JP2004163761A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high sensitivity silver halide photographic sensitive material. <P>SOLUTION: In the silver halide photographic sensitive material, dye chromophores are adsorbed in multiple layers on the surfaces of silver halide grains and at least one of compounds comprising the dye chromophores is represented by formula 1, wherein Y<SB>1</SB>is a group of atoms required to form a heterocycle or a group of atoms required to form a benzene ring to which a heterocycle has been condensed, may be condensed to another carbocycle or heterocycle, and may have a substituent; X<SB>1</SB>is O, S, Se, Te, N or C; Q<SB>1</SB>is a group required by the compound represented by the formula 1 to form a dye chromophore; M<SB>1</SB>is a charge-balanced counter ion; and m<SB>1</SB>is a number required to neutralize electric charges in each molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
式中、Ｙ_１は複素環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｑ_１は一般式（Ｉ）で表される化合物が色素発色団（好ましくはメチン色素発色団）を形成するのに必要な基を表す。Ｍ_１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
（２） （１）記載の一般式（Ｉ）で表される色素発色団からなる化合物が、下記一般式（ＩＩ）から選ばれることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】

【００１２】
式中、Ｘ_２は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｖ_１、及びＶ_２は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｑ_１、Ｍ_１、ｍ_１は一般式（Ｉ）と同義である。
（３） （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物と、それ以外の色素化合物とが、共有結合以外の引力によって相互に結合していることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４） （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を含む、複数の色素発色団からなる化合物を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５） （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物が、２価以上の荷電を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６） （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物と、それ以外の色素化合物とが反対荷電を有することを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７） （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物が芳香族基を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８） （３）又は（６）記載の、それ以外の色素化合物が芳香族基を有することを特徴とする（６）又は（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（９） （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物が、水素結合供与基を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１１） （１）〜（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光吸収率の最大値をＡｍａｘとしたとき、Ａｍａｘの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２） （１）〜（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光感度の最大値をＳｍａｘとしたとき、Ｓｍａｘの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１３） （１）〜（１２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ２ｍａｘ、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をＳ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をＳ２ｍａｘとしたとき、Ａ１ｍａｘ及びＡ２ｍａｘまたはＳ１ｍａｘ及びＳ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１４） （１）〜（１３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１５） （１）〜（１４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、二層目以降の色素発色団の励起エネルギーが一層目色素発色団へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１６） （１）〜（１５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、一層目の色素発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１７） （１）〜（１６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１８） （１）〜（１７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００１５】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト
基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１６】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。〕アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００１７】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００１８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００１９】
本発明において、色素発色団は、色素化合物の一部の部分構造として存在してもよいし、色素発色団のみで色素化合物を形成してもよい。後者の場合、色素発色団は色素を表す。従って、本願明細書では、「色素発色団からなる化合物」は「色素発色団を含む色素化合物（色素発色団が、色素化合物の一部の部分構造である場合；２つ以上の色素発色団が共有結合で連結された化合物も含む）」、及び「色素（色素発色団のみで色素化合物となる場合）」の両方を含む意味で用いており、これらは両方とも増感色素として好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物は増感色素として好ましく用いることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｙ_１で表される複素環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群における、複素環として好ましくは、芳香族の複素環として、例えばピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環、ピリジン環、テトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環、またこれらの複素環中の二重結合の一部が水素化された非芳香族の複素環として、例えばピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、ジヒドロフラン環、オキサゾリン環、ジヒドロチオフェン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、テルラゾリン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、が挙げられる。好ましくは、芳香族の複素環であり、さらに好ましくはピリジン環、ピリミジン環であり、さらに好ましくはピリジン環である。
【００２２】
なお、ピリジン環の窒素原子、ピリミジン環の２つの窒素原子のうち少なくとも１つはアルキル基、アリール基、又は複素環基（好ましくはアルキル基）（例えば、後述のＲ_１が挙げられる）で置換されている場合が、特に好ましい。
【００２３】
また、Ｙ_１は複素環を形成するのに必要な原子群、又は複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表すが、好ましくは複素環を形成するのに必要な原子群の場合である。
【００２４】
Ｙ_１は、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいが、具体的には前述のＷで説明した環や置換基が挙げられる。
【００２５】
Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子（Ｎ−Ｖａ）、又は炭素原子（ＣＶｂＶｃ）を表す。窒素原子、又は炭素原子を表す。ここで、Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは水素原子、又は置換基（例えば、前述のＷ）であるが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基、アリール基、又は複素環基としては後述のＲ_１と同様なものが挙げられる。さらに好ましくは、アルキル基である。
Ｘ_１として好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子であり、さらに好ましくは、硫黄原子である。
【００２６】
次に本発明の一般式（Ｉ）の好ましい具体例を以下に示す。
【００２７】
【化４】

【００２８】
式中、Ｘ_１、Ｑ_１、Ｍ_１、ｍ_１は一般式（Ｉ）と同義である。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基を表し、後述するＲ_１と同様なものが挙げられ同様なものが好ましい。Ｘ_２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｘ_１と同様なものが好ましい。
【００２９】
さらに、式中の複素環やベンゼン環は、置換基（例えば、前述のＷで表される置換基）で置換されても良く、他の炭素環又は複素環と縮合しても良い。
（ａ）〜（ｌ）の中では、（ａ）〜（ｈ）が好ましく、さらに好ましくは（ａ）〜（ｄ）であり、特に好ましくは（ａ）、（ｃ）であり、最も好ましくは（ａ）である。
【００３０】
次に、メチン色素発色団を形成するのに必要な基であるＱ_１について説明する。メチン色素としては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などが挙げられる。
好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。
【００３１】
これらの色素の詳細については、以下の［色素文献１］に記載されている。
［色素文献１］
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、など。
さらに、ＲＤ１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている色素において、ｎ_１２、ｎ_１５、ｎ_１７、ｎ_１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）、特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第０９８５９６５Ａ号、欧州特許第０９８５９６４Ａ号、欧州特許第０９８５９６６Ａ号、欧州特許第０９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号、特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８ 号に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造を持つ色素。
【００３２】
Ｍ_１は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ −７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ_２ ⁻、ＳＯ_３ ⁻は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３ Ｈと表記することも可能である。
【００３３】
ｍ_１は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００３４】
なお、一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）において、Ｑ_１によりシアニン色素、ロダシアニン色素などが形成される場合は、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３５】
【化５】

【００３６】
一般式（Ｉ）としてさらに好ましくは、上記の一般式（ＩＩ）から選ばれた場合である。
一般式（ＩＩ）について説明する。Ｘ_２ は、窒素原子、又は炭素原子（Ｃ−Ｖｄ）を表す。ここで、Ｖｄは水素原子、又は置換基（例えば、前述のＷ）を表す。Ｖ_１、及びＶ_２は水素原子、又は置換基を表す。置換基としては前述のＷが挙げられる。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。好ましい具体例については、後述する。
Ｑ_１、Ｍ_１、ｍ_１は一般式（Ｉ）と同義であり、同様なものが挙げられ同様なものが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）として好ましくは、それぞれ独立に下記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表されるメチン色素発色団である場合である。
一般式（Ｘ）
【００３８】
【化６】

【００３９】
式（Ｘ）中、Ｌ_１３、Ｌ_１４、Ｌ_１５、Ｌ_１６、及びＬ_１７はメチン基を表す。ｐ_１２は０または１を表す。ｎ_１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ_１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ_１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１２はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｘ_１、及びＹ_１は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＸＩ）
【００４０】
【化７】

【００４１】
式（ＸＩ）中、Ｌ_１３、Ｌ_１４、Ｌ_１５、ｎ_１１、Ｍ_１１、ｍ_１１は一般式（Ｘ）と同義である。Ｘ_１、及びＹ_１は一般式（Ｉ）と同義である。Ｘ_１’、及びＹ_１’は各々、一般式（Ｉ）のＸ_１、及びＹ_１と同義である。Ｘ_１とＸ_１’、及びＹ_１とＹ_１’は各々同一でも異なっていても良い。
一般式（ＸＩＩ）
【００４２】
【化８】

【００４３】
式（ＸＩＩ）中、Ｌ_２０、及びＬ_２１はメチン基を表す。ｑ_１１は０又は１を表わす。ｎ_１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１４とＺ_１４’は（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１４とＺ_１４’に環が縮環していても良い。Ｍ_１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１４は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｘ_１、及びＹ_１は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＸＩＩＩ）
【００４４】
【化９】

【００４５】
式（ＸＩＩＩ） 中、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｌ_２４、Ｌ_２５、Ｌ_２６、Ｌ_２７、及びＬ_２８はメチン基を表す。ｐ_１４は０又は１を表す。ｑ_１２は０又は１を表わす。ｎ_１３及びｎ_１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１５は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ_１６とＺ_１６’は（Ｎ−Ｒ_１６）ｑ_１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１５、Ｚ_１６とＺ_１６’に環が縮環していても良い。Ｍ_１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１５はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ_１６は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｘ_１、及びＹ_１は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＸＩＶ）
【００４６】
【化１０】

【００４７】
式（ＸＩＶ） 中、Ｌ_２４、Ｌ_２５、Ｌ_２６、Ｌ_２７、Ｌ_２８、ｑ_１２、ｎ_１３、ｎ_１４、Ｚ_１６、Ｚ_１６’、Ｒ_１６、Ｍ_１３、ｍ_１３は一般式（ＸＩＩＩ）と同義である。Ｌ_２９、及びＬ_３０はメチン基を表す。Ｚ_１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ｐ_１５は０又は１を表す。Ｒ_１７はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｘ_１、及びＹ_１は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＸＶ）
【００４８】
【化１１】

【００４９】
式（ＸＶ） 中、Ｌ_２４、Ｌ_２５、Ｌ_２６、Ｌ_２７、Ｌ_２８、ｑ_１２、ｎ_１３、ｎ_１４、Ｚ_１６、Ｚ_１６’、Ｒ_１６、Ｍ_１３、ｍ_１３は一般式（ＸＩＩＩ）と同義である。Ｘ_１、及びＹ_１は一般式（Ｉ）と同義である。Ｘ_１’、及びＹ_１’は各々、一般式（Ｉ）のＸ_１、及びＹ_１と同義である。Ｘ_１とＸ_１’、及びＹ_１とＹ_１’は各々同一でも異なっていても良い。
【００５０】
一般式（Ｘ）〜（ＸＶ）の中では、好ましくは一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、であり、特に好ましくは一般式（Ｘ）である。
【００５１】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。
本発明において、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（又は積層）していることを意味する。
【００５２】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許の中に記載されている。
【００５３】
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第０９８５９６５Ａ号、欧州特許第０９８５９６４Ａ号、欧州特許第０９８５９６６Ａ号、欧州特許第０９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号。
【００５４】
更に、特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００５５】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着した乳剤を指し、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態での個々の発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。例えば、連結部位をアルキル基やアルキルスルホン酸基に変更した、一つの色素発色団を有する色素を挙げることが出来る。
【００５６】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００５７】
増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００５９】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å^２付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å^２としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００６０】
本発明における発色団、色素発色団について以下の［発色団］で説明する。
［発色団］
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、１９８７年）、９８５〜９８６頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
色素発色団としては、具体的には、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
これらの色素の詳細については、前述の［色素文献１］に記載されている。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００６２】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００６３】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ_０ 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ_０ ／（Ｉ_０ −Ｉ））を波数（ｃｍ^−１）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^−１から３５０００ｃｍ^−１までである。
【００６４】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ^−１から３５０００ｃｍ^−１であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^−１程度を含む区間の積分で構わない。
【００６５】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^−１）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^−１）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ^２ ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ_０ ／（Ｉ_０ −Ｉ）））を波数（ｃｍ^−１）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００６６】
本発明において、色素発色団が一つである通常の色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。連結色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素発色団のことで、二層目以降の色素とは、該内側の色素発色団に隣接した外側の色素発色団のことである。
【００６７】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは０ｎｍ から５０ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ から３０ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ から２０ｎｍである。
【００６８】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００６９】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００７０】
また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ． Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
二層目色素部分のみの色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは、０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．５以上である。
【００７１】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは１０ｐｓ以上、より好ましくは４０ｐｓ以上、さらに好ましくは１６０ｐｓ以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは１ｍｓ以下である。
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをｌ（ν）、一層目色素の吸収スペクトルをａ（ν）としたとき、それらの積ｌ（ν）・ ａ（ν）は好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．１以上であり、特に好ましくは０．５以上である。ここでνは波数（ｃｍ^−１）で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を１に規格化している。
【００７２】
二層目色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。
また、二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることが出来る。
【００７３】
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。
また二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭い点で好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００７４】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Ａｍａｘ、および分光感度の最大値Ｓｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００７５】
また、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ２ｍａｘとしたとき、Ａ１ｍａｘ及びＡ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をＳ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をＳ２ｍａｘとしたとき、Ｓ１ｍａｘ 及びＳ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７６】
本発明では、本発明の色素以外を添加しても構わないが、本発明の色素発色団からなる化合物は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００７７】
本発明において用いられる色素発色団は、前述の［発色団］で説明したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましいが、
特に好ましくは、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）で表されるメチン色素発色団である場合である。
一般式（Ａ）
【００７８】
【化１２】

【００７９】
式（Ａ）中、Ｌ_１０１、Ｌ_１０２、Ｌ_１０３、Ｌ_１０４、Ｌ_１０５、Ｌ_１０６、及びＬ_１０７ はメチン基を表す。ｐ_１０１、及びｐ_１０２は０または１を表す。ｎ_１０１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ_１０１及びＺ_１０２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ_１０１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１０１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１０１及びＲ_１０２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｂ）
【００８０】
【化１３】

【００８１】
式（Ｂ）中、Ｌ_１０８、Ｌ_１０９、Ｌ_１１０、及びＬ_１１１はメチン基を表す。ｐ_１０３ は０又は１を表す。ｑ_１０１は０又は１を表わす。ｎ_１０２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１０３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ_１０４とＺ_１０４’は（Ｎ−Ｒ_１０４）ｑ_１０１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１０３、及びＺ_１０４とＺ_１０４ ’に環が縮環していても良い。Ｍ_１０２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１０２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１０３、及びＲ_１０４は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｃ）
【００８２】
【化１４】

【００８３】
式（Ｃ）中、Ｌ_１１２、Ｌ_１１３、Ｌ_１１４、Ｌ_１１５、Ｌ_１１６、Ｌ_１１７、Ｌ_１１８、Ｌ_１１９及びＬ_１２０はメチン基を表す。ｐ_１０４及びｐ_１０５は０又は１を表す。ｑ_１０２ は０又は１を表わす。ｎ_１０３及びｎ_１０４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１０５ 、及びＺ_１０７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ_１０６とＺ_１０６’は（Ｎ−Ｒ_１０６）ｑ_１０２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１０５、Ｚ_１０６とＺ_１０６’、及びＺ_１０７に環が縮環していても良い。Ｍ_１０３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１０３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１０５、Ｒ_１０６、及びＲ_１０７は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｄ）
【００８４】
【化１５】

【００８５】
式（Ｄ）中、Ｌ_１２１、Ｌ_１２２、及びＬ_１２３はメチン基を表す。ｑ_１０３及びｑ_１０４は０又は１を表す。ｎ_１０５は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１０８とＺ_１０８’は（Ｎ−Ｒ_１０８）ｑ_１０３と一緒になって、及び、Ｚ_１０９とＺ_１０９’は（Ｎ−Ｒ_１０９）ｑ_１０４と一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１０８とＺ_１０８’、及びＺ_１０９とＺ_１０９’に環が縮環していても良い。Ｍ_１０４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１０４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１０８、及びＲ_１０９は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００８６】
（３）記載の「共有結合以外の引力によって相互に結合している」場合について説明する。
【００８７】
共有結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００８８】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。
【００８９】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（ΔＧ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００９０】
具体的には、例えば、特開平１０−２３９７８９に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−５１３２号に記載されている３核性塩基性核を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１３６１４号に記載されている特定の親疎水性を持つ色素を用いる方法、特開２００１−７５２２０号に記載されている特定の分子内塩基型の色素を用いる方法、特開２００１−７５２２１号に記載されているシアニン以外の特定の色素を用いる方法、特開２００１−１５２０３８号に記載されている特定のｐＫａの酸解離性基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１６６４１３号、特開２００１−３２３１８０号、特開２００１−３３７４０９号に記載されている特定の水素結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２０９１４３号に記載されている特定の蛍光量子収率を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２６４９１３号に記載されている特定の消色する色素を用いる方法、特開２００１−３４３７２０号に記載されているゲル状マトリックスに含まれる色素を用いる方法、特開２００２−２３２９４号に記載されている特定の赤外色素を用いる方法、特開２００２−９９０５３号に記載されている特定の電位を持つ色素を用いる方法、欧州特許第０９８５９６４号、同０９８５９６５号、同０９８５９６６号、同０９８５９６７号、同１０８５３７２号、同１０８５３７３号、同１１７２６８８号、同１１９９５９５号に記載されている特定のカチオン色素を用いる方法などが好ましく用いられる。これらの方法において、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団を持つ色素を少なくとも一つ用いる場合は、本発明に属する。
【００９１】
前述の（４）の、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を含む、複数の色素発色団からなる化合物について説明する。該多発色団色素化合物は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を少なくとも１つ含む、複数の色素発色団からなる色素化合物である。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を少なくとも１つ含めば、他の色素発色団は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団であっても良いし、それ以外の色素発色団であっても良い。これらの多発色団色素化合物において、共有結合を予め形成していても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成しても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８に記載の方法などを利用することができる。好ましくは、結合を予め形成している場合である。
【００９２】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよい。
【００９３】
多発色団色素化合物における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団以外の色素発色団としてはいかなるものでも良いが、好ましくは前述の色素発色団が挙げられ、同様なものが好ましく、特に、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）が好ましい。
【００９４】
多発色団色素化合物の例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された多発色団色素、特開平１０−２２６７５８号に記載されているオキソノール染料が連結された多発色団色素、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されているベンゾイミダゾール核等を持つ特定の多発色団色素、特開平９−２６５１４３号、特開２０００−２３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、同２００２−５５４０６、同２００２−８２４０３、同２００２−８２４０４、同２００２−８２４０５に記載されている特定の基で連結された多発色団色素、特開２０００−８１６７８号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成した多発色団色素、特開２０００−２３１１７４号に記載されている特定のベンゾオキサゾール核を持つ特定の多発色団色素、特開２００１−３１１０１５号に記載されている特定の特性又は解離基を持つ多発色団色素、特開２００１−３５６４４２号に記載されている特定の特性を持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２７に記載されている特定のメロシアニンを持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２８、同２００２−９０９２９号に記載されている特定の解離基を持つ多発色団色素、などが挙げられる。これらの多発色団色素のうち、少なくとも一つの色素発色団が一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される場合は、本発明に属する。
【００９５】
本発明の多発色団色素化合物として好ましくは、次の一般式（Ｑ）で表される化合物である。
一般式（Ｑ）
【００９６】
【化１６】

【００９７】
式中、Ｄａ、及びＤｂは色素発色団を表す。但し、Ｄａ、及びＤｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を表す。Ｌａは連結基を表す。ｐａは１から４の整数を表す。ｑａは１から５までの整数を表わす。ｒａ及びｒｂは１から１００までの整数を表わす。Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
なお、一般式（Ｑ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。具体的に、連結する位置は好ましくは、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）ではＲ_１０１〜Ｒ_１０９、Ｚ_１０１〜Ｚ_１０９、Ｌ_１０１〜Ｌ_１２３においてであり、水素原子を取り除いた基の形で連結する。一般式（Ｑ）におけるＤａ、及びＤｂで表わされる色素発色団のうち、少なくとも一つは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を表す。特に、Ｄｂで表わされる色素発色団のうち、少なくとも一つが一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を表す場合が好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団以外は、いかなるものでも良いが、前述の色素発色団と同様のものが挙げられ同様のものが挙げられ、好ましくはシアニン、メロシアニン、ロダシアニン、オキソノール色素発色団である。これらは、好ましくは一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される。さらに好ましくはシアニン、メロシアニン、オキソノール色素発色団であり、特に好ましくはシアニン、メロシアニン色素発色団である。また、Ｄａのうち少なくとも１つがシアニン、メロシアニン色素発色団から選ばれる場合が好ましく、さらに好ましくは、シアニン色素発色団から選ばれる場合である。 Ｄａ、及びＤｂは同一でも異なっても良いが、異なる方が好ましい。
【００９８】
本発明において、一般式（Ｑ）で表される化合物がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄａはハロゲン化銀に吸着し、Ｄｂはハロゲン化銀に直接吸着していない場合が好ましい。すなわち、（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］ ｑａ）のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤａよりも弱い方が好ましい。
上記のように、Ｄａはハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
Ｄｂはハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ． Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００９９】
さらに、Ｄａのハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］ ｑａ）の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］ ｑａ）の発光がＤａの吸収と重なることが好ましい。また、ＤａはＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］ ｑａ）もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【０１００】
Ｄａと（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］ ｑａ）の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄａの還元電位が（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］ ｑａ）の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【０１０１】
Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）である。なお、これらの連結基は、単結合（単なる結合手とも言う）も含むこととする。これらの連結基として好ましくは、単結合、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、単結合、又はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基である。
【０１０２】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【０１０３】
更に好ましくは、単結合、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数１以上４以下のアルキレン基、エーテル基、アミド基から選ばれて、組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていても良い。
【０１０４】
Ｌａ_１、Ｌａ_２及びＬｂはスルーボンド（ｔｈｒｏｕｇｈ −ｂｏｎｄ）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（ｓｕｐｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅ）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６０−１９６３頁、１９９６年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６７−１９６９頁、１９９６年に記載のものが好ましい。
【０１０５】
ｐａは１から４の整数を表す。なお、ｐａが２以上であるとは、ＤａとＤｂが複数の連結基で連結されていることを意味する。ｐａとして好ましくは１、または２であり、さらに好ましくは１である。ｐａが２以上の場合、含まれる複数のＬａはそれぞれ相異なる連結基であっても良い。
【０１０６】
ｑａは１から５までの整数を表すが、好ましくは１、または２であり、さらに好ましくは１である。ｒａ、及びｒｂは１から１００までの整数を表わすが、好ましくは１から５までの整数であり、さらに好ましくは１、または２であり、特に好ましくは１である。ｑａ、ｒａ、及びｒｂが２以上の場合、含まれる複数のＤａ、Ｌａ、ｐａ、Ｄｂ、及びｑａはそれぞれ相異なる連結基、色素発色団、及び、数であっても良い。
ｐａ、ｑａ、ｒａ、及びｒｂがすべて１であることが好ましい。
例えば、複数のＤｂのうちの一つが一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団を表し、他の色素発色団はそれ以外の色素発色団であってもよい。
【０１０７】
一般式（Ｑ）で表される化合物には、さらに色素発色団が置換していても良い。
【０１０８】
一般式（Ｑ）においては、全体で−１以下の電荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷を持つ場合である。
【０１０９】
以下、一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（Ａ）、（Ｂ） 、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される色素発色団について詳細に述べる。
【０１１０】
Ｚ_１２、Ｚ_１５、Ｚ_１７、Ｚ_１０１、Ｚ_１０２、Ｚ_１０３、Ｚ_１０５、及びＺ_１０７は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【０１１１】
含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。
【０１１２】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。
【０１１３】
Ｚ_１２、Ｚ_１５、Ｚ_１７、Ｚ_１０１、Ｚ_１０２、Ｚ_１０３、Ｚ_１０５、及びＺ_１０７によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１４、及びＺ_１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ｘ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、Ｚ_１２、Ｚ_１５、Ｚ_１７、Ｚ_１０１、Ｚ_１０２、Ｚ_１０３、Ｚ_１０５、及びＺ_１０７として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これら核上の置換基Ｗとして、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【０１１５】
一般式（Ｘ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、Ｚ_１２、Ｚ_１５、Ｚ_１７、Ｚ_１０１、Ｚ_１０２、Ｚ_１０３、Ｚ_１０５、及びＺ_１０７として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これらの核上の置換基Ｗとして、好ましくは酸基である。
【０１１６】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【０１１７】
さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１１８】
Ｚ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１、Ｚ_１０４とＺ_１０４’と（Ｎ−Ｒ_１０４）ｑ_１０１ 、Ｚ_１０８とＺ_１０８’と（Ｎ−Ｒ_１０８）ｑ_１０３、及び、Ｚ_１０９とＺ_１０９’と（Ｎ−Ｒ_１０９）ｑ_１０４はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ_１４、Ｚ_１０４、Ｚ_１０８、Ｚ_１０９はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ_１４’、Ｚ_１０４’、Ｚ_１０８’、Ｚ_１０９’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【０１１９】
ｑ_１１、ｑ_１０１、ｑ_１０３、及びｑ_１０４は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１２０】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１２１】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１２２】
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【０１２３】
さらに、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【０１２４】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していても良い。
【０１２５】
Ｚ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１、Ｚ_１０４とＺ_１０４’と（Ｎ−Ｒ_１０４）ｑ_１０１、Ｚ_１０８とＺ_１０８’と（Ｎ−Ｒ_１０８）ｑ_１０３、及び、Ｚ_１０９とＺ_１０９’と（Ｎ−Ｒ_１０９）ｑ_１０４ として好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。
【０１２６】
一般式（ＸＩＩ）、（Ｂ）、（Ｄ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表す場合は、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【０１２７】
一般式（ＸＩＩ）、（Ｂ）、（Ｄ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
【０１２８】
Ｚ_１６とＺ_１６’と（Ｎ−Ｒ_１６）ｑ_１２、及びＺ_１０６とＺ_１０６’と（Ｎ−Ｒ_１０６）ｑ_１０２によって形成される複素環としては、前述のＺ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１などの複素環の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１などの複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１２９】
さらに好ましくは、前述のＺ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１などの具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、
【０１３０】
さらに好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１３１】
ｑ_１２、及びｑ_１０２は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１３２】
Ｒ_１（一般式（ＩＩ）における）、Ｒ_１２、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４、Ｒ_１０５、Ｒ_１０６、Ｒ_１０７、Ｒ_１０８、及びＲ_１０９は水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。上記のＲ_１〜Ｒ_１０９として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアノジノブチル）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル、１ーナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、４―スルホフェニル、４−スルホナフチルなどが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的には２ーフリル、２ーチエニル、２ーピリジル、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（１，３，５−トリアゾリル）、３ー（１，２，４−トリアゾリル）、５ーテトラゾリル、５ーメチルー２ーチエニル、４ーメトキシー２ーピリジル、４−スルホー２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
【０１３３】
一般式（ＩＩ）、（Ｘ） 、（ＸＩ）、（ＸＩＩ） 、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、上記のＲ_１〜Ｒ_１０９で表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１３４】
一般式（ＩＩ）、（Ｘ） 、（ＸＩ）、（ＸＩＩ） 、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、上記のＲ_１〜Ｒ_１０９で表される置換基として好ましくは、無置換アルキル基、または置換アルキル基であり、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、または−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、またはカルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１３５】
Ｌ_１３、Ｌ_１４、Ｌ_１５、Ｌ_２０、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｌ_２４、Ｌ_２５、Ｌ_２６、Ｌ_２７、Ｌ_２８、Ｌ_１０１、Ｌ_１０２、Ｌ_１０３、Ｌ_１０４、Ｌ_１０５、Ｌ_１０６、Ｌ_１０７、Ｌ_１０８、Ｌ_１０９、Ｌ_１１０、Ｌ_１１１、Ｌ_１１２、Ｌ_１１３、Ｌ_１１４、Ｌ_１１５、Ｌ_１１６、Ｌ_１１７、Ｌ_１１８、Ｌ_１１９、Ｌ_１２０、Ｌ_１２１、Ｌ_１２２、及びＬ_１２３はそれぞれ独立にメチン基を表す。上記のＬ_１３〜Ｌ_１２３で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは上記のＺ_１２〜Ｚ_１０９、上記のＲ_１２〜Ｒ_１０９と共に環を形成することもできる。
【０１３６】
Ｌ_１６、Ｌ_１７、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｌ_２９、Ｌ_３０、Ｌ_１０１、Ｌ_１０２、Ｌ_１０６、Ｌ_１０７、Ｌ_１０８、Ｌ_１０９、Ｌ_１１２、Ｌ_１１３、Ｌ_１１９、Ｌ_１２０として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１３７】
ｎ_１１、ｎ_１２、ｎ_１３、ｎ_１４、ｎ_１０１、ｎ_１０２、ｎ_１０３、ｎ_１０４、及びｎ_１０５はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ_１１〜ｎ_１０５として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ_１１〜ｎ_１０５が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１３８】
ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１０１、ｐ_１０２、ｐ_１０３、ｐ_１０４、及びｐ_１０５はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１３９】
Ｍ_１１、Ｍ_１２、Ｍ_１３、Ｍ_１０１、Ｍ_１０２、Ｍ_１０３、Ｍ_１０４、及びＭａとしては、前述のＭ_１と同様のものが挙げられる。 ｍ_１１、ｍ_１２、ｍ_１３、ｍ_１０１、ｍ_１０２、ｍ_１０３、ｍ_１０４、及びｍａは電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１４０】
次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい発明で使われる一般式（Ｉ）で表される化合物（以降、単に「色素」と表示することあり）の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化１７】

【０１４２】
【化１８】

【０１４３】
【化１９】

【０１４４】
【化２０】

【０１４５】
なお、一般式（Ｑ）における、Ｄａ、Ｌｂ、及びＤｂとしては、特開２００２−１６９２５１号に記載された各々Ｄ_１、Ｌａ、及びＤ_２なども好ましく用いることができる。
【０１４６】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ） 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ） 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１４７】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を増感色素として用いる場合、本発明の色素だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる増感色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、前述の色素文献１に記載されている。
【０１４８】
これらの増感色素は１種用いても良いが、２種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【０１４９】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１５０】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１５１】
本発明の色素発色団からなる化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１５２】
本発明の色素発色団からなる化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^−６〜３．５×１０^−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０^−６〜２×１０^−３モルの添加量がより好ましい。
但し、本発明においては、色素発色団からなる化合物全体で多層吸着させるに十分な量を添加することが必要である。
【０１５３】
本発明の色素発色団からなる化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１５４】
本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な吸着構造が構築できる。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１５５】
本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【０１５６】
（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子においては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【０１５７】
本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。
米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１５８】
本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。
米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【０１５９】
本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１６０】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ましくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。
【０１６１】
ここで、例えばアスペクト比が２以上１０００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
【０１６２】
この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０１６３】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１６４】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１６５】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１６６】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２ 、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、（ＮＨ_４）_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ）_６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１６７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ_３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１６８】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２ＰｄＸ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１７０】
具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６またはＫ_２ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５×１０^−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０^−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。
【０１７１】
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【０１７２】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１７３】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【０１７４】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のものが好ましく用いられる。
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１モル当り１×１０^−８モル以上である。より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−５モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
【０１７５】
セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１７６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−３モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１７７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］・３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２］・６Ｈ_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１７８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１７９】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１８０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーインスタントフイルム、黒白写真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【０１８２】
医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム分野において、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができる。
これらの分野の技術については、特開平７−２８７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
【０１８３】
また、熱現像感光材料を好ましく用いることもできる。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している材料などが知られている。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許２９１０３７７号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭４３−４９２４号、特開平１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６号、等を挙げることができる。
【０１８４】
本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。
また、カラーカプラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適用される感光材料の種類、感光材料の処理等については、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【０１８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌のＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１８６】

【０１８７】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所を列記する。
【０１８８】
１．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行
２．中間層： ６１頁３６〜４０行
３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行
５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行
６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行
７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行
９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行
１０．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行
１１．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行
１２．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行
１３．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行
１４．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行
１５．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行
１６．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行
【０１８９】
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行
１８．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行
１９．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行
２０．色素： ６５頁７〜１０行
２１．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行
２２．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行
２３．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行
２４．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行
２５．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行
２６．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行
２７．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行
２８．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行
２９．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行
３０．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行
【０１９０】
３１．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行
３２．感材の種類： ６６頁３４〜３６行
３３．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行
３４．バック層： ６７頁３〜８行
３５．現像処理全般： ６７頁９〜１１行
３６．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行
３７．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行
３８．反転処理： ６７頁４５〜５６行
３９．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行
４０．現像時間： ６８頁１３〜１５行
４１．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行
４２．自動現像機： ６９頁３２〜４０行
４３．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行
４４．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行
４５．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行
４６．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行
４７．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行
【０１９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガンマ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【０１９２】
本発明においては、レーザー光源が好ましく用いられることもある。レーザー光には、レーザー発振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがある。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光であることから、それらを光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を有することを必要とする。
上記のレーザーのうち、好ましくは半導体レーザーを使用する場合である。
【０１９３】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１９４】
実施例１
臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳剤Ｂおよび乳剤Ｃ）の調製。
反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ_４ＮＯ_３ 水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ_３ 水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとした。
【０１９５】
１．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加して７５℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調整した。
この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとした。
また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学増感した乳剤を乳剤Ｃとした。
色素占有面積を８０Å^２としたときの乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの一層飽和被覆量はそれぞれ５．４×１０^−４、１．４２×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌ、１．４２×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
【０１９６】
上記のようにして得られた乳剤を５０℃に保ちながら、表１に示した色素を添加した。
添加量は下記の通りである。
試料１１：（ＳＳ−１）５．４×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１２：（ＳＳ−１）５．４×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、（６）５．４×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、
（１）５．４×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１３：（ＳＳ−２）５．４×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１４：（５０）５．４×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１５、１９：（ＳＳ−１）１．４２×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１６、２０：（ＳＳ−１）１．４２×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、
（６）１．４２×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、
（１）１．４２×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１７、２１：（ＳＳ−２）１．４２×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１８、２２：（５０）１．４２×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
なお、試料１２、１６、２０では、（ＳＳ−１）を添加した後、１０分後に（６）を添加し、さらに５分後に（１）を添加した。
また、これらの色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でヂゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、色素の固体分散物を得た。
【０１９７】
色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と１層飽和被覆量から色素発色団の吸着層数を求めた。
【０１９８】
単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１００００ｃｍ^−１（１０００ｎｍ）から２８０００ｃｍ^−１（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ^−１）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１００００ｃｍ^−１から２８０００ｃｍ^−１までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸収スペクトルおよび光吸収強度を求め、平均値を採用した。
【０１９９】
また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ^２ になるように、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励起するためマイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。
【０２００】
表面現像液ＭＡＡ−１処方
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ
臭化カリウム １ｇ
水を加えて １リットル
ｐＨ ９．８
【０２０１】
現像後、２０℃において以下の定着液で定着を行った。
定着液処方
チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ
硼酸 ７ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
カリ明ばん ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ
酒石酸 ３．５ｇ
水を加えて １リットル
処理したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で示した。感度は試料１２は試料１１の感度を１００としたときの相対値、試料１４は試料１３の感度を１００としたときの相対値、試料１６は試料１５の感度を１００としたときの相対値、試料１８は試料１７の感度を１００としたときの相対値、試料２０は試料１９の感度を１００としたときの相対値、試料２２は試料２１の感度を１００としたときの相対値で表わした。
【０２０２】
結果を表１に示す。本発明の試料は比較の試料に比べて、高感度であることが分かる。また、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの比較から、本発明は平板粒子でさらに優れた性能を示すこと、またセレン増感した乳剤でさらに優れた性能を示すことが分かる。なお、乳剤Ｂと同様な方法で、銀電位を調整することによって、種々のアスペクト比の平板粒子を作成して、同様に評価したところ、アスペクト比は２以上、特に８以上で特に優れた性能を示すことが分かった。
また、試料２０において、（６）の代わりに（２８）、（１）の代わりに（２４）を用いたところ、さらに高感度であった。
また、試料１９の光吸収強度＝８５に対して、試料２０の光吸収強度＝１９８と大きく、試料２０は吸収の半値幅も狭かった。
【０２０３】
【表１】

【０２０４】
【化２１】

【０２０５】
実施例２
実施例１と同様の比較を、特開平１１−３０５３６９の実施例１のカラーネガ感材の系、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパー感材の系、特開２０００−２８４４４２号の実施例１のインスタント感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系、特開平８−１２２９５４号の実施例１のＸレイ感材の系、特開２０００−１２２２０６の実施例５、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６）号の実施例１、及び特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感材の系で評価して行った。その結果、実施例１と同様の効果を示した。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明により、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-sensitivity silver halide photographic material. More specifically, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material spectrally sensitized with a dye.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, great efforts have been made to increase the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials. In the silver halide photographic emulsion, the sensitizing dye adsorbed on the surface of the silver halide grains absorbs the light incident on the photosensitive material, and the light energy is transmitted to the silver halide grains, thereby obtaining the photosensitivity. Therefore, in the spectral sensitization of silver halide, the light energy transmitted to the silver halide can be increased by increasing the light absorptance per unit surface area of the silver halide grains, resulting in high spectral sensitivity. Sensitivity is expected to be achieved. In order to improve the light absorptance on the surface of the silver halide grains, the adsorption amount of the spectral sensitizing dye per unit grain surface area may be increased.
However, the amount of sensitizing dye adsorbed on the surface of silver halide grains is limited, and it is difficult to adsorb more dye chromophores than single layer saturated adsorption (ie, single layer adsorption). Therefore, at present, the absorption rate of incident photons of individual silver halide grains in the spectral sensitization region is still low.
[0003]
As a method for solving these problems, many proposals have been made to adsorb more sensitizing dye than adsorption. For example, these prior art documents and patents are described in the description of the prior art of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-23294. In particular, in recent years, the high adsorption due to multilayer adsorption by a combination of a specific cationic dye and an anionic dye has been described. Attempts have been made to increase sensitivity. (For example, see Patent Documents 1, 2, and 3)
[0004]
Further, when high aspect ratio tabular silver halide grains (hereinafter referred to as tabular grains) are used, the ratio of the surface area to the volume is large as the photographic characteristics, and a large amount of sensitizing dye can be adsorbed on the surface. Higher color sensitization sensitivity can be obtained. (For example, refer patent document 4) The aspect ratio said here is shown by the ratio of the diameter with respect to the thickness of tabular grain. Furthermore, the diameter of the tabular grains indicates the diameter of a circle having an area equal to the grain projected area when the emulsion is observed with a microscope or an electron microscope. The thickness is indicated by the distance between two parallel faces constituting the tabular grain. Thus, tabular grains are advantageous for obtaining high color sensitization sensitivity. On the other hand, sensitizing silver halide emulsions with selenium is also useful for increasing the sensitivity, and many selenium compounds are known. (For example, see Patent Document 5)
[0005]
However, these methods are still not at a satisfactory level, and further enhancement of the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials is desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-239789
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-171058
[Patent Document 3]
European Patent No. 0985965A
[Patent Document 4]
US Pat. No. 5,494,789
[Patent Document 5]
JP-A-4-109240
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high sensitivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, it has been found that the object of the present invention can be achieved by the following means.
(1) At least one kind of dye chromophore is adsorbed on the surface of the silver halide grain, and at least one compound comprising the dye chromophore is represented by the following general formula (I) (compound A silver halide photographic light-sensitive material.
Formula (I)
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
Where Y₁Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic ring or a group of atoms necessary for forming a benzene ring condensed with a heterocyclic ring, and further a substituent even if condensed with another carbocyclic or heterocyclic ring. You may have. X₁Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. Q₁Represents a group necessary for the compound represented by formula (I) to form a dye chromophore (preferably a methine dye chromophore). M₁Represents a charge balanced counter ion and m₁Represents the number necessary to neutralize the charge of the molecule.
(2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1), wherein the compound comprising the dye chromophore represented by the general formula (I) according to (1) is selected from the following general formula (II): .
Formula (II)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
Where X₂Represents a nitrogen atom or a carbon atom. V₁And V₂Represents a hydrogen atom or a substituent. R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Q₁, M₁, M₁Is synonymous with general formula (I).
(3) The compound comprising the dye chromophore represented by the general formula (I) or (II) described in (1) or (2) and the other dye compound are bonded to each other by an attractive force other than a covalent bond. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) and (2), wherein
(4) A compound comprising a plurality of dye chromophores, including the dye chromophore in the compound represented by formula (I) or (II) described in (1) or (2) ( The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 1) to (3).
(5) The compound comprising the dye chromophore represented by the general formula (I) or (II) described in (1) or (2) has a charge of 2 or more, (1) to (1) 4) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 4).
(6) The compound comprising the dye chromophore represented by the general formula (I) or (II) described in (1) or (2) and the other dye compound have opposite charges ( 3) The silver halide photographic light-sensitive material described in the above.
(7) The compound comprising the dye chromophore represented by the general formula (I) or (II) described in (1) or (2) has an aromatic group, (1) to (6) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
(8) The silver halide photographic light-sensitive material according to (6) or (6), wherein the other dye compound according to (3) or (6) has an aromatic group.
(9) The compound comprising the dye chromophore represented by the general formula (I) or (II) described in (1) or (2) has a hydrogen bond donating group (1) to (8) ). The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
(10) It contains silver halide grains having a spectral absorption maximum wavelength of less than 500 nm and a light absorption intensity of 60 or more, or a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more and a light absorption intensity of 100 or more. (9) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (9).
(11) In the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (10), the shortest value indicating 50% of Amax, where Amax is the maximum value of the spectral absorptance of the silver halide grains due to the sensitizing dye. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (10), wherein a wavelength interval between a wavelength and a longest wavelength is 120 nm or less.
(12) In the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (10), the shortest wavelength showing 50% of Smax, where Smax is the maximum spectral sensitivity of the silver halide grains due to the sensitizing dye. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (10), wherein the wavelength interval of the longest wavelength is 120 nm or less.
(13) In the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (12), A1max is the maximum spectral absorptance due to the first dye chromophore of silver halide grains, and the second and subsequent dye chromophores. A2max is the maximum spectral absorptance due to S1max, S1max is the maximum spectral sensitivity due to the first dye chromophore of the silver halide grains, and S2max is the maximum spectral sensitivity due to the dye chromophore in the second and subsequent layers. The halogen according to any one of (1) to (12), wherein A1max and A2max or S1max and S2max are in the range of 400 to 500 nm, or 500 to 600 nm, or 600 to 700 nm, or 700 to 1000 nm. Silver halide photographic material.
(14) In the silver halide photographic light-sensitive material described in (1) to (13), the longest wavelength exhibiting a spectral absorption rate of 50% of Amax or Smax is 460 nm to 510 nm, 560 nm to 610 nm, or 640 nm to 730 nm. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (13), wherein
(15) In the silver halide grains of the silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) to (14), the excitation energy of the dye chromophore after the second layer is converted to the first dye chromophore with an efficiency of 10% or more. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (15), which transfers energy.
(16) In the silver halide grains of the silver halide photographic light-sensitive material described in (1) to (15), the first dye chromophore and the second and subsequent dye chromophores both exhibit J band absorption. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (15).
(17) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (16), wherein the silver halide photographic emulsion in the light-sensitive material is a total silver halide grain in which tabular grains having an aspect ratio of 2 or more are contained in the emulsion. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (16), wherein the emulsion is present in an amount of 50% (area) or more.
(18) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (17), wherein the silver halide photographic emulsion in the light-sensitive material is selenium-sensitized. ). The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. Means good. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, the substituent which can be used for the compound in the present invention may be any substituent regardless of the presence or absence of substitution.
[0015]
When such a substituent is W, the substituent represented by W is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, alkyl groups (cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, tricycloalkyl groups). ), Alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (also referred to as heterocyclic groups), cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, Alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonyl Amino group, alkoxycarbonylamino group, Oxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl Group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phosphono group, silyl group , Hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B (OH)₂), Phosphato groups (-OPO (OH)₂), Sulfato
Group (-OSO₃H) and other known substituents.
[0016]
More specifically, W represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures Domo is intended to cover. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below represents an alkyl group having such a concept, but further includes an alkenyl group and an alkynyl group. , An alkenyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2] oct-2-en-4-yl). ] Alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group)], aryl group (preferably substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms) Groups such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), heterocyclic groups (preferably 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocycles A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a compound, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, and the like 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, Propoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4- t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), heterocyclic oxy A group (preferably a substitution of 2 to 30 carbon atoms or Unsubstituted heterocyclic oxy group, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), carbamoyloxy group (preferably having 1 carbon atom) To 30 substituted or unsubstituted carbamoyloxy groups such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn -Octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy) An aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy ), An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or 2 to carbon atoms) 0 substituted or unsubstituted heterocyclic amino groups such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino), ammonio groups (preferably ammonio groups, substituted with 1 to 30 carbon atoms, or Unsubstituted alkyl, aryl, heterocyclic groups substituted ammonio groups such as trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio), acylamino groups (preferably formylamino groups, substituted or non-substituted with 1 to 30 carbon atoms) Substituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyl Oxypheny Carbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholino Carbonylamino), an alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N -Methyl-methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as pheno Xycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), a sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, for example, Sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, carbon number 6 to 30 substituted or unsubstituted arylsulfonylamino such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino) A mercapto group, an alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms) , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1 -Phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-ace Rusulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms) Sulfonyl group, 6-30 substituted or unsubstituted arylsulfonyl group such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, carbon number) Heterotom bonded to a carbonyl group by a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms A ring carbonyl group such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 carbon atoms) To 30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 2 carbon atoms) 30 A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms substituted or Unsubstituted arylazo group, substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), imide group (Preferably N-sc Imide, N-phthalimide), phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably carbon A substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), a phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbon atom having 2 to 30 carbon atoms) A phosphinyloxy group such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as , Dimethoxyphosphinylamino, dimethylamino Phosphinylamino), phospho group, silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl), hydrazino group (preferably carbon A substituted or unsubstituted hydrazino group having a number of 0 to 30 (for example, trimethylhydrazino), a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having a carbon number of 0 to 30 such as N, N-dimethylureido) .
[0017]
In addition, two Ws can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, a benzene ring or naphthalene. Ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, Indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, Phenanthroline ring, thian Ren ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, a phenothiazine ring and a phenazine ring.) May also be formed.
[0018]
Among the above substituents W, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such substituents include -CONHSO₂-Group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), -CONHCO- group (carbonylcarbamoyl group), -SO₂NHSO₂-Group (sulfonylsulfamoyl group).
More specifically, alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), arylcarbonylaminosulfonyl group (for example, benzoylaminosulfonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methylsulfonylaminocarbonyl), arylsulfonylamino A carbonyl group (for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl) is mentioned.
[0019]
In the present invention, the dye chromophore may exist as a partial structure of the dye compound, or the dye compound may be formed only from the dye chromophore. In the latter case, the dye chromophore represents a dye. Accordingly, in the present specification, “a compound comprising a dye chromophore” means “a dye compound containing a dye chromophore (when the dye chromophore is a partial structure of the dye compound; two or more dye chromophores are present). Including a compound linked by a covalent bond) ”and“ a dye (when only a dye chromophore is used as a dye compound) ”, both of which are preferably used as a sensitizing dye. it can.
[0020]
A compound comprising a dye chromophore represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention can be preferably used as a sensitizing dye.
[0021]
In general formula (I), Y₁In the group of atoms necessary for forming a heterocycle represented by the formula (1) or in the group of atoms necessary for forming a benzene ring condensed with the heterocycle, the heterocycle is preferably an aromatic heterocycle such as pyrrole. Ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, furan ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, selenophene ring, selenazole ring, isoselenazole ring, Tellurophen ring, tellurazole ring, isotelrazole ring, pyridine ring, tetrazole ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyran ring, thiopyran ring, and some of the double bonds in these heterocyclic rings are hydrogenated Non-aromatic heterocyclic rings such as pyrroline ring, pyrazoline ring, imidazoline , Dihydrofuran ring, oxazoline ring, dihydrothiophene ring, thiazoline ring, selenazoline ring, Terurazorin ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, a tetrahydrofuran ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, thiazolidine ring, and the like. An aromatic heterocyclic ring is preferable, a pyridine ring and a pyrimidine ring are more preferable, and a pyridine ring is more preferable.
[0022]
Note that at least one of the nitrogen atom of the pyridine ring and the two nitrogen atoms of the pyrimidine ring is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferably an alkyl group) (for example, R described later).₁Are particularly preferred.
[0023]
Y₁Represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring or an atomic group necessary for forming a benzene ring condensed with the heterocyclic ring, and preferably an atomic group necessary for forming the heterocyclic ring. is there.
[0024]
Y₁May be condensed with other carbocycles or heterocycles or may have a substituent, and specific examples include the rings and substituents described above for W.
[0025]
X₁Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a nitrogen atom (N-Va), or a carbon atom (CVbVc). Represents a nitrogen atom or a carbon atom. Here, Va, Vb, and Vc are a hydrogen atom or a substituent (for example, W described above), and preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. As the alkyl group, aryl group, or heterocyclic group, R described later₁The same thing is mentioned. More preferably, it is an alkyl group.
X₁Is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbon atom, and more preferably a sulfur atom.
[0026]
Next, preferred specific examples of the general formula (I) of the present invention are shown below.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
Where X₁, Q₁, M₁, M₁Is synonymous with general formula (I). Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R described later₁The same thing is mentioned and the same thing is preferable. X₂Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom, and X₁The thing similar to is preferable.
[0029]
Furthermore, the heterocyclic ring and the benzene ring in the formula may be substituted with a substituent (for example, the above-described substituent represented by W), or may be condensed with another carbocyclic ring or heterocyclic ring.
Among (a) to (l), (a) to (h) are preferable, (a) to (d) are more preferable, (a) and (c) are particularly preferable, and most preferable. (A).
[0030]
Next, Q is a group necessary for forming a methine dye chromophore.₁Will be described. Examples of methine dyes include cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, allopolar dyes, squalium dyes, croconium dyes, and azamethine dyes. Is mentioned.
Preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes and rhodacyanine dyes, more preferred are cyanine dyes and merocyanine dyes, and particularly preferred are cyanine dyes.
[0031]
Details of these pigments are described in [Dye Literature 1] below.
[Dye Reference 1]
"FM Hemer", "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds", John Willy and h. & Sons, Inc.-New York, London, 1964, by D.M. Sturmer, "Heterocyclic Compounds in Heterocyclic Compounds-Specialties ins." (heterocyclic chemistry) ", Chapter 18, Section 14, Section 48 515 pp., John Wiley & Sons (John Wiley & Sons), Inc. - New York, London, published in 1977, "Rods Chemistry of Carbon Konpaunzu (Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)" 2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369-422, Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, etc.
Furthermore, RD17664, pages 23 to 24, RD18716, page 648, right column to page 649, right column, RD308119, page 996, right column to page 998, right column, European Patent No. 0565096A1, page 65, lines 7 to 10 What has been can be used preferably. Also, U.S. Pat. No. 5,747,236 (especially pages 30-39), U.S. Pat. No. 5,994,051 (especially pages 32-43), U.S. Pat. No. 5,340,694 (especially 21-58, except that in the dyes shown in (XI), (XII), (XIII), n₁₂, N₁₅, N₁₇, N₁₈The number of is not limited and is an integer of 0 or more (preferably 4 or less). ), JP 10-239789, JP 11-133531, JP 2000-267216, JP 2000-275772, JP 2001-75222, JP 2001-75247, JP 2001-75221. JP-A-2001-75226, JP-A-2001-75223, JP-A-2001-255615, JP-A-2002-23294, JP-A-10-171058, JP-A-10-186559, JP-A-10-197980, JP-A-2000-81678, JP-A-2001-5132, JP-A-2001-166413, JP-A-2002-49113, JP-A-64-91134, JP-A-10-110107, JP-A-10-171058, JP-A-10-226758, JP-A-10-307358, JP-A-10-3 No. 7359, JP-A-10-310715, JP-A-2000-231174, JP-A-2000-231172, JP-A-2000-231173, JP-A-2001-356442, European Patent No. 0985965A, European Patent No. 0985964A, European Patent No. 0985966A, European Patent No. 0985967A, European Patent No. 1085372A, European Patent No. 1085373A, European Patent No. 1172688A, European Patent No. 1199595A, European Patent No. 887700A1, Japanese Patent Laid-Open No. 10-239789, Special A dye having a partial structure represented by a general formula and a specific example described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-75222 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-171058.
[0032]
M₁Is included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Inorganic cations such as alkali metal ions (eg sodium ions, potassium ions, lithium ions), alkaline earth metal ions (eg calcium ions), ammonium ions (eg ammonium ions, tetraalkylammonium ions, triethylammonium ions, Organic ions such as pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (eg, p-toluene sulfonate ion, p-toluene ion). Chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) ), Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye. CO₂ ⁻, SO₃ ⁻Is CO when it has a hydrogen ion as a counter ion.₂H, SO₃  It can also be written as H.
[0033]
m₁Represents a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, preferably a number of 0 to 4, more preferably a number of 0 to 1, and 0 when a salt is formed in the molecule. .
[0034]
In general formulas (I) and (II), Q₁When cyanine dyes, rhodacyanine dyes, and the like are formed by the above, they can be expressed by the following resonance equation.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
More preferred as the general formula (I) is a case selected from the above general formula (II).
General formula (II) is demonstrated. X₂  Represents a nitrogen atom or a carbon atom (C-Vd). Here, Vd represents a hydrogen atom or a substituent (for example, W described above). V₁And V₂Represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include the aforementioned W. R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. An alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is preferable, an alkyl group or an aryl group is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable. Preferred specific examples will be described later.
Q₁, M₁, M₁Is synonymous with general formula (I), and the same thing is mentioned, The same thing is preferable.
[0037]
A methine dye chromophore preferably represented by the following general formula (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) or (XV), preferably as general formula (I) or (II) This is the case.
Formula (X)
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
In formula (X), L₁₃, L₁₄, L₁₅, L₁₆, And L₁₇Represents a methine group. p₁₂Represents 0 or 1. n₁₁Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₂Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. M₁₁Represents a charge balanced counter ion and m₁₁Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₂Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. X₁And Y₁Is synonymous with general formula (I).
Formula (XI)
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
In formula (XI), L₁₃, L₁₄, L₁₅, N₁₁, M₁₁, M₁₁Is synonymous with general formula (X). X₁And Y₁Is synonymous with general formula (I). X_{1 '}And Y_{1 '}Are each X in general formula (I)₁And Y₁It is synonymous with. X₁And X_{1 '}And Y₁And Y_{1 '}May be the same or different.
Formula (XII)
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
In formula (XII), L₂₀, And L₂₁Represents a methine group. q₁₁Represents 0 or 1. n₁₂Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₄And Z₁₄'(N-R₁₄Q₁₁Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic or acyclic acidic terminal group together. However, Z₁₄And Z₁₄A ring may be condensed to ′. M₁₂Represents a charge balanced counter ion and m₁₂Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. X₁And Y₁Is synonymous with general formula (I).
Formula (XIII)
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
In formula (XIII), L₂₂, L₂₃, L₂₄, L₂₅, L₂₆, L₂₇, And L₂₈Represents a methine group. p₁₄Represents 0 or 1. q₁₂Represents 0 or 1. n₁₃And n₁₄Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₅Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Z₁₆And Z₁₆'(N-R₁₆Q₁₂Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic ring together with. However, Z₁₅, Z₁₆And Z₁₆A ring may be condensed to ′. M₁₃Represents a charge balanced counter ion and m₁₃Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₅Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R₁₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. X₁And Y₁Is synonymous with general formula (I).
Formula (XIV)
[0046]
Embedded image

[0047]
In formula (XIV), L₂₄, L₂₅, L₂₆, L₂₇, L₂₈, Q₁₂, N₁₃, N₁₄, Z₁₆, Z₁₆', R₁₆, M₁₃, M₁₃Is synonymous with general formula (XIII). L₂₉, And L₃₀Represents a methine group. Z₁₇Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. p₁₅Represents 0 or 1. R₁₇Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. X₁And Y₁Is synonymous with general formula (I).
General formula (XV)
[0048]
Embedded image

[0049]
In formula (XV), L₂₄, L₂₅, L₂₆, L₂₇, L₂₈, Q₁₂, N₁₃, N₁₄, Z₁₆, Z₁₆', R₁₆, M₁₃, M₁₃Is synonymous with general formula (XIII). X₁And Y₁Is synonymous with general formula (I). X_{1 '}And Y_{1 '}Are each X in general formula (I)₁And Y₁It is synonymous with. X₁And X_{1 '}And Y₁And Y_{1 '}May be the same or different.
[0050]
Of the general formulas (X) to (XV), the general formulas (X), (XI) and (XII) are preferred, the general formulas (X) and (XI) are more preferred, and particularly preferred It is general formula (X).
[0051]
Next, explanation will be given on multilayer adsorption in the present invention.
In the present invention, multilayer adsorption means that more dye chromophore is adsorbed (or laminated) on the surface of silver halide grains.
[0052]
Specifically, for example, by utilizing intermolecular force, the sensitizing dye is adsorbed to the surface of the silver halide grain more than the saturated coating amount, or two or more separately unconjugated dye chromophores are shared. Examples include dyes linked by bonding, so-called a method of adsorbing so-called linked dyes to silver halide grains, and are described in the following multilayer adsorption-related patents.
[0053]
JP-A-10-239789, JP-A-11-133531, JP-A-2000-267216, JP-A-2000-275772, JP-A-2001-75222, JP-A-2001-75247, JP-A-2001-75221, JP 2001-75226, JP 2001-75223, JP 2001-255615, JP 2002-23294, JP 10-171058, JP 10-186559, JP 10-197980, JP JP 2000-81678, JP 2001-5132, JP 2001-166413, JP 2002-49113, JP 64-91134, JP 10-110107, JP 10-11058, JP 10-226758, JP-A-10-307358, JP-A-10-307 59, JP-A-10-310715, JP-A-2000-231174, JP-A-2000-231172, JP-A-2000-231173, JP-A-2001-356442, European Patent No. 0985965A, European Patent No. 0985964A, European Patent No. 0985966A, European Patent No. 0985967A, European Patent No. 1085372A, European Patent No. 1085373A, European Patent No. 1172688A, European Patent No. 1199595A, European Patent No. 887700A1.
[0054]
Further, it is preferable to use in combination with the techniques described in the patents shown in JP-A-10-239789, JP-A-2001-75222, and JP-A-10-171058.
[0055]
In the present invention, the silver halide emulsion in which the sensitizing dye is adsorbed in multiple layers on the surface of the silver halide grain refers to an emulsion in which more dye chromophore is adsorbed on the surface of the silver halide grain, and is added to the emulsion. Among the sensitizing dyes, the saturated adsorption amount per unit surface area reached by the dye having the smallest dye occupation area on the surface of the silver halide grain is defined as a saturated coating amount, and the unit of the dye chromophore is relative to the saturated coating amount. A state where the amount of adsorption per area is large. Further, the number of adsorbing layers means the adsorbing amount of the dye chromophore per unit particle surface area based on the saturated coating amount of one layer. Here, in the case of a dye in which a dye chromophore is linked by a covalent bond, the area occupied by the dye having an individual chromophore in an unlinked state can be used as a reference. For example, a dye having one dye chromophore in which the linking site is changed to an alkyl group or an alkylsulfonic acid group can be mentioned.
[0056]
The dye occupation area can be obtained from an adsorption isotherm indicating the relationship between the free dye concentration and the amount of adsorbed dye, and the particle surface area. Adsorption isotherms are described, for example, by A. Herz et al., Adsorption from Aqueous Solution, Advances in Chemistry Series No. 17, 173 pages (1968).
[0057]
The amount of the sensitizing dye adsorbed on the emulsion grains is determined by separating the emulsion adsorbed with the dye into emulsion grains and the supernatant gelatin aqueous solution, and determining the unadsorbed dye concentration from the spectral absorption measurement of the supernatant. The amount of adsorbed dye is determined by subtracting from the amount, and the precipitated emulsion grains are dried, and a fixed mass of precipitate is dissolved in a silver halide solubilizer and dye solubilizer, for example, in a mixed solution of sodium thiosulfate aqueous solution and methanol. Two methods of obtaining the amount of adsorbed dye by measuring spectral absorption can be used. When a plurality of types of sensitizing dyes are used, the amount of adsorption for each dye can be determined by a technique such as high performance liquid chromatography. The method for determining the amount of dye adsorbed by quantifying the amount of dye in the supernatant is, for example, W. West et al. Journal of Physical Chemistry Vol. 56, page 1054 (1952). Etc. can be referred to. However, under conditions where the amount of added dye is large, even unadsorbed dye may settle out, and the method for quantifying the dye concentration in the supernatant may not always provide the correct amount of adsorption. On the other hand, if the method is to measure the amount of dye adsorbed by dissolving the precipitated silver halide grains, the emulsion grains have an overwhelmingly faster settling speed, so the grains and the settled dye can be easily separated, and the dye adsorbed on the grains Only the amount can be measured accurately. This method is the most reliable method for obtaining the dye adsorption amount.
[0058]
As an example of a method for measuring the surface area of silver halide grains, there is a method of obtaining and calculating the shape and size of each grain by taking a transmission electron micrograph by a replica method. In this case, the thickness of the tabular grains is calculated from the length of the shadow of the replica. As a method for taking a transmission electron micrograph, for example, “Electron Microscope Sample Technology Collection” published by Japan Electron Microscope Society Kanto Branch, published by Seikodo Shinkosha, 1970, Butterworths, London, 1965, PB • Electron Microscope of Chin (P. B. Hirsch, et al.)
Reference can be made to Crystals).
[0059]
Other methods include, for example, The Journal of Photographic Science, Vol. 14, page 185 (1966), J.F. J. F. Paddy's Transactions of the Faraday Society, Volume 60, page 1325 (1964), S. Boyer, et al. (Journal de Chimie Physique et de Physicochimie biologic) Vol. 63, p. 1123 (1963), Journal of Physical Chemistry, 56, 1054 (1952), W. West et al., Edited by H. Sauvenier, E. Klein ( Reference can be made to E. Klein et al., International Colloquium, Liege, 1959, “Scientific Photography”.
The dye occupancy area is experimentally determined for each case by the above method, but the molecular occupancy area of a commonly used sensitizing dye is approximately 80 mm.²Because it is in the vicinity, the area occupied by all the dyes is simply 80 Å.²The approximate number of adsorbed layers can also be estimated.
[0060]
The chromophore and dye chromophore in the present invention will be described in the following [chromophore].
[Chromophore]
The chromophore mentioned here means an atomic group that is a main cause of the absorption band of molecules described in the physics and chemistry dictionary (4th edition, Iwanami Shoten, 1987), pages 985 to 986. Any atomic group is possible, such as an atomic group with an unsaturated bond such as ═C, N═N.
Specific examples of the dye chromophore include cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, allopolar dyes, and oxonols. Dye, hemioxonol dye, squalium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye, perylene dye Phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, acridinone dye, diphenylamine dye Quinacridone dye, quinophthalone dyes, phenoxazine dyes, phthaloperylene dyes, porphyrin dyes, chlorophyll dyes, phthalocyanine dyes and metal complex dyes.
Preferably, cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, And polymethine chromophores such as croconium dyes and azamethine dyes. More preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes and oxonol dyes, more preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes and oxonol dyes, and particularly preferred are cyanine dyes, Merocyanine dyes, most preferably cyanine dyes.
Details of these dyes are described in [Dye Reference 1] described above.
[0061]
The adsorption of the dye chromophore to the silver halide grains is preferably 1.3 layers or more, more preferably 1.5 layers or more, and particularly preferably 1.7 layers or more. In addition, although there is no upper limit in particular, 10 layers or less are preferable, More preferably, it is 5 layers or less, Most preferably, it is 3 layers or less.
[0062]
The silver halide photographic emulsion according to the present invention has a light absorption intensity of 100 or more in the case of grains having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more, and a light absorption intensity of 60 or more in the case of grains having a spectral absorption maximum wavelength of less than 500 nm. It is preferable that the silver halide grains are contained at least 1/2 of the projected area of the total silver halide grains. In the case of particles having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more, the light absorption intensity is preferably 150 or more, more preferably 170 or more, particularly preferably 200 or more, and the particle having a spectral absorption maximum wavelength of less than 500 nm. In some cases, the light absorption intensity is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 120 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 2000 or less, more preferably 800 or less, and particularly preferably 400 or less.
[0063]
In the present invention, the light absorption intensity is the light absorption area intensity by the sensitizing dye per unit particle surface area.₀  , The optical density Log (I when the amount of light absorbed by the sensitizing dye on the surface is I.₀  / (I₀  -I)) to wave number (cm^-1) Is defined as the integrated value. Integration range is 5000cm^-1To 35000cm^-1Up to.
[0064]
An example of a method for measuring the light absorption intensity is a method using a microspectrophotometer. The microspectrophotometer is a device capable of measuring in a very small area, and can measure the transmission spectrum and reflection spectrum of one particle. An absorption spectrum can be obtained from both measurements. For details of the absorption spectrum measurement of a single particle by microspectroscopy, a report by Yamashita et al. (The Photographic Society of Japan, 1996 Annual Meeting Abstract, page 15) can be referred to. The absorption intensity per particle is obtained from this absorption spectrum. However, since the light transmitted through the particle is absorbed by the upper surface and the lower surface, the absorption intensity per unit area of the particle surface can be obtained by the method described above. It can be determined as 1/2 of the absorption intensity per particle obtained. At this time, the interval in which the absorption spectrum is integrated is 5000 cm on the definition of the light absorption intensity.^-1To 35000cm^-1However, in the experiment, 500 cm before and after the section with absorption by the sensitizing dye^-1Integration of the interval including the degree is acceptable.
[0065]
The light absorption intensity is a value that is uniquely determined by the oscillator strength of the sensitizing dye and the number of adsorbed molecules per unit area. It can be converted into absorption intensity.
The vibrator strength of the sensitizing dye is the absorption area strength of the sensitizing dye solution (optical density × cm^-1), The absorption area intensity of the dye per 1M can be determined as A (optical density × cm).^-1), The adsorption amount of the sensitizing dye is B (mol / mol Ag), and the particle surface area is C (m²  / MolAg), the light absorption intensity can be determined in the range of about 10% error by the following equation.
0.156 x A x B / C
Even if the light absorption intensity is calculated from this equation, the light absorption intensity (Log (I₀  / (I₀  -I))) wavenumber (cm^-1Substantially the same value as the value integrated with respect to) is obtained.
[0066]
In the present invention, in the case of a normal dye having one dye chromophore, the first-layer dye is a dye adsorbed on the inner side adjacent to the silver halide grains, and the second and subsequent dyes are From the above measurement of the amount of adsorption, it is adsorbed to the silver halide grains, but is not directly adsorbed to the silver halide grains and is an outer dye adjacent to the first-layer dye. In the case of a linked dye, the first dye is a dye chromophore adjoining the silver halide grains and adsorbed on the inside, and the second and subsequent dyes are the outer dye adjacent to the inner dye chromophore. It is a dye chromophore.
[0067]
In the present invention, the absorption maximum wavelength of the second and subsequent dyes is preferably the same as or shorter than the absorption maximum wavelength of the first dye, and the interval between the wavelengths is preferably from 0 nm to 50 nm, more preferably from 0 nm. 30 nm, particularly preferably 0 nm to 20 nm.
[0068]
In the present invention, any reduction potential and oxidation potential may be used for the first-layer dye and the second-layer and subsequent dyes. However, the reduction potential of the first-layer dye is 0.2 V from the value of the reduction potential of the second-layer and subsequent dyes. Is more preferable than the value obtained by subtracting 0.1 V, more preferably noble value than the value obtained by subtracting 0.1 V, and particularly preferably, the reduction potential of the first layer dye is lower than the reduction potential of the dyes in the second and subsequent layers. Is also noble.
[0069]
Various methods can be used to measure the reduction potential and the oxidation potential. Preferably, the reduction potential and the oxidation potential are measured by phase discrimination type second harmonic AC polarography, and an accurate value can be obtained. The method of measuring the potential by the above-described phase discrimination type second harmonic alternating current polarography is described in Journal of Imaging Science, Volume 30, Page 27 (1986). Yes.
[0070]
In addition, the dyes in the second and subsequent layers are preferably luminescent in the gelatin dry film. As the kind of the luminescent dye, those having a skeleton structure of a dye used for a dye laser are preferable. These include, for example, Maeda Mitsuo, Laser Research, Vol. 8, 694, 803, 958 (1980) and Vol. 9, 85 (1981); Organized in Sehafer, “Dye Lasers”, Springer (1973).
The luminescence yield in the gelatin dry film of the dye of only the second-layer dye part is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more, Especially preferably, it is 0.5 or more.
[0071]
When energy transfer from the second and subsequent dyes to the first-layer dye occurs by the nonequilibrium excitation energy transfer mechanism, it is preferable that the excitation lifetime in the gelatin dry film of only the second-layer dye portion is longer. In this case, the light emission yield of the second layer dye portion may be high or low. The fluorescence lifetime in the gelatin dry film only in the second layer dye portion is preferably 10 ps or more, more preferably 40 ps or more, and further preferably 160 ps or more. Although there is no upper limit in particular in the fluorescence lifetime of the pigment | dye after the 2nd layer, Preferably it is 1 ms or less.
It is preferable that the overlap between the light emission of the second and subsequent dyes and the absorption of the first dye is large. When the emission spectrum of the second and subsequent dyes is l (ν) and the absorption spectrum of the first layer dye is a (ν), the product l (ν) · a (ν) is preferably 0.001 or more. Yes, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.5 or more. Where ν is the wave number (cm^-1), Each spectrum is normalized to a spectral area of 1.
[0072]
The energy transfer efficiency of the excitation energy of the second layer dye to the first layer dye is preferably 10% or more, more preferably 30%, particularly preferably 60% or more, and most preferably 90% or more. Here, the excitation energy of the second layer dye refers to the energy of the dye in the excited state generated by the light absorption of the second layer dye. When the excitation energy of a molecule moves to another molecule, it is considered that the excitation energy moves via an excited electron transfer mechanism, a Forster model energy transfer mechanism (Forster Model), a Dexter energy transfer mechanism (Dextor Model), etc. Therefore, even in the multilayer adsorption system of this research, it is preferable that the conditions for causing efficient excitation energy transfer considered from these mechanisms are satisfied. Furthermore, it is particularly preferable to satisfy the conditions for causing the Forster-type energy transfer mechanism. In order to increase the Forster-type energy transfer efficiency, it is also effective to lower the refractive index near the emulsion grain surface.
The efficiency of energy transfer from the second layer dye to the first layer dye can be determined by analyzing the fluorescence decay rate of the second layer dye and analyzing the dynamics of the photoexcited state such as the rise rate of the fluorescence of the first layer dye.
Further, the efficiency of energy transfer from the second layer dye to the first layer dye can also be obtained as the spectral sensitization efficiency at the time of second layer dye excitation / the spectral sensitization efficiency at the time of first layer dye excitation.
[0073]
In the present invention, the dye adsorbed in the first layer preferably forms a J aggregate.
The dyes in the second and subsequent layers may adsorb with monomers or form short wavelength associations such as H-aggregates, but particularly preferably form J-aggregates and adsorb. J-aggregates have a high extinction coefficient and are preferable in terms of sharp absorption, so they are very useful in spectral sensitization by ordinary single-layer adsorption. However, the J-aggregate has very good spectral characteristics as a second-layer dye. preferable. In addition, since the fluorescence yield is high and the Stokes shift is small, it is also preferable to transmit the light energy absorbed by the second layer dye to the first layer dye having a light absorption wavelength close by the Forster type energy transfer.
[0074]
The shortest wavelength and the longest wavelength which show 50% of the maximum value Amax of the spectral absorptivity due to the sensitizing dye and the maximum value Smax of the spectral sensitivity of the emulsion containing silver halide photographic emulsion grains having a light absorption intensity of 60 or 100 The long wavelength interval is preferably 120 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
Further, the interval between the shortest wavelength and the longest wavelength showing 80% of Amax and Smax is preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
The interval between the shortest wavelength and the longest wavelength that represents 20% of Amax and Smax is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, particularly preferably 120 nm or less, and most preferably 100 nm or less.
The longest wavelength exhibiting a spectral absorption of 50% of Amax or Smax is preferably 460 nm to 510 nm, or 560 nm to 610 nm, or 640 nm to 730 nm.
[0075]
Further, when the maximum value of the spectral absorptance due to the dye chromophore in the first layer of the silver halide grains is A1max and the maximum value of the spectral absorptance due to the dye chromophore in the second and subsequent layers is A2max, A1max and A2max are 400 It is preferable to be in the range of ˜500 nm, or 500 to 600 nm, or 600 to 700 nm, or 700 to 1000 nm.
Further, when the maximum spectral sensitivity due to the dye chromophore of the first layer of silver halide grains is S1max and the maximum spectral sensitivity due to the dye chromophore after the second layer is S2max, S1max and S2max are 400 to 500 nm. Or in the range of 500 to 600 nm, or 600 to 700 nm, or 700 to 1000 nm.
[0076]
In the present invention, compounds other than the dye of the present invention may be added, but the compound comprising the dye chromophore of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, most preferably, of the total dye addition amount. 90% or more.
[0077]
Examples of the dye chromophore used in the present invention are the same as those described in the above [chromophore], and the same are preferable.
Particularly preferred is a methine dye chromophore represented by the following general formula (A), (B), (C), or (D).
Formula (A)
[0078]
Embedded image

[0079]
In formula (A), L₁₀₁, L₁₀₂, L₁₀₃, L₁₀₄, L₁₀₅, L₁₀₆, And L₁₀₇  Represents a methine group. p₁₀₁And p₁₀₂Represents 0 or 1. n₁₀₁Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₀₁And Z₁₀₂Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. M₁₀₁Represents a charge balanced counter ion and m₁₀₁Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₀₁And R₁₀₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
General formula (B)
[0080]
Embedded image

[0081]
In formula (B), L₁₀₈, L₁₀₉, L₁₁₀, And L₁₁₁Represents a methine group. p₁₀₃  Represents 0 or 1. q₁₀₁Represents 0 or 1. n₁₀₂Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₀₃Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Z₁₀₄And Z₁₀₄'(N-R₁₀₄Q₁₀₁Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic or acyclic acidic terminal group together. However, Z₁₀₃And Z₁₀₄And Z₁₀₄  A ring may be condensed to ′. M₁₀₂Represents a charge balanced counter ion and m₁₀₂Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₀₃And R₁₀₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
General formula (C)
[0082]
Embedded image

[0083]
In formula (C), L₁₁₂, L₁₁₃, L₁₁₄, L₁₁₅, L₁₁₆, L₁₁₇, L₁₁₈, L₁₁₉And L₁₂₀Represents a methine group. p₁₀₄And p₁₀₅Represents 0 or 1. q₁₀₂  Represents 0 or 1. n₁₀₃And n₁₀₄Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₀₅  And Z₁₀₇Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Z₁₀₆And Z₁₀₆'(N-R₁₀₆Q₁₀₂Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic ring together with. However, Z₁₀₅, Z₁₀₆And Z₁₀₆'And Z₁₀₇The ring may be condensed. M₁₀₃Represents a charge balanced counter ion and m₁₀₃Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₀₅, R₁₀₆And R₁₀₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Formula (D)
[0084]
Embedded image

[0085]
In formula (D), L₁₂₁, L₁₂₂, And L₁₂₃Represents a methine group. q₁₀₃And q₁₀₄Represents 0 or 1. n₁₀₅Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₀₈And Z₁₀₈'(N-R₁₀₈Q₁₀₃Together with and Z₁₀₉And Z₁₀₉'(N-R₁₀₉Q₁₀₄Together with represents a group of atoms necessary to form a heterocyclic or acyclic acidic end group. However, Z₁₀₈And Z₁₀₈'And Z₁₀₉And Z₁₀₉A ring may be condensed to ′. M₁₀₄Represents a charge balanced counter ion and m₁₀₄Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₀₈And R₁₀₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0086]
(3) The case of “bonded to each other by attractive force other than covalent bond” described in (3) will be described.
[0087]
Any attractive force other than a covalent bond may be used. For example, van der Waals force (more precisely, an orientation force acting between a permanent dipole and a permanent dipole, a permanent dipole-induced dipole) It can be expressed in terms of induced force acting between the children, dispersion force acting between the temporary dipole-induced dipole), charge transfer force (CT), Coulomb force (electrostatic force), hydrophobic bond force, hydrogen bond force, distribution For example, cohesive strength. Only one of these binding forces can be used, or a plurality of arbitrary binding forces can be used in combination.
[0088]
Preferred are van der Waals force, Coulomb force and hydrogen bonding force, particularly preferred are van der Waals force and coulomb force, and most preferred is van der Waals force.
[0089]
Being bonded to each other means that the dye chromophore is bound by these attractive forces. In other words, the attractive energy (ie, adsorption energy (ΔG)) is preferably 15 kJ / mol or more, more preferably 20 kJ / mol or more, and particularly preferably 40 kJ / mol or more. Although there is no upper limit in particular, Preferably it is 5000 kJ / mol or less, More preferably, it is 1000 kJ / mol or less.
[0090]
Specifically, for example, a dye having an aromatic group described in JP-A-10-239789, or a method of using a cation dye and an anionic dye having an aromatic group, described in JP-A-10-171058 A method using a dye having a polyvalent charge, a method using a dye having a hydrophobic group described in JP-A-10-186559, and a dye having a coordination bond group described in JP-A-10-197980 A method using a dye having a trinuclear basic nucleus described in JP-A No. 2001-5132, a method using a dye having a specific hydrophilicity / hydrophobicity described in JP-A No. 2001-13614, A method using a specific intramolecular basic dye described in JP-A-2001-75220, or a specific color other than cyanine described in JP-A-2001-75221 , A method using a dye having a specific pKa acid-dissociable group described in JP-A-2001-152038, JP-A-2001-166413, JP-A-2001-323180, JP-A-2001-337409 A method using a dye having a specific hydrogen bond group described in JP-A-2001-209143, a method using a dye having a specific fluorescence quantum yield described in JP-A-2001-209143, and JP-A-2001-264913 A method using a specific decoloring dye, a method using a dye contained in a gel matrix described in JP-A No. 2001-343720, a specific infrared dye described in JP-A No. 2002-23294 , A method using a dye having a specific potential described in JP-A-2002-99053, EP 098 964 No., the 0,985,965 Patent, the 0,985,966 Patent, the 0,985,967 Patent, the 1,085,372 Patent, the 1,085,373 Patent, the 1,172,688 Patent, a method of using a specific cationic dyes described in Nos. 1,199,595 are preferably used. In these methods, the case where at least one dye having a dye chromophore represented by the general formula (I) or (II) is used belongs to the present invention.
[0091]
A compound composed of a plurality of dye chromophores including the dye chromophore in the compound represented by the general formula (I) or (II) in (4) will be described. The multichromophore dye compound is a dye compound composed of a plurality of dye chromophores including at least one dye chromophore in the compound represented by formula (I) or (II). If at least one dye chromophore in the compound represented by formula (I) or (II) is included, the other dye chromophore is a dye in the compound represented by formula (I) or (II). It may be a chromophore or a dye chromophore other than that. In these multichromophore dye compounds, a covalent bond may be formed in advance, or may be formed in the process of preparing a silver halide light-sensitive material (for example, in a silver halide emulsion). As for the latter method, for example, the method described in JP-A-2000-81678 can be used. Preferably, the bond is formed in advance.
[0092]
In the multichromophore dye compound, the number of dye chromophores may be any number as long as it is at least two, preferably 2-7, more preferably 2-5, particularly preferably 2 and 3, most preferably Two. The plurality of dye chromophores may be the same or different.
[0093]
Any dye chromophore other than the dye chromophore in the compound represented by the general formula (I) or (II) in the multichromophore dye compound may be used, but the above-mentioned dye chromophore is preferable. In particular, general formulas (A), (B), (C), and (D) are preferable.
[0094]
Examples of the multichromophore dye compound include a multichromophore dye linked by a methine chain described in JP-A-9-265144 and an oxonol dye described in JP-A-10-226758. Specific chromophore dyes having a benzimidazole nucleus described in JP-A-10-110107, JP-A-10-307358, JP-A-10-307359, and JP-A-10-310715, JP-A-9-265143 Chromophore dyes linked by specific groups described in JP-A Nos. 2000-231172, 2000-231173, 2002-55406, 2002-82403, 2002-82404, and 2002-82405. Many dyes having a reactive group described in JP-A No. 2000-81678 are produced in an emulsion. Color group dyes, specific multichromophore dyes having specific benzoxazole nuclei described in JP-A No. 2000-231174, multi-color development having specific characteristics or dissociation groups described in JP-A No. 2001-31115 Group chromophore dyes having specific characteristics described in JP-A No. 2001-356442, multi-chromophore dyes having specific merocyanines described in JP-A No. 2002-90927, JP-A No. 2002-90928, And multichromophore dyes having a specific dissociation group described in JP-A-2002-90929. Among these multichromophore dyes, when at least one dye chromophore is represented by the general formula (I) or (II), it belongs to the present invention.
[0095]
The multichromophore dye compound of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (Q).
General formula (Q)
[0096]
Embedded image

[0097]
In the formula, Da and Db represent a dye chromophore. However, at least one of Da and Db represents a dye chromophore in the compound represented by formula (I) or (II). La represents a linking group. pa represents an integer of 1 to 4. qa represents an integer of 1 to 5. ra and rb represent integers from 1 to 100. Ma represents a charge balanced counter ion and ma represents the number necessary to neutralize the charge of the molecule.
The general formula (Q) indicates that the dye chromophores can be linked to each other in any manner. Specifically, the connecting position is preferably R in the general formulas (A), (B), (C), and (D).₁₀₁~ R₁₀₉, Z₁₀₁~ Z₁₀₉, L₁₀₁~ L₁₂₃It is connected in the form of a group from which a hydrogen atom has been removed. Among the dye chromophores represented by Da and Db in the general formula (Q), at least one represents the dye chromophore in the compound represented by the general formula (I) or (II). In particular, it is preferable that at least one of the dye chromophores represented by Db represents the dye chromophore in the compound represented by formula (I) or (II). Any dye chromophore other than the dye chromophore in the compound represented by the general formula (I) or (II) may be used. , Merocyanine, rhodacyanine, oxonol dye chromophore. These are preferably represented by the general formulas (A), (B), (C), and (D). More preferred are cyanine, merocyanine and oxonol dye chromophores, and particularly preferred are cyanine and merocyanine dye chromophores. Further, it is preferred that at least one of Da is selected from cyanine and merocyanine dye chromophores, and more preferred is a case selected from cyanine dye chromophores. Da and Db may be the same or different, but are preferably different.
[0098]
In the present invention, when the compound represented by the general formula (Q) is adsorbed on the silver halide grains, it is preferable that Da is adsorbed on the silver halide and Db is not adsorbed directly on the silver halide. That is, it is preferable that the adsorptive power of ([-La-] pa [Db] qa) to silver halide grains is weaker than Da.
As described above, Da is preferably a sensitizing dye portion having adsorptivity to silver halide grains, but it may be adsorbed by either physical adsorption or chemical adsorption.
Db has a weak adsorptivity to silver halide grains and is preferably a luminescent dye. As the kind of the luminescent dye, those having a skeleton structure of a dye used for a dye laser are preferable. These include, for example, Maeda Mitsuo, Laser Research, Vol. 8, 694, 803, 958 (1980) and Vol. 9, 85 (1981); Organized in Sehafer, “Dye Lasers”, Springer (1973).
[0099]
Further, it is preferable that the absorption maximum wavelength of Da in the silver halide photographic light-sensitive material is longer than the absorption maximum wavelength of ([-La-] pa [Db] qa). Furthermore, it is preferable that the light emission of ([−La−] pa [Db] qa) overlaps with the absorption of Da. Da preferably forms a J-aggregate. Furthermore, in order for the linking dye represented by the general formula (I) to have absorption and spectral sensitivity in a desired wavelength range, ([-La-] pa [Db] qa) also forms a J aggregate. It is preferable.
[0100]
The reduction potential and the oxidation potential of Da and ([-La-] pa [Db] qa) may be any, but the reduction potential of Da is the value of the reduction potential of ([-La-] pa [Db] qa). It is preferable to be noble than the value obtained by subtracting 0.2v from.
[0101]
La is a linking group (preferably a divalent linking group). Note that these linking groups include a single bond (also referred to as a simple bond). These linking groups are preferably a single bond, or an atom or atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. Preferably, a single bond or an alkylene group (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), an arylene group (for example, phenylene, naphthylene), an alkenylene group (for example, ethenylene, propenylene), an alkynylene group (for example, ethynylene, Propynylene), amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, carbonyl group, -N (Va)-(Va is a hydrogen atom or monovalent) The monovalent substituent includes the aforementioned W.), a heterocyclic divalent group (for example, 6-chloro-1,3,5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine) -2,4-diyl group, quinoxaline-2,3-diyl group) or more Combination comprised carbon number of 0 or more and 100 or less, preferably a linking group having 1 to 20 carbon atoms.
[0102]
The above linking group may further have a substituent represented by the aforementioned W. These linking groups may contain a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring).
[0103]
More preferably, a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene, naphthylene), 2 carbon atoms. More than 10 alkenylene groups (for example) ethenylene, propenylene), alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethynylene, propynylene), ether groups, amide groups, ester groups, sulfoamide groups, sulfonic acid ester groups. A divalent linking group having 1 or more and 10 or less carbon atoms configured by combining one or more, particularly preferably a combination selected from an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an ether group, and an amide group And a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms. These may be substituted with the aforementioned W.
[0104]
La₁, La₂And Lb is a linking group that may perform energy transfer or electron transfer through a through-bond interaction. The through bond interaction includes a tunnel interaction, a super-exchange interaction, and the like. Among these, a through bond interaction based on the super exchange interaction is preferable. Through-bond and super-exchange interactions are interactions defined by Shammai Speiser, Chem. Rev. 96, 1960-1963, 1996. . Examples of the linking group capable of energy transfer or electron transfer by such interaction include those described in Shamai Spiser, Chem. Rev. 96, 1967-1969, 1996. Those are preferred.
[0105]
pa represents an integer of 1 to 4. In addition, that pa is 2 or more means that Da and Db are connected by a plurality of connecting groups. pa is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When pa is 2 or more, the plurality of La contained therein may be different linking groups.
[0106]
qa represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1. ra and rb each represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1. When qa, ra, and rb are 2 or more, a plurality of Da, La, pa, Db, and qa included may be different linking groups, dye chromophores, and numbers.
It is preferable that pa, qa, ra, and rb are all 1.
For example, one of the plurality of Db may represent a dye chromophore represented by the general formula (I) or (II), and the other dye chromophore may be another dye chromophore.
[0107]
The compound represented by the general formula (Q) may be further substituted with a dye chromophore.
[0108]
In the general formula (Q), it is preferable to have a charge of -1 or less as a whole, and more preferable to have a charge of -1.
[0109]
Hereinafter, the coloring of the dyes represented by the general formulas (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (A), (B), (C), and (D) Describe the group in detail.
[0110]
Z₁₂, Z₁₅, Z₁₇, Z₁₀₁, Z₁₀₂, Z₁₀₃, Z₁₀₅And Z₁₀₇Represents a group of atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle, preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. The ring may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring. An aromatic ring is preferable, and examples thereof include hydrocarbon aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, and heteroaromatic rings such as pyrazine ring and thiophene ring.
[0111]
Specific examples of nitrogen-containing heterocycles include thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, tellurazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole Nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (eg 3,3-dimethylindolenine), imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus, imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, tetrazole nucleus, pyrimidine nucleus, etc., preferably benzothiazole nucleus, benzo Oxazole nucleus, 3,3-dia Examples include a kilnindolenin nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), a benzimidazole nucleus, a 2-pyridine nucleus, a 4-pyridine nucleus, a 2-quinoline nucleus, a 4-quinoline nucleus, a 1-isoquinoline nucleus, and a 3-isoquinoline nucleus. It is done.
[0112]
These may be substituted or condensed with the above-described substituent represented by W and the ring. Preferred are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, aromatic ring condensation, a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
[0113]
Z₁₂, Z₁₅, Z₁₇, Z₁₀₁, Z₁₀₂, Z₁₀₃, Z₁₀₅And Z₁₀₇Specific examples of the heterocyclic ring formed by Z are as described in U.S. Pat. No. 5,340,694, columns 23-24.₁₁, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₄And Z₁₆The thing similar to what is mentioned as an example of is mentioned.
[0114]
When the dye chromophore represented by the general formula (X), (XIII), (XIV), (A), (B), or (C) represents the first layer dye chromophore, Z₁₂, Z₁₅, Z₁₇, Z₁₀₁, Z₁₀₂, Z₁₀₃, Z₁₀₅And Z₁₀₇Preferred are a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), and a benzimidazole nucleus, and particularly preferred are a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, and a benzimidazole nucleus. And most preferably a benzoxazole nucleus or a benzothiazole nucleus. The substituent W on these nuclei is preferably a halogen atom, an aromatic group or an aromatic ring condensation.
[0115]
When the dye chromophore represented by the general formula (X), (XIII), (XIV), (A), (B), or (C) represents the dye chromophore in the second and subsequent layers, Z₁₂, Z₁₅, Z₁₇, Z₁₀₁, Z₁₀₂, Z₁₀₃, Z₁₀₅And Z₁₀₇Preferred are a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), and a benzimidazole nucleus, and particularly preferred are a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, and a benzimidazole nucleus. And most preferably a benzoxazole nucleus or a benzothiazole nucleus. The substituent W on these nuclei is preferably an acid group.
[0116]
Here, the acid group will be described. An acid group is a group having a dissociable proton.
Specifically, for example, sulfo group, carboxyl group, sulfato group, -CONHSO₂-Group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), -CONHCO- group (carbonylcarbamoyl group), -SO₂NHSO₂-Groups (sulfonamide sulfamoyl group), sulfonamido group, sulfamoyl group, phosphato group, phosphono group, boronic acid group, phenolic hydroxyl group, etc., groups that can dissociate protons depending on their pka and surrounding pH. It is done. For example, a proton dissociable acidic group capable of dissociating 90% or more between pH 5-11 is preferable.
[0117]
More preferably, a sulfo group, a carboxyl group, -CONHSO₂-Group, -CONHCO- group, -SO₂NHSO₂-Group, particularly preferably a sulfo group or a carboxyl group, and most preferably a sulfo group.
[0118]
Z₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁, Z₁₀₄And Z₁₀₄'And (N-R₁₀₄Q₁₀₁  , Z₁₀₈And Z₁₀₈'And (N-R₁₀₈Q₁₀₃And Z₁₀₉And Z₁₀₉'And (N-R₁₀₉Q₁₀₄Together, each represents a group of atoms necessary to form a heterocyclic or acyclic acidic end group. The heterocyclic ring (preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring) may be any, but an acidic nucleus is preferable. Next, an acidic nucleus and an acyclic acidic terminal group will be described. The acidic nuclei and acyclic acidic end groups can take the form of the acidic nuclei and acyclic acidic end groups of any common merocyanine dye. Z in the preferred form₁₄, Z₁₀₄, Z₁₀₈, Z₁₀₉Is a thiocarbonyl group, a carbonyl group, an ester group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group or a sulfonyl group, more preferably a thiocarbonyl group or a carbonyl group. Z₁₄', Z₁₀₄', Z₁₀₈', Z₁₀₉'Represents the remaining atomic group necessary for forming an acidic nucleus and an acyclic acidic end group. In the case of forming an acyclic acidic terminal group, a thiocarbonyl group, a carbonyl group, an ester group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfonyl group and the like are preferable.
[0119]
q₁₁, Q₁₀₁, Q₁₀₃And q₁₀₄Is 0 or 1, but is preferably 1.
[0120]
The acidic nuclei and acyclic acidic terminal groups mentioned here are, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James, 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd. 1977, pp. 197-200. Here, an acyclic acidic terminal group means an acidic or electron-accepting terminal group that does not form a ring.
Acid nuclei and acyclic acidic end groups are specifically described in U.S. Pat. Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862. No. 4,002,480, No. 4,925,777, JP-A-3-167546, US Pat. No. 5,994,051, US Pat. No. 5,747,236, etc. Can be mentioned.
[0121]
The acidic nucleus is preferred when forming a heterocycle (preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle) composed of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. More preferably, when forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle consisting of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. Specifically, for example, the following nuclei can be mentioned.
[0122]
2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazoline-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazolidine-2, 5-dione, 2- Thioxazoline-2,4-dione, isoxazoline-5-one, 2-thiazoline-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, indan-1,3-dione, thiophene-3-one, thiophene 3-one-1, 1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo-6, 7-dihydrothiazolo 3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinoline-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, chroman-2, 4-dione , Indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, pyrazolopyridone, 1,2,3,4 Tetrahydroquinoline-2, 4-dione, 3-oxo-2, 3-dihydrobenzo [d] thiophene-1, 1-dioxide, 3-dicyanomethine-2, 3-dihydrobenzo [d] thiophene-1, 1-dioxide nucleus.
[0123]
Furthermore, a nucleus having an exomethylene structure in which the carbonyl group or thiocarbonyl group forming these nuclei is substituted at the active methylene position of the acidic nucleus, and ketomethylene or cyano as a raw material for the acyclic acidic terminal group. A nucleus having an exomethylene structure substituted at the active methylene position of an active methylene compound having a structure such as methylene.
[0124]
These acidic nuclei and acyclic acidic terminal groups may be substituted or condensed with the substituent or ring shown as the substituent W described above.
[0125]
Z₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁, Z₁₀₄And Z₁₀₄'And (N-R₁₀₄Q₁₀₁, Z₁₀₈And Z₁₀₈'And (N-R₁₀₈Q₁₀₃And Z₁₀₉And Z₁₀₉'And (N-R₁₀₉Q₁₀₄  Preferably, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbi Tool acid, more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid.
[0126]
When the dye chromophore represented by the general formula (XII), (B), or (D) represents the first layer dye chromophore, particularly preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine It is.
[0127]
When the dye chromophore represented by the general formulas (XII), (B), and (D) represents the dye chromophore in the second and subsequent layers, barbituric acid is particularly preferable.
[0128]
Z₁₆And Z₁₆'And (N-R₁₆Q₁₂And Z₁₀₆And Z₁₀₆'And (N-R₁₀₆Q₁₀₂The heterocyclic ring formed by₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁And the same as those described in the description of the heterocyclic ring. Preferably the aforementioned Z₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁The oxo group or thioxo group is removed from the acidic nucleus described in the explanation of the heterocyclic ring.
[0129]
More preferably, the aforementioned Z₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁It is obtained by removing an oxo group or a thioxo group from an acidic nucleus specifically listed as
[0130]
More preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbitur An acid obtained by removing an oxo group or a thioxo group, particularly preferably a hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid to an oxo group, or A thioxo group is removed, and most preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine from which an oxo group or a thioxo group is removed.
[0131]
q₁₂And q₁₀₂Is 0 or 1, but is preferably 1.
[0132]
R₁(In general formula (II)), R₁₂, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₀₃, R₁₀₄, R₁₀₅, R₁₀₆, R₁₀₇, R₁₀₈And R₁₀₉Are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, preferably an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group. R above₁~ R₁₀₉Specific examples of the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by the following are unsubstituted alkyl groups having, for example, 1 to 18, preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), a substituted alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms {eg W And an alkyl group substituted by. In particular, the above-described alkyl group having an acid group is preferable. Preferably an aralkyl group (eg benzyl, 2-phenylethyl, 2- (4-biphenyl) ethyl, 2-sulfobenzyl, 4-sulfobenzyl, 4-sulfophenethyl, 4-phosphobenzyl, 4-carboxybenzyl), unsaturated A hydrocarbon group (for example, an allyl group, a vinyl group, that is, a substituted alkyl group also includes an alkenyl group and an alkynyl group), a hydroxyalkyl group (for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl), A carboxyalkyl group (for example, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl), an alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl), aryloxyalkyl A group (eg 2-phenoxyethyl, 2 (4-biphenyloxy) ethyl, 2- (1-naphthoxy) ethyl, 2- (4-sulfophenoxy) ethyl, 2- (2-phosphophenoxy) ethyl), alkoxycarbonylalkyl groups (eg ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyloxy Carbonylethyl), aryloxycarbonylalkyl groups (eg 3-phenoxycarbonylpropyl, 3-sulfophenoxycarbonylpropyl), acyloxyalkyl groups (eg 2-acetyloxyethyl), acylalkyl groups (eg 2-acetylethyl), carbamoylalkyl groups ( For example, 2-morpholinocarbonylethyl), sulfamoylalkyl group (for example, N, N-dimethylsulfamoylmethyl), sulfoalkyl group (for example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfuryl) Butyl, 4-sulfobutyl, 2- [3-sulfopropoxy] ethyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl, 3-phenyl-3-sulfopropyl, 4-phenyl-4-sulfobutyl, 3 -(2-pyridyl) -3-sulfopropyl), sulfoalkenyl group, sulfatoalkyl group (for example, 2-sulfatoethyl group, 3-sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl), heterocyclic-substituted alkyl group ( For example, 2- (pyrrolidin-2-one-1-yl) ethyl, 2- (2-pyridyl) ethyl, tetrahydrofurfuryl, 3-pyridiniopropyl), alkylsulfonylcarbamoylalkyl group (for example, methanesulfonylcarbamoylmethyl group) Acylcarbamoylalkyl groups (eg acetylcarbamoylmethyl) Group), acylsulfamoylalkyl group (for example, acetylsulfamoylmethyl group), alkylsulfonylsulfamoylalkyl group (for example, methanesulfonylsulfamoylmethyl group), ammonioalkyl group (for example, 3- (trimethylammoni) E) propyl, 3-ammoniopropyl), aminoalkyl group (eg, 3-aminopropyl, 3- (dimethylamino) propyl, 4- (methylamino) butyl), guanidinoalkyl group (eg, 4-guanodinobutyl)} A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. And aryl groups. Specific examples include phenyl, 1-naphthyl, p-methoxyphenyl, p-methylphenyl, p-chlorophenyl, biphenyl, 4-sulfophenyl, 4-sulfonaphthyl and the like. ), A substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms (the substituted W group mentioned above as an example of the substituent group) Specific examples include 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 3-pyrazolyl, 3-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-pyridyl, and 2-pyrimidyl. 3-pyrazyl, 2- (1,3,5-triazolyl), 3- (1,2,4-triazolyl), 5-tetrazolyl, 5-methyl-2-thienyl, 4-methoxy-2-pyridyl, 4-sulfo-2-pyridyl, etc. ).
[0133]
Formulas (II), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIII), (XIV), (XV), (A), (B), (C), and (D) When the dye chromophore represented by₁~ R₁₀₉Are preferably an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group, and the substituted alkyl group is preferably an alkyl group having the above-described acid group. The acid group is preferably a sulfo group, a carboxyl group, or -CONHSO.₂-Group, -CONHCO- group, -SO₂NHSO₂-Group, particularly preferably a sulfo group or a carboxyl group, and most preferably a sulfo group.
[0134]
Formulas (II), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIII), (XIV), (XV), (A), (B), (C), and (D) When the dye chromophore represented by the formula represents the dye chromophore in the second and subsequent layers, the above R₁~ R₁₀₉Is preferably an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group, and more preferably an alkyl group having an acid group as described above. The acid group is preferably a sulfo group, a carboxyl group, or -CONHSO.₂-Group, -CONHCO- group, or -SO₂NHSO₂-Group, particularly preferably a sulfo group or a carboxyl group, and most preferably a sulfo group.
[0135]
L₁₃, L₁₄, L₁₅, L₂₀, L₂₁, L₂₂, L₂₃, L₂₄, L₂₅, L₂₆, L₂₇, L₂₈, L₁₀₁, L₁₀₂, L₁₀₃, L₁₀₄, L₁₀₅, L₁₀₆, L₁₀₇, L₁₀₈, L₁₀₉, L₁₁₀, L₁₁₁, L₁₁₂, L₁₁₃, L₁₁₄, L₁₁₅, L₁₁₆, L₁₁₇, L₁₁₈, L₁₁₉, L₁₂₀, L₁₂₁, L₁₂₂, And L₁₂₃Each independently represents a methine group. L above₁₃~ L₁₂₃The methine group represented by may have a substituent, and examples of the substituent include W described above. For example, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl), substituted or unsubstituted carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (eg phenyl, o-carboxyphenyl), substituted or unsubstituted 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms To 15, more preferably a heterocyclic group having 6 to 10 carbon atoms (for example, N, N-dimethylbarbituric acid group), a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), 1 to 15 carbon atoms, preferably carbon An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), 0 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms More preferably an amino group having 4 to 10 carbon atoms (for example, methylamino, N, N-dimethylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-methylpiperazino), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methylthio, ethylthio), an arylthio group having 6 to 20, preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio, p- Methylphenylthio) and the like. Further, it may form a ring with other methine groups, or the above Z₁₂~ Z₁₀₉, R above₁₂~ R₁₀₉A ring can also be formed together.
[0136]
L₁₆, L₁₇, L₂₂, L₂₃, L₂₉, L₃₀, L₁₀₁, L₁₀₂, L₁₀₆, L₁₀₇, L₁₀₈, L₁₀₉, L₁₁₂, L₁₁₃, L₁₁₉, L₁₂₀As preferred, it is an unsubstituted methine group.
[0137]
n₁₁, N₁₂, N₁₃, N₁₄, N₁₀₁, N₁₀₂, N₁₀₃, N₁₀₄And n₁₀₅Each independently represents 0, 1, 2, 3 or 4. n₁₁~ N₁₀₅Is preferably 0, 1, 2, 3, more preferably 0, 1, 2, and particularly preferably 0, 1. n₁₁~ N₁₀₅When is 2 or more, the methine group is repeated but need not be the same.
[0138]
p₁₄, P₁₅, P₁₀₁, P₁₀₂, P₁₀₃, P₁₀₄And p₁₀₅Each independently represents 0 or 1. Preferably it is 0.
[0139]
M₁₁, M₁₂, M₁₃, M₁₀₁, M₁₀₂, M₁₀₃, M₁₀₄, And Ma include the aforementioned M₁The same thing is mentioned. m₁₁, M₁₂, M₁₃, M₁₀₁, M₁₀₂, M₁₀₃, M₁₀₄, And ma represent a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, preferably a number of 0 to 4, more preferably a number of 0 to 1, when a salt is formed in the molecule. 0.
[0140]
Next, specific examples of the compound represented by the general formula (I) used in the particularly preferred invention described in detail in the description of the embodiments of the invention (hereinafter, simply referred to as “dye”) are as follows. Shown in Of course, the present invention is not limited to these.
[0141]
Embedded image

[0142]
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[0143]
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[0144]
Embedded image

[0145]
In general formula (Q), Da, Lb, and Db are each D described in JP-A-2002-169251.₁, La and D₂Etc. can also be preferably used.
[0146]
The dyes of the present invention are described by FM Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Compounds and Related Compounds,” John, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Compounds and Related Compounds”, John Harmer. John Wiley & Sons-New York, London, 1964, MM Sturmer, "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry ( Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry ", 18th. , Section 14, 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1977, "Rod's Chemistry of Carbon Compounds." Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, published in 1977, Chapter 15, 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, etc. Can do.
[0147]
In the present invention, when the compound represented by formula (I) is used as a sensitizing dye, not only the dye of the present invention but also other sensitizing dyes other than the present invention may be used or used in combination. Preferred examples of the sensitizing dye used include cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, allopolar dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes. More preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes, and particularly preferred are cyanine dyes. Details of these dyes are described in the dye literature 1 described above.
[0148]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617, No. 293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3,672,898, No. 3,679,428, No. 3,303,377, No. 3,769,301 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patents 1,344,281, 1,507,803, JP 43-49336, 53-12375, JP-A 52-110618, and 52-109925.
[0149]
In addition to the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye that does not have spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0150]
Supersensitizers useful for spectral sensitization in the present invention (for example, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, aminostyryl compounds, aromatic organic acid formaldehyde condensates, azaindene compounds, cadmium salts), and strong The combination of a color sensitizer and a sensitizing dye is, for example, U.S. Pat. Nos. 3,511,664, 3,615,613, 3,615,632, 3,615,641, and 4,596. 767, 4,945,038, 4,965,182, 4,965,182, 2,933,390, 3,635,721, 3,743,510 No. 3,617,295, No. 3,635,721, etc., and the method described in the above-mentioned patents is preferable with respect to its use.
[0151]
The time when the compound comprising the dye chromophore of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) is added to the silver halide emulsion of the present invention has been found to be useful so far. It may be during any step of the emulsion preparation being made. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649, etc. As disclosed, the silver halide grain formation step or / and the time before desalting, the time during the desalting step and / or after the desalting to the start of chemical ripening, JP-A-58-11939 As disclosed in the above, it may be added in the process at any time immediately before chemical ripening, during the process, or after the chemical ripening and before the coating of the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound can be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain formation process and It may be added separately during the ripening process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening, or after completion of the process, etc. May also be added.
[0152]
The addition amount of the compound comprising the dye chromophore of the present invention (and the same applies to other sensitizing dyes and supersensitizers) varies depending on the shape and size of the silver halide grains and may be any addition amount. 1 × 10 5 per mole of silver halide^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, 2 × 10 2 per mole of silver halide.^-6~ 3.5 × 10^-3Molar addition amount is preferred, 7.5 × 10^-6~ 2x10^-3A molar addition amount is more preferable.
However, in the present invention, it is necessary to add an amount sufficient for multilayer adsorption of the entire compound composed of the dye chromophore.
[0153]
The compound comprising the dye chromophore of the present invention (and the same applies to other sensitizing dyes and supersensitizers) can be directly dispersed in the emulsion. These can be first dissolved in an appropriate solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant may be allowed to coexist. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution. Further, as a method for adding this compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. Is added to the emulsion, as described in JP-B-46-24185, etc., dispersed in a water-soluble solvent, and this dispersion is added to the emulsion, as described in US Pat. No. 3,822,135. A method of dissolving a compound in a surfactant and adding the solution to an emulsion, such as described in JP-A-51-74624, using a compound that causes red shift, and dissolving the solution into an emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a compound is dissolved in an acid substantially free of water, and the solution is added to the emulsion. In addition, the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287, and 3,429,835 are also used for addition to the emulsion. .
[0154]
In the present invention, any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodide, silver iodochloride, silver iodobromochloride and silver chloride can be used for the photographic emulsion that controls the photosensitive mechanism. Although a halogen composition on the outermost surface of the emulsion contains iodine of 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, a stronger adsorption structure can be constructed.
The particle size distribution may be wide or narrow, but the narrower is better.
The silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons, tetrahedrons, rhombohedral dodecahedrons, and irregularities such as spheres and plates. Those having an (irregular) crystal form, those having a higher-order plane ((hkl) plane), or a mixture of grains of these crystal forms are preferred. The particles are described in detail below. For particles having higher-order planes, Journal of Imaging Science, Vol. 30 (1986), pages 247 to 254 can be referred to.
The silver halide photographic emulsion used in the present invention may contain the above silver halide grains alone or in combination. The silver halide grains may have a phase different from the inside and the surface layer, a multiphase structure having a junction structure, a localized phase on the grain surface, or a uniform whole grain. It may consist of phases. Moreover, they may be mixed.
These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which grains are formed inside the grains.
[0155]
In the present invention, tabular silver halide grains having a halogen composition of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodochloride are preferably used. The tabular grains preferably have a main surface of (100) or (111). A tabular grain having a (111) main surface, hereinafter referred to as a (111) tabular plate, usually has a triangular or hexagonal surface. In general, the more uniform the distribution, the higher the proportion of tabular grains having hexagonal faces. A hexagonal monodispersed flat plate is described in JP-B-5-61205.
[0156]
Tabular grains having a (100) plane as the main surface, hereinafter referred to as (100) planes, also have a rectangular or square shape. In this emulsion, grains having an adjacent side ratio of less than 5: 1 are called tabular grains rather than needle-like grains. In tabular grains containing a large amount of silver chloride or silver chloride, (100) tabular grains are inherently more stable on the main surface than (111) tabular grains. In the case of the (111) flat plate, it is necessary to stabilize the (111) main surface, which is described in JP-A-9-80660, JP-A-9-80656, and US Pat. No. 5,298,388. Yes.
[0157]
The silver chloride or (111) flat plate having a high silver chloride content used in the present invention is disclosed in the following patent.
U.S. Pat.No. 4,414,306, U.S. Pat.No. 4,440,343, U.S. Pat.No. 4,713,323, U.S. Pat.No. 4,783,398, U.S. Pat.No. 4,926,491, U.S. Pat. No. 5,217,858, U.S. Pat. No. 5,460,934.
[0158]
The high silver bromide (111) tabular grains used in the present invention are described in the following patents.
U.S. Pat.No. 4,425,425, U.S. Pat.No. 4,425,426, U.S. Pat.No. 4,434,426, U.S. Pat.No. 4,439,520, U.S. Pat.No. 4,414,310, U.S. Pat.No. 4,433,528, U.S. Pat. US Pat. No. 4,672,027, US Pat. No. 4,678,745, US Pat. No. 4,684,607, US Pat. No. 4,593,964, US Pat. No. 4,722,886, US Pat. No. 4,722,886, US Pat. No. 4,755,617, US Pat. No. 4,755,456, US Pat. US Pat. No. 4,801,522, US Pat. No. 4,835,322, US Pat. No. 4,839,268, US Pat. No. 4,914,014, US Pat. No. 4,96,2015, US Pat. No. 4,977704, US Pat. No. 4,985,350 U.S. Pat.No. 5,661,609, U.S. Pat.No. 5,616,616, U.S. Pat.No. 5,068,173, U.S. Pat.No. 5,132,203, U.S. Pat.No. 5,272,2048, U.S. Pat. No. 5,334,469, U.S. Pat. No. 5372927.
[0159]
The (100) flat plate used in the present invention is described in the following patent. U.S. Pat.No. 4,386,156, U.S. Pat.No. 5,275,930, U.S. Pat.No. 5,292,632, U.S. Pat.No. 5,314,798, U.S. Pat.No. 5,320,938, U.S. Pat. No. 737887, JP-A-6-308648, JP-A-9-5911.
[0160]
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably tabular silver halide grains having a higher surface area / volume ratio adsorbed with the sensitizing dye disclosed in the present invention, preferably an aspect ratio of 2 or more, more preferably Is 5 or more, particularly preferably 8 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less. The thickness of the tabular grains is preferably less than 0.2 μm, more preferably less than 0.1 μm, and still more preferably less than 0.07 μm.
[0161]
Here, for example, the aspect ratio of 2 or more and 1000 or less means that the silver halide grains having an aspect ratio (equivalent circle diameter / grain thickness of silver halide grains) of 2 or more and 1000 or less are all silver halide grains in the emulsion. This means that the projected area is 50% or more. The emulsion is preferably present in an amount of 70% or more, particularly preferably 85% or more.
[0162]
In order to prepare such a thin tabular grain having a high aspect ratio, the following technique is applied.
The tabular grains of the present invention desirably have a uniform dislocation dose distribution between grains. In the emulsion of the present invention, silver halide grains containing 10 or more dislocation lines per grain preferably occupy 100 to 50% (number) of all grains, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100. It accounts for 90%.
[0163]
If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0164]
In the present invention, when determining the ratio of dislocation lines and the number of dislocation lines, it is preferable to directly observe the dislocation lines for at least 100 particles, more preferably 200 particles or more, and particularly preferably 300 particles or more. Observe through observation.
[0165]
As the protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives Various synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinylpyrazole, or a single or copolymer Substances can be used.
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16. An enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.
The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. The temperature of the water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 ° C to 50 ° C. Although pH at the time of water washing can also be chosen according to the objective, it is preferred to choose between 2-10. More preferably, it is the range of 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0166]
In preparation of the emulsion of the present invention, for example, at the time of grain formation, desalting step, chemical sensitization, or before coating, it is preferable to have a metal ion salt present before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. A method of doping the entire particle and a method of doping only the core portion or the shell portion of the particle can also be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, and Bi can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO₃)₂, Pb (NO₃)₂  , Pb (CH₃COO)₂, K₃[Fe (CN)₆], (NH₄)₄[Fe (CN)₆], K₃IrCl₆, (NH₄)₃RhCl₆, K₄Ru (CN)₆Can be given. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, but may be used in combination of two or more.
[0167]
The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (for example, HCl, HBr) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before the particle formation or can be added during the particle formation. In addition, water-soluble silver salt (for example, AgNO₃) Or an aqueous alkali halide solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
[0168]
A method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0169]
The silver halide grains of the present invention are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization in any step of the silver halide emulsion production process. be able to. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are types that embed chemical sensitization nuclei inside the particles, types that embed in a shallow position from the particle surface, or types that make chemical sensitization nuclei on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose, but generally preferred is the case where at least one chemical sensitization nucleus is formed in the vicinity of the surface.
One chemical sensitization that can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan. 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977), pages 67-76, and can also be performed using active gelatin. Disclosure, 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Volume 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3, No. 772,031, No. 3,857,711, No. 3,90 714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,315,755, pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30. At -80 ° C, sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium, or a combination of these sensitizers can be used. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂PdX₆Or R₂PdX₄It is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
[0170]
Specifically, K₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₆, Na₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, Li₂PdCl₄, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr₄Is preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and sulfur described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457 Containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned daffine. It is described in the book “photographic emulsion chemistry”, pp. 138-143.
The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-4~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-5~ 5x10^-7Is a mole. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10^-3To 5 × 10^-7It is. A preferable range of the thiocyan compound or the selenocyan compound is 5 × 10.^-2To 1 × 10^-6It is.
The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 x 10 per mole of silver halide.^-4~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-5~ 5x10^-7Is a mole.
Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention.
[0171]
As the selenium sensitizer, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, it is usually used by adding an unstable selenium compound and / or a non-labile selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time. As the unstable selenium compound, for example, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-25832, and JP-A-4-109240 are preferably used. Specific unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (for example, 2- Selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (for example, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium It is done.
[0172]
Although preferred types of labile selenium compounds are described above, they are not limiting. For those skilled in the art, the unstable selenium compound as a sensitizer for photographic emulsions is not critical as long as selenium is unstable, and the organic part of the selenium sensitizer molecule is It is generally understood that it has no role except to carry selenium and make it present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used.
[0173]
As the non-labile selenium compound used in the present invention, compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are used. Non-labile selenium compounds include, for example, selenite, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, Examples include 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof.
[0174]
Of these selenium compounds, those of general formulas (VII) and (VIII) described in JP-A No. 11-15115 are preferably used.
These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent and added during chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one kind, and two or more kinds of the selenium sensitizers can be used in combination. The combined use of labile selenium compounds and non-labile selenium compounds is preferred.
The amount of selenium sensitizer added varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the temperature and time of ripening, and preferably 1 × per mole of silver halide in the emulsion. 10^-8More than moles. More preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-5Is a mole. The temperature of chemical ripening when using a selenium sensitizer is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it is 50-80 degreeC. pAg and pH are arbitrary. For example, the effects of the present invention can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9.
[0175]
Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization, noble metal sensitization, or both.
[0176]
It is preferred to subject the silver halide emulsion of the present invention to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization.
Here, reduction sensitization means a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere called silver ripening, and a pH of 8 to 8 called high pH ripening. Any of the methods of growing or aging in an atmosphere of 11 high pH can be selected. Two or more methods can be used in combination.
The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
As reduction sensitizers, for example, stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, and borane compounds are known. In the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. As a reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof are preferable compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-3A molar range is suitable.
The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during particle growth. Although it may be added to the reaction vessel in advance, a method of adding it at an appropriate time of particle growth is preferred. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of the water-soluble silver salt or water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. It is also preferable to add the reduction sensitizer solution several times as the particle grows, or to add it continuously for a long time.
[0177]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form, for example, a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidizing agent include ozone, hydrogen peroxide and adducts thereof (for example, NaBO).₂・ H₂O₂・ 3H₂O, 2NaCO₃・ 3H₂O₂, Na₄P₂O₇・ 2H₂O₂2Na₂SO₄・ H₂O₂・ 2H₂O), peroxyacid salts (eg K₂S₂O₈, K₂C₂O₆, K₂P₂O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂[Ti (O₂) C₂O₄] 3H₂O, 4K₂SO₄・ Ti (O₂) OH / SO₄・ 2H₂O, Na₃[VO (O₂) (C₂H₄)₂] 6H₂O), permanganate (eg KMnO)₄), Chromate (eg, K₂Cr₂O₇  ) Oxygenates, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfone There is an acid salt.
[0178]
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, An example is chloramine B).
[0179]
Preferred oxidizing agents of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidizing agents, and quinone organic oxidizing agents. It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver. The method can be selected from a method of applying reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method thereof, or a method of simultaneously coexisting both. These methods can be selected and used in either the particle formation step or the chemical sensitization step.
[0180]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles (for example, benzothiazolium salts), nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, Aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, for example, thioketo compounds such as oxadrine thione, azaindenes, For example, triazaindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as classes, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control the crystal wall of grains, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0181]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be used for both color photographic light-sensitive materials and black-and-white photographic light-sensitive materials. As color photographic light-sensitive materials, color photographic paper, color film, color reversal film, color instant film, and black-and-white photographic light-sensitive materials as general photographic film, X-ray film, medical diagnostic film, printing photographic material A film etc. can be mentioned.
[0182]
In the field of films for medical diagnosis and printing sensitive materials, it can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager.
Regarding the technology in these fields, JP-A-7-287,337, JP-A-4-335,342, JP-A-5-313,289, JP-A-8-122,954, JP-A-8-292, No. 512 and the like.
[0183]
A photothermographic material can also be preferably used. For example, a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and a color toning agent that controls the color tone of silver, if necessary, are dispersed in a binder matrix. A material having a photosensitive layer is known. For example, U.S. Pat. No. 3,152,904, U.S. Pat. No. 3,457,075, U.S. Pat. No. 2,910,377, U.S. Pat. 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 6-130607, 6-332134, 6-332136, 6-347970, 7- No. 261354, Japanese Patent Application No. 2000-89436, and the like.
[0184]
As for the preparation method and the like of the photographic emulsion used in the present invention, JP-A-10-239789, column 63, line 36 to column 65, line 2 can be applied.
Further, the kind of photosensitive material to which the present invention is applied, the processing of the photosensitive material, etc., such as additives such as color couplers, photographic photosensitive material additives, etc., column 65, line 3 to JP-A-10-239789. Column 73, line 13, etc. can be applied.
[0185]
The above-mentioned various additives are used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but various additives can be used depending on the purpose.
These additives are described in more detail in Research Disclosure, Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979), and Item 308119 (December 1989). These are summarized in the table below.
[0186]

[0187]
Techniques such as layer arrangement, silver halide emulsions, dye-forming couplers, functional couplers such as DIR couplers, various additives, and development, which can be used in the emulsion of the present invention and photographic light-sensitive materials using the emulsion The processing is described in European Patent No. 0565096A1 (published Oct. 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0188]
1. Layer structure: 61 pages 23-35 lines, 41 lines 62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines
3. Multi-layer effect layer: 62 pages 15-18 lines
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25
5). Silver halide grain habit: 62 pages 26-30
6). Silver halide grain size: 62 pages 31-34
7). Emulsion production method: 62 pages 35 to 40 lines
8). Silver halide grain size distribution: 62 pages 41-42
9. Tabular grains: 62 pages 43-46
10. Particle internal structure: 62 pages 47-53 lines
11. Emulsion latent image formation type: 62 pages, 54 lines to 63 pages, 5 lines
12 Emulsion physical ripening / chemical sensitization: p. 63, lines 6-9
13. Emulsion mixed use: 63 pages 10-13
14 Kabaze emulsion: p. 63, lines 14-31
15. Non-light-sensitive emulsion: 63 pages, lines 32 to 43
16. Amount of applied silver: 63 pages, 49-50 lines
[0189]
17. Formaldehyde scavenger: 64 pages 54-57 lines
18. Mercapto-type antifoggant: 65 pages 1-2 lines
19. Release agent such as fogging agent: 65 pages 3-7 lines
20. Dye: 65 pages 7-10 lines
21. Color couplers in general: 65 pages, lines 11-13
22. Yellow, magenta and cyan couplers: 65 pages 14-25
23. Polymer coupler: 65 pages 26-28 lines
24. Diffusible dye-forming coupler: 65 pages 29-31
25. Colored coupler: 65 pages 32 to 38 lines
26. Functional couplers in general: 65 pages 39-44
27. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48
28. Development accelerator releasing coupler: p. 65, lines 49-53
29. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4
30. Coupler dispersion method: 66 pages 5 to 28 lines
[0190]
31. Preservatives and fungicides: Page 66, lines 29-33
32. Type of sensitive material: 66 pages 34-36
33. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines to 67 pages 1 line
34. Back layer: 67 pages 3-8 lines
35. General development processing: 67 pages, lines 9-11
36. Developer and developer: p. 67, lines 12-30
37. Developer additive: Page 67, lines 31-44
38. Inversion processing: 67 pages 45-56 lines
39. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines to 68 pages 12 lines
40. Development time: 68 pages 13-15 lines
41. Bleaching / Bleaching / Fixing: 68 pages, 16 lines to 69 pages, 31 lines
42. Automatic processor: 69 pages, 32-40 lines
43. Flushing, rinsing and stabilization: 69 pages 41 lines to 70 pages 18 lines
44. Treatment liquid replenishment / reuse: p. 70, lines 19-23
45. Built-in developer sensitive material: 70 pages 24 to 33 lines
46. Development processing temperature: 70 pages 34-38 lines
47. Use with lens film: 70 pages 39-41
[0191]
The exposure method for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described.
Exposure for obtaining a photographic image may be performed using a normal method. That is, any of various known light sources such as natural light (sunlight), tungsten lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, laser, LED, and CRT can be used. Further, exposure may be performed by light emitted from a phosphor excited by an electron beam, X-ray, γ (gamma) ray, α (alpha) ray, or the like.
[0192]
In the present invention, a laser light source may be preferably used. Laser light includes lasers that use helium-neon gas, argon gas, krypton gas, carbon dioxide gas, etc., lasers that use solids such as ruby and cadmium as oscillation media, liquid lasers, and semiconductor lasers. is there. Unlike the light used for normal illumination, these laser lights are coherent light with a single frequency and a sharp directivity in phase. The silver photographic light-sensitive material needs to have spectral characteristics that match the emission wavelength of the laser used.
Of the above lasers, a semiconductor laser is preferably used.
[0193]
【Example】
Next, in order to describe the present invention in more detail, examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0194]
Example 1
Preparation of silver bromide octahedral emulsion (Emulsion A) and silver bromide tabular emulsion (Emulsion B and Emulsion C).
1000 ml of water in a reaction vessel, 25 g of deionized bone gelatin, 50% NH₄NO₃  15 ml of aqueous solution and 25% NH₃  7.5 ml of aqueous solution was added and kept at 50 ° C., stirred well, 750 ml of 1N silver nitrate aqueous solution and 1 mol / l potassium bromide aqueous solution were added in 50 minutes, and the silver potential during the reaction was kept at −40 mV. The obtained silver bromide grains were octahedral and had a sphere equivalent diameter of 0.846 ± 0.036 μm. The temperature of the emulsion was lowered, a copolymer of isobutene and monosodium maleate was added as a flocculant, washed with sedimented water, and desalted. Next, 95 g of deionized bone gelatin and 430 ml of water were added, adjusted to pH 6.5 and pAg 8.3 at 50 ° C., and then potassium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate were added for optimum sensitivity. Aged at 55 ° C. for 50 minutes. This emulsion was designated as Emulsion A.
[0195]
Dissolve 6.4 g of potassium bromide and 6.2 g of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000 or less in 1.2 liters of water, and maintain the temperature at 30 ° C., 8.1 ml and 23. 7.2 ml of 5% aqueous potassium bromide solution was added over 10 seconds by the double jet method. Next, a 11.7% gelatin aqueous solution was further added, the temperature was raised to 75 ° C. and the mixture was aged for 40 minutes, and then 370 ml of a 32.2% silver nitrate aqueous solution and a 20% potassium bromide aqueous solution were added at a silver potential of −20 mV Was added over 10 minutes while keeping the temperature at 35 ° C. after physical aging for 1 minute. Thus, a monodispersed pure silver bromide tabular emulsion (specific gravity 1.15) having an average projected area diameter of 2.32 μm, a thickness of 0.09 μm, and a diameter variation coefficient of 15.1% was obtained. Thereafter, soluble salts were removed by a coagulation precipitation method. Again, the temperature was kept at 40 ° C., 45.6 g of gelatin, 10 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, 167 ml of water, and 1.66 ml of 35% phenoxyethanol were added, pAg was 8.3, pH was 6. Adjusted to 20.
This emulsion was ripened at 55 ° C. for 50 minutes with the addition of potassium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate for optimum sensitivity. This emulsion was designated as Emulsion B.
Emulsion C was chemically sensitized with potassium thiocyanate, chloroauric acid, pentafluorophenyl-diphenylphosphine selenide and sodium thiosulfate instead of potassium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate.
Dye occupation area is 80cm²The saturated coating amounts of emulsions A, B and C are 5.4 × 10 respectively.^-41.42 × 10^-3mol / mol, 1.42 × 10^-3mol / molAg.
[0196]
While keeping the emulsion obtained as described above at 50 ° C., the dyes shown in Table 1 were added.
The addition amount is as follows.
Sample 11: (SS-1) 5.4 × 10^-4mol / molAg
Sample 12: (SS-1) 5.4 × 10^-4mol / mol Ag, (6) 5.4 × 10^-4mol / mol Ag,
(1) 5.4 × 10^-4mol / molAg
Sample 13: (SS-2) 5.4 × 10^-4mol / molAg
Sample 14: (50) 5.4 × 10^-4mol / molAg
Samples 15 and 19: (SS-1) 1.42 × 10^-3mol / molAg
Samples 16 and 20: (SS-1) 1.42 × 10^-3mol / mol Ag,
(6) 1.42 × 10^-3mol / mol Ag,
(1) 1.42 × 10^-3mol / molAg
Samples 17 and 21: (SS-2) 1.42 × 10^-3mol / molAg
Sample 18, 22: (50) 1.42 × 10^-3mol / molAg
In Samples 12, 16, and 20, (SS-1) was added, (6) was added 10 minutes later, and (1) was added 5 minutes later.
These dyes were used as a fine solid dispersion prepared by the method described in JP-A No. 11-52507. That is, 0.8 parts by mass of sodium nitrate and 3.2 parts by mass of sodium sulfate were dissolved in 43 parts of ion-exchanged water, 13 parts by mass of the dye were added, and dispersed at 2000 rpm for 20 minutes using a dissolver blade at 60 ° C. By doing so, a solid dispersion of the dye was obtained.
[0197]
The amount of the dye adsorbed was centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes and the resulting precipitate was freeze-dried, and then 0.05 g of the precipitate was adjusted to 50 ml by adding 25 ml of 25% aqueous sodium thiosulfate and methanol. This solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the dye concentration was determined and determined. The number of adsorbed layers of the dye chromophore was obtained from the dye adsorption amount and the single layer saturated coating amount thus obtained.
[0198]
The light absorption intensity per unit area was measured by thinly coating the obtained emulsion on a slide glass and using the microspectrophotometer MSP65 manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd. The spectrum was measured to obtain an absorption spectrum. The reference of the transmission spectrum was a part where no particles were present, and the reflection spectrum was used as a reference by measuring silicon carbide whose reflectance was known. The measurement part is a circular aperture part with a diameter of 1 μm, and the position is adjusted to 10000 cm so that the aperture part does not overlap the particle outline.^-1(1000nm) to 28000cm^-1The transmission spectrum and the reflection spectrum were measured in the wave number region up to (357 nm), and the absorption spectrum was determined with 1-T (transmittance) -R (reflectance) as the absorption factor A. Absorption rate A 'is obtained by subtracting the absorption of silver halide, and -Log (1-A') is set to wave number (cm^-1) To obtain a light absorption intensity per unit surface area. Integration range is 10,000cm^-1To 28000cm^-1Up to. At this time, a tungsten lamp was used as the light source, and the light source voltage was 8V. In order to minimize damage to the pigment due to light irradiation, a monochromator on the primary side was used, the wavelength interval was set to 2 nm, and the slit width was set to 2.5 nm. Absorption spectrum and light absorption intensity were determined for 200 particles, and an average value was adopted.
[0199]
Further, a gelatin hardener and a coating aid were added to the obtained emulsion, and the coating silver amount was 3.0 g-Ag / m.²  Then, it was simultaneously coated on a cellulose acetate film support together with a gelatin protective layer. The resulting film was exposed to a tungsten bulb (color temperature 2854K) through a continuous wedge color filter for 1 second. In order to excite the dye side as a color filter, light of 500 nm or less was blocked using a Fuji gelatin filter SC-50 (manufactured by FUJIFILM Corporation) for minus blue exposure, and the sample was irradiated. The exposed sample was developed for 10 minutes at 20 ° C. using the following surface developer MAA-1.
[0200]
Surface developer MAA-1 formulation
Metol 2.5g
10g of L-ascorbic acid
Nabox (FUJIFILM Corporation) 35g
Potassium bromide 1g
1 liter with water
pH 9.8
[0201]
After development, fixing was performed at 20 ° C. with the following fixing solution.
Fixer formulation
170g ammonium thiosulfate
Sodium sulfite (anhydrous) 15g
7g of boric acid
Glacial acetic acid 15ml
Potash alum 20g
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.1g
Tartaric acid 3.5g
1 liter with water
The processed film was measured for optical density with a Fuji automatic densitometer, and the sensitivity was expressed as the reciprocal of the amount of light required to give an optical density of +0.2. The sensitivity of sample 12 is a relative value when the sensitivity of sample 11 is 100, sample 14 is a relative value when the sensitivity of sample 13 is 100, sample 16 is a relative value when the sensitivity of sample 15 is 100, Sample 18 is expressed as a relative value when the sensitivity of Sample 17 is 100, Sample 20 is expressed as a relative value when the sensitivity of Sample 19 is 100, and Sample 22 is expressed as a relative value when the sensitivity of Sample 21 is 100. .
[0202]
The results are shown in Table 1. It can be seen that the sample of the present invention is more sensitive than the comparative sample. From comparison of emulsions A, B, and C, it can be seen that the present invention shows further excellent performance with tabular grains, and further shows superior performance with selenium-sensitized emulsions. Incidentally, tabular grains having various aspect ratios were prepared by adjusting the silver potential in the same manner as in emulsion B, and evaluated in the same manner. As a result, the aspect ratio was 2 or more, particularly 8 or more, and particularly excellent performance. It was found that
Further, in the sample 20, when (28) was used instead of (6) and (24) was used instead of (1), the sensitivity was higher.
Further, the light absorption intensity of the sample 19 was as large as 198 with respect to the light absorption intensity of the sample 19 = 85, and the half width of absorption of the sample 20 was narrow.
[0203]
[Table 1]

[0204]
Embedded image

[0205]
Example 2
The same comparison as in Example 1 was made by comparing the color negative photosensitive material system of Example 1 of JP-A-11-305369, the color reversal photosensitive material system of Example 1 of JP-A-7-92601 and JP-A-11-160828, Color paper sensitive material system of Example 1 of Kaihei 6-347944, Instant sensitive material system of Example 1 of JP-A-2000-284442, Printing sensitive material system of Example 1 of JP-A-8-292512 X-ray sensitive material system of Example 1 of JP-A-8-122951, Example 5 of JP-A-2000-122206, Example 1 of JP-A-2001-281785 (Japanese Patent Application No. 2000-89436), Evaluation was performed using the heat-developable photosensitive material system of Example 1 of 6-130607. As a result, the same effect as in Example 1 was exhibited.
[0206]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material can be obtained.

Claims (3)

A halogen having at least one dye chromophore adsorbed on the surface of the silver halide grain, and at least one compound comprising the dye chromophore is represented by the following general formula (I): Silver halide photographic material.
Formula (I)

In the formula, Y ₁ represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring, or an atomic group necessary for forming a benzene ring condensed with the heterocyclic ring, and is further condensed with another carbocyclic or heterocyclic ring. Or may have a substituent. X ₁ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. Q ₁ represents a group necessary for the compound represented by formula (I) to form a dye chromophore. M ₁ represents a charge balanced counter ion and m ₁ represents the number necessary to neutralize the charge of the molecule. 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic emulsion in the light-sensitive material has tabular grains having an aspect ratio of 2 or more of 50% or more of the total silver halide grain area in the emulsion. 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is an emulsion. 3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the silver halide photographic emulsion in the light-sensitive material is selenium-sensitized. Silver halide photographic light-sensitive material.