JP2004124073A - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition which is excellent in chemical resistance such as acid resistance even when it contains an oxypropylene polymer having a broad molecular distribution. <P>SOLUTION: The curable composition contains (A) the oxypropylene polymer produced by polymerization using a compound metal cyanide complex catalyst or a phosphazene catalyst, containing reactive silicon groups, and having an Mw/Mn ratio of above 1.60 and (B) a reactive-silicon-group-containing vinyl polymer such as a reactive-silicon-group-containing acrylic ester polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
で示される繰り返し単位を含有し、複合金属シアン化物錯体触媒あるいはフォスファゼン触媒を用いて重合したものであり、反応性ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６０を超えるオキシプロピレン重合体および（Ｂ）反応性ケイ素基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物。
（２）Ｍｗ／Ｍｎが１．７０以上であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物。
（３）ビニル系重合体がアクリル酸エステル系化合物の重合体および／又はメタクリル酸エステル系化合物の重合体である請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
（４）オキシプロピレン重合体のｐＨが５〜９である（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）オキシプロピレン重合体のｐＨが６〜８である（４）に記載の硬化性組成物。
（６）オキシプロピレン重合体のｐＨが６．５〜７．５である（４）に記載の硬化性組成物。
（７）オキシプロピレン重合体中のイオン性不純物の合計量が２０ｐｐｍ以下である（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１８】
本発明の組成物はその硬化物が耐薬品性に優れるほか、分子量が同じで分子量分布が狭い重合体に比較し硬化物の破断強度などの機械強度が大きいという特徴も有している。また、本発明の組成物は耐酸性など耐薬品性に優れ、ビニル系重合体が有する耐候性と相俟って外部環境に暴露される場合、非常にすぐれた硬化物を与える。特に環境に直接暴露される建築物のシーリング材として有用である。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体に含有されている反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式、［化３］で表わされる基が挙げられる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の
【００２２】
【化４】

【００２３】
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００２４】
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２６】
なお、下記一般式、［化５］で表わされる反応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
【００２７】
【化５】

【００２８】
（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）また、［化３］、［化４］、［化５］におけるＲ^１およびＲ^２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。
【００２９】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなり、本発明の組成物の硬化速度が大きくなる傾向にある。但し、硬化物の破断伸びは低下することがある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が大きく、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく硬化速度が大きくなるが硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体を用いたり、トリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体とジメトキシメチルシリル基を有する重合体を併用することにより硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ重合体に両方の基を導入することによっても硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の使用量や同じ重合体中の両方の基の割合などは所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
【００３１】
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【００３２】
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３３】
本発明に使用される（Ａ）成分における重合主鎖を構成するオキシプロピレン重合体は、
【００３４】
【化６】

【００３５】
で示される繰り返し単位を含有するものである。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、［化６］で表わされる単量体単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００３６】
本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００３７】
分子量分布が広い官能基を有するオキシプロピレン重合体は、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、特開平３−７２５２７号、特開平１１−６０７２３号及び特開平１１−６０７２４号などに記載された亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒やフォスファゼンを用いた重合方法において、ポリオールなどの開始剤を分割して添加することにより得ることができる。また、複合金属シアン化物錯体触媒等を用いて得られた異なる分子量の重合体を混合すること等により得ることができるが重合工程において分子量分布が広い重合体を調製するのが望ましい。また、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体の一部をシラノール縮合反応させることによっても得ることができる。
【００３８】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００３９】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端オキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化アリルと反応させアリルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−）末端オキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化する方法があげられる。また、水酸基末端オキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化メタリルと反応させメタリルオキシ基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）末端オキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化することもできる。メタリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体を用いるとアリルオキシ基末端重合体よりシリル化率が高い重合体を得ることができるため、この重合体を用いた硬化性組成物は大きい機械強度を有する硬化物を与えることができる。メタリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する重合体はアリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する重合体と混合して用いることができる。
【００４０】
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネ−ト基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００４１】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
以上の方法のなかで、（１）の方法、又は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が、好ましい。
【００４３】
重合体（Ａ）やこの組成物の保存安定性を改善するため、最終的に得られる反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体を中性付近にしておくことが好ましい。後記する測定法による重合体のｐＨとして５〜９、好ましくは６〜８、特には６．５〜７．５の範囲になるような重合体を用いるのが好ましい。ｐＨが高い場合や低い場合は重合体やその組成物の保存安定性が悪くなる。特開平８−３３７７１３号公報などによれば、反応性ケイ素基含有ポリエーテルやその組成物の保存安定性はナトリウム、コバルト、亜鉛などのイオン性不純物が多いと低下するといわれている。しかし、重合体のｐＨを中性付近に保てばナトリウム、コバルト、亜鉛などの金属が存在しても保存安定性は良好であることがわかり、保存安定性を改良するにはイオン性不純物の量よりも重合体のｐＨの管理が非常に重要であることが判明した。
【００４４】
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体が亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの亜鉛とコバルトを含む複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端オキシプロピレン重合体を用いて製造される場合、コバルト、亜鉛や反応方法によってはナトリウムなどのアルカリ金属が混入するためこれらを除去する必要があるが、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体中のナトリウムなどのアルカリ金属、コバルト、亜鉛などのイオン性不純物の合計量を２０ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下にするのがよい。これらの金属の量が多いと重合体が着色したり、金属化合物が析出して不透明になったりすることがある。
【００４５】
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用されうるが、好ましくは６，０００〜６０，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００、さらに好ましくは９，０００〜２５，０００である。
【００４６】
なお、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）の数平均分子量とは次の通りである。ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、オキシプロピレン系重合体の構造（末端数、使用した重合開始剤によって定まる）を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）に相当する分子量と定義している。数平均分子量の相対測定法として、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることが可能である。水酸基や不飽和基以外の官能基を有する重合体の場合、相対測定法で測定できる。不飽和基含有ポリオキシプロピレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、重合体（Ａ）の硬化反応が進行しない限り大きい差はない。
【００４７】
さらに、このオキシプロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０を超える。Ｍｗ／Ｍｎの値はさらには１．７１以上、１．７３以上、１．７５以上、１．８０以上であってもよい。分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、ＧＰＣ法（ポリスチレン基準）で測定される。本発明の組成物は分子量分布が広いにもかかわらず大きい粘度上昇がなく、硬化物は耐酸性など耐薬品性に優れる。また、硬化物の機械強度にも優れる。
【００４８】
本発明の組成物には反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体に加え、反応性ケイ素基を有するビニル重合体（Ｂ）を用いる。ビニル重合体としてアクリル酸エステル重合体及び／又はメタクリル酸エステル重合体（以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体ともいう）を用いると硬化物の耐候性が改善され、耐薬品性と相俟ってサイディングボードなど建築物の外壁に用いるシーリング材として好適に用いることができる。
【００４９】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体と、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）とをブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
ビニル系重合体に用いられる単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類（以下、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステル類ともいう）；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等があげられる。特に、硬化物がゴム弾性を要し、さらに耐候性を要求される場合は、（メタ）アクリル酸エステル類、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、を含むことが望ましく、５０重量％以上用いるのが良い。また、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）との相溶性の観点から、炭素数９以上、好ましくは炭素数１０以上、のアルコールに由来するアクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体ともいう）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の一部（（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％）に用いることが好ましいが、必ずしも炭素数９以上のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いなくてもよく、炭素数９以上のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有しないアクリル酸ブチルやアクリル酸ブチルとアクリル酸エチルの併用系などの（メタ）アクリル酸エステル単量体も用いることができる。
【００５１】
該ビニル系重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに５，０００〜３０，０００のものが硬化物の伸び物性が改善されかつ耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。特に１０，０００〜２０，０００のものが硬化物の伸び物性が改善されかつ耐候性、作業性が維持されることからより好ましい。ビニル系重合体の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定する。反応性ケイ素基はビニル系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。
【００５２】
ビニル系重合体の骨格重合体は通常ラジカル開始剤を用いた一般的なラジカル重合法により製造されるが、特開２０００−１７８４５６号公報に開示されているように、リビングラジカル重合法などにより得ることもできる。一般的なラジカル重合法では数平均分子量１０，０００以上において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１．８０以上になり、リビングラジカル重合法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０未満のもの、さらには１．７０以下や１．６０以下のものが得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【００５３】
通常のラジカル重合法、典型的にはアゾ系あるいはパーオキシ系のラジカル開始剤を用いる重合法で得られる分子量分布が広いビニル系重合体を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（Ａ）とともに用いた硬化性組成物は反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（Ａ）のみを用いた硬化性組成物より粘度が上昇し作業性が悪化するが、シーリング材に用いることができる粘度を有する硬化性組成物を得ることができる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体のうち反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましいが、通常のラジカル重合法でこの重合体を得る場合、単量体として炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。また、単量体として炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いずに、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。これらの共重合体はもちろん他の単量体単位を含んでいてもよい。さらに反応性ケイ素基を有するランダム共重合体としてアクリル系および／またはメタクリル系単量体にかえて水酸基などの官能基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、同様の重合法でランダム共重合体を製造し、その官能基を利用して反応性ケイ素基を導入したアクリル系および／またはメタクリル系ランダム共重合体を用いることもできる。
【００５４】
特に、ランダム共重合体であって反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体、数平均分子量が１６，０００〜２５，０００であり、分子鎖が実質的に直鎖状である反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体と、上記反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体成分よりも分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体などの高分子可塑剤を含有する硬化性組成物は窯業系サイジングボード用などの建築物用のシーリング材としてきわめて好適である。すなわち、この組成物の硬化物は窯業系サイジングボード用などの建築物用のシーリング材として耐候性はきわめてすぐれており、さらに従来使用されていた可塑剤を用いた場合に比較し硬化物は大きい破断伸びを有している。そして、この硬化性組成物は反応性ケイ素基を有するビニル系重合体として粘度が大きいランダム共重合（メタ）アクリル系重合体を用い、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体として同じく粘度が大きい分子量１６，０００以上の高分子量で直鎖状のオキシプロピレン重合体を用いているにもかかわらず、シーリング材として使用可能な粘度範囲にあり、硬化速度も分子量が小さいオキシプロピレン重合体を用いた場合に比較し大差がない。この組成物における反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体のさらに好ましい数平均分子量範囲は下限が１７，０００、さらには１８，０００、特には１９，０００であり、上限は２３，０００、特には２２，０００である。最も好ましい範囲は１９，０００〜２２，０００であるが、他の下限と上限の組合せも好ましい。
【００５５】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００５６】
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合体の合計１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５７】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【００５８】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物が直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００６０】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【００６１】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【００６２】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【００６３】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【００６４】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【００６５】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【００６６】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００６７】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【００６８】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００６９】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００７０】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００７１】
本発明の組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよいが使用することが望ましい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００７２】
これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００７３】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式　Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ）_４−ａ（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００７４】
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【００７５】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００７７】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００７８】
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００７９】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。
【００８０】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００８１】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体の合計１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【００８２】
本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８５】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【００８６】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【００８７】
物性調整剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００８８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００８９】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。　具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【００９０】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【００９１】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用することができる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；　（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００　などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）　ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【００９２】
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；　ＭＡＲＫ　ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ　ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ　ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ　ＬＡ−６３，ＭＡＲＫＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；　サノールＬＳ−７７０，　サノールＬＳ−７６５，　サノールＬＳ−２９２，　サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００９３】
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００９４】
本発明の組成物において、光硬化性物質として特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【００９５】
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）＋反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、オキシプロピレン系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【００９７】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【００９８】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【００９９】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１００】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【０１０１】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１０４】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１０５】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物の態様の１部は次のとおりである。
（１）反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）１０〜２００重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し可塑剤を５〜１５０重量部、炭酸カルシウムなどの充填剤１〜３００重量部（粒径が０．５μ以下の膠質炭酸カルシウムと粒径が１μ以上の炭酸カルシウムの混合物が好ましい）、チクソ性付与剤（タレ防止剤）０．１〜２０重量部、光硬化性物質０．１〜２０重量部、酸化防止剤０．１〜１０重量部、光安定剤０．１〜１０重量部、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部、脱水剤０．５〜１０重量部、シランカップリング剤０．１〜２０重量部、硬化触媒０．１〜２０重量部を含有する組成物。この組成物において硬化触媒は４価の錫化合物が好ましい。
【０１０７】
（２）（１）の各組成物において、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）のｐＨが６〜９のものを用いるのが好ましい。また、重合体（Ａ）中のナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下であるものを用いることができる。さらに、ｐＨが６〜９でナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【０１０８】
具体的配合を次に示す。本発明の（Ａ）成分の重合体として、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキシドを重合して得られる直鎖状水酸基末端オキシプロピレン重合体をアリルクロライドと反応させアリル基末端オキシプロピレン重合体とし、ジメトキシメチルシランを反応させて得られる数平均分子量が１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、全末端の８０％に反応性ケイ素基が導入されている反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体であって、重合体のｐＨが６〜７で、重合体中のナトリウム等アルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が１０ｐｐｍ以下の重合体を用いる。（Ｂ）成分として１０５℃に加熱したトルエン５０重量部中にメチルメタクリレート・１０重量部、ブチルアクリレート・６８重量部、ステアリルメタクリレート・２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン・２重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）・０．５重量部のトルエン（２０重量部）溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なって得たビニル系共重合体を用いる。（Ａ）成分７０重量部、（Ｂ）成分（固形分相当）３０重量部、非晶質シリカ（平均粒径５μ、龍森（株）製、ヒューズレックスＥ２）４０重量部、可塑剤として数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール５０重量部、チクソ性付与剤（ポリアミド系タレ防止剤、楠本化成（株）製、Ｄ−６５００）２重量部、オリゴエステルアクリレート光硬化性物質（東亜合成（株）製、アロニクスＭ−３０９）５重量部、ヒンダードフェノール酸化防止剤（チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、サノールＬＳ７７０）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、チヌビン３２７）１重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、Ａ−１１２０）３重量部、４価錫硬化触媒（三共有機（株）製、＃９１８）２重量部を含有する硬化性組成物。
【０１０９】
（３）反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）１０〜２００重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し可塑剤５〜１５０重量部、エポキシ化合物０．１〜２０重量部、炭酸カルシウムなどの充填剤１〜３００重量部（粒径が０．５μ以下の膠質炭酸カルシウムと粒径が１μ以上の炭酸カルシウムの混合物が好ましい）、チクソ性付与剤（タレ防止剤）０．１〜２０重量部、酸化防止剤０．１〜１０重量部、光安定剤０．１〜１０重量部、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部、酸素硬化性物質０．１〜２０重量部、光硬化性物質（Ｂ）０．１〜２０重量部、加水分解により１価のシラノールを生成する化合物０．１〜２０重量部、硬化触媒０．１〜２０重量部を含有する組成物。この組成物において硬化触媒は２価の錫化合物と有機アミンが好ましい。
【０１１０】
（４）（３）の各組成物において、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）のｐＨが６〜９のものを用いるのが好ましい。また、重合体（Ａ）中のナトリウム等のアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下であるものを用いることができる。さらに、ｐＨが６〜９でナトリウム等のアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【０１１１】
具体的配合を次に示す。本発明の（Ａ）成分の重合体として、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし、数平均分子量３０００のポリプロピレントリオールを開始剤として、プロピレンオキシドを重合して得られる分岐を有する水酸基末端オキシプロピレン重合体をアリルクロライドと反応させアリル基末端オキシプロピレン重合体とし、ジメトキシメチルシランを反応させて得られる数平均分子量が１８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、全末端の８０％に反応性ケイ素基が導入されている反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体であって、重合体のｐＨが６〜７で、重合体中のナトリウム等のアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が１０ｐｐｍ以下の重合体を用いる。（Ｂ）成分として１０５℃に加熱したトルエン５０重量部中にメチルメタクリレート・１０重量部、ブチルアクリレート・６８重量部、ステアリルメタクリレート・２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン・２重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）・０．５重量部のトルエン（２０重量部）溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なって得たビニル系共重合体を用いる。（Ａ）成分７０重量部、（Ｂ）成分（固形分相当）３０重量部、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート５０重量部、エポキシ化合物としてジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）２０重量部、脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム（粒径０．０８μ、白石工業製「白艶華ＣＣＲ」）１００重量部、重質炭酸カルシウム（粒子径２μ、白石工業製「ホワイトンＳＢ」）３０重量部、シリカ微粉（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）２０重量部、チクソ性付与剤（ポリアミド系タレ防止剤、楠本化成（株）製、Ｄ−６５００）５重量部、ヒンダードフェノール酸化防止剤（チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０）１重量部、３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、チヌビン１４４）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、チヌビン３２７）１重量部、１，２ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ　Ｂ−１０００」）５重量部、オリゴエステルアクリレート光硬化性物質（東亜合成（株）製、アロニクスＭ−３０９）５重量部、オクチルアルコールのトリメチルシリル化物１重量部、硬化触媒としてオクチル酸錫３重量部およびラウリルアミン１重量部を含有する硬化性組成物。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用である。また、弾性接着剤としても有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材として使用しうる。特に耐候性や作業性を要求されるサイジングボード等の外装材の目地用シーリング材として有用である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【０１１３】
【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１１４】
分子量分布測定法分子量分布の測定は、東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムとしてＴＳＫゲルＳｕｐｅｒＨ３０００とＳｕｐｅｒＨ４０００とＳｕｐｅｒＨ５０００を直列に接続したもの、溶媒としてＴＨＦ、測定温度として４０．０℃、溶媒流量として０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料溶液として０．０２５ｇ（合成例１、３）あるいは、０．０５ｇ（合成例２）の試料を１０ｃｃのＴＨＦに溶解したものを使用して行なった。
【０１１５】
重合体のｐＨ測定法５０ｍｌのビーカーに純水：イソプロパノール＝３０：１００（容量比）の混合溶液５０ｍｌを加え、次に反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１０ｇを加え、室温でマグネチックスターラーで撹拌して重合体を溶解したのち混合溶液のｐＨを測定する。このｐＨ測定値を重合体のｐＨとする。
【０１１６】
合成例１
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。重合体のｐＨは６．５〜７．５の範囲であり、ナトリウム等のアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量は１０ｐｐｍ以下であった。この重合体は保存後も粘度上昇などゲル化の兆候はなかった。また、ナトリウム等のアルカリ金属、亜鉛、コバルト化合物を合計量で５０ｐｐｍを超える量で添加しても重合体のｐＨが中性付近である限り保存安定性は良好であった。
【０１１７】
合成例２
特開平５−１１７５２１号公報、比較合成例１の方法に準じて苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３，０００のオキシプロピレン重合体グリコールとジハロメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが＝１．９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。
【０１１８】
合成例３
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。合成例４１０５℃に加熱したトルエン５０重量部中にメチルメタクリレート・１０重量部、ブチルアクリレート・６８重量部、ステアリルメタクリレート・２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン・２重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）・０．５重量部のトルエン（２０重量部）溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。
【０１１９】
実施例１、比較例１および参考例１
合成例１〜３で得られたポリマー７０部（重量部、以下同じ）に対して、合成例４で得たビニル系重合体３０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」、平均粒子径０．０８μｍ）１５５部、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート６０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０）１部、ヒンダードアミン系酸化防止剤（三共株式会社製サノールＬＳ−７７０）０．５部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ株式会社製チヌビン３２７）０．５部、二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名「Ｒ−８２０」）４部を加え、三本ペイントロ―ルでよく混練した後、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部を加え、均一に混練して硬化性組成物を得た。それぞれ実施例１、比較例１および参考例１とする。実施例１の組成物はシーリング材や接着剤として使用可能な粘度を有していた。得られた組成物からシート状硬化物を作成した。このシートから１ｃｍ角の小片を切り取り、１０％塩酸１０ｍｌに浸漬し、２３℃で２週間放置した。２週間経過後にサンプルを調べたところ、比較例１の小片は表面がべとべとしており、重量の減少がみられたが、実施例１や参考例１の小片はほとんど変化がなかった。
【０１２０】
このように、分子量分布の広いオキシプロピレン重合体を用いても、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したオキシプロピレン重合体の場合には、粘度の上昇が小さく、また、耐酸性にも優れていることがわかる。
【０１２１】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は分子量分布が広いにもかかわらず耐酸性など耐薬品性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded and which can form a siloxane bond (hereinafter referred to as " The present invention relates to a novel curable composition containing an oxypropylene polymer containing a reactive silicon group.
[0002]
2. Description of the Related Art An oxypropylene polymer containing a reactive silicon group can be a liquid polymer and is cured at room temperature by moisture or the like to produce a rubber-like cured product. For this reason, it is used for elastic sealants and adhesives for buildings.
[0003]
Many proposals have been made for a method for producing an organic polymer having a reactive silicon group in the molecule, and some have already been industrially produced. For example, an organic polymer (trade name: MS polymer) having a main chain of an oxypropylene polymer and a terminal bonded to a methoxysilyl group, manufactured and sold by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.
[0004]
The sealing material is used by being extruded from a cartridge-shaped container. In order to improve the extrudability, it is generally desirable that the viscosity of the composition is small. Also, in the case of an adhesive, the lower the viscosity, the easier the coating operation. Patent Document 1 describes a curable resin composition containing an oxypropylene polymer and an epoxy resin having a narrow molecular weight distribution. The narrow molecular weight distribution of the oxypropylene polymer reduces the viscosity of the composition and further cures the composition. It describes that the chemical resistance of the product is improved.
[0005]
In addition, Patent Documents 2 and 3 disclose that compositions using an oxypropylene polymer having a narrow molecular weight distribution have a lower viscosity than compositions using an oxypropylene polymer having a wide molecular weight distribution. It has excellent chemical resistance such as acid resistance. Patent Document 4 describes that an oxypropylene polymer which is not a polymer having a reactive silicon group but has a narrow molecular weight distribution has a low viscosity and a cured product has excellent acid resistance. It is said that an oxypropylene polymer having a wide molecular weight distribution has poorer chemical resistance than a polymer having a narrow molecular weight distribution. Sealing materials and adhesives used for outer walls of buildings often have an acidic atmosphere such as acid rain, and are required to have chemical resistance such as acid resistance.
[0006]
Patent Document 5 describes a curable composition containing an oxypropylene polymer having a reactive silicon group and a polymer of a vinyl monomer such as an alkyl acrylate, and the cured product has excellent adhesion. It is described that it has a property and weather resistance. Patent Document 6 describes a curable composition containing a polymer of a vinyl monomer such as an alkyl acrylate and an oxypropylene polymer having a reactive silicon group having a narrow molecular weight distribution. The product is said to have low viscosity and good workability. Further, Patent Document 7 contains a polymer of an oxypropylene polymer having a reactive silicon group derived from a polymer polymerized using a double metal cyanide complex catalyst and a vinyl monomer such as an alkyl acrylate. A curable composition is described, and the cured product is said to have good weather resistance. Patent Document 7 describes that a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by using a double metal cyanide complex with respect to the molecular weight distribution of the polymer.
[0007]
[Patent Document 1]
International application WO91 / 15533 published based on the Patent Cooperation Treaty
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-4-283258
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-4-283259
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-4-7330
[0011]
[Patent Document 5]
JP-A-59-122541
[0012]
[Patent Document 6]
JP-A-6-172631
[0013]
[Patent Document 7]
JP-A-7-90171
[0014]
An object of the present invention is to provide a curable composition containing an oxypropylene polymer having a reactive silicon group and a vinyl polymer having a reactive silicon group, and having a molecular weight distribution. An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent chemical resistance even if it is wide.
[0015]
SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that a polymer polymerized using a double metal cyanide complex catalyst or phosphazene can be used as a sealing material or an adhesive even if the molecular weight distribution is widened. And excellent in chemical resistance such as acid resistance, and can be used similarly to a polymer having a narrow molecular weight distribution. When a polymer having a wide molecular weight distribution can be used, available polymer options are expanded, and when producing an oxypropylene polymer having a reactive silicon group, polymerization conditions in the polymerization step and the subsequent reaction step And there is an advantage that the control of reaction conditions becomes easy. The curable composition of the present invention relates to the following composition.
(1) (A) The polymerization main chain is
[0016]
Embedded image

[0017]
An oxypropylene polymer containing a repeating unit represented by the formula (I) and polymerized using a double metal cyanide complex catalyst or a phosphazene catalyst and having at least one reactive silicon group, and having an Mw / Mn (weight average) A curable composition comprising an oxypropylene polymer having a molecular weight / number average molecular weight of more than 1.60 and (B) a vinyl polymer having at least one reactive silicon group.
(2) The curable composition according to (1), wherein Mw / Mn is 1.70 or more.
(3) The curable composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the vinyl polymer is a polymer of an acrylate compound and / or a polymer of a methacrylate compound.
(4) The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the oxypropylene polymer has a pH of 5 to 9.
(5) The curable composition according to (4), wherein the pH of the oxypropylene polymer is from 6 to 8.
(6) The curable composition according to (4), wherein the pH of the oxypropylene polymer is 6.5 to 7.5.
(7) The curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the total amount of ionic impurities in the oxypropylene polymer is 20 ppm or less.
[0018]
The composition of the present invention is characterized in that the cured product is excellent in chemical resistance and that the cured product has higher mechanical strength such as breaking strength as compared with a polymer having the same molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Further, the composition of the present invention has excellent chemical resistance such as acid resistance, and gives a very excellent cured product when exposed to an external environment in combination with the weather resistance of a vinyl polymer. It is particularly useful as a sealant for buildings exposed directly to the environment.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The reactive silicon group contained in the oxypropylene polymer of the component (A) used in the present invention is not particularly limited. And a group represented by the following general formula [Formula 3].
[0020]
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[0021]
[Wherein, R ¹ And R ² Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO—; ¹ Or R ² When two or more are present, they may be the same or different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. In addition, m
[0022]
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[0023]
B in may be different. m shows the integer of 0-19. However, it is assumed that a + Σb ≧ 1 is satisfied. The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred. Are particularly preferred.
[0024]
This hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one to three silicon atoms, and (a + Δb) is preferably 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0025]
In the reactive silicon group, there may be one silicon atom or two or more silicon atoms. In the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are linked by a siloxane bond or the like, about 20 silicon atoms are present. Is also good.
[0026]
In addition, the reactive silicon group represented by the following general formula and [Formula 5] is preferable from the viewpoint of easy availability.
[0027]
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[0028]
(Where R ² , X and a are the same as above. ) Also, R in [Chemical Formula 3], [Chemical Formula 4], and [Chemical Formula 5] ¹ And R ² As specific examples, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R ′ is a methyl group or a phenyl group. Yes (R ') ₃ And a triorganosiloxy group represented by SiO-. R ¹ , R ² And R 'are particularly preferably methyl groups.
[0029]
More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group. .
[0030]
As the number of hydrolyzable groups bonded to a silicon atom, particularly the same silicon atom, increases, the reactivity of the reactive silicon group increases, and the curing rate of the composition of the present invention tends to increase. However, the elongation at break of the cured product may decrease. For example, a trimethoxysilyl group is more reactive than a dimethoxymethylsilyl group, and a polymer having a trimethoxysilyl group is more reactive than a polymer having a dimethoxymethylsilyl group and has a higher curing rate, but the elongation at break of the cured product is higher. It tends to be smaller. By using an oxypropylene polymer having a trimethoxysilyl group or a combination of an oxypropylene polymer having a trimethoxysilyl group and a polymer having a dimethoxymethylsilyl group, a curable composition having a high curing rate can be obtained. it can. Also, a curable composition having a high curing rate can be obtained by introducing both groups into the same polymer. The amount of the polymer having a high reactivity, such as a polymer having a trimethoxysilyl group, and the ratio of both groups in the same polymer are appropriately determined so as to obtain the desired elongation at break and the curing rate of the cured product. .
[0031]
It is preferable that at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups be present in one molecule of the oxypropylene polymer. If the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polymer is less than one, the curability becomes insufficient, and it becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.
[0032]
The reactive silicon group may be present at the terminal of the molecular chain of the oxypropylene polymer or may be present therein. When the reactive silicon group is present at the terminal of the molecular chain, the effective network chain amount of the oxypropylene polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that it exhibits high elasticity, high elongation and low elastic modulus. It becomes easier to obtain a rubber-like cured product.
[0033]
The oxypropylene polymer constituting the polymerization main chain in the component (A) used in the present invention includes:
[0034]
Embedded image

[0035]
And a repeating unit represented by The oxypropylene polymer may be linear or branched, or a mixture thereof. Further, other monomer units and the like may be contained, but it is preferable that the monomer unit represented by the following formula is present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. .
[0036]
The oxypropylene polymer having a reactive silicon group serving as the component (A) of the present invention is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into an oxypropylene polymer having a functional group.
[0037]
Oxypropylene polymers having a functional group having a wide molecular weight distribution are described in JP-B-46-27250, JP-B-59-15336, JP-A-3-72527, JP-A-11-60723 and JP-A-11-60724. In the polymerization method described above using a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate or phosphazene, it can be obtained by dividing and adding an initiator such as a polyol. It can be obtained by mixing polymers having different molecular weights obtained using a double metal cyanide complex catalyst or the like, but it is desirable to prepare a polymer having a wide molecular weight distribution in the polymerization step. It can also be obtained by subjecting a part of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group to a silanol condensation reaction.
[0038]
The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method is used.
[0039]
(1) An oxypropylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity with the functional group, and then the obtained reaction product Is reacted with hydrosilane having a hydrolyzable group to effect hydrosilylation. In particular, after the hydroxyl-terminated oxypropylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate is alkoxide-treated, it is reacted with allyl chloride to form an allyloxy group (CH ₂ = CHCH ₂ O-) A method of producing a terminal oxypropylene polymer and hydrosilylating it by reacting with a silane compound such as dimethoxymethylsilane. Further, after the hydroxyl-terminated oxypropylene polymer is alkoxidized, it is reacted with methallyl chloride to form a methallyloxy group (CH ₂ = C (CH ₃ ) CH ₂ It is also possible to produce an O-) terminal oxypropylene polymer and hydrosilylate it by reacting with a silane compound such as dimethoxymethylsilane. The use of a methallyloxy-terminated oxypropylene polymer makes it possible to obtain a polymer having a higher silylation rate than that of an allyloxy-terminated polymer, so that a curable composition using this polymer gives a cured product having high mechanical strength. be able to. A polymer having a reactive silicon group derived from a methallyloxy group-terminated oxypropylene polymer can be used in combination with a polymer having a reactive silicon group derived from an allyloxy group-terminated oxypropylene polymer.
[0040]
(2) An oxypropylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group (hereinafter, referred to as a Y functional group) at a terminal is provided with a functional group having reactivity with the Y functional group (hereinafter, referred to as a Y functional group). Y ′ functional group) and a compound having a reactive silicon group.
[0041]
Examples of the silicon compound having the Y 'functional group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Amino-containing silanes; mercapto-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Epoxysilanes such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; γ -Ku Chlorine atom-containing silanes such as lopropyltrimethoxysilane; isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldiethoxy Specific examples include hydrosilanes such as silane, but are not limited thereto.
[0042]
Among the above methods, the method (1) or the method (2) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferable.
[0043]
In order to improve the storage stability of the polymer (A) and the composition, it is preferable to keep the finally obtained reactive silicon group-containing oxypropylene polymer near neutrality. It is preferable to use a polymer having a pH of 5 to 9, preferably 6 to 8, and particularly 6.5 to 7.5 as measured by a measuring method described later. When the pH is high or low, the storage stability of the polymer or its composition deteriorates. According to JP-A-8-337713 and the like, it is said that the storage stability of a reactive silicon group-containing polyether or a composition thereof decreases when there are many ionic impurities such as sodium, cobalt, and zinc. However, if the pH of the polymer is kept near neutrality, storage stability is good even when metals such as sodium, cobalt, and zinc are present. It has been found that controlling the pH of the polymer is more important than the amount.
[0044]
When the reactive silicon group-containing oxypropylene polymer is produced using a hydroxyl-terminated oxypropylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst containing zinc and cobalt such as zinc hexacyanocobaltate, cobalt, zinc It is necessary to remove alkali metals such as sodium depending on the reaction method and the like.However, the total amount of ionic impurities such as alkali metals such as sodium, cobalt, and zinc in the reactive silicon group-containing oxypropylene polymer. The amount is preferably at most 20 ppm, particularly preferably at most 10 ppm. If the amount of these metals is large, the polymer may be colored, or the metal compound may precipitate and become opaque.
[0045]
As the number average molecular weight (Mn) of the reactive silicon group-containing oxypropylene polymer, those having a number average molecular weight (Mn) of 6,000 or more can be effectively used, but preferably 6,000 to 60,000, more preferably 7,000 to 30. And more preferably from 9,000 to 25,000.
[0046]
The number average molecular weight of the oxypropylene polymer (A) having a reactive silicon group is as follows. The terminal group concentration is directly measured by titration analysis based on the principle of the hydroxyl value measurement method of JIS K1557 and the measurement method of element number such as JIS K0070, and the structure of the oxypropylene polymer (terminal number, polymerization used (Determined by the initiator) is defined as the molecular weight corresponding to the number average molecular weight (terminal group molecular weight) determined in consideration of the molecular weight. As a relative measurement method of the number average molecular weight, it is possible to prepare a calibration curve of the molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement and the above-mentioned terminal group molecular weight, and to convert the GPC molecular weight into the terminal group molecular weight. . In the case of a polymer having a functional group other than a hydroxyl group or an unsaturated group, it can be measured by a relative measurement method. Comparing the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group is introduced and the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group is introduced such as the unsaturated group-containing polyoxypropylene, the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group is introduced is usually small. Although it tends to increase, there is no significant difference unless the curing reaction of the polymer (A) proceeds.
[0047]
Further, in this oxypropylene polymer, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight exceeds 1.60. The value of Mw / Mn may be 1.71 or more, 1.73 or more, 1.75 or more, 1.80 or more. The molecular weight distribution can be measured by various methods, but is measured by a GPC method (based on polystyrene). The composition of the present invention does not have a large increase in viscosity despite its wide molecular weight distribution, and the cured product is excellent in chemical resistance such as acid resistance. In addition, the cured product has excellent mechanical strength.
[0048]
The vinyl polymer (B) having a reactive silicon group is used in the composition of the present invention in addition to the oxypropylene polymer having a reactive silicon group. When an acrylate polymer and / or a methacrylate polymer (hereinafter also referred to as a (meth) acrylate polymer) is used as the vinyl polymer, the weather resistance of the cured product is improved, and the cured product is combined with the chemical resistance. It can be suitably used as a sealing material used for an outer wall of a building such as a siding board.
[0049]
A method of blending a vinyl polymer having a reactive silicon group with an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, and JP-A-6-112624. Specific publications such as No. 172631 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-228517 are not limited thereto.
[0050]
Examples of the monomer used in the vinyl polymer include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Acrylates and methacrylates such as benzyl acrylate and benzyl methacrylate (hereinafter, acrylates and methacrylates are also referred to as (meth) acrylates); acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, Amide compounds such as N-methylol methacrylamide; epoxy compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethylbi Amino compounds such as ethers, other acrylonitrile, styrene, alpha-methyl styrene, alkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like. In particular, when the cured product requires rubber elasticity and is further required to have weather resistance, it is desirable to contain (meth) acrylates, particularly alkyl (meth) acrylates, and to use 50% by weight or more. Is good. Further, from the viewpoint of compatibility with the oxypropylene polymer (A) having a reactive silicon group, an acrylate monomer and / or methacrylic acid derived from an alcohol having 9 or more carbon atoms, preferably 10 or more carbon atoms. An acid ester monomer (hereinafter, an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer is also referred to as a (meth) acrylate monomer) is part of an alkyl (meth) acrylate monomer. (5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer), but it is not always necessary to use a (meth) acrylic acid ester derived from an alcohol having 9 or more carbon atoms. Acrylates which do not contain (meth) acrylate monomers derived from alcohols having 9 or more carbon atoms. Le and such combination system of butyl acrylate and ethyl acrylate (meth) acrylic acid ester monomers may also be used.
[0051]
The vinyl polymer having a number average molecular weight of 500 to 100,000 is preferable from the viewpoint of easy handling. Further, those having a molecular weight of 5,000 to 30,000 are more preferable because the elongation properties of the cured product are improved and the weather resistance and workability are good. In particular, those having a molecular weight of 10,000 to 20,000 are more preferable because the elongation properties of the cured product are improved and weather resistance and workability are maintained. The number average molecular weight of the vinyl polymer is measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC. It is preferable that at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups be present in one molecule of the vinyl polymer.
[0052]
A skeletal polymer of a vinyl polymer is usually produced by a general radical polymerization method using a radical initiator, but is obtained by a living radical polymerization method or the like as disclosed in JP-A-2000-178456. You can also. In a general radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1.80 or more when the number average molecular weight is 10,000 or more, and in the living radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.80. And 1.70 or less and 1.60 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured using GPC (polystyrene conversion).
[0053]
A vinyl polymer having a wide molecular weight distribution obtained by a usual radical polymerization method, typically a polymerization method using an azo- or peroxy-type radical initiator was used together with the reactive silicon-containing oxypropylene polymer (A). The curable composition has higher viscosity and lower workability than the curable composition using only the reactive silicon group-containing oxypropylene polymer (A), but the curable composition has a viscosity that can be used as a sealing material. You can get things. Among the vinyl polymers having a reactive silicon group, a (meth) acrylic polymer having a reactive silicon group is preferable, but when this polymer is obtained by a usual radical polymerization method, the monomer having 9 or more carbon atoms is used as a monomer. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of (1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and acrylic and / or methacrylic having a reactive silicon group It is preferable to use a monomer to obtain these random copolymers. Further, instead of using a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 9 or more carbon atoms as a monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used. It is preferable to obtain an acrylic and / or methacrylic monomer having a reactive silicon group and a random copolymer thereof. These copolymers may of course contain other monomer units. Further, an acrylic and / or methacrylic monomer having a functional group such as a hydroxyl group is used in place of the acrylic and / or methacrylic monomer as a random copolymer having a reactive silicon group. An acrylic and / or methacrylic random copolymer prepared by producing a random copolymer and introducing a reactive silicon group using its functional group can also be used.
[0054]
In particular, an alkyl acrylate and / or methacrylate alkyl ester polymer having a reactive silicon group, which is a random copolymer, has a number average molecular weight of 16,000 to 25,000 and has a substantially straight molecular chain. An oxypropylene polymer having a reactive silicon group in a chain form, and an alkyl acrylate polymer having a molecular weight smaller than that of the alkyl acrylate and / or methacrylic acid polymer component having a reactive silicon group. A curable composition containing a polymer plasticizer is extremely suitable as a sealing material for buildings such as ceramic sizing boards. That is, the cured product of this composition has extremely excellent weather resistance as a sealing material for buildings such as ceramic sizing boards, and the cured product is larger than when a plasticizer that has been used conventionally is used. Has elongation at break. Then, this curable composition uses a random copolymer (meth) acrylic polymer having a large viscosity as a vinyl polymer having a reactive silicon group, and also has a large viscosity as an oxypropylene polymer having a reactive silicon group. Despite using a high-molecular-weight, linear oxypropylene polymer having a molecular weight of 16,000 or more, an oxypropylene polymer having a viscosity within a usable viscosity range as a sealing material and having a small curing rate was used. There is no big difference compared to the case. The more preferable number average molecular weight range of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group in this composition has a lower limit of 17,000, further 18,000, particularly 19,000, and an upper limit of 23,000, particularly 22,000. The most preferred range is from 19,000 to 22,000, but other combinations of lower and upper limits are also preferred.
[0055]
The amount of the vinyl polymer (B) having a reactive silicon group to be used is 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer as the component (A). 50 parts by weight.
[0056]
A filler can be added to the composition of the present invention. Examples of fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass micro balloon, phenolic resin and vinylidene chloride Fillers such as resin powders such as organic microballoons of resin, PVC powder and PMMA powder; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. When a filler is used, the amount is 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B).
[0057]
In order to obtain a high-strength cured product by using these fillers, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, A filler selected from calcium carbonate, calcined clay, clay, activated zinc white and the like is preferable, and the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B) A preferable result can be obtained by using 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight. In addition, when it is desired to obtain a cured product having a low strength and a large elongation at break, mainly titanium oxide, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon The filler selected from the above is used in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). If used, favorable results are obtained. In general, the greater the specific surface area of calcium carbonate, the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation and adhesiveness of the cured product. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more. When calcium carbonate is used, it is desirable to use surface-treated fine calcium carbonate and calcium carbonate having a large particle size such as heavy calcium carbonate in combination. The particle size of the surface-treated fine calcium carbonate is preferably 0.5 μm or less, and the surface treatment is preferably performed with a fatty acid or a fatty acid salt. In addition, the particle size of calcium carbonate having a large particle size is preferably 1 μm or more, and a material that has not been subjected to surface treatment can be used.
[0058]
In order to improve the workability of the composition (such as sharpness) and to make the surface of the cured product matt, it is preferable to add an organic balloon or an inorganic balloon. These fillers can be subjected to a surface treatment, and may be used alone or as a mixture of two or more. In order to improve workability (such as sharpness), the particle size of the balloon is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product mat-like, the thickness is preferably 5 to 300 μm.
[0059]
The composition of the present invention may be used as a sizing board, particularly a ceramic sizing board, for a joint of an outer wall of a house, an adhesive for an outer wall tile, and an adhesive for an outer wall tile, for example, because the cured product has good chemical resistance. Although the adhesive is preferably used as it is on the joint, it is desirable that the design of the outer wall and the design of the sealing material be in harmony. In particular, a splendid outer wall is used as the outer wall by spatter coating, mixing of colored aggregate, and the like. When the composition of the present invention contains a flaky or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, the cured product is in harmony with such a high-grade exterior wall. However, since the cured product has excellent chemical resistance, the appearance of the cured product becomes a superior composition which is maintained for a long period of time. The use of a granular substance results in a surface having a sanding-like or sandstone-like roughness, and the use of a flaky substance results in an uneven surface due to a flaky shape.
[0060]
Preferred diameters, compounding amounts, materials, and the like of the flaky or granular substance are as described in JP-A-9-53063, as described below.
[0061]
The diameter is 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, and an appropriate size is used in accordance with the material and pattern of the outer wall. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. In the case of a scaly substance, the thickness is about 1/10 to 1/5 of the diameter (about 0.01 to 1.00 mm). The scaly or granular substance is premixed in the main sealing material and transported to the construction site as a sealing material, or is mixed into the main sealing material at the construction site during use.
[0062]
About 1 to 200 parts by weight of the scaly or granular substance is mixed with 100 parts by weight of a composition such as a sealing material composition or an adhesive composition. The compounding amount is appropriately selected depending on the size of the individual scaly or granular material, the material of the outer wall, the pattern, and the like.
[0063]
As the flaky or granular substance, natural substances such as silica sand and mica, synthetic rubbers, synthetic resins, and inorganic substances such as alumina are used. In order to enhance the design when filling the joints, it is colored in an appropriate color according to the material, pattern and the like of the outer wall.
[0064]
Preferred finishing methods and the like are described in JP-A-9-53063.
[0065]
If a balloon (preferably having an average particle diameter of 0.1 mm or more) is used for the same purpose, the surface becomes sandy or sandstone-like, and the weight can be reduced. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the balloon are as described in JP-A-10-251618 as follows.
[0066]
The balloon is a spherical filler and has a hollow inside. Examples of the material of the balloon include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto. Alternatively, an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by lamination. Inorganic, organic, or composite balloons can be used. Also, the same balloon may be used, or a plurality of types of balloons of different materials may be used in combination. Further, as the balloon, those whose surface has been processed or coated can be used, and those whose surface has been treated with various surface treating agents can also be used. For example, coating of an organic balloon with calcium carbonate, talc, titanium oxide, or the like, or surface treatment of an inorganic balloon with a silane coupling agent may be mentioned.
[0067]
In order to obtain a sanding-like or sandstone-like rough surface, the balloon preferably has a particle size of 0.1 mm or more. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. If it is less than 0.1 mm, even if it is blended in a large amount, it may only increase the viscosity of the composition and may not provide a rough feeling. The blending amount of the balloon can be easily determined depending on the degree of rough feeling of the intended sanding tone or sandstone tone. In general, it is desirable to blend a composition having a particle size of 0.1 mm or more in a volume concentration of 5 to 25 vol% in the composition. If the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, there is no roughness, and if the volume concentration exceeds 25 vol%, the viscosity of the sealing material or the adhesive increases, the workability is poor, the modulus of the cured product increases, and the sealing material or the adhesive The basic performance of the agent tends to be impaired. A particularly preferred volume concentration that balances with the basic performance of the sealing material is 8 to 22 vol%.
[0068]
When a balloon is used, the anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368, and the surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are matted by adding an uneven state. An amine compound, particularly a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher, can be added for the purpose.
[0069]
Specific examples of balloons are described in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-1738687, JP-A-5-1225, JP-A-7-1103073, JP-A-9-53063, and JP-A-9-53063. 251618, JP-A-2000-154368, JP-A-2001-164237 and WO97 / 05201.
[0070]
Even when the composition of the present invention contains particles of a cured sealing material, the cured product can form irregularities on the surface and improve the design. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the cured sealing material particles are as described in JP-A-2001-115142. The diameter is preferably about 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm. The compounding amount is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the curable composition. Examples of the material include a urethane resin, silicone, modified silicone, and polysulfide rubber, and are not limited as long as they are used as a sealing material. A modified silicone-based sealing material is preferable.
[0071]
In curing the composition of the present invention, a curing catalyst may or may not be used, but is preferably used. When a curing catalyst is used, conventionally known curing catalysts can be widely used. Specific examples thereof include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, and dibutyltin. Diethyl maleate, dibutyl tin dibutyl maleate, dibutyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diethyl maleate, dioctyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin dinonyl Phenoxide, dibutenyltin oxide, dibutyltin diacetyl Tetravalent tin compounds such as settonate, dibutyltin diethylacetoacetonate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid ester; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate and tin stearate; aluminum trisacetylacetonate Organic aluminum compounds such as aluminum trisethyl acetoacetate and diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate; zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylamino Ropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo ( Amine compounds such as (5,4,0) undecene-7 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines A silanol condensation catalyst such as a reaction product of a compound with an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; Acid catalyst, basic catalyst, etc. Silanol condensation catalysts such knowledge can be mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The amount of the curing catalyst used is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). It is preferably about 1 part by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight. If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing speed becomes slow and the curing reaction hardly proceeds sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the curing catalyst is too large, local heat generation or foaming occurs during curing, and it becomes difficult to obtain a favorable cured product, which is not preferable.
[0073]
In the curable composition of the present invention, in order to further increase the activity of the condensation catalyst, the general formula R _a Si (OR) _4-a (In the formula, R is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is any one of 0, 1, 2, and 3.) May be added. Examples of the silicon compound include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane, etc. Those having 6 to 20 aryl groups are preferable because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are particularly preferable because of their low cost and easy availability. The compounding amount of the silicon compound is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). Degree is preferable, and 0.1 to 10 parts by weight is more preferable. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
[0074]
A plasticizer can be added to the composition of the present invention. By adding a plasticizer, the viscosity and slump properties of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted. Examples of the plasticizer include phthalic esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butylbenzyl phthalate; non-aromatics such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate, and the like. Aliphatic dibasic acid esters; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic esters; chlorinated paraffins; alkyl diphenyl , Partially hydrogenated terphenyl, etc .; process oils; epoxidized soybean oil, epoxy plasticizers, such as benzyl epoxy stearate.
[0075]
In addition, a polymeric plasticizer can be used. The use of a high-molecular plasticizer maintains the initial physical properties over a long period of time and applies an alkyd paint to the cured product, compared to the case of using a low-molecular plasticizer that is a plasticizer containing no polymer component in the molecule. In this case, the drying property (also referred to as coating property) can be improved. Specific examples of the polymer plasticizer include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; sebacic acid, adipine Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; having a molecular weight of 500 or more, and more preferably 1000 or more Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; and derivatives of polyether polyols obtained by converting hydroxyl groups into ester groups, ether groups, and the like. Ethers; polystyrene and poly -α- polystyrenes methyl styrene and the like; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene - acrylonitrile, although polychloroprene, and the like, but is not limited thereto.
[0076]
Among these polymeric plasticizers, those that are compatible with the polymer of the component (A) are preferable. Polyethers and vinyl polymers are preferred. Among them, vinyl polymers are preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance and heat resistance. Among vinyl polymers, acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferred, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferred. As a method for synthesizing this polymer, a living radical polymerization method is preferable, and an atom transfer radical polymerization method is more preferable, because the molecular weight distribution is narrow and the viscosity can be reduced. Further, it is preferable to use a polymer obtained by subjecting an alkyl acrylate monomer described in JP-A-2001-207157 to continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure, which is a so-called SGO process.
[0077]
The number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 800 to 10,000, further preferably from 1,000 to 8,000, and particularly preferably from 1,000 to 5,000. Most preferably, it is 1000-3000. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out with the lapse of time due to heat or rainfall, so that the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the alkyd coating property cannot be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases, and the workability deteriorates. The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, and is preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is still more preferable, 1.50 or less is further preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.
[0078]
The number average molecular weight is measured by a GPC method for a vinyl polymer and by a terminal group analysis method for a polyether polymer. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by a GPC method (polystyrene conversion).
[0079]
Further, the polymer plasticizer may not have a reactive silicon group, but may have a reactive silicon group. When it has a reactive silicon group, it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product. When the compound has a reactive silicon group, the number is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less per molecule. When a plasticizer having a reactive silicon group, particularly an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group, is used, its number average molecular weight needs to be lower than the polymer of the component (A).
[0080]
The plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Further, a low-molecular plasticizer and a high-molecular plasticizer may be used in combination. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.
[0081]
The amount of the plasticizer used is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B). Parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the cured product will have insufficient mechanical strength.
[0082]
A silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention as an adhesion-imparting agent. Specific examples of the silane coupling agent include isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureido Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Epoxy group-containing silanes such as orchids; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Carboxysilanes; vinyl-trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane, and other vinyl-type unsaturated group-containing silanes; γ-chloropropyltrimethoxy Halogen-containing silanes such as silane; and isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate. Amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these modified compounds, can also be used as the silane coupling agent. . The silane coupling agent used in the present invention is usually used in an amount of 0.1 part by weight based on a total of 100 parts by weight of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). It is used in the range of 1 to 20 parts by weight. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
[0083]
The effect of the silane coupling agent to be added to the curable composition of the present invention is various adherends, that is, glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, an inorganic base such as mortar, PVC, acrylic, polyester, When used for organic substrates such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, they exhibit a remarkable effect of improving adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly significant. Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and include, for example, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like. The above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
[0084]
The curable composition of the present invention may optionally contain a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the resulting cured product. The physical property adjuster is not particularly limited, and for example, alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silane, alkylisopropenoxysilane such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness of the composition of the present invention when it is cured can be increased, or, on the contrary, the hardness can be decreased to give elongation at break. The physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
In particular, a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an effect of lowering the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product. Particularly, a compound that generates trimethylsilanol is preferable. Examples of the compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include the compounds described in JP-A-5-117521. Derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol and decanol, which are hydrolyzed to R ₃ A compound that forms a silicon compound that forms SiOH, a derivative of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, or sorbitol described in JP-A-11-241029; Decomposition of R such as trimethylsilanol ₃ Compounds that produce silicon compounds that produce SiOH can be mentioned.
[0086]
Further, it is a derivative of an oxypropylene polymer described in JP-A-7-258534, which is obtained by hydrolyzing an R such as trimethylsilanol. ₃ Compounds that produce silicon compounds that produce SiOH can also be mentioned. Further, a polymer having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group and a silicon-containing group which can be converted to a monosilanol-containing compound by hydrolysis described in JP-A-6-279693 can also be used.
[0087]
The physical property modifier is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). It is used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
[0088]
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability. The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more. The thixotropic agent is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). Used in.
[0089]
In the composition of the present invention, a compound containing an epoxy group in one molecule can be used. When a compound having an epoxy group is used, the resilience of a cured product can be improved. Examples of the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated oils and fats, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds represented by epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxyoctyl stearate And epoxy butyl stearate. Among these, E-PS is particularly preferred. The epoxy compound is used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). Is good.
[0090]
Oxygen curable substances can be used in the composition of the present invention. Examples of the oxygen-curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air.They react with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, which causes the surface to become sticky or dust on the surface of the cured product. It acts to prevent the adhesion of dust and dust. Specific examples of oxygen-curable substances include drying oils such as tung oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers and epoxy resins modified with the drying oils. 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and polymers of C5-C8 dienes obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene. Liquid polymers and NBRs obtained by copolymerizing these diene compounds with monomers such as acrylonitrile and styrene having copolymerizability such as diene compounds as the main component, and liquid copolymers such as SBR and the like. And various modified products thereof (maleated modified products, boiled oil modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tung oil and liquid diene polymers are particularly preferred. When a catalyst or a metal dryer that promotes the oxidative curing reaction is used in combination, the effect may be enhanced. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate and zirconium octylate, and amine compounds. The amount of the oxygen-curable substance used is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). The amount is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the improvement of the stainability becomes insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, an oxygen-curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.
[0091]
Photocurable substances can be used in the composition of the present invention. When a photocurable substance is used, a film of the photocurable substance is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved. The photocurable substance is a substance which undergoes a chemical change in the molecular structure in a considerably short time due to the action of light to cause a physical property change such as curing. Many compounds of this kind are known, such as organic monomers, oligomers, resins, and compositions containing them, and any commercially available compounds can be employed. Typical examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like. The unsaturated acrylic compound is a monomer or oligomer having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups or a mixture thereof, such as propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate or neopentyl. Monomers such as glycol di (meth) acrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less are exemplified. Specifically, for example, Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245 of special acrylate (bifunctional); Aronix M of (trifunctional) -305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, and (Polyfunctional) Aronix M-400. And a compound containing three or more of the same functional groups on average in one molecule. (All Aronix products are products of Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) Polyvinyl cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, other than polyvinyl alcohol esterified with cinnamic acid. And many polyvinyl cinnamate derivatives. The azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972) Publishing, published by the Printing Society of Japan, page 93-, page 106-, page 117-), which may be used alone or in admixture and, if necessary, added with a sensitizer. Can be. When a sensitizer such as a ketone or a nitro compound or an accelerator such as an amine is added, the effect may be enhanced. The photocurable substance is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). It is preferable to use in the range of 0.5 to 10 parts by weight, and if it is 0.1 part by weight or less, there is no effect of enhancing weather resistance, and if it is 20 parts by weight or more, the cured product becomes too hard and cracks are generated, so that it is preferable. Absent.
[0092]
An antioxidant (antiaging agent) can be used in the composition of the present invention. When an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, and hindered phenols are particularly preferred. Similarly, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (all of which are manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); (Adeka Argas Chemical Co., Ltd.); SANOL LS-770, SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS-1114, SANOL LS-744 (all manufactured by Sankyo Corporation). Hindered amine light stabilizers can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731. The amount of the antioxidant used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). The amount is preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight.
[0093]
Light stabilizers can be used in the compositions of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photo-oxidation degradation of a cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole compounds, hindered amine compounds, benzoate compounds, and the like. Hindered amine compounds are particularly preferable. The amount of the light stabilizer used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). The amount is preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight. Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.
[0094]
When an unsaturated acrylic compound is used as the photocurable substance in the composition of the present invention, a tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use an agent for improving the storage stability of the composition. As tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 119FL (all manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); MARKLA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all are Adeka Gas) And light stabilizers such as SANOL LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all manufactured by Sankyo Co., Ltd.).
[0095]
An ultraviolet absorber can be used in the composition of the present invention. When an ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, but benzotriazole-based compounds are particularly preferred. The amount of the ultraviolet absorber used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). The amount is preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight. It is preferable to use a phenol-based or hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer and a benzotriazole-based ultraviolet absorber in combination.
[0096]
An epoxy resin can be added to the composition of the present invention. Compositions to which an epoxy resin has been added are particularly preferred as adhesives, especially for exterior wall tiles. Examples of the epoxy resin include flame-retardant epoxy resins such as epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A Propylene oxide adduct glycidyl ether type epoxy resin, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N , N-Diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, epoxides of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins, and petroleum resins, but are not limited to these, and are generally used epoxy resins. Resins can be used. Those containing at least two epoxy groups in a molecule are preferable in terms of high reactivity upon curing and easy formation of a three-dimensional network in a cured product. More preferred are bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins. The epoxy resin and the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) + the vinyl polymer having a reactive silicon group (B) are used in a weight ratio of (A) + (B) / epoxy resin. = 100/1 to 1/100. When the ratio of (A) + (B) / epoxy resin is less than 1/100, it is difficult to obtain the effect of improving the impact strength and toughness of the cured epoxy resin, and (A) + (B) / epoxy resin If the ratio exceeds 100/1, the strength of the cured oxypropylene-based polymer becomes insufficient. The preferred use ratio is not generally defined because it varies depending on the use of the curable resin composition, but for example, when improving the impact resistance, flexibility, toughness, peel strength, etc. of the cured epoxy resin. The component (A) + the component (B) is preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. On the other hand, when improving the strength of the cured product of the component (A) + the component (B), 1 to 200 parts by weight of the epoxy resin is added to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and Preferably, 5 to 100 parts by weight is used.
[0097]
When an epoxy resin is added, a curing agent for curing the epoxy resin can be used in combination with the composition of the present invention. The epoxy resin curing agent that can be used is not particularly limited, and a commonly used epoxy resin curing agent can be used. Specifically, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, amine-terminated poly Primary and secondary amines such as ethers; tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tripropylamine, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazole Dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds, carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecinyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride; alcohols ; Fe Lumpur acids; carboxylic acids; but the compound of diketone complex compounds of aluminum or zirconium, or the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto. The curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0098]
When an epoxy resin curing agent is used, the amount used is in the range of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0099]
Ketimine can be used as a curing agent for the epoxy resin. Ketimine exists stably in the absence of moisture, is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amines serve as room temperature curing agents for epoxy resins. When ketimine is used, a one-pack type composition can be obtained. Such ketimines can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a carbonyl compound.
[0100]
Known amine compounds and carbonyl compounds may be used for the synthesis of ketimine. Examples of amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, Diamines such as pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-amino Polyvalent amines such as ethyl) amine and tetra (aminomethyl) methane; polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene-based polyamines; γ-aminopropyltriamine Tokishishiran, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane; and may be used. Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, and trimethylcyclohexanone; , Methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, and diisobutyl ketone; aliphatic ketones; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate , Diethyl malonate, methyl ethyl malonate, β-dicarbonyl compounds such as dibenzoylmethane And the like can be used.
[0101]
When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether; glycidyl ester. These ketimines may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Depends on
[0102]
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as needed for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Solvents, fungicides and the like. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples other than the specific examples of the additives described in this specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, It is described in each publication of JP-A-2001-72854.
[0103]
The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. , A plasticizer, water and the like may be blended in advance, and the blended material and the polymer composition may be mixed as a two-component type before use.
[0104]
When the curable composition is a one-component type, all the components are preliminarily compounded. Therefore, the components containing water are dehydrated and dried before use, or dehydrated by decompression or the like during mixing and kneading. Is preferred. When the curable composition is of a two-component type, it is not necessary to blend a curing catalyst with a main component containing a polymer having a reactive silicon group, so that gelling occurs even if the blending agent contains some water. Although there is little concern about dehydration and drying, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferred. As a dehydration and drying method, a heat drying method is preferable for a solid substance such as a powder, and a liquid substance is preferably a dehydration method under reduced pressure or a dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to cause the isocyanate group to react with water for dehydration. In addition to the dehydration and drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.
[0105]
The amount of the dehydrating agent, in particular, the silicon compound that can react with water such as vinyltrimethoxysilane, is used in an amount of 100 in total of the reactive silicon group-containing polyoxypropylene (A) and the reactive silicon group-containing vinyl polymer (B). The range is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on parts by weight.
[0106]
One part of the embodiment of the curable composition of the present invention is as follows.
(1) 100 parts by weight of an oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A), 10 to 200 parts by weight of a vinyl polymer having a reactive silicon group (B), and the total of the components (A) and (B) 5 to 150 parts by weight of a plasticizer and 1 to 300 parts by weight of a filler such as calcium carbonate with respect to 100 parts by weight (a mixture of colloidal calcium carbonate having a particle size of 0.5 μ or less and calcium carbonate having a particle size of 1 μ or more is preferable. ), 0.1 to 20 parts by weight of a thixotropic agent (anti-sagging agent), 0.1 to 20 parts by weight of a photocurable substance, 0.1 to 10 parts by weight of an antioxidant, and 0.1 to 10 parts by weight of a light stabilizer. Composition containing 0.1 parts by weight of an ultraviolet absorber, 0.5 to 10 parts by weight of a dehydrating agent, 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent, and 0.1 to 20 parts by weight of a curing catalyst. . In this composition, the curing catalyst is preferably a tetravalent tin compound.
[0107]
(2) In each composition of (1), it is preferable to use an oxypropylene polymer (A) having a reactive silicon group having a pH of 6 to 9. Further, a polymer in which the total amount of alkali metals such as sodium, zinc and cobalt in the polymer (A) is 20 ppm or less can be used. Further, it is preferable to use those having a pH of 6 to 9 and a total amount of alkali metals such as sodium, zinc and cobalt of 20 ppm or less.
[0108]
The specific composition is shown below. As the polymer of the component (A) of the present invention, a linear hydroxyl-terminated oxypropylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using zinc hexacyanocobaltate as a catalyst and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000 as an initiator is used. Allyl group-terminated oxypropylene polymer is reacted with allyl chloride, and the number average molecular weight obtained by reacting with dimethoxymethylsilane is 11,000, molecular weight distribution Mw / Mn is 1.80, and reactive silicon groups are present in 80% of all terminals. It is a reactive silicon-terminated oxypropylene polymer that has been introduced, and the polymer has a pH of 6 to 7, and the total amount of alkali metals such as sodium, zinc, and cobalt in the polymer is 10 ppm or less. . (B) 10 parts by weight of methyl methacrylate, 68 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of stearyl methacrylate, 2 parts by weight of γ-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane in 50 parts by weight of toluene heated to 105 ° C. Toluene (20 parts by weight) solution of 0.5 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 5 hours, and then vinyl polymerization obtained by performing “post-polymerization” for 1 hour. Use a copolymer. 70 parts by weight of component (A), 30 parts by weight of component (B) (equivalent to solid content), 40 parts by weight of amorphous silica (average particle size: 5 μ, manufactured by Tatsumori Corp., Hughes Rex E2), 50 parts by weight of polypropylene glycol having an average molecular weight of 3000, 2 parts by weight of a thixotropic agent (polyamide-based anti-sagging agent, D-6500, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), oligoester acrylate photocurable material (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) , Aronix M-309) 5 parts by weight, hindered phenol antioxidant (Ciba Geigy KK, Irganox 1010) 1 part by weight, hindered amine light stabilizer (Sankyo LS770, 1 part by weight), 1 part by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (Tinuvin 327, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), double vinyltrimethoxysilane Parts, aminosilane compound (manufactured by Nippon Unicar Company Limited, A-1120) 3 parts by weight, tetravalent tin curing catalyst (Sankyo Organic Co., Ltd., # 918) curable composition containing 2 parts by weight.
[0109]
(3) 100 parts by weight of an oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A), 10 to 200 parts by weight of a vinyl polymer having a reactive silicon group (B), and the total of the components (A) and (B) 5 to 150 parts by weight of a plasticizer, 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy compound, and 1 to 300 parts by weight of a filler such as calcium carbonate (100 parts by weight) A mixture of 1 μm or more of calcium carbonate is preferred), 0.1 to 20 parts by weight of a thixotropy-imparting agent (anti-sagging agent), 0.1 to 10 parts by weight of an antioxidant, 0.1 to 10 parts by weight of a light stabilizer, 0.1 to 10 parts by weight of an ultraviolet absorber, 0.1 to 20 parts by weight of an oxygen-curable substance, 0.1 to 20 parts by weight of a photocurable substance (B), and a compound 0 which forms monovalent silanol by hydrolysis 0.1 to 20 parts by weight, curing catalyst 0.1 to 20 A composition containing parts by weight. In this composition, the curing catalyst is preferably a divalent tin compound and an organic amine.
[0110]
(4) In each composition of (3), it is preferable to use an oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) having a pH of 6 to 9. Further, those having a total amount of alkali metals such as sodium, zinc and cobalt in the polymer (A) of 20 ppm or less can be used. Further, it is preferable to use those having a pH of 6 to 9 and a total amount of alkali metals such as sodium, zinc and cobalt of 20 ppm or less.
[0111]
The specific composition is shown below. As the polymer of the component (A) of the present invention, a branched hydroxyl-terminated oxypropylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using zinc hexacyanocobaltate as a catalyst and polypropylene triol having a number average molecular weight of 3000 as an initiator is used. It is reacted with allyl chloride to form an allyl group-terminated oxypropylene polymer, and the number average molecular weight obtained by reacting with dimethoxymethylsilane is 18,000, the molecular weight distribution Mw / Mn is 1.80, and 80% of all terminals have reactive silicon. A reactive silicon-terminated oxypropylene polymer having a group introduced therein, wherein the polymer has a pH of 6 to 7, and the total amount of alkali metals such as sodium, zinc and cobalt in the polymer is 10 ppm or less. Use coalescence. (B) 10 parts by weight of methyl methacrylate, 68 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of stearyl methacrylate, 2 parts by weight of γ-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane in 50 parts by weight of toluene heated to 105 ° C. Toluene (20 parts by weight) solution of 0.5 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 5 hours, and then vinyl polymerization obtained by performing “post-polymerization” for 1 hour. Use a copolymer. 70 parts by weight of component (A), 30 parts by weight of component (B) (equivalent to solid content), 50 parts by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate as a plasticizer, and di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxy as an epoxy compound 20 parts by weight of cyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), 100 parts by weight of fatty acid-treated colloidal calcium carbonate (particle size: 0.08 μm, “Shiraishika CCR” manufactured by Shiraishi Kogyo), heavy calcium carbonate (particle size) 2μ, 30 parts by weight of “Whiteton SB” manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., 20 parts by weight of silica fine powder (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), a thixotropic agent (polyamide anti-sagging agent, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) D-6500) 5 parts by weight, 1 part by weight of a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy KK), tertiary amine-containing hinder door 1 part by weight of a min-based light stabilizer (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Tinuvin 144), 1 part by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Tinuvin 327), 1, 2 5 parts by weight of polybutadiene (trade name "NISSO-PB B-1000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 5 parts by weight of an oligoester acrylate photocurable substance (Alonix M-309, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 5 parts by weight of octyl alcohol A curable composition containing 1 part by weight of trimethylsilyl compound, 3 parts by weight of tin octylate as a curing catalyst, and 1 part by weight of laurylamine.
[0112]
The curable compositions of the present invention are particularly useful as elastic sealants. It is also useful as an elastic adhesive and can be used as a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads and the like. In particular, it is useful as a joint sealing material for an exterior material such as a sizing board that requires weather resistance and workability. Further, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the aid of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . The adhesive can be used as a contact adhesive in addition to a normal adhesive. Further, it is also useful as a food packaging material, a cast rubber material, a molding material, and a paint.
[0113]
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0114]
Molecular weight distribution measurement method The molecular weight distribution was measured by using a high-speed GPC apparatus HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation, TSK Gel SuperH3000, SuperH4000, and SuperH5000 connected in series as columns, THF as a solvent, 40.0 ° C as a measurement temperature, Solvent flow rate was 0.6 ml / min, and a sample solution was prepared by dissolving 0.025 g (Synthesis Examples 1 and 3) or 0.05 g (Synthesis Example 2) of a sample in 10 cc of THF.
[0115]
Polymer pH measurement method To a 50 ml beaker was added 50 ml of a mixed solution of pure water: isopropanol = 30: 100 (volume ratio), then 10 g of a reactive silicon group-containing oxypropylene polymer was added, and the mixture was stirred at room temperature with a magnetic stirrer. After stirring to dissolve the polymer, the pH of the mixed solution is measured. This measured pH value is defined as the pH of the polymer.
[0116]
Synthesis Example 1
Using an oxypropylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst (zinc hexacyanocobaltate), the number average was determined according to the method of Synthesis Example 1 of JP-A-5-117521. A reactive silicon-terminated oxypropylene polymer having a molecular weight of 11,000 and Mw / Mn of 1.9 was synthesized. The pH of the polymer was in the range of 6.5 to 7.5, and the total amount of alkali metals such as sodium, zinc, and cobalt was 10 ppm or less. The polymer did not show any gelation such as an increase in viscosity after storage. Even when alkali metals such as sodium, zinc, and cobalt compounds were added in a total amount exceeding 50 ppm, storage stability was good as long as the pH of the polymer was around neutrality.
[0117]
Synthesis Example 2
A oxypropylene polymer glycol having a number average molecular weight of 3,000 polymerized using a caustic alkali as a catalyst and a dihalomethane are reacted in the presence of an alkali according to the method of Comparative Synthesis Example 1 in JP-A-5-117521 to extend the molecular chain. By the reaction, a reactive silicon-terminated oxypropylene polymer having a number average molecular weight of 11,000 and Mw / Mn of 1.9 was synthesized.
[0118]
Synthesis Example 3
Using an oxypropylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst (zinc hexacyanocobaltate), the number average was determined according to the method of Synthesis Example 1 of JP-A-5-117521. A reactive silicon-terminated oxypropylene polymer having a molecular weight of 11,000 and Mw / Mn of 1.2 was synthesized. Synthesis Example 4 Methyl methacrylate · 10 parts by weight, butyl acrylate · 68 parts by weight, stearyl methacrylate · 20 parts by weight, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane · 2 parts by weight, 2,2 in 50 parts by weight of toluene heated to 105 ° C. '-Azobis (2-methylbutyronitrile) · 0.5 parts by weight of a toluene (20 parts by weight) solution was added dropwise over 5 hours, followed by 1 hour of “post-polymerization” to obtain a vinyl copolymer. Was.
[0119]
Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1
For 70 parts of the polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 (parts by weight, the same applies hereinafter), 30 parts by weight of the vinyl polymer obtained in Synthesis Example 4 and calcium carbonate (trade name “Shiraishi Kogyo Co., Ltd.,” 155 parts of white luster CCR, average particle diameter 0.08 μm), 60 parts of di (2-ethylhexyl) phthalate, 1 part of a hindered phenol-based antioxidant (IRGANOX-1010 manufactured by CibaGeigy Co., Ltd.), hindered amine-based antioxidant (Sankyo) 0.5 parts of Sanol LS-770 manufactured by Co., Ltd., 0.5 parts of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (Tinbin 327 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), titanium dioxide (trade name “R-820” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Add 4 parts and knead well with a triple paint roll, then add 3 parts of tin octylate and 0.5 part of laurylamine and mix uniformly. To obtain a curable composition was. Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1, respectively. The composition of Example 1 had a viscosity that could be used as a sealant or an adhesive. A sheet-like cured product was prepared from the obtained composition. A small piece of 1 cm square was cut from this sheet, immersed in 10 ml of 10% hydrochloric acid, and left at 23 ° C. for 2 weeks. When the sample was examined after a lapse of 2 weeks, the surface of the small piece of Comparative Example 1 was sticky and the weight was reduced, but the small pieces of Example 1 and Reference Example 1 hardly changed.
[0120]
Thus, even when an oxypropylene polymer having a wide molecular weight distribution is used, in the case of an oxypropylene polymer polymerized using a double metal cyanide complex catalyst, the increase in viscosity is small and the acid resistance is excellent. You can see that it is.
[0121]
The curable composition of the present invention has excellent chemical resistance such as acid resistance despite its wide molecular weight distribution.

Claims (7)

(A) the polymerization main chain is

An oxy group containing at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded, containing a repeating unit represented by An oxypropylene polymer having a Mw / Mn of more than 1.60 and (B) a vinyl polymer having at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded thereto. A curable composition containing: The curable composition according to claim 1, wherein Mw / Mn is 1.70 or more. The curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer is a polymer of an acrylate compound and / or a polymer of a methacrylate compound. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the oxypropylene polymer is 5 to 9. The curable composition according to claim 4, wherein the pH of the oxypropylene polymer is from 6 to 8. The curable composition according to claim 4, wherein the pH of the oxypropylene polymer is 6.5 to 7.5. The curable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the total amount of ionic impurities in the oxypropylene polymer is 20 ppm or less.