【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水への再分散性に優れ、且つ得られるエマルションによる被膜の耐水性等に優れる再分散性樹脂粉末、これを含む粉末組成物及びこれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全の観点から、コーティング材料や各種添加剤等に用いられる合成樹脂は、無公害、省資源で作業性等の観点から溶剤系樹脂より水分散型樹脂や水溶性樹脂等の合成樹脂水分散体に移行しつつある。この合成樹脂水分散体のうち、水を加えて攪拌混合することにより、容易に水に分散する粉末樹脂は再分散性樹脂粉末あるいは易水分散性樹脂粉末と呼ばれ、輸送や保管、廃棄処理等の容易さから、従来より土木用、紙用、接着剤用又は塗料用等のバインダー、セメントやモルタルへの混入剤として適用されている。
【０００３】
従来、上記樹脂粉末は、合成樹脂エマルションを噴霧乾燥する等の手段によって製造されており、この樹脂粉末の製造に使用される合成樹脂エマルションには、通常、再分散性確保の観点から乳化重合時の保護コロイドにポリビニルアルコールやセルロース誘導体等の水溶性高分子を使用するため、得られる被膜の耐水性に劣る欠点があった。そこで、この保護コロイドとしてアセトアセチル化ポリビニルアルコールや、重合性乳化剤による親水性重合物等を用いるなどの手法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−５３７３０号公報
【特許文献２】
特開平７−１５７５６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いると、乳化重合時のモノマー組成が限定されたり、上記の如き親水性重合物では不飽和基の導入位置や分子量などの制御が困難であり、用途に応じた分子設計ができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、用途に応じた分子設計が容易であり、水への再分散性に優れ、且つ得られるエマルションによる被膜の耐水性等に優れる再分散性樹脂粉末を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．（ａ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）メタクリロイル基含有重合性不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１―ペンテンの存在下にラジカル重合して得られるラジカル重合体（Ａ）を保護コロイドとし、この存在下で、重合性不飽和モノマー（ｃ）を乳化重合して得られるエマルションを粉末状とすることを特徴とする再分散性樹脂粉末、
２．メタクリロイル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が、その成分の少なくとも一部として架橋性官能基含有重合性不飽和モノマーを含有する１項記載の再分散性樹脂粉末、
３．架橋性官能基含有重合性不飽和モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレートである２項記載の再分散性樹脂粉末、
４．ラジカル重合体（Ａ）のガラス転移温度が、４０℃以上である１項記載の再分散性樹脂粉末、
５．ラジカル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１，５００〜１５０，０００である１項記載の再分散性樹脂粉末、
６．重合性不飽和モノマー（ｃ）が、その成分の少なくとも一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含有する１項記載の再分散性樹脂粉末、
７．ラジカル重合体（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｃ）との使用重量比が、２／９８〜４０／６０の範囲内である１項記載の再分散性樹脂粉末、
８．１ないし７のいずれか１項記載の再分散性樹脂粉末を含有する粉末組成物、
９．さらに粉末状ヒドラジン系化合物を含有する８項記載の粉末組成物、
１０．塗料、インキもしくは接着剤のバインダー或いは添加剤、セメント非含有もしくはセメント含有充填組成物のバインダー或いは添加剤として使用される１ないし７のいずれか１項記載の再分散性樹脂粉末の使用法、
１１．塗料、インキもしくは接着剤のバインダー或いは添加剤、セメント非含有もしくはセメント含有充填組成物のバインダー或いは添加剤として使用される８又は９項記載の粉末組成物の使用法、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びメタクリロイル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を含有するモノマー混合物を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１―ペンテンの存在下にラジカル重合して得られるラジカル重合体（Ａ）を保護コロイドとして用いる。本明細書において、カルボキシル基とは「カルボン酸無水基」も包含するものとする。
【０００９】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物などを挙げることができ、なかでもアクリル酸、メタクリル酸を好適に使用することができる。
【００１０】
メタクリロイル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）（以下、「メタクリロイルモノマー」と略称することがある）は、１分子中に１個のメタクリロイル基を有するモノマーであり、その具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のＣ１〜２４アルキルもしくはシクロアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのアミノアルキルメタクリレート；メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテルなどのメタクリルアミド又はその誘導体；３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有メタクリレート；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有メタクリレート；サイラプレンＦＭ−０７１１（チッソ（株）製）などのジメチルポリシロキサン含有メタクリレート；ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルメチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどの含フッ素メタクリレート；カヤマーＰＭ−１、カヤマーＰＭ−２（以上、いずれも日本化薬社製のリン酸基含有メタクリレート）、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどのリン酸基含有メタクリレート；２−メタクリロイルオキシエチルスルホニックアシッド・ナトリウム塩などのスルホン酸基含有メタクリレート；アセトアセトキシエチルメタクリレート、ダイアセトンメタクリルアミドなどのカルボニル基含有メタクリレート；メタクリロニトリル、及びメタクリル酸などを挙げることができる。これらのメタクリロイルモノマーは、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
メタクリロイルモノマー（ｂ）としてメタクリル酸を例示しているが、本明細書において、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としてメタクリル酸などのカルボキシル基とメタクリロイル基とを有するモノマーを使用する場合には、モノマー混合物におけるメタクリロイルモノマー（ｂ）の量は、メタクリル酸などのカルボキシル基とメタクリロイル基とを有するモノマーを包含するメタクリロイルモノマーの量を意味する。
【００１２】
本発明ではメタクリロイルモノマー（ｂ）が、その成分の少なくとも一部として架橋性官能基含有重合性不飽和モノマーを含有することが、得られる被膜の耐水性の点から望ましい。特に架橋性官能基含有重合性不飽和モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレートである場合には常温での硬化性に優れるので望ましい。
【００１３】
モノマー混合物は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を４モル％以上、好ましくは５〜５０モル％含有し、メタクリロイル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有するものであることが望ましい。また必要に応じて上記モノマー（ａ）や（ｂ）以外のその他モノマーを含有することができる。
【００１４】
モノマー混合物中に必要に応じて含有することができる、その他モノマーとしては、例えば、スチレン、及びスチレンにおける芳香環に任意の置換基の付いた化合物、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のＣ１〜２４アルキルもしくはシクロアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのアミノアルキルアクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどのアクリルアミド又はその誘導体；アセトアセトキシエチルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミドなどのカルボニル基含有アクリレート；３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有アクリレート；ＡＲ−２００（大八化学社製のリン酸基含有アクリレート）などのリン酸基含有不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニックアシッド、スチレンスルホン酸ソーダなどのスルホン酸基含有不飽和モノマー；アクリロニトリル；酢酸ビニル、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル類、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。これらのモノマーは、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
モノマー混合物は、架橋性官能基を有するモノマーを含有すると、得られるエマルションが、これらの官能基と反応性を有する基を持つ硬化剤と反応することができ、硬化性の向上に寄与することができる。
【００１６】
上記モノマー混合物のラジカル重合は、付加開裂型の連鎖移動剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマーとも呼称される、以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、例えば、有機溶剤中での溶液重合法などの方法によって行うことができる。
【００１７】
上記ＭＳＤの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、上記モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲内であることが適当である。ＭＳＤの使用量が多くなるに従い、得られる重合体が低分子量となりやすくなる。
【００１８】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー混合物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内であることが適当である。
【００１９】
上記ラジカル重合を有機溶剤中で行う場合に使用される有機溶剤としては、モノマー混合物及び重合によって得られるラジカル重合体（Ａ）を溶解又は分散できるものであれば特に制限なく使用することができる。上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。なかでも、この後の工程でエマルション重合することから親水性溶剤であることが好適である。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。ラジカル重合時において、上記有機溶剤は、モノマー混合物の合計量に対して、通常、２００重量％以下となる範囲で使用される。
【００２０】
有機溶剤中でモノマー混合物のラジカル重合反応を行う場合、付加開裂型連鎖移動剤であるＭＳＤ、ラジカル重合開始剤、モノマー混合物及び有機溶剤を混合し、撹拌しながら加熱してもよいが、反応熱による系の温度上昇を抑えるために以下の（１）、（２）の方法が好適に用いられる。
【００２１】
（１）ＭＳＤおよび有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で撹拌しながら、モノマー混合物とラジカル重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下または分離滴下する方法。
【００２２】
（２）上記（１）の方法において、ＭＳＤの一部または全部をモノマーとともに混合滴下、又は分離滴下する方法。
【００２３】
上記重合反応において、重合反応はラジカル重合一般で行われるように窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら行うことが好ましい。
【００２４】
上記のようにして得られるラジカル重合体（Ａ）は、末端に連鎖移動剤であるＭＳＤに基づく下記式（１）
【００２５】
【化１】
【００２６】
で示されるエチレン性不飽和基を有しており、また、このラジカル重合体（Ａ）は重量平均分子量が１，５００〜１５０，０００、特に２，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好適であり、樹脂酸価が２０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００２７】
上記ラジカル重合体（Ａ）は、また、ガラス転移温度が、４０℃以上、好ましくは６０℃以上であることが好適である。該ガラス転移温度が４０℃未満では、粉末化時及び粉末とした後の貯蔵時に粘結して再分散性を失うので好ましくない。
【００２８】
本明細書において、重合体のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出することができる。
【００２９】
【００３０】
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれモノマーのホモポリマ−のＴｇ（゜Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｓｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ 編）による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度でー１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
【００３１】
本発明では、上記の通り得られるラジカル重合体（Ａ）の存在下に、さらに前述の説明で列記したカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、メタクリロイル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びその他モノマーから適宜選択して含まれるモノマー混合物を前述と同様の手法でラジカル重合して得られる、末端にエチレン性不飽和基を有するＡＢブロック体であるマクロモノマーを保護コロイドとして用いることもできる。その際に用いるモノマー混合物中のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）のモル分率は、ラジカル重合体（Ａ）を得る際のモノマー混合物中のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）のモル分率より低いものであっても良い。またマクロモノマーを製造するために使用されるモノマー混合物中には、メタクリロイル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有することが望ましい。
【００３２】
前記ラジカル重合体（Ａ）とマクロモノマー製造のためのモノマー混合物との配合比率は、特に限定されるものではないが、通常、前者：後者の比で、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内にあることが好適である。ラジカル重合体（Ａ）の比率が大きくなるに従い低分子量のマクロモノマーが得られ易くなる。
【００３３】
このように製造されるマクロモノマーは、前記ラジカル重合体（Ａ）にモノマー混合物のポリマー鎖がブロック状に導入されたものであり、ラジカル重合体（Ａ）のエチレン性不飽和基はほとんど消費されず、得られるマクロモノマーは末端に前記式（１）で表されるエチレン性不飽和基を有する。マクロモノマーは、重量平均分子量が１，５００〜１５０，０００、特に２，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好適であり、樹脂酸価が２０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００３４】
本発明では、上記で得られたラジカル重合体（Ａ）を保護コロイドとして、或いはラジカル重合体（Ａ）に基づくマクロモノマーを保護コロイドとして、この存在下、水性媒体中にて重合性不飽和モノマー（ｃ）を乳化重合するものである。
【００３５】
水性媒体は、水、又は有機溶剤と水との混和溶液である。混和溶液における水の量は、５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好適である。混和溶液における有機溶剤としては、水と均一に混合できるものであり、例えば、前記ラジカル重合体（Ａ）の製造において溶液重合の際に使用可能な有機溶剤のうち、アルコール系、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などを好適に使用することができる。ラジカル重合体（Ａ）やマクロモノマーを、溶液重合で得られたラジカル重合体（Ａ）やマクロモノマーの有機溶剤溶液の形態で使用する場合には、この溶液に含まれる有機溶剤が系中に持ち込まれ、この有機溶剤が水との混和溶液を構成する。
【００３６】
乳化重合を行うに際して、ラジカル重合体（Ａ）やマクロモノマーは有機溶剤溶液の形態で使用することができるが、公知の脱溶剤法や乾燥法により有機溶剤を除去して固形樹脂として使用することもできる。また、ラジカル重合体（Ａ）やマクロモノマーは、中和により水分散性を付与、向上して、乳化重合に供することができる。中和に用いられる中和剤としては、アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物など塩基性化合物を挙げることができる。中和当量はラジカル重合体（Ａ）或いはマクロモノマー中のカルボキシル基に対して、通常、１．２以下、特に０．２〜１．０であることが好ましい。ここで、カルボン酸無水基１個はカルボキシル基２個として計算する。
【００３７】
乳化重合される重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、ラジカル重合性を有するものであれば種類に制限なく使用でき、得られるエマルションに望まれる性能に応じて適宜選択することができる。具体的には、前記ラジカル重合体（Ａ）を得るためのモノマー混合物の成分として使用されるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、メタクリロイル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、その他モノマーの説明で列記したモノマーから適宜選択して、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３８】
上記重合性不飽和モノマー（ｃ）は、その成分の少なくとも一部として架橋性官能基含有重合性不飽和モノマーを含有することが、得られる被膜の耐水性の点から望ましい。特に架橋性官能基含有重合性不飽和モノマーが、ダイアセトンアクリルアミドやダイアセトンメタクリルアミドなどのカルボニル基含有重合性不飽和モノマーである場合には常温での硬化性に優れるので望ましい。
【００３９】
上記重合性不飽和モノマー（ｃ）を乳化重合する際には、保護コロイドとして前記ラジカル重合体（Ａ）やマクロモノマーを利用し、必要に応じて分散安定性向上のため、その他のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤を併用してもよい。上記のアニオン性乳化剤は、特に限定されるものではなく、例えばスルホン酸基、リン酸基等を有する乳化剤を用いることができる。また、ノニオン性乳化剤としては、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型、アマイド系等のノニオン性乳化剤を用いることができ、一般にはＨＬＢが５〜２０のものが使用される。カチオン性乳化剤としてはアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などのカチオン性基を有するものを使用することができる。これらのアニオン性、カチオン性及びノニオン性の乳化剤は、ラジカル反応性不飽和基を有する反応性乳化剤であってもよい。
【００４０】
乳化重合する際の、ラジカル重合体（Ａ）或いはマクロモノマーと、重合性不飽和モノマー（ｃ）との配合比率は、特に限定されるものではないが、通常、前者／後者の固形分比で２／９８〜４０／６０、特に５／９５〜２０／８０の範囲内にあることが好適である。ラジカル重合体（Ａ）の配合比率が大きくなるに従い低分子量のエマルション樹脂が得られ易くなる。
【００４１】
得られるエマルションの固形分濃度は１０〜８０重量％の範囲にあることがエマルション重合の際のエマルションの安定性等の点から好ましい。エマルションの粒子径は一般に１μｍ以下程度であることが好ましく、粒子径は使用するラジカル重合体（Ａ）やマクロモノマー、乳化剤の組成や量によって調整することができる。
【００４２】
乳化重合方法としては、（１）ラジカル重合体（Ａ）或いはマクロモノマーを乳化重合される重合性不飽和モノマー（ｃ）に溶解させて、水性媒体（必要に応じて乳化剤が分散されていてもよい）中に滴下して乳化重合を行う方法、（２）水性媒体中にラジカル重合体（Ａ）或いはマクロモノマー及び必要に応じて乳化剤を分散しておき、この中に重合性不飽和モノマー（ｃ）を滴下して乳化重合を行う方法などを好適に用いることができる。また（３）水性媒体中にラジカル重合体（Ａ）或いはマクロモノマー、重合性不飽和モノマー（ｃ）及び必要に応じて乳化剤を仕込み攪拌してエマルション化し、乳化重合を行う方法、（４）水性媒体、ラジカル重合体（Ａ）或いはマクロモノマー、重合性不飽和モノマー（ｃ）及び必要に応じて乳化剤を含有するプレエマルションを作成し水性媒体中に滴下する方法及び（５）水性媒体、重合性不飽和モノマー（ｃ）及び乳化剤を含有するプレエマルションを作成しラジカル重合体（Ａ）或いはマクロモノマーが分散された水性媒体中に滴下する方法なども挙げることができる。上記乳化重合において、レドックス系重合開始剤や水溶性の過酸化物、アゾ系開始剤などの従来公知の重合開始剤を使用することができる。また、乳化重合反応温度は２００℃以下が好ましい。
【００４３】
乳化重合において、重合性不飽和モノマー（ｃ）は、必要に応じて組成の異なる成分に分けて仕込んだり、傾斜配合によりフィードして配合してもよい。
【００４４】
本発明の樹脂粉末は、上記乳化重合によって得られるエマルションを乾燥粉末化することにより製造される。乾燥樹脂粉末化方法は種々あり、例えば噴霧乾燥法、凍結乾燥法、減圧乾燥法等が挙げられ、特に噴霧乾燥が好適である。
【００４５】
本発明の樹脂粉末は、例えば、水性塗料や水性インキ用のビヒクル用途、ＰＥＴ、ナイロン、ＰＥＮ、ＰＶＡ、ＰＰ、ＰＥ、ＳＴ等のフィルム表面処理剤用途、繊維、紙、プラスチック、建材、壁紙、断熱材等の接着剤用途、セメント・モルタル改質剤用途、人工皮革、繊維仕上、シートやカーペット等のバックコート剤といった繊維加工剤用途、壁紙等のプラスチゾル用途等に使用することができ、特に塗料、インキもしくは接着剤のバインダー或いは添加剤、セメント非含有もしくはセメント含有充填組成物のバインダー或いは添加剤として好適に使用される。
【００４６】
本発明の樹脂粉末は、必要に応じて各種添加剤を配合して粉末組成物とすることができる。
【００４７】
まず、樹脂粉末に架橋性官能基が導入されている場合には、これと反応する硬化剤を添加することができる。例えば保護コロイド部分にアセトアセチル基が導入されている場合や、エマルション粒子部分にカルボニル基が導入されている場合には、硬化剤として、粉末状ヒドラジン系化合物を含有することができる。
【００４８】
粉末状ヒドラジン系化合物としては、例えばカルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、「アミキュアＶＤＨ」（味の素社製、１，３−ビス（ ヒドラジノカルボノエチル ）−５−イソプロピルヒダントイン）などが挙げられる。これらは乾燥粉末化後の本発明の樹脂粉末に添加し均一に混合することが望ましい。
【００４９】
また必要に応じて、貯蔵安定性を向上せしめるため、抗粘結剤を添加することができる。樹脂粉末への添加方法としては、乾燥粉末化後の樹脂粉末に添加し均一に混合する方法、樹脂エマルションを乾燥する際に抗粘結剤を同時に噴霧する方法の何れも採りうるが、均一混合性と選択的な表面付着性が得られより少量で粘結防止効果が得られることから後者の方法が好ましい。
【００５０】
上記抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、例えば、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、シリカ、タルク、アルミナホワイト等が使用され得る。抗粘結剤の量は特に限定されないが、樹脂粉末１００重量部に対し２０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲が適当である。
【００５１】
さらに各種用途に応じた添加剤としては、例えば、接着剤用途における粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、増粘剤等、塗料用バインダーや水性インキ用バインダー用途における粘性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤、消泡剤等、繊維仕上用途におけるレベリング剤、帯電防止剤、繊維柔軟剤、増粘剤、消泡剤等、セメントやモルタル改質剤用途におけるＡＥ剤、減水剤、保水剤、増粘剤、流動化剤、防水剤等が挙げられる。これらの添加剤はその添加剤の形態により、乾燥前の樹脂エマルションに添加しても良いし、乾燥する際に同時に噴霧する方法、あるいは乾燥後の樹脂粉末に添加する方法も可能である。
【００５２】
本発明の粉末組成物は、例えば、水性塗料や水性インキ用のビヒクル用途、ＰＥＴ、ナイロン、ＰＥＮ、ＰＶＡ、ＰＰ、ＰＥ、ＳＴ等のフィルム表面処理剤用途、繊維、紙、プラスチック、建材、壁紙、断熱材等の接着剤用途、セメント・モルタル改質剤用途、人工皮革、繊維仕上、シートやカーペット等のバックコート剤といった繊維加工剤用途、壁紙等のプラスチゾル用途等に使用することができ、特に塗料、インキもしくは接着剤のバインダー或いは添加剤、セメント非含有もしくはセメント含有充填組成物のバインダー或いは添加剤として好適に使用される。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５４】
ラジカル重合体（Ａ）の製造
製造例１
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル４７１．２部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１１８部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にイソブチルメタクリレート７８１部、メタクリル酸３４４部およびジターシャリアミルパーオキサイド８７．２部の混合液を４時間かけて滴下した後、同温度で３時間攪拌し、冷却して固形分７２％の樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００５５】
製造例２
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル７９０部および製造例１の固形分７２％のＡ−１樹脂溶液１８０部を仕込み、１２０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にイソブチルメタクリレート７０２．９部、メタクリル酸３０９．６部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．２部の混合液を３時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した後、冷却して固形分５７％の樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
【００５６】
製造例３
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル４８５．２部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１１８部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にイソブチルメタクリレート７１０部、メタクリル酸３４４部、アセトアセトキシメタクリレート７１．０部およびジターシャリアミルパーオキサイド８７．２部の混合液を４時間かけて滴下した後、同温度で３時間攪拌し、冷却して固形分７２％の樹脂（Ａ−３）溶液を得た。
【００５７】
製造例４（比較用）
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３８１．６部を仕込み、１２０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にイソブチルメタクリレート６５２．３部、メタクリル酸３０９．６部、メルカプトエタノール５０．６部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．２部の混合液を３時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した後、冷却して固形分７２％の樹脂（Ａ−４）溶液を得た。
【００５８】
製造例５（比較用）
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル４７１．２部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１１８部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中に２−エチルへキシルメタクリレート７８１部、メタクリル酸３４４部およびジターシャリアミルパーオキサイド８７．２部の混合液を４時間かけて滴下した後、同温度で３時間攪拌し、冷却して固形分７２％の樹脂（Ａ−５）溶液を得た。
【００５９】
上記製造例１〜５で得た各樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
エマルションの製造
製造例６
フラスコに、製造例１で得た固形分７２％の樹脂（Ａ−１）溶液４３部、脱イオン水２２５部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１部および過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、窒素を吹き込みながら８２℃で攪拌し、その中にイソボルニルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製のアニオン系乳化剤、固形分３０％）２０部、過硫酸アンモニウム０．６部および脱イオン水２３０部の混合物を機械的に強制分散してなるプレエマルションを４時間かけて滴下した後、同温度で２時間攪拌し、冷却して固形分４０％のエマルション（Ｂ−１）を得た。
【００６２】
製造例７
フラスコに、製造例１で得た固形分７２％の樹脂（Ａ−１）溶液４３部、脱イオン水２２５部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１部および過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、窒素を吹き込みながら８２℃で攪拌し、その中にイソボルニルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１３５部、ダイアセトンアクリルアミド１５部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製のアニオン系乳化剤、固形分３０％）２０部、過硫酸アンモニウム０．６部および脱イオン水２３０部の混合物を機械的に強制分散してなるプレエマルションを４時間かけて滴下した後、同温度で２時間攪拌し、冷却して固形分４０％のエマルション（Ｂ−２）を得た。
【００６３】
製造例８
フラスコに、製造例２で得た固形分５７％の樹脂（Ａ−２）溶液５４．３部、脱イオン水２１３．７部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１部および過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、窒素を吹き込みながら８２℃で攪拌し、その中にイソボルニルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１３５部、ダイアセトンアクリルアミド１５部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製のアニオン系乳化剤、固形分３０％）２０部、過硫酸アンモニウム０．６部および脱イオン水２３０部の混合物を機械的に強制分散してなるプレエマルションを４時間かけて滴下した後、同温度で２時間攪拌し、冷却して固形分４０％のエマルション（Ｂ−３）を得た。
【００６４】
製造例９
フラスコに、製造例３で得た固形分７２％の樹脂（Ａ−３）溶液４３部、脱イオン水２２５部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１部および過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、窒素を吹き込みながら８２℃で攪拌し、その中にイソボルニルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１３５部、ダイアセトンアクリルアミド１５部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製のアニオン系乳化剤、固形分３０％）２０部、過硫酸アンモニウム０．６部および脱イオン水２３０部の混合物を機械的に強制分散してなるプレエマルションを４時間かけて滴下した後、同温度で２時間攪拌し、冷却して固形分４０％のエマルション（Ｂ−４）を得た。
【００６５】
製造例１０（比較用）
フラスコに、製造例４で得た固形分７２％の樹脂（Ａ−４）溶液４３部、脱イオン水２２５部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１部および過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、窒素を吹き込みながら８２℃で攪拌し、その中にイソボルニルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製のアニオン系乳化剤、固形分３０％）２０部、過硫酸アンモニウム０．６部および脱イオン水２３０部の混合物を機械的に強制分散してなるプレエマルションを４時間かけて滴下した後、同温度で２時間攪拌し、冷却して固形分４０％のエマルション（Ｂ−５）を得た。
【００６６】
製造例１１（比較用）
フラスコに、製造例５で得た固形分７２％の樹脂（Ａ−５）溶液４３部、脱イオン水２２５部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１部および過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、窒素を吹き込みながら８２℃で攪拌し、その中にイソボルニルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製のアニオン系乳化剤、固形分３０％）２０部、過硫酸アンモニウム０．６部および脱イオン水２３０部の混合物を機械的に強制分散してなるプレエマルションを４時間かけて滴下した後、同温度で２時間攪拌し、冷却して固形分４０％のエマルション（Ｂ−６）を得た。
【００６７】
製造例１２（比較用）
フラスコに、ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度２０００）を３０部、脱イオン水２６０部、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、窒素を吹き込みながら８２℃で攪拌し、その中にイソボルニルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製のアニオン系乳化剤、固形分３０％）２０部、過硫酸アンモニウム０．６部および脱イオン水２３０部の混合物を機械的に強制分散してなるプレエマルションを４時間かけて滴下しようとしたところ、滴下量が約半量となった時点で凝集が起こり、エマルションは得られなかった。
【００６８】
樹脂粉末の作成
実施例１〜４及び比較例１、２
上記各製造例で得たエマルション（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を、夫々、１４０℃の熱風中に噴霧して乾燥し、各樹脂粉末を得た。
【００６９】
得られた各樹脂粉末について、下記に示す再分散性と被膜の耐水性の試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００７０】
（＊１）再分散性：樹脂粉末を水に添加し、攪拌して再分散液の状態を観察した。
◎：短時間（３分間）で白色の均一な乳化液が得られる
○：充分な攪拌の後（２０分間）白色の均一な乳化液が得られる
×：充分な攪拌の後（２０分間）も白色の均一な乳化液が得られない
【００７１】
（＊２）被膜の耐水性：再分散液を乾燥させ被膜を作り、水中に浸漬して被膜の状態を観察した。
◎：再分散（溶解）しない
○：若干再分散（溶解）する
×：再分散（溶解）する
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、用途に応じた分子設計が容易であり、水への再分散性に優れ、且つ得られるエマルションによる被膜の耐水性等に優れる再分散性樹脂粉末が得られる。従って本発明の樹脂粉末は、印刷インキ及び塗料への使用だけでなく、接着剤、セメント・モルタル改質剤など各種用途への使用が可能である。
【００７３】
【表２】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a redispersible resin powder excellent in redispersibility in water and excellent in water resistance of a coating film obtained by an emulsion, a powder composition containing the same, and uses thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of environmental preservation, synthetic resins used for coating materials and various additives, etc., are more water-soluble resins and water-soluble resins than solvent-based resins from the viewpoints of pollution-free, resource saving, and workability. Moving to aqueous dispersion. Of this synthetic resin aqueous dispersion, a powder resin that is easily dispersed in water by adding water and stirring and mixing is called a redispersible resin powder or a water-dispersible resin powder, and is transported, stored, and disposed of. Because of its simplicity, it has been conventionally used as a binder for civil engineering, paper, adhesives, paints, and the like, and as a contaminant in cement and mortar.
[0003]
Conventionally, the above resin powder has been produced by means such as spray drying of a synthetic resin emulsion, and the synthetic resin emulsion used for the production of this resin powder is usually used during emulsion polymerization from the viewpoint of ensuring redispersibility. The use of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or a cellulose derivative as the protective colloid described above has the disadvantage that the resulting coating has poor water resistance. Therefore, a method has been proposed in which acetoacetylated polyvinyl alcohol, a hydrophilic polymer using a polymerizable emulsifier, or the like is used as the protective colloid (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-53730
[Patent Document 2]
JP-A-7-157565
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when polyvinyl alcohol is used as the protective colloid, the monomer composition at the time of emulsion polymerization is limited, and it is difficult to control the position and molecular weight of the unsaturated polymer in the hydrophilic polymer as described above. Couldn't design.
[0006]
An object of the present invention is to provide a redispersible resin powder that is easy in molecular design according to the intended use, is excellent in redispersibility in water, and is excellent in water resistance and the like of a film obtained by an emulsion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1. A monomer mixture containing (a) a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group and (b) a polymerizable unsaturated monomer containing a methacryloyl group is radically polymerized in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene. Redispersible resin powder characterized in that a radical polymer (A) obtained by the above method is used as a protective colloid, and an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (c) in the presence of this is made into a powder. ,
2. The redispersible resin powder according to claim 1, wherein the methacryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) contains a crosslinkable functional group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components.
3. The redispersible resin powder according to claim 2, wherein the crosslinkable functional group-containing polymerizable unsaturated monomer is acetoacetoxyethyl methacrylate.
4. 2. The redispersible resin powder according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the radical polymer (A) is 40 ° C or higher.
5. 2. The redispersible resin powder according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the radical polymer (A) is from 1,500 to 150,000.
6. 2. The redispersible resin powder according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer (c) contains a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its component.
7. 2. The redispersible resin powder according to claim 1, wherein the weight ratio of the radical polymer (A) to the polymerizable unsaturated monomer (c) is in the range of 2/98 to 40/60.
8. A powder composition containing the redispersible resin powder according to any one of 1 to 7,
9. The powder composition according to claim 8, further comprising a powdered hydrazine-based compound,
10. The use of the redispersible resin powder according to any one of 1 to 7, which is used as a binder or an additive of a paint, an ink or an adhesive, a binder or an additive of a cement-free or cement-containing filling composition,
11. 10. Use of the powder composition according to 8 or 9 for use as a binder or additive for paints, inks or adhesives, as a binder or additive for cement-free or cement-containing filling compositions,
About.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a monomer mixture containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and a methacryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is prepared in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene. A radical polymer (A) obtained by radical polymerization is used as a protective colloid. In the present specification, the term “carboxyl group” also includes “carboxylic anhydride group”.
[0009]
As the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) Acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic anhydride, maleic anhydride and the like can be mentioned, and among them, acrylic acid and methacrylic acid can be preferably used.
[0010]
The methacryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) (hereinafter sometimes abbreviated as “methacryloyl monomer”) is a monomer having one methacryloyl group in one molecule, and specific examples thereof include, for example, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, C1-24 alkyl or cycloalkyl methacrylate such as isobornyl methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, Hydroxyalkyl methacrylates such as roxypropyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate; epoxy group-containing methacrylates such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and glycidyl methacrylate; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate; Aminoalkyl methacrylates such as N, N-dimethylaminopropyl methacrylate; methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-diethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N-methylol methacryl Methacrylamide such as amidomethyl ether, N-methylol methacrylamide butyl ether or the like A conductor; an oxetane ring-containing methacrylate such as 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, or 3-butyl-3-methacryloyloxymethyloxetane; γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; Methacrylate containing an alkoxysilyl group such as β-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane; methacrylate containing a dimethylpolysiloxane such as Silaprene FM-0711 (manufactured by Chisso Corporation); hexafluoroisopropyl methacrylate, perfluorooctylmethyl methacrylate, perfluorooctylethyl Fluorine-containing methacrylates such as methacrylate; Kayamer PM-1, Kayamer PM-2 (both of which are phosphate groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Methacrylates), phosphate-containing methacrylates such as 2-methacryloyloxyethyl phosphate; sulfonic acid-containing methacrylates such as 2-methacryloyloxyethyl sulfonate sodium salt; carbonyl groups such as acetoacetoxyethyl methacrylate and diacetone methacrylamide Included methacrylate; methacrylonitrile, methacrylic acid, and the like. These methacryloyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Although methacrylic acid is exemplified as the methacryloyl monomer (b), in the present specification, when a monomer having a carboxyl group and a methacryloyl group such as methacrylic acid is used as the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a). Means the amount of the methacryloyl monomer (b) in the monomer mixture means the amount of a methacryloyl monomer including a monomer having a carboxyl group and a methacryloyl group such as methacrylic acid.
[0012]
In the present invention, it is desirable that the methacryloyl monomer (b) contains a crosslinkable functional group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating. In particular, when the crosslinkable functional group-containing polymerizable unsaturated monomer is acetoacetoxyethyl methacrylate, it is desirable because it has excellent curability at room temperature.
[0013]
The monomer mixture contains the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) in an amount of 4 mol% or more, preferably 5 to 50 mol%, and the methacryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) in an amount of 70 mol% or more, preferably It is desirable that the content be 80 mol% or more. Further, other monomers other than the above-mentioned monomers (a) and (b) can be contained as necessary.
[0014]
Other monomers that can be contained as necessary in the monomer mixture include, for example, styrene, and compounds having an arbitrary substituent on an aromatic ring in styrene, for example, α-methylstyrene, vinyltoluene, α- Styrene monomers such as chlorostyrene and p-tert-butoxystyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, stearyl acrylate, isovol C1-24 alkyl or cycloalkyl acrylates such as nyl acrylate; hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate; Epoxy group-containing acrylates such as lohexylmethyl acrylate and glycidyl acrylate; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl methacrylate; acrylamide, N, N Acrylamide such as -dimethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminoethylacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether, N-methylolacrylamide butyl ether or a derivative thereof; carbonyl group-containing acrylate such as acetoacetoxyethyl acrylate or diacetone acrylamide; Ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane Oxetane ring-containing acrylates such as cetane; phosphate-containing unsaturated monomers such as AR-200 (phosphate-containing acrylate manufactured by Daihachi Chemical Co.); 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sodium styrenesulfonate And sulfonic acid group-containing unsaturated monomers; acrylonitrile; vinyl acetate, vinyl esters of saturated carboxylic acids branched at the α-position, ethylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
When the monomer mixture contains a monomer having a crosslinkable functional group, the obtained emulsion can react with a curing agent having a group having a reactivity with these functional groups, which contributes to improvement in curability. it can.
[0016]
In the radical polymerization of the monomer mixture, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (also referred to as α-methylstyrene dimer, which is an addition-cleavage type chain transfer agent; hereinafter, abbreviated as “MSD”) And, if necessary, in the presence of a radical polymerization initiator, for example, by a method such as a solution polymerization method in an organic solvent.
[0017]
The amount of the MSD used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Is appropriate. As the amount of MSD used increases, the resulting polymer tends to have a low molecular weight.
[0018]
Examples of the radical polymerization initiator include, for example, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Dihydroperoxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert- Butyl cumyl peroxy , Decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2 Peroxide polymerization initiators such as 2,5-di (benzoylperoxy) hexane; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (t-butylazo) -2-cyano Propane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azo Scan (2-methylpropane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) may be mentioned azo-based polymerization initiators such as. The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Is appropriate.
[0019]
As the organic solvent used in the case where the radical polymerization is performed in an organic solvent, any organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the monomer mixture and the radical polymer (A) obtained by polymerization. Specific examples of the organic solvent include, for example, hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane, and mineral spirit; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like. Ester solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol; n-butyl ether, dioxane and ethylene Ether solvents such as glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; swazol 310, swazol 100 manufactured by Cosmo Oil , And aromatic petroleum solvents such as Swasol 1500. Among them, a hydrophilic solvent is preferable because emulsion polymerization is performed in a subsequent step. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. At the time of radical polymerization, the organic solvent is used in an amount of usually 200% by weight or less based on the total amount of the monomer mixture.
[0020]
When performing a radical polymerization reaction of the monomer mixture in an organic solvent, MSD as an addition-cleavage type chain transfer agent, a radical polymerization initiator, a monomer mixture and an organic solvent may be mixed and heated with stirring. The following methods (1) and (2) are preferably used to suppress the temperature rise of the system due to the above.
[0021]
(1) A method in which the MSD and the organic solvent are charged into a reaction vessel, and the monomer mixture and the radical polymerization initiator are mixed or dropped over a predetermined period of time while stirring at a temperature of 60 ° C to 200 ° C.
[0022]
(2) The method of (1) above, wherein a part or all of the MSD is mixed and dropped together with the monomer, or separated and dropped.
[0023]
In the above polymerization reaction, it is preferable to carry out the polymerization reaction while blowing an inert gas such as nitrogen or argon, as in general radical polymerization.
[0024]
The radical polymer (A) obtained as described above has the following formula (1) based on MSD which is a chain transfer agent at the terminal.
[0025]
Embedded image
Wherein the radical polymer (A) has a weight average molecular weight of 1,500 to 150,000, particularly 2,000 to 50,000. Is preferred, and the resin acid value is preferably in the range of 20 to 500 KOH mg / g, particularly preferably 30 to 250 KOH mg / g.
[0027]
The radical polymer (A) preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. If the glass transition temperature is less than 40 ° C., it is not preferable because the resin undergoes caking during powdering and storage after powdering and loses redispersibility.
[0028]
In this specification, the glass transition temperature (° C.) of the polymer can be calculated by the following equation.
[0029]
In each of the formulas, W1, W2,... Represent the weight percent of each of the monomers used in the copolymerization, and T1, T2,... Represent the Tg (゜ K) of the homopolymer of the monomer. T1, T2,... Are values according to Polymer Hand Book (edited by Sonic Edition, J. Brandup, EH Immergut). The glass transition temperature (° C.) when the Tg of the homopolymer of the monomer is not clear is defined as a static glass transition temperature. For example, using a differential scanning calorimeter “DSC-50Q” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation), After taking the sample in a measuring cup and completely removing the solvent by vacuum suction, the calorie change is measured in the range of -100 ° C to + 100 ° C at a rate of 3 ° C / min, and the first baseline of the low-temperature side is measured. The transition point was taken as the static glass transition temperature.
[0031]
In the present invention, in the presence of the radical polymer (A) obtained as described above, the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the methacryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) listed in the above description are further added. And a macromonomer which is an AB block having an ethylenically unsaturated group at the terminal and obtained by radical polymerization of a monomer mixture appropriately selected from other monomers and contained in the same manner as described above can also be used as a protective colloid. . The molar fraction of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) in the monomer mixture used at that time is determined by the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) in the monomer mixture when the radical polymer (A) is obtained. May be lower than the molar fraction. The monomer mixture used for producing the macromonomer contains at least one kind of monomer selected from methacryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomers (b) in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more. It is desirable.
[0032]
The mixing ratio of the radical polymer (A) and the monomer mixture for producing the macromonomer is not particularly limited, but is usually 5:95 to 95: 5, preferably in the former: latter ratio. Preferably, it is in the range of 10:90 to 90:10. As the ratio of the radical polymer (A) increases, it becomes easier to obtain a low molecular weight macromonomer.
[0033]
The macromonomer thus produced is obtained by introducing the polymer chain of the monomer mixture into the radical polymer (A) in a block shape, and the ethylenically unsaturated groups of the radical polymer (A) are almost consumed. The resulting macromonomer has an ethylenically unsaturated group represented by the formula (1) at the terminal. The macromonomer preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,500 to 150,000, particularly 2,000 to 50,000, and has a resin acid value of 20 to 500 KOH mg / g, particularly 30 to 250 KOH mg / g. It is preferably within the range of g.
[0034]
In the present invention, the radical polymer (A) obtained above is used as a protective colloid, or the macromonomer based on the radical polymer (A) is used as a protective colloid, and in the presence of the polymerizable unsaturated monomer in an aqueous medium. (C) is subjected to emulsion polymerization.
[0035]
The aqueous medium is water or a mixed solution of an organic solvent and water. The amount of water in the mixing solution is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 70% by weight. The organic solvent in the mixed solution is one that can be uniformly mixed with water. For example, among the organic solvents that can be used in the solution polymerization in the production of the radical polymer (A), alcohol-based, ester-based solvents, Ether solvents, ketone solvents and the like can be suitably used. When the radical polymer (A) or macromonomer is used in the form of a solution of the radical polymer (A) or macromonomer obtained by solution polymerization in an organic solvent, the organic solvent contained in the solution is contained in the system. Brought in, this organic solvent constitutes a miscible solution with water.
[0036]
In carrying out the emulsion polymerization, the radical polymer (A) and the macromonomer can be used in the form of an organic solvent solution. However, the organic solvent is removed by a known desolvation method or a drying method and used as a solid resin. You can also. Further, the radical polymer (A) and the macromonomer can be provided with water dispersibility by neutralization and improved, and can be subjected to emulsion polymerization. Examples of the neutralizing agent used for neutralization include basic compounds such as amine compounds, ammonia, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. The neutralization equivalent is usually 1.2 or less, preferably 0.2 to 1.0, based on the carboxyl group in the radical polymer (A) or the macromonomer. Here, one carboxylic acid anhydride group is calculated as two carboxyl groups.
[0037]
The polymerizable unsaturated monomer (c) to be emulsion-polymerized can be used without any limitation as long as it has radical polymerizability, and can be appropriately selected according to the performance desired for the obtained emulsion. Specifically, a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), a methacryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), and other monomers used as components of a monomer mixture for obtaining the radical polymer (A) May be appropriately selected from the monomers listed in the description above, and may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
It is desirable that the polymerizable unsaturated monomer (c) contains a crosslinkable functional group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating. In particular, when the polymerizable unsaturated monomer containing a crosslinkable functional group is a polymerizable unsaturated monomer containing a carbonyl group such as diacetone acrylamide or diacetone methacrylamide, the curability at room temperature is excellent, which is preferable.
[0039]
When the polymerizable unsaturated monomer (c) is emulsion-polymerized, the radical polymer (A) or macromonomer is used as a protective colloid, and if necessary, other anionic emulsifiers are used to improve dispersion stability. You may use together a cationic emulsifier and a nonionic emulsifier. The anionic emulsifier is not particularly limited, and for example, an emulsifier having a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or the like can be used. In addition, as the nonionic emulsifier, a nonionic emulsifier such as a polyethylene glycol type, a polyhydric alcohol type, and an amide type can be used, and those having an HLB of 5 to 20 are generally used. As the cationic emulsifier, those having a cationic group such as ammonium salt, sulfonium salt and phosphonium salt can be used. These anionic, cationic and nonionic emulsifiers may be reactive emulsifiers having radically reactive unsaturated groups.
[0040]
The mixing ratio of the radical polymer (A) or the macromonomer and the polymerizable unsaturated monomer (c) at the time of emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually in the former / the latter solid content ratio. It is preferably in the range of 2/98 to 40/60, particularly 5/95 to 20/80. As the mixing ratio of the radical polymer (A) increases, a low molecular weight emulsion resin is easily obtained.
[0041]
The solid content concentration of the obtained emulsion is preferably in the range of 10 to 80% by weight from the viewpoint of the stability of the emulsion at the time of emulsion polymerization and the like. Generally, the particle size of the emulsion is preferably about 1 μm or less, and the particle size can be adjusted by the composition and amount of the radical polymer (A), macromonomer, and emulsifier used.
[0042]
As the emulsion polymerization method, (1) a radical polymer (A) or a macromonomer is dissolved in a polymerizable unsaturated monomer (c) to be emulsion-polymerized, and an aqueous medium (if necessary, an emulsifier is dispersed therein). (2) a radical polymer (A) or a macromonomer and, if necessary, an emulsifier dispersed in an aqueous medium, and the polymerizable unsaturated monomer ( A method in which c) is added dropwise to carry out emulsion polymerization can be suitably used. (3) a method in which a radical polymer (A) or a macromonomer, a polymerizable unsaturated monomer (c) and, if necessary, an emulsifier are charged and stirred into an aqueous medium to form an emulsion to carry out emulsion polymerization; A method of preparing a pre-emulsion containing a medium, a radical polymer (A) or a macromonomer, a polymerizable unsaturated monomer (c) and, if necessary, an emulsifier, and dropping the pre-emulsion into an aqueous medium; and (5) aqueous medium, polymerizable A method of preparing a pre-emulsion containing the unsaturated monomer (c) and the emulsifier and dropping the pre-emulsion in an aqueous medium in which the radical polymer (A) or the macromonomer is dispersed can also be mentioned. In the emulsion polymerization, conventionally known polymerization initiators such as a redox-based polymerization initiator, a water-soluble peroxide, and an azo-based initiator can be used. Further, the emulsion polymerization reaction temperature is preferably 200 ° C. or lower.
[0043]
In the emulsion polymerization, the polymerizable unsaturated monomer (c) may be charged separately into components having different compositions, if necessary, or may be fed and mixed by gradient mixing.
[0044]
The resin powder of the present invention is produced by dry-pulverizing the emulsion obtained by the emulsion polymerization. There are various dry resin powdering methods, for example, a spray drying method, a freeze drying method, a reduced pressure drying method, and the like, and a spray drying method is particularly preferable.
[0045]
The resin powder of the present invention is, for example, a vehicle use for water-based paints and water-based inks, a film surface treatment agent such as PET, nylon, PEN, PVA, PP, PE, and ST, a fiber, paper, plastic, building material, wallpaper, It can be used for adhesives such as heat insulating materials, cement / mortar modifiers, artificial leather, fiber finishing, textile processing agents such as back coating agents for sheets and carpets, and plastisol applications such as wallpaper. It is suitably used as a binder or additive for paints, inks or adhesives, or as a binder or additive for cement-free or cement-containing filling compositions.
[0046]
The resin powder of the present invention can be mixed with various additives as needed to form a powder composition.
[0047]
First, when a crosslinkable functional group is introduced into the resin powder, a curing agent that reacts with the crosslinkable functional group can be added. For example, when an acetoacetyl group is introduced into the protective colloid part or a carbonyl group is introduced into the emulsion particle part, a powdery hydrazine-based compound can be contained as a curing agent.
[0048]
Examples of the powdered hydrazine-based compound include carbohydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide, citrate trihydrazide, and “Amicure VDH” (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl)). -5-isopropylhydantoin) and the like. These are desirably added to the resin powder of the present invention after drying and pulverization and uniformly mixed.
[0049]
If necessary, an anti-caking agent can be added to improve the storage stability. As a method of adding to the resin powder, any of a method of adding to the resin powder after drying and pulverizing uniformly and a method of simultaneously spraying an anti-binding agent at the time of drying the resin emulsion can be employed. The latter method is preferred because the property and selective surface adhesion can be obtained, and the caking preventing effect can be obtained with a smaller amount.
[0050]
As the anti-caking agent, fine inorganic powders are preferable. For example, calcium carbonate, clay, silicic anhydride, aluminum silicate, silica, talc, alumina white and the like can be used. The amount of the anti-binding agent is not particularly limited, but is suitably 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin powder.
[0051]
Furthermore, as additives according to various uses, for example, viscosity improvers in adhesives, water retention agents, tackifiers, thickeners, etc., viscosity improvers in paint binders and aqueous ink binders, thickeners AE agents and water reducing agents for cement and mortar modifiers, such as leveling agents, antistatic agents, fiber softeners, thickeners, defoamers, etc. for textile finishing applications, such as pigment dispersants, stabilizers, and antifoaming agents , A water retention agent, a thickener, a fluidizing agent, a waterproofing agent and the like. Depending on the form of the additive, these additives may be added to the resin emulsion before drying, a method of spraying simultaneously with drying, or a method of adding to the resin powder after drying.
[0052]
The powder composition of the present invention can be used, for example, as a vehicle for water-based paints and water-based inks, as a film surface treating agent for PET, nylon, PEN, PVA, PP, PE, ST, etc., and as a fiber, paper, plastic, building material or wallpaper. It can be used for adhesives such as heat insulating materials, cement / mortar modifiers, artificial leather, fiber finishing, textile processing agents such as back coating agents for sheets and carpets, and plastisol applications such as wallpaper. In particular, it is suitably used as a binder or additive for paints, inks or adhesives, and a binder or additive for cement-free or cement-containing filling compositions.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Note that “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0054]
Production of radical polymer (A)
Production Example 1
A flask is charged with 471.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 118 parts of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and stirred at 160 ° C. while blowing nitrogen thereinto, into which 781 parts of isobutyl methacrylate and methacrylic acid are added. A mixture of 344 parts and 87.2 parts of ditertiary mill peroxide was added dropwise over 4 hours, followed by stirring at the same temperature for 3 hours and cooling to obtain a resin (A-1) solution having a solid content of 72%. .
[0055]
Production Example 2
A flask was charged with 790 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 180 parts of an A-1 resin solution having a solid content of 72% in Production Example 1, and stirred at 120 ° C. while blowing nitrogen thereinto, into which 702.9 parts of isobutyl methacrylate and 702.9 parts of methacryl were added. A mixture of 309.6 parts of an acid and 12.2 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 3 hours, stirred at the same temperature for 2 hours, and cooled to obtain a solid matter of 57%. % Resin (A-2) solution was obtained.
[0056]
Production Example 3
A flask was charged with 485.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 118 parts of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and stirred at 160 ° C. while blowing nitrogen thereinto, into which 710 parts of isobutyl methacrylate and methacrylic acid were added. A mixture of 344 parts, 71.0 parts of acetoacetoxy methacrylate and 87.2 parts of ditertiary mill peroxide was added dropwise over 4 hours, followed by stirring at the same temperature for 3 hours, cooling, and cooling to a resin having a solid content of 72% ( A-3) A solution was obtained.
[0057]
Production Example 4 (for comparison)
A flask was charged with 381.6 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and stirred at 120 ° C. while blowing nitrogen thereinto, into which 652.3 parts of isobutyl methacrylate, 309.6 parts of methacrylic acid, 50.6 parts of mercaptoethanol, and A mixture of 12.2 parts of 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 3 hours, stirred at the same temperature for 2 hours, and then cooled to obtain a resin (A-4) having a solid content of 72%. A solution was obtained.
[0058]
Production Example 5 (for comparison)
A flask is charged with 471.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 118 parts of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and stirred at 160 ° C. while blowing nitrogen thereinto, into which 781 of 2-ethylhexyl methacrylate 781 is added. , A mixture of 344 parts of methacrylic acid and 87.2 parts of ditertiary mill peroxide was added dropwise over 4 hours, followed by stirring at the same temperature for 3 hours, cooling, and resin (A-5) having a solid content of 72%. A solution was obtained.
[0059]
The weight average molecular weight and glass transition temperature of each resin obtained in Production Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.
[0060]
[Table 1]
[0061]
Emulsion production
Production Example 6
A flask was charged with 43 parts of the resin (A-1) solution having a solid content of 72% obtained in Production Example 1, 225 parts of deionized water, 21 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.3 part of ammonium persulfate. The mixture was stirred at 82 ° C. while blowing, and 150 parts of isobornyl methacrylate, 150 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of “Newcol 707SF” (anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., solid content 30%), and ammonium persulfate A pre-emulsion obtained by mechanically forcibly dispersing a mixture of 0.6 part and 230 parts of deionized water was added dropwise over 4 hours, stirred at the same temperature for 2 hours, cooled, and cooled to an emulsion having a solid content of 40% ( B-1) was obtained.
[0062]
Production Example 7
A flask was charged with 43 parts of the resin (A-1) solution having a solid content of 72% obtained in Production Example 1, 225 parts of deionized water, 21 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.3 part of ammonium persulfate. The mixture was stirred at 82 ° C while blowing, and 150 parts of isobornyl methacrylate, 135 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of diacetone acrylamide, and “Newcol 707SF” (anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier, solid content 30%) ) A pre-emulsion obtained by mechanically forcibly dispersing a mixture of 20 parts, 0.6 part of ammonium persulfate and 230 parts of deionized water was added dropwise over 4 hours, stirred at the same temperature for 2 hours, cooled and solidified. An emulsion (B-2) of 40% was obtained.
[0063]
Production Example 8
The flask was charged with 54.3 parts of the resin (A-2) solution having a solid content of 57% obtained in Production Example 2, 213.7 parts of deionized water, 21 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.3 part of ammonium persulfate. Charge and stir at 82 ° C. while blowing in nitrogen, into which 150 parts of isobornyl methacrylate, 135 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of diacetone acrylamide, “Newcol 707SF” (anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. A pre-emulsion prepared by mechanically forcibly dispersing a mixture of 20 parts of solid content 30%), 0.6 part of ammonium persulfate and 230 parts of deionized water was dropped over 4 hours, followed by stirring at the same temperature for 2 hours. Upon cooling, an emulsion (B-3) having a solid content of 40% was obtained.
[0064]
Production Example 9
A flask was charged with 43 parts of the resin (A-3) solution having a solid content of 72% obtained in Production Example 3, 225 parts of deionized water, 21 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.3 part of ammonium persulfate. The mixture was stirred at 82 ° C while blowing, and 150 parts of isobornyl methacrylate, 135 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of diacetone acrylamide, and “Newcol 707SF” (anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier, solid content 30%) ) A pre-emulsion obtained by mechanically forcibly dispersing a mixture of 20 parts, 0.6 part of ammonium persulfate and 230 parts of deionized water was added dropwise over 4 hours, stirred at the same temperature for 2 hours, cooled and solidified. An emulsion (B-4) of 40% was obtained.
[0065]
Production Example 10 (for comparison)
A flask was charged with 43 parts of the resin (A-4) solution having a solid content of 72% obtained in Production Example 4, 225 parts of deionized water, 21 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.3 part of ammonium persulfate. The mixture was stirred at 82 ° C. while blowing, and 150 parts of isobornyl methacrylate, 150 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of “Newcol 707SF” (anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., solid content 30%), and ammonium persulfate A pre-emulsion obtained by mechanically forcibly dispersing a mixture of 0.6 part and 230 parts of deionized water was added dropwise over 4 hours, stirred at the same temperature for 2 hours, cooled, and cooled to an emulsion having a solid content of 40% ( B-5) was obtained.
[0066]
Production Example 11 (for comparison)
A flask was charged with 43 parts of the resin (A-5) solution having a solid content of 72% obtained in Production Example 5, 225 parts of deionized water, 21 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.3 part of ammonium persulfate. The mixture was stirred at 82 ° C. while blowing, and 150 parts of isobornyl methacrylate, 150 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of “Newcol 707SF” (anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., solid content 30%), and ammonium persulfate A pre-emulsion obtained by mechanically forcibly dispersing a mixture of 0.6 part and 230 parts of deionized water was added dropwise over 4 hours, stirred at the same temperature for 2 hours, cooled, and cooled to an emulsion having a solid content of 40% ( B-6) was obtained.
[0067]
Production Example 12 (for comparison)
A flask is charged with 30 parts of polyvinyl alcohol (99% of saponification degree, polymerization degree of 2,000), 260 parts of deionized water and 0.3 part of ammonium persulfate, and stirred at 82 ° C. while blowing in nitrogen. A mixture of 150 parts of nil methacrylate, 150 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of "Newcol 707SF" (anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., solid content 30%), 0.6 part of ammonium persulfate and 230 parts of deionized water When an attempt was made to drop the pre-emulsion mechanically forcibly dispersed over 4 hours, coagulation occurred when the drop amount became about half, and no emulsion was obtained.
[0068]
Preparation of resin powder
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
Each of the emulsions (B-1) to (B-6) obtained in each of the above Production Examples was sprayed into hot air at 140 ° C. and dried to obtain each resin powder.
[0069]
Each of the obtained resin powders was subjected to the following tests of redispersibility and water resistance of the coating. Table 2 shows the test results.
[0070]
(* 1) Redispersibility: The resin powder was added to water, stirred, and the state of the redispersed liquid was observed.
A: A white uniform emulsion can be obtained in a short time (3 minutes)
：: A white uniform emulsion is obtained after sufficient stirring (for 20 minutes)
X: Even after sufficient stirring (20 minutes), a white uniform emulsion cannot be obtained.
[0071]
(* 2) Water resistance of the film: The redispersion liquid was dried to form a film, which was immersed in water to observe the state of the film.
：: Does not redisperse (dissolve)
：: slightly redispersed (dissolved)
×: Redispersed (dissolved)
[0072]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, molecular design according to a use is easy, redispersibility in water is excellent, and the redispersible resin powder excellent in the water resistance of the film by the emulsion obtained is obtained. Therefore, the resin powder of the present invention can be used not only for printing inks and paints but also for various applications such as adhesives, cement / mortar modifiers, and the like.
[0073]
[Table 2]