JP2004224920A - Merocyanine compound and silver halide photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a merocyanine compound and a silver halide photosensitive material each having high sensitivity, good shelf life and little residual color. <P>SOLUTION: The merocyanine compound is substituted with a substituent group in which a nitrogen atom of a basic nuclei is eliminated by reaction with a nucleophilic reagent. The silver halide photosensitive material comprises the compound. The compound is preferably represented by general formula 1-1. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
式中、Ｚ_１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｚ_２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらは環を形成しなくて開環した形でもよい。Ｒ_１およびＲ_２は水素原子または置換基である。Ｒ_３はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。ＸはＯまたはＮＲ_４であり、ここでＲ_４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である。Ｒ_４ はＲ_３ と結合して環（好ましくはベンゼン環）を形成してもよい。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４はメチン基を表す。ｐ１は０または１である。ｐ２は０から４までの数である。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な基を表す。
また、本発明の好ましい態様として、
（３−１）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ_３がアシル基であることを特徴とする（３）記載のメロシアニン化合物。
（３−２）一般式（１）で表される化合物において、Ｚ_１がベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、またはベンゾインドレニン骨格であることを特徴とする（３）記載のメロシアニン化合物。
（３−３）一般式（１）で表される化合物において、Ｚ_２が１，３−ジケトン、バルビツール酸、ロダニン、またはヒダントイン骨格であることを特徴とする（３）記載のメロシアニン化合物。
（３−４）一般式（１）で表される化合物において、ｐ１が０であることを特徴とする（３）記載のメロシアニン化合物。
（３−５）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２共に水素原子であることを特徴とする（３）記載のメロシアニン化合物。
（３−６）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２共に水素原子であり、ＸがＮＲ_４であり、Ｒ_４がＣＯＲ_５であり、Ｒ_３とＲ_５が環を形成することを特徴とするメロシアニン化合物。
（３−７）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２共に水素原子であり、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_３がフタルイミド（ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｏ）であることを特徴とするメロシアニン化合物。
（３−８）（３−６）または（３−７）において、さらにＺ_２がシクロヘキサンー１、３ージオン核であることを特徴とする（３−６）または（３−７）記載のメロシアニン化合物。
（４） 一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）記載のメロシアニン化合物。
一般式（２）
【００１２】
【化３】

【００１３】
式中、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、ｐ１、ｐ２、Ｍ１及びｍ１は一般式（１）におけると同義である。Ｒ_１１ 〜Ｒ_１４ は水素原子または置換基（好ましくはハロゲン原子）を表す。
（５） 一般式（２）で表される化合物において、Ｚ_１がベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインドレニン骨格であり、Ｚ_２が１，３−ジケトン、バルビツール酸、ロダニン、ヒダントイン骨格であることを特徴とする（４）記載のメロシアニン化合物。
（６） （５）において、Ｚ_２の１，３−ジケトンがシクロヘキサンー１、３ージオン核であることを特徴とする（４）記載のメロシアニン化合物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の化合物を少なくとも１つ以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１５】
求核試薬と反応して脱離する置換基としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、窒素原子の保護基が用いられる。そのような保護基としては、例えば、イミドメチル基ならびにその誘導体、Ｎ−４−ニトロ−１−アルキル−２−オキソ−３−ピロリン−３―イル基ならびにその誘導体、メトキシメチル基ならびにその誘導体、クロロエトキシメチル基ならびにその誘導体、ベンジルオキシメチル基ならびにその誘導体、Ｎ−ピバロイルオキシメチル基ならびにその誘導体、ｏ−（ベンゾイルオキシ）ベンズアミド基ならびにその誘導体などが挙げられる。詳しくは、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、第３版、Ｗｉｌｅｙ、１９９９年を参考にすることができる。
特に好ましくは、イミドメチル基ならびにその誘導体である。
【００１６】
求核試薬としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、「Ａｄｖｅｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ， Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ， ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、第４版、Ｗｉｌｅｙ、１９９２年の第１０章、第２９３頁〜５００頁に記載されている求核試薬が挙げられる。例えば、ヒドロキシドイオン、アルコキシイオン、カルボキシイオン、メルカプトイオン、アルキルチオレートイオン、アミン、アンモニア、アミド、シアネートイオン、ヒドリドイオンなどが挙げられる。好ましくは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ＮａＯＭｅ、ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａなどを用いたアルカリ条件下におけるヒドロキシドイオン、アンモニア、アミン、アルコキシイオンを求核試薬として用いる方法である。
反応溶媒としては、いかなるものであってもよいが、好ましく用いられるものは、水、アルコール（メタノール、エタノールなど）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルムなど）、炭化水素、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、これらの溶媒を組み合わせて用いても良い。
好ましくは、アルコール、水、その混合溶液である。
脱離の反応温度は、いかなるものであってもよいが、好ましくは、０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは、１０〜５０℃の範囲である。
【００１７】
次に、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１８】
Ｚ_１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００１９】
これらの含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、グアニジン基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、炭素数０から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構造をとることもできる。これらのＶで表わされる置換基上に、さらにＶが置換していても良い。
【００２０】
置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【００２１】
Ｚ_２は酸性核を形成するのに必要な原子群である。ただし、これらは開環していても良い。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２ーオキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジオン、シクロペンタン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの核。
【００２２】
Ｚ_２として好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、シクロヘキサンー１、３ージオン、シクロペンタンー１、３ージオンであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、シクロヘキサンー１、３ージオン、シクロペンタンー１、３ージオン、である。特に好ましくはシクロヘキサンー１、３ージオン、シクロペンタンー１、３ージオン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【００２３】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１ 〜Ｒ_１４ は各々水素原子または置換基を表し、置換基としては上述の置換基群Ｖが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
Ｒ_１およびＲ_２として好ましくは水素原子である。
【００２４】
Ｒ_３は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、例えば上述の置換基群Ｖで記載したものが挙げられる。Ｒ_３として好ましくは、アルキル基、アリール基であり、下記のＲ_５と結合して環を形成する場合である。
【００２５】
Ｘは、ＯまたはＮＲ_４ を表し、Ｒ_４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基（−ＣＯＲ_５、Ｒ_５はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す）であり、例えば上述の置換基群Ｖで記載したものが挙げられる。Ｘとして好ましくは、ＮＲ_４ であり、Ｒ_４がアシル基（−ＣＯＲ_５）である場合が好ましい。上記Ｒ_５がＲ_３と結合して環（好ましくはベンゼン環）を形成してもよく、より好ましくはＲ_５がＲ_３ と結合してベンゼン環を形成する場合である。
【００２６】
Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ_１〜Ｌ_４で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎージエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ_１，Ｚ_２で表される複素環と共に環を形成することもできる。
【００２７】
ｐ１は０または１である。好ましくは０である。
ｐ２は０、１、２、３または４である。好ましくは０、１または２である。
【００２８】
Ｍ１は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ_２ ⁻、ＳＯ_３ ⁻は、対イオンとして水素イオンを持つときは、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈと表記することも可能である。
【００２９】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
ｍ１として、好ましくは０以上６以下の数、特に好ましくは０以上２以下の数である。
【００３０】
次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、本発明の化合物の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】

【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
次に本発明の合成は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３５】
本発明において、本発明の増感色素（メロシアニン化合物）だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。併用できる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ａｍｐ； Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。好ましい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているもの（ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【００３６】
これらの増感色素は１種用いても良いが、２種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【００３７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【００３８】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００３９】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００４０】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−１モル、さらに好ましくは１×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^−６〜３．５×１０^−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０^−６〜１．５×１０^−３モルの添加量がより好ましい。
【００４１】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００４２】
本発明おいて感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【００４３】
本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【００４４】
（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子においては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【００４５】
本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【００４６】
本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【００４７】
本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【００４８】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ましくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。
【００４９】
ここでのアスペクト比が２以上１０００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
【００５０】
この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【００５１】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００５２】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００５３】
本発明に使用する乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００５４】
本発明に使用する乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２ 、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｋ_３ ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、（ＮＨ_４）_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ）_６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５５】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ_３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【００５６】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２ＰｄＸ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００５８】
具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６またはＫ_２ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５×１０^−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０^−６である。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。
【００５９】
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００６０】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００６１】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００６２】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のものが好ましく用いられる。これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１モル当り１×１０^−８モル以上である。より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−５モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
【００６３】
セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【００６４】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−３モルの範囲が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００６５】
本発明に使用する乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］・３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２］・６Ｈ_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００６６】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６７】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【００７０】
医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム分野において、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができる。これらの分野の技術については、特開平７−２８７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
【００７１】
また、熱現像感光材料を好ましく用いることもできる。この場合、特に高感度効果に優れている。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している材料などが知られている。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許２９１０３７７号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭４３−４９２４号、特開平１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６号、等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカプラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適用される感光材料の種類、感光材料の処理等については、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しくはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌のＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示した。
【００７４】

【００７５】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所を列記する。
【００７６】
１．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行
２．中間層： ６１頁３６〜４０行
３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行
５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行
６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行
７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行
９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行
１０．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行
１１．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行
１２．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行
１３．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行
１４．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行
１５．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行
１６．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行
【００７７】
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行
１８．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行
１９．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行
２０．色素： ６５頁７〜１０行
２１．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行
２２．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行
２３．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行
２４．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行
２５．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行
２６．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行
２７．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行
２８．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行
２９．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行
３０．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行
【００７８】
３１．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行
３２．感材の種類： ６６頁３４〜３６行
３３．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行
３４．バック層： ６７頁３〜８行
３５．現像処理全般： ６７頁９〜１１行
３６．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行
３７．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行
３８．反転処理： ６７頁４５〜５６行
３９．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行
４０．現像時間： ６８頁１３〜１５行
４１．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行
４２．自動現像機： ６９頁３２〜４０行
４３．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行
４４．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行
４５．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行
４６．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行
４７．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行
【００７９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガンマ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【００８０】
本発明においては、レーザー光源が好ましく用いられることもある。レーザー光には、レーザー発振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがある。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光であることから、それらを光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ましくは半導体レーザーを使用する場合である。
【００８１】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８２】
実施例１（本発明の化合物１−１の合成）
本発明の化合物１−１は以下のスキームに従い合成した。
【００８３】
【化７】

【００８４】
（中間体１から本発明の化合物１−１の合成）
中間体１ ３．０ｇの酢酸エチルエステル５０ｍｌと水５０ｍｌの溶液中に水酸化カリウム０．４ｇを添加した後、クロロホルムにて有機物を抽出した。この有機層にジメドン１．０ｇとＣＨ（ＯＥｔ）_３ ３．９ｍｌを添加し、２時間１００℃のオイルバスにて攪拌下加熱した。反応液を冷却後、溶媒を減圧下留去して、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して目的とする本発明の化合物（１−１）０．８ｇを得た。
黄色結晶
極大吸収波長 ４９０ｎｍ（クロロホルム）
実施例２
特開平１１−３０５３６９の実施例１の試料１０４と同様な構成のハロゲン化銀カラーネガ感光材料を作製した。ただし、その第１３層（低感度青感光層）のＥｘＳ−９、１０、と第１４層（高感度青感光層）のＥｘＳ−９の変わりに、表１に記載した増感色素を用いた試料１１〜１２を作製した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【化８】

【００８７】
このように作製した各試料を、白色光で連続ウエッジ露光を行い、特開平１１−３０５３６９の実施例１と同様に現像処理した後、イエロー濃度を測定した。イエロー濃度の最小値（カブリ）よりも０．２高い濃度を与える露光量の逆数で感度を相対評価した。（これらをフレッシュ感度とする。試料１１を１００とした。）残色については４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域の吸収から○×で相対評価を行った。また、６０℃８０％ＲＨ、６０時間保存後に、同様に露光・処理をして感度を評価した。（これらを保存後感度とする。）表１の試料１１と１２の結果から、本発明の色素を用いた試料１２は、比較試料１１に比べて高感度、保存後の感度低下が少なく、残色が少ないことが分かる。
【００８８】
なお、上記の画質は、粒状性により評価した。粒状性の評価は、各実験ＮＯ．の試料に対してＲＭＳ値測定用のパターンを通して光源として色温度３２００°Ｋのハロゲンランプを用いて露光したサンプルを、上記現像などの写真処理を行い、これらの試料をミクロ濃度計（測定アパーチャー径４８μｍ）で測定しＲＭＳ値を求め、相対的に○×で評価した。
【００８９】
実施例３
実施例２と同様な比較を、特開平１１−３０５３６９号の実施例１の試料１０４と同様な構成のハロゲン化銀カラーネガ感材、特開平４−１４２５３６号の実施例２の乳剤Ｆ と同様な構成のハロゲン化銀印画紙、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系で評価して行った。その結果、実施例２と同様な効果が得られ、同様に有用であることが分かった。
また、実施例２と同様な比較を、特開２０００−１２２２０６の実施例５、及び特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感材の系、その結果、実施例１と同様に高感化効果が得られた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により高感度かつ保存性が良好で、残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing a specific sensitizing dye, having high sensitivity, good storage stability, little residual color, and high image quality.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, great efforts have been made to increase the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials and reduce the residual coloring (residual color) after processing. It is known that sensitizing dyes used for spectral sensitization have a great influence on the performance of silver halide photographic light-sensitive materials. In sensitizing dyes, slight structural differences greatly affect photographic performance such as sensitivity, covering, storage stability, residual color, and image quality, but it is difficult to predict the effect in advance. Many researchers have made efforts to synthesize many sensitizing dyes and examine their photographic performance (see, for example, Patent Documents 1, 2, 3, 4, and 5).
[0003]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,354,651
[Patent Document 2]
US Pat. No. 5,316,904
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,418,126
[Patent Document 4]
US Pat. No. 5,464,736
[Patent Document 5]
German Patent Application No. 19,960,279A1
[0004]
Further, high aspect ratio tabular silver halide grains (hereinafter referred to as tabular grains) have a large surface area to volume ratio as photographic characteristics and can adsorb a large amount of sensitizing dye to the surface. As a result, higher color sensitization sensitivity can be obtained.
[0005]
The aspect ratio mentioned here is indicated by the ratio of the diameter to the thickness of the tabular grains. Furthermore, the diameter of the tabular grains indicates the diameter of a circle having an area equal to the grain projected area when the emulsion is observed with a microscope or an electron microscope. The thickness is indicated by the distance between two parallel faces constituting the tabular grain.
[0006]
Thus, tabular grains are advantageous for obtaining high color sensitization sensitivity. However, there is a problem that a large amount of sensitizing dye is adsorbed to increase the residual color after treatment, and a solution to this problem has been desired.
[0007]
For these reasons, there has been a demand for a sensitizing dye that provides a silver halide photographic light-sensitive material with high sensitivity, good storage stability, little residual color, and high image quality.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, good storage stability, little residual color, and high image quality.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor was able to achieve the following (1) to (4).
(1) A merocyanine compound, which is substituted with a substituent that reacts with a nucleophile and leaves. The substituent is preferably —C (R₁) (R₂) -XC (= O) -R₃  It is represented by R₁, R₂, R₃And X have the same meanings as in (3) below.
(2) A merocyanine compound, wherein the compound according to (1) is substituted with a substituent capable of leaving the nitrogen atom of the basic nucleus under alkaline conditions. The substituent is preferably —C (R₁) (R₂) -XC (= O) -R₃  It is represented by R₁, R₂, R₃And X have the same meanings as in (3) below.
(3) The merocyanine compound according to (1), wherein the compound according to (1) is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
Where Z₁Is an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. Z₂Is an atomic group necessary to form an acidic nucleus. However, these may have a ring-opened form without forming a ring. R₁And R₂Is a hydrogen atom or a substituent. R₃Is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. X is O or NR₄Where R₄Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an acyl group. R₄  Is R₃  To form a ring (preferably a benzene ring). L₁, L₂, L₃And L₄Represents a methine group. p1 is 0 or 1. p2 is a number from 0 to 4. M1 represents a charge balanced counter ion, and m1 represents a group necessary for neutralizing the charge of the molecule.
Moreover, as a preferred embodiment of the present invention,
(3-1) In the compound represented by the general formula (1), R₃Is an acyl group, The merocyanine compound according to (3).
(3-2) In the compound represented by the general formula (1), Z₁Is a benzothiazole, benzoxazole, benzimidazole, or benzoindolenine skeleton, the merocyanine compound according to (3).
(3-3) In the compound represented by the general formula (1), Z₂Is a 1,3-diketone, barbituric acid, rhodanine, or a hydantoin skeleton, The merocyanine compound according to (3),
(3-4) The merocyanine compound according to (3), wherein p1 is 0 in the compound represented by the general formula (1).
(3-5) In the compound represented by the general formula (1), R₁, R₂The merocyanine compound according to (3), wherein both are hydrogen atoms.
(3-6) In the compound represented by the general formula (1), R₁, R₂Both are hydrogen atoms and X is NR₄And R₄Is COR₅And R₃And R₅Forms a ring. A merocyanine compound characterized in that
(3-7) In the compound represented by the general formula (1), R₁, R₂Both are hydrogen atoms, -XC (= O) -R₃A merocyanine compound, characterized in that is phthalimido.
(3-8) In (3-6) or (3-7), further Z₂Is a cyclohexane-1,3-dione nucleus, The merocyanine compound according to (3-6) or (3-7),
(4) The merocyanine compound according to (1), wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2).
General formula (2)
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Where Z₁, Z₂, L₁, L₂, L₃, L₄, P1, p2, M1 and m1 have the same meaning as in general formula (1). R₁₁  ~ R₁₄  Represents a hydrogen atom or a substituent (preferably a halogen atom).
(5) In the compound represented by the general formula (2), Z₁Is a benzothiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzoindolenin skeleton,₂Is a 1,3-diketone, barbituric acid, rhodanine, or a hydantoin skeleton, The merocyanine compound according to (4),
(6) In (5), Z₂The merocyanine compound according to (4), wherein the 1,3-diketone is a cyclohexane-1,3-dione nucleus.
(7) A silver halide photographic material containing at least one compound according to any one of (1) to (6).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively.
[0015]
Any substituent can be used as a substituent that reacts with a nucleophilic reagent to leave, and a protecting group for a nitrogen atom is preferably used. Such protecting groups include, for example, imidomethyl group and derivatives thereof, N-4-nitro-1-alkyl-2-oxo-3-pyrrolin-3-yl group and derivatives thereof, methoxymethyl group and derivatives thereof, chloro Examples include ethoxymethyl group and derivatives thereof, benzyloxymethyl group and derivatives thereof, N-pivaloyloxymethyl group and derivatives thereof, o- (benzoyloxy) benzamide group and derivatives thereof, and the like. For details, see T.W. W. Reference can be made to Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", 3rd edition, Wiley, 1999.
Particularly preferred are imidomethyl groups and derivatives thereof.
[0016]
Any nucleophilic reagent may be used. Examples include nucleophilic reagents described in March, "Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure", 4th edition, Wiley, Chapter 1992, pages 293-500. For example, hydroxide ion, alkoxy ion, carboxy ion, mercapto ion, alkyl thiolate ion, amine, ammonia, amide, cyanate ion, hydride ion and the like can be mentioned. Preferably, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium carbonate, triethylamine, tributylamine, pyridine, picoline, piperidine, morpholine, diazabicycloundecene (DBU), NaOMe, t-BuOK, t-BuONa, etc. are used. In this method, hydroxide ions, ammonia, amines and alkoxy ions under alkaline conditions are used as nucleophiles.
The reaction solvent may be any, but preferably used are water, alcohol (methanol, ethanol, etc.), halogenated hydrocarbon (chloroform, etc.), hydrocarbon, acetonitrile, ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide. And dimethyl sulfoxide. Further, these solvents may be used in combination.
Preferably, alcohol, water and a mixed solution thereof are used.
The reaction temperature for elimination may be any, but it is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 10 to 50 ° C.
[0017]
Next, the compound represented by the general formula (1) will be described.
[0018]
Z₁Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. Nitrogen-containing heterocycles include thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3 -Dimethylindolenine), imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus, imidazo [4 5-b] quinoxaline nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, tetrazole nucleus, pyrimidine nucleus and the like can be mentioned, but preferably benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3, 3-dimethylindolenine), Ben Imidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus, more preferably benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, 3,3- Dialkylindolenin nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine) and benzimidazole nucleus, particularly preferably benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus and benzimidazole nucleus, most preferably benzoxazole nucleus and benzothiazole nucleus. .
[0019]
When the substituent on these nitrogen-containing heterocycles is V, the substituent represented by V is not particularly limited. For example, a guanidine group, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a mercapto group, A cyano group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a hydroxy group, a carbamoyl group having 1 to 10, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, morpholino) Carbonyl), a sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, piperidinosulfonyl), nitro group, carbon An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, Xy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-phenylethoxy), an aryloxy group having 6 to 20, preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy, p-methylphenoxy, p-chlorophenoxy, naphthoxy), an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl, benzoyl, trichloroacetyl), 1 to 20 carbon atoms, preferably Is an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (eg acetyloxy, benzoyloxy), 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. An acylamino group (eg acetylamino), having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms More preferably a sulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl), a sulfinyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl) Methanesulfinyl, ethanesulfinyl, benzenesulfinyl), sulfonylamino groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, benzenesulfonylamino) A substituted or unsubstituted amino group having 0 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (eg, methylamino, dimethylamino, benzylamino, anilino, diphenylamino), carbon number 0 to 15, preferably charcoal A hydrazino group having 3 to 10 prime atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms (for example, trimethylammonium, triethylammonium), 0 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. (For example, trimethylhydrazino group), ureido group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, ureido group, N, N-dimethylureido group), 1 carbon atom To 15, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 imide groups (for example, succinimide groups), 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms. An alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, propylthio) having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to carbon atoms 2, more preferably an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio, p-methylphenylthio, p-chlorophenylthio, 2-pyridylthio, naphthylthio), 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, Preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-benzyloxycarbonyl), an aryl having 6 to 20, preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Roxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), C1-C18, preferably C1-C10, more preferably C1-C5 unsubstituted alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl), C1 To 18, preferably 1 to 10 carbons, more preferably charcoal. A substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, hydroxymethyl, trifluoromethyl, benzyl, carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminomethyl, and also having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably An unsaturated hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, ethynyl group 1-cyclohexenyl group, benzylidine group) is also included in the substituted alkyl group}, 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms To 15 and more preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, p-carboxyphenyl, p-nitrophenyl, 3,5-dichlorophenyl, p-cyanophenyl, m-fluorophenyl) P-tolyl), 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, Preferred examples include substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 4 to 6 carbon atoms (for example, pyridyl, 5-methylpyridyl, thienyl, furyl, morpholino, tetrahydrofurfuryl). Alternatively, a structure in which a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a quinoline ring) is condensed can be used. V may be further substituted on the substituent represented by V.
[0020]
Preferred as the substituent are the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom, aromatic ring condensation, sulfo group, carboxy group, and hydroxy group.
[0021]
Z₂Is an atomic group necessary to form an acidic nucleus. However, these may be opened. The acidic nuclei here refers to, for example, the 4th edition of “The Theory of the Photographic Process” edited by James (The Theory of the Photographic Process), Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, 1982 Defined. Specifically, U.S. Pat. Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002,480, No. 925,777, JP-A-3-167546, and the like. The acidic nucleus preferably forms a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle consisting of carbon, nitrogen, and chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms, and includes the following nuclei. 2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazolin-5-one, 2-thio Oxazoline-2,4-dione, isoxazolin-5-one, 2-thiazoline-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, isorhodanine, indane -1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1, 1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane 1,3-dione, cyclopentane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, chroman -2,4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, Pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione, 3-oxo-2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide, 3-dicyanomethine-2,3-dihydro Benzo [d] thiophene-1, 1-dioxide nucleus.
[0022]
Z₂Preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbitur Acid, cyclohexane-1,3-dione, cyclopentane-1,3-dione, more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, Cyclohexane-1,3-dione, cyclopentane-1,3-dione. Particularly preferred are cyclohexane-1,3-dione, cyclopentane-1,3-dione, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, and rhodanine.
[0023]
R₁, R₂, R₁₁  ~ R₁₄  Each represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include the substituent group V described above. As the substituent, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group are preferable.
R₁And R₂And preferably a hydrogen atom.
[0024]
R₃Is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and examples thereof include those described in Substituent Group V above. R₃Preferably, it is an alkyl group or an aryl group, and the following R₅And form a ring.
[0025]
X is O or NR₄  Represents R₄Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an acyl group (—COR₅, R₅Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group), and examples thereof include those described in Substituent Group V above. X is preferably NR₄  And R₄Is an acyl group (—COR₅) Is preferred. R above₅Is R₃To form a ring (preferably a benzene ring), more preferably R₅Is R₃  In this case, a benzene ring is formed.
[0026]
L₁, L₂, L₃And L₄Each independently represents a methine group. L₁~ L₄The methine group represented by formula (1) may have a substituent, and examples of the substituent include substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 to 15, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group (for example, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20, preferably 6 to 15 and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, o- Carboxyphenyl), a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 20, preferably 4 to 15, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, N, N-diethylbarbituric acid group), halogen atom (For example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms Methoxy, ethoxy), C 1-15, preferably C 1-10, more preferably C 1-5 alkylthio groups (eg methylthio, ethylthio), C 6-20, preferably C 6 15, more preferably an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio), an amino group having 0 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms (for example, N, N— Diphenylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-methylpiperazino) and the like. It may also form a ring with other methine groups, or Z₁, Z₂A ring can also be formed together with the heterocyclic ring represented by
[0027]
p1 is 0 or 1. Preferably it is 0.
p2 is 0, 1, 2, 3 or 4. Preferably it is 0, 1 or 2.
[0028]
M1 is included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example, calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, ethyl) Organic ions such as pyridinium ions). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (eg, p-toluene sulfonate ion, p-toluene ion). Chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) ), Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye. CO₂ ⁻, SO₃ ⁻CO has hydrogen ion as counter ion₂H, SO₃It can also be written as H.
[0029]
m1 represents a number necessary for balancing the electric charge, and is 0 when a salt is formed in the molecule.
m1 is preferably a number of 0 or more and 6 or less, particularly preferably a number of 0 or more and 2 or less.
[0030]
Next, specific examples of the compound of the present invention described in detail in the description of the embodiment of the present invention are shown below. Of course, the present invention is not limited to these.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[Chemical 6]

[0034]
Next, the synthesis of the present invention is described by FM Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds”, John H. Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds”. John Wiley & Sons-New York, London, 1964, by DM Sturmer, “Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocyclics” Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in heterochemistry), 18th , Pp. 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977, "Rod's Chemistry of Carbon Compounds." Compounds) "2nd. Ed. vol. Synthesis based on the method described in IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369 to 422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, etc. Can do.
[0035]
In the present invention, not only the sensitizing dye (merocyanine compound) of the present invention but also other sensitizing dyes other than the present invention may be used or used in combination. Preferred dyes that can be used in combination include cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, allopolar dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes. More preferred are a cyanine dye, a merocyanine dye, and a rhodacyanine dye. For more information on these dyes, see F.M. Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds”, John. Willie & Sons (Sons)-New York, London, 1964, MM Sturmer, "Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocyclic"・ Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) ry) ", Chapter 18, Section 14, are described in, for example, # 482 from 515 pages. Preferred dyes include the general formulas described in US Pat. No. 5,994,051 pages 32 to 44 and the general formulas described in US Pat. No. 5,747,236 pages 30 to 39, and sensitization shown in specific examples. Pigments. The general formulas of preferred cyanine dyes, merocyanine dyes, and rhodacyanine dyes are those shown in (XI), (XII), and (XIII) in U.S. Pat. Nos. 5,340,694, columns 21-22. , N12, n15, n17, n18 are not limited, and may be an integer of 0 or more (preferably 4 or less).
[0036]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617, No. 293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3,672,898, No. 3,679,428, No. 3,303,377, No. 3,769,301 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patents 1,344,281, 1,507,803, JP 43-49336, 53-12375, JP-A 52-110618, and 52-109925.
[0037]
In addition to the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye that does not have spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0038]
Supersensitizers useful for spectral sensitization in the present invention (for example, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, aminostyryl compounds, aromatic organic acid formaldehyde condensates, azaindene compounds, cadmium salts), and strong The combination of a color sensitizer and a sensitizing dye is, for example, U.S. Pat. Nos. 3,511,664, 3,615,613, 3,615,632, 3,615,641, and 4,596. 767, 4,945,038, 4,965,182, 4,965,182, 2,933,390, 3,635,721, 3,743,510 No. 3,617,295, No. 3,635,721, etc., and the method described in the above-mentioned patents is preferable with respect to its use.
[0039]
The time when the sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) are added to the silver halide emulsion of the present invention has been found to be useful so far. It may be during any step of emulsion preparation. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649, etc. As disclosed, the silver halide grain formation step or / and the time before desalting, the time during the desalting step and / or after the desalting to the start of chemical ripening, JP-A-58-11939 As disclosed in the above, it may be added in the process at any time immediately before chemical ripening, during the process, or after the chemical ripening and before the coating of the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound can be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain formation process and It may be added separately during the ripening process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening, or after completion of the process, etc. May also be added.
[0040]
The addition amount of the sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) is different depending on the shape and size of the silver halide grains, and any addition amount may be used. Preferably 1 x 10 per mole of silver halide^-8~ 1x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, 2 × 10 2 per mole of silver halide.^-6~ 3.5 × 10^-3Molar addition amount is preferred, 7.5 × 10^-6~ 1.5 × 10^-3A molar addition amount is more preferable.
[0041]
The sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) can be directly dispersed in the emulsion. These can be first dissolved in an appropriate solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant may be allowed to coexist. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution. Further, as a method for adding this compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. Is added to the emulsion, as described in JP-B-46-24185, etc., dispersed in a water-soluble solvent, and this dispersion is added to the emulsion, as described in US Pat. No. 3,822,135. A method of dissolving a compound in a surfactant and adding the solution to an emulsion, such as described in JP-A-51-74624, using a compound that causes red shift, and dissolving the solution into an emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a compound is dissolved in an acid substantially free of water, and the solution is added to the emulsion. In addition, the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287, and 3,429,835 are also used for addition to the emulsion. .
[0042]
In the present invention, the photographic emulsion that controls the light-sensitive mechanism uses silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodide, silver iodochloride, silver iodobromochloride, or silver chloride as the silver halide. However, a stronger multilayer adsorption structure can be constructed by containing iodine having a halogen composition on the outermost surface of the emulsion of 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more. The particle size distribution may be wide or narrow, but the narrower is better. The silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons, tetrahedrons, rhombohedral dodecahedrons, and irregularities such as spheres and plates. Those having an (irregular) crystal form, those having a higher-order plane ((hkl) plane), or a mixture of grains of these crystal forms are preferred. The particles are described in detail below. For particles having higher-order planes, Journal of Imaging Science, Vol. 30 (1986), pages 247 to 254 can be referred to. The silver halide photographic emulsion used in the present invention may contain the above silver halide grains alone or in combination. The silver halide grains may have a phase different from the inside and the surface layer, a multiphase structure having a junction structure, a localized phase on the grain surface, or a uniform whole grain. It may consist of phases. Moreover, they may be mixed. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which grains are formed inside the grains.
[0043]
In the present invention, tabular silver halide grains having a halogen composition of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodochloride are preferably used. The tabular grains preferably have a main surface of (100) or (111). A tabular grain having a (111) main surface, hereinafter referred to as a (111) tabular plate, usually has a triangular or hexagonal surface. In general, the more uniform the distribution, the higher the proportion of tabular grains having hexagonal faces. A hexagonal monodispersed flat plate is described in JP-B-5-61205.
[0044]
Tabular grains having a (100) plane as the main surface, hereinafter referred to as (100) planes, also have a rectangular or square shape. In this emulsion, grains having an adjacent side ratio of less than 5: 1 are called tabular grains rather than needle-like grains. In tabular grains containing a large amount of silver chloride or silver chloride, (100) tabular grains are inherently more stable on the main surface than (111) tabular grains. In the case of the (111) flat plate, it is necessary to stabilize the (111) main surface, which is described in JP-A-9-80660, JP-A-9-80656, and US Pat. No. 5,298,388. Yes.
[0045]
The silver chloride or (111) flat plate having a high silver chloride content used in the present invention is disclosed in the following patent. U.S. Pat.No. 4,414,306, U.S. Pat.No. 4,440,343, U.S. Pat.No. 4,713,323, U.S. Pat.No. 4,783,398, U.S. Pat.No. 4,926,491, U.S. Pat. No. 5,217,858, U.S. Pat. No. 5,460,934.
[0046]
The high silver bromide (111) tabular grains used in the present invention are described in the following patents. U.S. Pat.No. 4,425,425, U.S. Pat.No. 4,425,426, U.S. Pat.No. 4,434,426, U.S. Pat.No. 4,439,520, U.S. Pat.No. 4,414,310, U.S. Pat.No. 4,433,528, U.S. Pat. US Pat. No. 4,672,027, US Pat. No. 4,678,745, US Pat. No. 4,684,607, US Pat. No. 4,593,964, US Pat. No. 4,722,886, US Pat. No. 4,722,886, US Pat. No. 4,755,617, US Pat. No. 4,755,456, US Pat. US Pat. No. 4,801,522, US Pat. No. 4,835,322, US Pat. No. 4,839,268, US Pat. No. 4,914,014, US Pat. No. 4,96,2015, US Pat. No. 4,977704, US Pat. No. 4,985,350 U.S. Pat.No. 5,661,609, U.S. Pat.No. 5,616,616, U.S. Pat.No. 5,068,173, U.S. Pat.No. 5,132,203, U.S. Pat.No. 5,272,2048, U.S. Pat. No. 5,334,469, U.S. Pat. No. 5372927.
[0047]
The (100) flat plate used in the present invention is described in the following patent. U.S. Pat.No. 4,386,156, U.S. Pat.No. 5,275,930, U.S. Pat.No. 5,292,632, U.S. Pat.No. 5,314,798, U.S. Pat.No. 5,320,938, U.S. Pat. No. 737887, JP-A-6-308648, JP-A-9-5911.
[0048]
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably tabular silver halide grains having a higher surface area / volume ratio adsorbed with the sensitizing dye disclosed in the present invention, preferably an aspect ratio of 2 or more, more preferably Is 5 or more, particularly preferably 8 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less. The thickness of the tabular grains is preferably less than 0.2 μm, more preferably less than 0.1 μm, and still more preferably less than 0.07 μm.
[0049]
Here, the aspect ratio of 2 or more and 1000 or less means that the silver halide grains having an aspect ratio (equivalent circle diameter / grain thickness of silver halide grains) of 2 or more and 1000 or less are the total silver halide grains in the emulsion. It means that 50% or more of the projected area exists. The emulsion is preferably present in an amount of 70% or more, particularly preferably 85% or more.
[0050]
In order to prepare such a thin tabular grain having a high aspect ratio, the following technique is applied. The tabular grains of the present invention desirably have a uniform dislocation dose distribution between grains. In the emulsion of the present invention, silver halide grains containing 10 or more dislocation lines per grain preferably occupy 100 to 50% (number) of all grains, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100. It accounts for 90%.
[0051]
If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0052]
In the present invention, when determining the ratio of dislocation lines and the number of dislocation lines, it is preferable to directly observe the dislocation lines for at least 100 particles, more preferably 200 particles or more, and particularly preferably 300 particles or more. Observe through observation.
[0053]
As a protective colloid used in preparing the emulsion used in the present invention and as a binder of other hydrophilic colloid layers, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives Various synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinylpyrazole, or a single or copolymer Substances can be used. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16. An enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzyme-decomposed product of gelatin can also be used. The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. The temperature for washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected within the range of 5 ° C to 50 ° C. Although pH at the time of water washing can also be chosen according to the objective, it is preferred to choose between 2-10. More preferably, it is the range of 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0054]
It is preferable depending on the purpose that a metal ion salt is present at the time of preparation of the emulsion used in the present invention, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. A method of doping the entire particle and a method of doping only the core portion or the shell portion of the particle can also be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, and Bi can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO₃)₂, Pb (NO₃)₂  , Pb (CH₃COO)₂, K₃  [Fe (CN)₆], (NH₄)₄[Fe (CN)₆], K₃IrCl₆, (NH₄)₃RhCl₆, K₄Ru (CN)₆Can be given. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, but may be used in combination of two or more.
[0055]
The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (for example, HCl, HBr) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before the particle formation or can be added during the particle formation. In addition, water-soluble silver salt (for example, AgNO₃) Or an aqueous alkali halide solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
[0056]
A method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0057]
The silver halide grains of the present invention are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization in any step of the silver halide emulsion production process. be able to. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are types that embed chemical sensitization nuclei inside the particles, types that embed in a shallow position from the particle surface, or types that make chemical sensitization nuclei on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose, but generally preferred is the case where at least one chemical sensitization nucleus is formed in the vicinity of the surface. One chemical sensitization that can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan. 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977), pages 67-76, and can also be performed using research gelatin. Disclosure, 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, 34, June, 1975, 14352, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772 No.031, No.3,857,711, No.3 901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,315,755, pAg 5-10, pH 5-8 and temperature. At 30 to 80 ° C., sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium, or a combination of these sensitizers can be used. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂PdX₆Or R₂PdX₄It is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
[0058]
Specifically, K₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₆, Na₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, Li₂PdCl₄, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr₄Is preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate. As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and sulfur described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457 Containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned daffine. It is described in the book “photographic emulsion chemistry”, pp. 138-143. The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-4~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-5~ 5x10^-7Is a mole. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10^-3To 5 × 10^-7It is. A preferable range of the thiocyan compound or the selenocyan compound is 5 × 10.^-2To 1 × 10^-6It is. The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 x 10 per mole of silver halide.^-4~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-5~ 5x10^-7Is a mole. Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention.
[0059]
As the selenium sensitizer, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, it is usually used by adding an unstable selenium compound and / or a non-labile selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time. As the unstable selenium compound, for example, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-25832, and JP-A-4-109240 are preferably used. Specific unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (for example, 2- Selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (for example, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium It is done.
[0060]
Although preferred types of labile selenium compounds are described above, they are not limiting. For those skilled in the art, the unstable selenium compound as a sensitizer for photographic emulsions is not critical as long as selenium is unstable, and the organic part of the selenium sensitizer molecule is It is generally understood that it has no role except to carry selenium and make it present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used.
[0061]
As the non-labile selenium compound used in the present invention, compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are used. Non-labile selenium compounds include, for example, selenite, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, Examples include 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof.
[0062]
Of these selenium compounds, those of general formulas (VII) and (VIII) described in JP-A No. 11-15115 are preferably used. These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent and added during chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one kind, and two or more kinds of the selenium sensitizers can be used in combination. The combined use of labile selenium compounds and non-labile selenium compounds is preferred. The amount of selenium sensitizer added varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the temperature and time of ripening, and preferably 1 × per mole of silver halide in the emulsion. 10^-8More than moles. More preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-5Is a mole. The temperature of chemical ripening when using a selenium sensitizer is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it is 50-80 degreeC. pAg and pH are arbitrary. For example, the effects of the present invention can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9.
[0063]
Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization or noble metal sensitization or both.
[0064]
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably subjected to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before chemical sensitization, during chemical sensitization, or after chemical sensitization. Here, reduction sensitization means a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere called silver ripening, and a pH of 8 to 8 called high pH ripening. Any of the methods of growing or aging in an atmosphere of 11 high pH can be selected. Two or more methods can be used in combination. The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted. As reduction sensitizers, for example, stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, and borane compounds are known. In the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. As a reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof are preferable compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-3A molar range is suitable. The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during particle growth. Although it may be added to the reaction vessel in advance, a method of adding it at an appropriate time of particle growth is preferred. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of the water-soluble silver salt or water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. It is also preferable to add the reduction sensitizer solution several times as the particle grows, or to add it continuously for a long time.
[0065]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion used in the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form, for example, a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidizing agent include ozone, hydrogen peroxide and adducts thereof (for example, NaBO).₂・ H₂O₂・ 3H₂O, 2NaCO₃・ 3H₂O₂, Na₄P₂O₇・ 2H₂O₂2Na₂SO₄・ H₂O₂・ 2H₂O), peroxyacid salts (eg K₂S₂O₈, K₂C₂O₆, K₂P₂O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂[Ti (O₂) C₂O₄] 3H₂O, 4K₂SO₄・ Ti (O₂) OH / SO₄・ 2H₂O, Na₃[VO (O₂) (C₂H₄)₂] 6H₂O), permanganate (eg KMnO)₄), Chromate (eg, K₂Cr₂O₇  ) Oxygenates, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfone There is an acid salt.
[0066]
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, An example is chloramine B).
[0067]
Preferred oxidizing agents are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, inorganic oxidizers of thiosulfonates, and organic oxidizers of quinones. It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver. The method can be selected from a method of applying reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method thereof, or a method of simultaneously coexisting both. These methods can be selected and used in either the particle formation step or the chemical sensitization step.
[0068]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; , Triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) chitraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control the crystal wall of grains, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0069]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be used for both color photographic light-sensitive materials and black-and-white photographic light-sensitive materials. Examples of color photographic light-sensitive materials include color photographic paper, color photographic film, color reversal film, and black and white photographic light-sensitive materials include general photographic film, X-ray film, medical diagnostic film, and printing photographic material film. be able to.
[0070]
In the field of films for medical diagnosis and printing sensitive materials, it can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager. Regarding the technology in these fields, JP-A-7-287,337, JP-A-4-335,342, JP-A-5-313,289, JP-A-8-122,954, JP-A-8-292, No. 512 and the like.
[0071]
A photothermographic material can also be preferably used. In this case, the high sensitivity effect is particularly excellent. For example, a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and a color toning agent that controls the color tone of silver, if necessary, are dispersed in a binder matrix. A material having a photosensitive layer is known. For example, U.S. Pat. No. 3,152,904, U.S. Pat. No. 3,457,075, U.S. Pat. No. 2,910,377, U.S. Pat. 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 6-130607, 6-332134, 6-332136, 6-347970, 7- No. 261354, Japanese Patent Application No. 2000-89436, and the like.
[0072]
As for the preparation method and the like of the photographic emulsion used in the present invention, JP-A-10-239789, column 63, line 36 to column 65, line 2 can be applied. Further, the kind of photosensitive material to which the present invention is applied, the processing of the photosensitive material, etc., such as additives such as color couplers, photographic photosensitive material additives, etc., column 65, line 3 to JP-A-10-239789. Column 73, line 13, etc. can be applied.
[0073]
The above-mentioned various additives are used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but various additives can be used depending on the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure, Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979), and Item 308119 (December 1989). These are summarized in the table below.
[0074]

[0075]
Techniques such as layer arrangement, silver halide emulsions, dye-forming couplers, functional couplers such as DIR couplers, various additives, and development, which can be used in the emulsion of the present invention and photographic light-sensitive materials using the emulsion The processing is described in European Patent No. 0565096A1 (published Oct. 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0076]
1. Layer structure: 61 pages 23-35 lines, 41 lines 62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines
3. Multi-layer effect layer: 62 pages 15-18 lines
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25
5). Silver halide grain habit: 62 pages 26-30
6). Silver halide grain size: 62 pages 31-34
7). Emulsion production method: 62 pages 35 to 40 lines
8). Silver halide grain size distribution: 62 pages 41-42
9. Tabular grains: 62 pages 43-46
10. Particle internal structure: 62 pages 47-53 lines
11. Emulsion latent image formation type: 62 pages, 54 lines to 63 pages, 5 lines
12 Emulsion physical ripening / chemical sensitization: p. 63, lines 6-9
13. Emulsion mixed use: 63 pages 10-13
14 Kabaze emulsion: p. 63, lines 14-31
15. Non-light-sensitive emulsion: 63 pages, lines 32 to 43
16. Amount of applied silver: 63 pages, 49-50 lines
[0077]
17. Formaldehyde scavenger: 64 pages 54-57 lines
18. Mercapto-type antifoggant: 65 pages 1-2 lines
19. Release agent such as fogging agent: 65 pages 3-7 lines
20. Dye: 65 pages 7-10 lines
21. Color couplers in general: 65 pages, lines 11-13
22. Yellow, magenta and cyan couplers: 65 pages 14-25
23. Polymer coupler: 65 pages 26-28 lines
24. Diffusible dye-forming coupler: 65 pages 29-31
25. Colored coupler: 65 pages 32 to 38 lines
26. Functional couplers in general: 65 pages 39-44
27. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48
28. Development accelerator releasing coupler: p. 65, lines 49-53
29. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4
30. Coupler dispersion method: 66 pages 5 to 28 lines
[0078]
31. Preservatives and fungicides: Page 66, lines 29-33
32. Type of sensitive material: 66 pages 34-36
33. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines to 67 pages 1 line
34. Back layer: 67 pages 3-8 lines
35. General development processing: 67 pages, lines 9-11
36. Developer and developer: p. 67, lines 12-30
37. Developer additive: Page 67, lines 31-44
38. Inversion processing: 67 pages 45-56 lines
39. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines to 68 pages 12 lines
40. Development time: 68 pages 13-15 lines
41. Bleaching / Bleaching / Fixing: 68 pages, 16 lines to 69 pages, 31 lines
42. Automatic processor: 69 pages, 32-40 lines
43. Flushing, rinsing and stabilization: 69 pages 41 lines to 70 pages 18 lines
44. Treatment liquid replenishment / reuse: p. 70, lines 19-23
45. Built-in developer sensitive material: 70 pages 24 to 33 lines
46. Development processing temperature: 70 pages 34-38 lines
47. Use with lens film: 70 pages 39-41
[0079]
The exposure method for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. Exposure for obtaining a photographic image may be performed using a normal method. That is, any of various known light sources such as natural light (sunlight), tungsten lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, laser, LED, and CRT can be used. Further, exposure may be performed by light emitted from a phosphor excited by an electron beam, X-ray, γ (gamma) ray, α (alpha) ray, or the like.
[0080]
In the present invention, a laser light source may be preferably used. Laser light includes lasers that use helium-neon gas, argon gas, krypton gas, carbon dioxide gas, etc., lasers that use solids such as ruby and cadmium as oscillation media, liquid lasers, and semiconductor lasers. is there. Unlike the light used for normal illumination, these laser lights are coherent light with a single frequency and a sharp directivity in phase. The silver photographic light-sensitive material needs to have spectral characteristics that match the emission wavelength of the laser used. Of the above lasers, a semiconductor laser is preferably used.
[0081]
【Example】
Next, in order to describe the present invention in more detail, examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0082]
Example 1 (Synthesis of Compound 1-1 of the Present Invention)
Compound 1-1 of the present invention was synthesized according to the following scheme.
[0083]
[Chemical 7]

[0084]
(Synthesis of Compound 1-1 of the present invention from Intermediate 1)
Intermediate 1 After adding 0.4 g of potassium hydroxide to a solution of 3.0 g of acetic acid ethyl ester 50 ml and water 50 ml, the organic substance was extracted with chloroform. Dimedon 1.0g and CH (OEt) were added to this organic layer.₃3.9 ml was added and heated with stirring in an oil bath at 100 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography to obtain 0.8 g of the desired compound (1-1) of the present invention.
Yellow crystals
Maximum absorption wavelength 490nm (chloroform)
Example 2
A silver halide color negative photosensitive material having the same structure as the sample 104 of Example 1 of JP-A-11-305369 was produced. However, sensitizing dyes described in Table 1 were used in place of ExS-9 and 10 of the 13th layer (low sensitivity blue photosensitive layer) and ExS-9 of the 14th layer (high sensitivity blue photosensitive layer). Samples 11 to 12 were produced.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Chemical 8]

[0087]
Each sample thus prepared was subjected to continuous wedge exposure with white light, developed in the same manner as in Example 1 of JP-A-11-305369, and then the yellow density was measured. The sensitivity was relatively evaluated by the reciprocal of the exposure amount giving a density 0.2 higher than the minimum value (fogging) of the yellow density. (These are set as fresh sensitivity. Sample 11 is set as 100.) The residual color was evaluated relative to ○ × from the absorption in the region of 400 nm to 500 nm. Further, after storage at 60 ° C. and 80% RH for 60 hours, the sensitivity was evaluated by exposing and processing in the same manner. (These are the sensitivity after storage.) From the results of Samples 11 and 12 in Table 1, the sample 12 using the dye of the present invention has a higher sensitivity than the comparative sample 11, and has a lower sensitivity after storage. You can see that there are few colors.
[0088]
The image quality was evaluated based on the graininess. Graininess is evaluated by each experiment NO. Samples exposed using a halogen lamp with a color temperature of 3200 ° K as a light source through a pattern for measuring RMS values were subjected to photographic processing such as the above development, and these samples were subjected to micro densitometers (measurement aperture diameters). 48 μm) to determine the RMS value, and relatively evaluated by ○ ×.
[0089]
Example 3
The same comparison as in Example 2 was made in the same way as the silver halide color negative photosensitive material having the same structure as Sample 104 of Example 1 of JP-A-11-305369, and Emulsion F of Example 2 of JP-A-4-142536. The evaluation was carried out using the silver halide photographic paper having the constitution, the printing sensitive material system of Example 1 of JP-A-8-292512. As a result, it was found that the same effect as in Example 2 was obtained and it was useful as well.
Further, the same comparison as in Example 2 was made with the heat-developable photosensitive material system in Example 5 of JP-A-2000-122206 and Example 1 of JP-A-6-130607. The effect was obtained.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, good storage stability and little residual color.

Claims (3)

A merocyanine compound which is substituted with a substituent capable of reacting with a nucleophilic reagent and leaving. The merocyanine compound according to claim 1, wherein the compound is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)

In the formula, Z ₁ is an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. However, these rings may be condensed. Z ₂ is an atomic group necessary for forming an acidic nucleus. However, these may have a ring-opened form without forming a ring. R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or a substituent. R ₃ is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
X is O or NR ₄ , wherein R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an acyl group. R ₄ may combine with R ₃ to form a ring. L ₁ , L ₂ , L ₃ and L ₄ represent a methine group. p1 is 0 or 1. p2 is an integer from 0 to 4. M1 represents a charge balanced counter ion, and m1 represents a group necessary for neutralizing the charge of the molecule. A silver halide photographic material comprising at least one compound according to claim 1 or 2.