JP2004217876A

JP2004217876A - Rubber composition

Info

Publication number: JP2004217876A
Application number: JP2003010011A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Asakura; 好男朝倉; Yasuyoshi Okabe; 恭芳岡部; Koji Okawa; 孝治大川
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: JP4134732B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition comprising a rubber component of a peculiar microstructural composition possessed by a high-cis, high-vinyl polybutadiene, a modified group-containing rubber and an unmodified rubber, and to improve rolling processability by improving interfacial compatibility between rubbers, abrasion resistance, heat-buildup property, mechanical characteristics such as tensile property, tearability and fracture behavior by improving macro-interfacial compatibility between the modified group-containing rubber and the unmodified rubber through the high-cis, high-vinyl polybutadiene rubber. <P>SOLUTION: This rubber composition comprises the modified group-containing rubber (a), the unmodified rubber (b) and the high-cis, high-vinyl polybutadiene rubber (c) produced by using a metallocene catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、変性基含有ゴム（ａ）、非変性ゴム（ｂ）及び新規な高シスー高ビニルポリブタジエンからなるゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
重合触媒によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
【０００４】
特開平９−２９１１０８号公報（特許文献１）などで開示されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、本出願人により見出されている。このポリブタジエンは優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤなどへの応用が検討されている。
【０００５】
特開平１１−４９９２４号公報（特許文献２）には、特定の高シス−高ビニルポリブタジエンからなる組成物のタイヤへの応用が記載され、トレッド用途に有用で、高反発弾性率とスキッド抵抗性を併せ持つことが記載されている。
【０００６】
また、本出願人によって、メタロセン触媒により製造された高シス−高ビニルポリブタジエン２０〜８０重量％、他のジエン系ゴム、及び無機充填剤、カーボンブラック、シリカ、補強材などからなるタイヤの各種部材への応用が開示されている。（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８など参照）
【０００７】
一方、ポリブタジエンなどのジエン系ゴムを各種変性剤で変性した変性ゴムからなるゴム組成物とそのタイヤへの応用も開示されている。例えば、特開２００２−１１４８７２号公報（特許文献９）には、ジエン系ゴムをアミン化合物と反応させて得られる主鎖変性ジエン系重合体が開示されている。特開２００１−４０００１号公報（特許文献１０）には、オルガノアルコキシシランあるいはオルガノアロキシシランを用いて変性した変性ポリブタジエンが開示されている。
【０００８】
特開２００１−２４７７２０号公報（特許文献１１）には、アミノ基を２個有する脂肪族化合物を反応させて得られた変性ブタジエンゴムが開示されている。特開２００１−３０２７０３号公報（特許文献１２）には、ポリブタジエンを少なくともエポキシ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物により変性することが開示されている。特開２０００−１５７３号公報（特許文献１３）には、スチレン−ブタジエン共重合体および／またはスチレン−イソプレンーブタジエン共重合体を、チッ素原子含有基を有し、かつクロロスルフェニル基またはクロロスルフォニル基を有する化合物と反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。特開２０００−１７８３１４号公報（特許文献１４）には、ポリブタジエンをジアミン化合物により変性することを特徴とする変性ポリブタジエンが開示されている。
【０００９】
近年、タイヤへの各種特性への要求は、一層高まっており、ゴム組成物の改良がさらに求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−２９１１０８号公報
【特許文献２】
特開平１１−４９９２４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６５６７７号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６５６７８号公報
【特許文献５】
特開２００２−２６５６８０号公報
【特許文献６】
特開２００２−２６５６８５号公報
【特許文献７】
特開２００２−３３８７４０号公報
【特許文献８】
特開２００２−３３８７４２号公報
【特許文献９】
特開２００２−１１４８７２号公報
【特許文献１０】
特開２００１−４０００１号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３０２７０３号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０２７０３号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１５７３号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１７８３１４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
高シス−高ビニルポリブタジエンが有する特異なミクロ構造組成によるゴム成分と変性基含有ゴムと非変性ゴムからなる組成物であって、高シス−高ビニルポリブタジエンゴムによる変性基含有ゴムと非変性ゴム間のマクロな界面相溶性を改良し、ゴム間の界面相溶性の改良によるロール加工性、耐摩耗性、発熱性、引張・引裂き・破壊等の力学的特性の向上を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、変性基含有ゴム（ａ）、未変性ゴム（ｂ）及びメタロセン触媒により製造される高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ｃ）からなることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、該変性基含有ゴム（ａ）が変性基含有ポリブタジエンであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、該未変性ゴム（ｂ）がポリブタジエン及び／または天然ゴムであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、該メタロセン触媒により製造される高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ｃ）が１，２−構造ユニット含有率４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニット含有率６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニット含有率５モル％以下のポリブタジエンであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、該変性基含有ゴム（ａ）１０〜９０重量％及び該未変性ゴム（ｂ）９０〜１０重量％からなるゴム混合物１００重量部と、該メタロセン触媒により製造される高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ｃ）０．１〜１０重量部とからなることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）変性基含有ゴムは、各種原料ゴムを変性基を導入して変性したものである。原料ゴムとしては、天然ゴム、高シス−ポリブタジエン、低シス−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体等イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも、高シス−ポリブタジエンなどが好ましい。
【００１９】
高シス−ポリブタジエンは、重合触媒として遷移金属化合物触媒系を用いた重合で製造できる。遷移金属化合物触媒系として、例えば、コバルト系触媒組成物、ニッケル系触媒組成物などのチグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒、希土類元素触媒などが挙げられる。
【００２０】
コバルト系触媒組成物としては、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系、ニッケル系触媒組成物としては、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物、メタロセン系触媒としては、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が挙げられる。また、希土類元素触媒としては、ネオジム化合物などの希土類金属化合物と有機アルミニウム化合物などの第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物からなる複合触媒系が挙げられる。中でも、コバルト系触媒組成物が好ましい。
【００２１】
本発明の変性基含有ゴムにおける変性基を導入する変性剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン、中でもアミノ基、アルコキシ基などを有する有機ケイ素化合物、ジアミン化合物などのアミノ基などを有する脂肪族化合物、チッ素原子含有基を有しかつクロロスルフェニル基またはクロロスルフォニル基を有する化合物、
【００２２】
オルガノアルコキシシランもしくはオルガノアロキシシランの具体的な化合物の例としては、エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００２３】
アルコキシ基などを含有する有機ケイ素としては、とくに制限はなく、ジエン系ゴム中の二重結合に付加反応の可能なものであればよい。たとえば、分子中にアミノ基とアルコキシ基をもつもの、一般にシランカップリング剤として用いられているもの、またはシラン（アルコキシシラン）があげられる。
【００２４】
具体的には、分子中にアミノ基とアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランなどがあげられる。これらの化合物の中では、とくに変性効果の点から、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランが好適に使用される。
【００２５】
アミノ基を有する脂肪族炭化水素としては、たとえば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノメタン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサンなどがあげられる。
【００２６】
クロロスルフェニル基を含有する化合物としては、たとえば２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、などがあげられる。
【００２７】
また、クロロスルフォニル基を含有する化合物としては、たとえば４−ニトロベンゼンスルフォニルクロライドなどがあげられる。
【００２８】
また、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体を用いてもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸無水物、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートのようなアルキルエステル、メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのようなアルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
【００２９】
カルボン酸エステルまたは炭酸エステルを用いてもよい。例えば、カルボン酸とアルコールまたはフェノールとのエステル化合物、炭酸とアルコールまたはフェノールとのエステル化合物などが挙げられる。その具体例としては、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、フタール酸ジエチル、イソフタール酸ジエチル、テレフタール酸ジエチル、あるいは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジシクロヘキシル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを挙げることができる。
【００３０】
また、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンなどの化合物を用いてもよい。
【００３１】
また、テトラメチルチウラムスルフィドなどの化合物を用いてもよい。
【００３２】
ゴムをエポキシ変性したものや、或いはマレイン化したものを用いてもよい。
【００３３】
変性方法としては、当該ジエン系ゴム製造後直ちに変性反応を行なってもよいし、変性剤とジエン系ゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させることによって行なってもよい。その他の方法としては押し出し混練り機などにより直接混練り変性することも可能である。変性は、主鎖変性であっても、末端変性であってもよい。
【００３４】
本発明の未変性ゴム（ｂ）としては、天然ゴム、高シス−ポリブタジエン、低シス−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体等イソプレンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも、天然ゴムなどが好ましい。
【００３５】
本発明のメタロセン触媒により製造される高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ＨＣＨＶ）（ｃ）としては、ミクロ構造中のシス−１，４−構造ユニット含有率が６５〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％、及び１，２−構造ユニット含有率が４〜３０モル％であり、好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは７〜１５モル％である。また、トランス−１，４−構造ユニット含有率が５モル％以下が好ましく、０．５〜４．０モル％が特に好ましい。
【００３６】
また、ＨＣＨＶの２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する範囲にあることが好ましい。
１≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６．．．（Ｉ）
特に好ましくは、２≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６を満足する。
【００３７】
また、ＨＣＨＶのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。
【００３８】
本発明のＨＣＨＶのム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００３９】
ＨＣＨＶの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。
【００４０】
また、ＨＣＨＶの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０^５〜１０×１０^５、より好ましくは０．５×１０^５〜５×１０^５
重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０^５〜２０×１０^５、より好ましくは１×１０^５〜１０×１０^５
【００４１】
また、本発明のＨＣＨＶの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。
【００４２】
上記のＨＣＨＶは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００４３】
あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
【００４４】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００４５】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ_３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００４６】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００４７】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２）Ｒ_ｎＭＸ_２−ｎ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３）Ｒ_ｎＭＸ_３−ｎ・Ｌａ
（４）ＲＭＸ_３・Ｌａ
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａ
（６）Ｒ_ｎＭＸ_３−ｎ（ＮＲ’ ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００４８】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_ｎＭＸ_２−ｎ・Ｌａ、Ｒ_２Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００４９】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。
【００５０】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ_２Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ_２・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａが好ましい。
【００５１】
ＲＭＸ_３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００５２】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）成分として、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００５４】
一方、カチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００５５】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ’ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ’ として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００５７】
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ_３）などのＲＭＸ_３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ_２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００５８】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
【００５９】
また、本発明においては、触媒系として更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。
【００６０】
また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００６１】
ここで重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００６２】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００６３】
また、低分子量ＨＣＨＶ成分と高分子量ＨＣＨＶ成分との混合物を用いてもよい。
【００６４】本発明においての分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下に共役ジエン化合物を重合させることが挙げられる。
【００６５】
ゴム補強剤として、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１．２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤を添加してもよい。特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、変性基含有ゴム（ａ）、未変性ゴム（ｂ）及びＨＣＨＶ（ｃ）からなるゴム組成物の割合は、変性基含有ゴム（ａ）１０〜９０重量％及び該未変性ゴム（ｂ）９０〜１０重量％からなるゴム混合物１００重量部と、該メタロセン触媒により製造される高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ｃ）０．１〜１０重量部からなることが好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００６８】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００６９】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００７０】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００７１】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる
。
【００７２】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００７３】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性の向上、発熱性の低下などの諸物性が向上し、より高度にバランスの取れたタイヤのトレッド・サイドウォールなどの用途に好適なゴム組成物として用いられる。
【００７５】
【実施例】
（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタジエンの製造）
窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃｍ^２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタンの当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。得られたポリマーの収率は３２％であり、ミクロ構造・ムーニー粘度・５％トルエン溶液粘度を表１．に示した。
【００７６】
高シス−ポリブタジエンとしては、Ｃｏ系触媒で重合した宇部興産製ＵＢＥＰＯＬを用いた。また、Ｎｄ系触媒で重合したものも用いた。
【００７７】
（参考例２）変性基含有ゴム（ａ）の製造
窒素置換した１．５Ｌオートクレーブを用い、窒素下、シクロヘキサン６７０ｇ、１，３−ブタジエン２６０ｇを仕込んだ。次に蒸留水（２．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（２．９ｍｍｏｌ）のｎ―ヘキサン溶液、シクロオクタジエン（４．２４ｍｍｏｌ）を添加、昇温した。内温がおよそ５８℃に到達してから、触媒であるオクテン酸コバルト（０．００８７ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液を仕込み、６０℃で３０分間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、およそ４０％であった。
次に、この重合溶液の温度を６０℃に保ち、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（１．７８ｍｍｏｌ）を添加し、１２０分間反応させた。反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、１００℃で９０分間真空乾燥させることによって、重合体を得た。
【００７８】
（参考例３）変性基含有ゴム（ａ）の製造
窒素置換した１．５Ｌオートクレーブを用い、窒素下、シクロヘキサン６７０ｇ、１，３−ブタジエン８５ｇを仕込んだ。次にバーサティック酸ネオジム（０．０２５２ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（４．０３２ｎｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（２．２ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロライド（０．０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエン（１．１４６ｍｍｏｌ）と共に５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（１．２６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、１００℃で９０分間真空乾燥させることによって、重合体を得た。
【００７９】
（参考例４）変性基含有ゴム（ａ）の製造
２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンに代えて、テトラメチルチウラムジスルフィド（１．２６ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施例−２．と同様の方法で重合体を得た。
【００８０】
（実施例１〜３）（比較例１〜４）
変性基含有高シスポリブタジエン（ａ）、天然ゴム（ｂ）、高シスー高ビニルポリブタジエン（ＨＣＨＶ）（ｃ）とからなるゴム組成物を用い、表１に示す配合処方に従って、以下に記載の方法で配合、加硫した。各特性を表２〜４に示した。。
【００８１】
評価項目と実施条件
混練方法
下記手順に準じて混練する。
［一次配合］
混練装置：バンバリーミキサー（容量１．７Ｌ）
回転数：７７ｒｐｍ
スタート温度：９０℃
混練手順：
０分；ゴム投入
１分；フィラー投入
３分；ラムを上げて掃除（１５秒）
５分；ダンプ
ダンプ物は引き続き１０インチロールにて１分間巻き付け、３回丸め通し後、シート出しした。コンパウンドは２時間以上冷却後、次の手順に準じて二次配合を行った。
【００８２】
［二次配合］
前記一次配合終了後、下記手順に準じて二次配合を行った。
混練装置：１０インチロール
ロール温度：４０〜５０℃
ロール間隙：２ｍｍ
混練手順：
▲１▼ ０分；ダンプ物の巻き付け及び硫黄・加硫促進剤の投入
▲２▼ ２分；切り返し
▲３▼ ３分；三角取り・丸め通し後、シート出し
【００８３】
加硫時間
測定装置；ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型
測定温度；１５０℃
測定時間；ｔ_９０×２，×３を加硫時間とした。
加硫条件
加硫装置；プレス加硫
加硫温度；１５０℃
【００８４】
［素ゴム物性評価］
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００８５】
［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳＫ６３００に準拠して測定した。
【００８６】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳＺ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００８７】
［配合物物性］
ダイスウェル
測定装置；モンサント社製加工性測定装置（ＭＰＴ）
ダイ形状；円形
Ｌ／Ｄ；１，１０（Ｄ＝１．５ｍｍ）
測定温度；１００℃
せん断速度；１０，１００ｓｅｃ^−１
【００８８】
ムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。
カーボンゲル
トルエンに配合物を室温で１日間浸漬抽出後、残存不溶解分を７０℃で１時間減圧乾燥する。
カーボンゲル（％）＝（残存不溶解分の乾燥物重量／配合物の重量）×１００
【００８９】
［加硫物物性］
硬度、反発弾性及び引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定されている測定法に従って測定した。
【００９０】
動的粘弾性のｔａｎδは、レオメトリックス社製ＲＳＡ２を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動歪２％の条件で測定した。
【００９１】
発熱特性グッドリッチフレクソメーターを用い、ＡＳＴＭＤ６２３に従い、歪み０．１７５インチ、荷重５５ポンド、１００℃２５分の条件で測定した。
【００９２】
耐摩耗性指数：ＪＩＳＫ６２６４に準じてランボーン摩耗試験機を用いてスリップ率２０％で測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００９３】
上記の実施例から明らかなように、ＨＣＨＶの相溶化の効果によりカーボンに物理及び化学吸着するＮＲ／ＢＲゴム成分が増加する（カーボンゲル量の増加）ことにより、加硫物の諸物性が向上する。（耐摩耗・発熱性の低下等）
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
【表３】

【００９７】
【表４】

【００９８】
【発明の効果】
本発明により、高シス−高ビニルポリブタジエンゴムによる変性基含有ゴムと非変性ゴム間のマクロな界面相溶性の改良、あるいは、ゴム間の界面相溶性の改良によるロール加工性、耐摩耗性、発熱性、引張・引裂き・破壊等の力学的特性の向上が図られる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a rubber composition comprising a modified group-containing rubber (a), a non-modified rubber (b) and a novel high cis-high vinyl polybutadiene.
[0002]
[Prior art]
Polybutadiene has, as a so-called microstructure, a bonding portion (1,4-structure) formed by polymerization at 1,4-position and a bonding portion (1,2-structure) formed by polymerization at 1,2-position. Coexist in the molecular chain. The 1,4-structure is further divided into two types, a cis structure and a trans structure. On the other hand, the 1,2-structure takes a structure having a vinyl group as a side chain.
[0003]
It is known that polybutadienes having different microstructures are produced by a polymerization catalyst, and are used for various applications depending on their properties.
[0004]
As disclosed in JP-A-9-291108 (Patent Document 1) and the like, a polymerization catalyst comprising a metallocene-type complex of a vanadium metal compound, an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and / or an aluminoxane is used. It has been found by the present applicant that a polybutadiene having a microstructure with a small amount of trans structure containing a moderately 1,2-structure in the high cis structure and a high molecular linearity (linearity) can be produced. . Since this polybutadiene has excellent properties, application to impact-resistant polystyrene resins and tires is being studied.
[0005]
JP-A-11-49924 (Patent Document 2) describes the application of a composition comprising a specific high cis-high vinyl polybutadiene to tires, which is useful for tread applications, has a high rebound resilience and skid resistance. Is described.
[0006]
Various members of a tire comprising 20 to 80% by weight of a high cis-high vinyl polybutadiene produced by a metallocene catalyst, another diene rubber, an inorganic filler, carbon black, silica, a reinforcing material, and the like. Application is disclosed. (For example, see Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8, etc.)
[0007]
On the other hand, a rubber composition comprising a modified rubber obtained by modifying a diene rubber such as polybutadiene with various modifiers and its application to a tire are also disclosed. For example, JP-A-2002-114872 (Patent Document 9) discloses a main chain-modified diene polymer obtained by reacting a diene rubber with an amine compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40001 (Patent Document 10) discloses a modified polybutadiene modified with an organoalkoxysilane or an organoalloxysilane.
[0008]
JP-A-2001-247720 (Patent Document 11) discloses a modified butadiene rubber obtained by reacting an aliphatic compound having two amino groups. JP 2001-302703 A (Patent Document 12) discloses that polybutadiene is modified with an organosilicon compound having at least an epoxy group and an alkoxy group. JP-A-2000-1573 (Patent Document 13) discloses that a styrene-butadiene copolymer and / or a styrene-isoprenebutadiene copolymer has a nitrogen atom-containing group, and has a chlorosulfenyl group or a chlorosulfenyl group. A modified diene rubber obtained by reacting with a compound having a sulfonyl group is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-178314 (Patent Document 14) discloses a modified polybutadiene characterized by modifying polybutadiene with a diamine compound.
[0009]
In recent years, demands for various characteristics of tires have been further increased, and further improvements in rubber compositions have been demanded.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-9-291108
[Patent Document 2]
JP-A-11-49924
[Patent Document 3]
JP-A-2002-265677
[Patent Document 4]
JP-A-2002-265678
[Patent Document 5]
JP-A-2002-265680
[Patent Document 6]
JP-A-2002-265885
[Patent Document 7]
JP-A-2002-338740
[Patent Document 8]
JP 2002-338742 A
[Patent Document 9]
JP-A-2002-114872
[Patent Document 10]
JP 2001-40001 A
[Patent Document 11]
JP 2001-302703 A
[Patent Document 12]
JP 2001-302703 A
[Patent Document 13]
JP-A-2000-1573
[Patent Document 14]
JP 2000-178314 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
A composition comprising a rubber component, a modified group-containing rubber, and an unmodified rubber having a unique microstructure composition possessed by a high cis-high vinyl polybutadiene, wherein the high cis-high vinyl polybutadiene rubber has a modified group-containing rubber and a non-modified rubber. The objective is to improve the macroscopic interfacial compatibility and to improve the roll processability, abrasion resistance, heat generation, and mechanical properties such as tension, tearing and fracture by improving the interfacial compatibility between rubbers.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a rubber composition comprising a modified group-containing rubber (a), an unmodified rubber (b), and a high cis-high vinyl polybutadiene rubber (c) produced using a metallocene catalyst.
[0013]
Further, in the present invention, the modified group-containing rubber (a) is preferably a modified group-containing polybutadiene.
[0014]
Further, in the present invention, the unmodified rubber (b) is preferably polybutadiene and / or natural rubber.
[0015]
In addition, the present invention provides that the high cis-high vinyl polybutadiene rubber (c) produced by the metallocene catalyst has a 1,2-structural unit content of 4 to 30 mol% and a cis-1,4-structural unit content of 65 to 65%. It is preferable that the polybutadiene has 95 mol% and a trans-1,4-structural unit content of 5 mol% or less.
[0016]
The present invention also relates to a rubber composition comprising 10 to 90% by weight of the modified group-containing rubber (a) and 90 to 10% by weight of the unmodified rubber (b), and 100 parts by weight of a rubber mixture produced by the metallocene catalyst. -High vinyl polybutadiene rubber (c), preferably 0.1 to 10 parts by weight.
[0017]
The present invention also relates to a tire rubber composition comprising the above rubber composition.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The modified group-containing rubber (a) of the present invention is obtained by modifying various raw rubbers by introducing a modifying group. Examples of the raw material rubber include natural rubber, high cis-polybutadiene, low cis-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber such as polyisoprene, isoprene-isobutylene copolymer, butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like. Among these, high cis-polybutadiene and the like are preferable.
[0019]
High cis-polybutadiene can be produced by polymerization using a transition metal compound catalyst system as a polymerization catalyst. Examples of the transition metal compound catalyst system include a Ziegler-Natta catalyst such as a cobalt catalyst composition and a nickel catalyst composition, a metallocene catalyst, and a rare earth catalyst.
[0020]
As a cobalt-based catalyst composition, a catalyst system comprising a cobalt compound, a halogen-containing organoaluminum compound, and water, and as a nickel-based catalyst composition, a nickel-based catalyst composition comprising a nickel compound, an organoaluminum compound, and a fluorine compound, Examples of the metallocene catalyst include a metallocene complex of a transition metal compound of Group V of the periodic table, an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, an organoaluminum compound, and water. Examples of the rare earth element catalyst include a composite catalyst system comprising a rare earth metal compound such as a neodymium compound and a Group I to III organic metal compound such as an organoaluminum compound. Among them, a cobalt-based catalyst composition is preferable.
[0021]
As the modifier for introducing a modifying group in the modifying group-containing rubber of the present invention, for example, organoalkoxysilane, among them, an amino group, an organosilicon compound having an alkoxy group, an aliphatic compound having an amino group such as a diamine compound, A compound having a nitrogen atom-containing group and having a chlorosulfenyl group or a chlorosulfonyl group,
[0022]
Examples of specific compounds of organoalkoxysilane or organoalloxysilane include ethyltrimethoxysilane, triethoxysilane, butyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane and the like can be mentioned.
[0023]
The organosilicon containing an alkoxy group or the like is not particularly limited as long as it can undergo an addition reaction to a double bond in the diene rubber. For example, those having an amino group and an alkoxy group in a molecule, those generally used as a silane coupling agent, and silane (alkoxysilane) can be mentioned.
[0024]
Specifically, examples of the organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group in a molecule include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, and 3-aminopropyl Trimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, 3- (2 -Aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxyethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl Triethoxysilane, and 3 (2-aminoethyl-aminopropyl) tributoxysilane silane and the like. Among these compounds, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane is preferably used, particularly from the viewpoint of a modifying effect.
[0025]
Examples of the aliphatic hydrocarbon having an amino group include ethylenediamine, trimethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,2-diaminomethane, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 4-diaminobutane, 2,7-diaminoheptane, 1,6-diaminohexane and the like.
[0026]
Examples of the compound containing a chlorosulfenyl group include 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride.
[0027]
Examples of the compound containing a chlorosulfonyl group include 4-nitrobenzenesulfonyl chloride.
[0028]
Also, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, for example, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof may be used. Specifically, maleic anhydride, acid anhydrides such as phthalic anhydride, methyl acrylate, alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methoxy acrylate, ethoxy ethyl acrylate, alkoxyalkyl esters such as methoxy ethoxy ethyl acrylate, Acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
[0029]
A carboxylic acid ester or a carbonic acid ester may be used. For example, an ester compound of a carboxylic acid and an alcohol or a phenol, an ester compound of a carbonic acid and an alcohol or a phenol, and the like can be given. Specific examples thereof include ethyl acetate, butyl stearate, diethyl adipate, diethyl maleate, methyl benzoate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, diethyl phthalate, diethyl isophthalate, diethyl terephthalate, and dimethyl carbonate. And carbonic esters such as diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and diphenyl carbonate.
[0030]
Further, a compound such as 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone may be used.
[0031]
Further, a compound such as tetramethylthiuram sulfide may be used.
[0032]
Epoxy-modified rubber or maleated rubber may be used.
[0033]
As the modification method, the modification reaction may be performed immediately after the production of the diene rubber, or may be performed by contacting and modifying the modifier with the diene rubber in an organic solvent. As another method, it is also possible to directly knead and modify by an extrusion kneading machine or the like. The modification may be a main chain modification or a terminal modification.
[0034]
The unmodified rubber (b) of the present invention includes natural rubber, high cis-polybutadiene, low cis-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber such as polyisoprene, isoprene-isobutylene copolymer, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, and bromine. Butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like. Among them, natural rubber and the like are preferable.
[0035]
The high cis-high vinyl polybutadiene rubber (HCHV) (c) produced by the metallocene catalyst of the present invention has a cis-1,4-structural unit content in the microstructure of 65 to 95 mol%, preferably 70 to 95 mol%. 90 mol%, and the content of the 1,2-structural unit is 4 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol%, more preferably 7 to 15 mol%. Further, the content of the trans-1,4-structural unit is preferably 5 mol% or less, particularly preferably 0.5 to 4.0 mol%.
[0036]
Further, the viscosity (T-cp) and Mooney viscosity (ML) of a 5% toluene solution of HCHV at 25 ° C._{1 + 4}) Is preferably in a range satisfying the following expression (I).
1 ≦ T-cp / ML_{1 + 4}≦ 6. . . (I)
Particularly preferably, 2 ≦ T-cp / ML_{1 + 4}Satisfies ≦ 6.
[0037]
Further, the viscosity (Tcp) of HCHV in a toluene solution is preferably 20 to 500, and particularly preferably 30 to 300.
[0038]
The Mooney viscosity (ML) of the HCHV of the present invention_{1 + 4}) Is preferably from 10 to 200, particularly preferably from 25 to 100.
[0039]
The molecular weight of HCHV is preferably from 0.1 to 10, particularly preferably from 0.1 to 3, as the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in toluene.
[0040]
Further, the molecular weight of HCHV is preferably in the following range as the molecular weight in terms of polystyrene.
Number average molecular weight (Mn): 0.2 × 10⁵-10 × 10⁵, More preferably 0.5 × 10⁵~ 5 × 10⁵
Weight average molecular weight (Mw): 0.5 × 10⁵~ 20 × 10⁵, More preferably 1 × 10⁵-10 × 10⁵
[0041]
Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of HCHV of the present invention is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.6 to 3.
[0042]
The above HCHV is, for example,
It can be produced by polymerizing butadiene using (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) a catalyst obtained from an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an aluminoxane.
[0043]
Alternatively, (A) a metallocene complex of a transition metal compound,
(B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation,
(C) an organometallic compound of an element of Groups 1 to 3 of the periodic table, and
(D) Water
Can be produced by polymerizing butadiene using a catalyst obtained from
[0044]
Examples of the metallocene complex of the transition metal compound (A) include metallocene complexes of transition metal compounds of Groups 4 to 8 of the periodic table.
[0045]
For example, a metallocene complex of a transition metal of Group 4 of the periodic table such as titanium or zirconium (for example, CpTiCl₃Metallocene complex of a transition metal of Group V of the periodic table such as vanadium, niobium and tantalum, a metallocene complex of a transition metal of Group 6 such as chromium, and a metallocene complex of a transition metal of Group VIII such as cobalt and nickel. No.
[0046]
Among them, a metallocene complex of a transition metal of Group 5 of the periodic table is preferably used.
[0047]
Examples of the metallocene complex of the transition metal compound of Group V of the periodic table include:
(1) RM.La, that is, a transition metal compound of Group 5 of the periodic table having an oxidation number of +1 and having a ligand of a cycloalkadienyl group
(2) R_n  MX_2-n  La, that is, a transition metal compound of Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +2 and having at least one ligand of a cycloalkadienyl group
(3) R_n  MX_3-n  ・ La
(4) RMX₃  ・ La
(5) RM (O) X₂  ・ La
(6) R_n  MX_3-n  (NR ')
(Wherein n is 1 or 2, and a is 0, 1 or 2).
[0048]
Among them, RM-La, R_n  MX_2-n  ・ La, R₂  M.La, RMX₃  ・ La, RM (O) X₂  -La and the like are preferable.
[0049]
M is preferably a transition metal compound of Group 5 of the periodic table.
[0050]
As the metallocene complex of the transition metal compound (A) of Group 5 of the periodic table, a vanadium compound in which M is vanadium is preferable. For example, RV.La, RVX.La, R₂  M.La, RMX₂  ・ La, RMX₃  ・ La, RM (O) X₂  -La and the like are preferable. Especially, RV ・ La, RMX₃  -La is preferred.
[0051]
RMX₃  -Specific compounds represented by La include the following:
Cyclopentadienyl vanadium trichloride.
[0052]
RM (O) X₂  Specific examples of the compound represented by are cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) oxovanadium Dichloride and the like.
[0053]
Examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation as the component (B) include, for example, tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borate. Can be
[0054]
On the other hand, examples of the cation include a trisubstituted carbonium cation such as a triphenylcarbonium cation.
[0055]
Further, alumoxane may be used as the component (B). The alumoxane is obtained by bringing an organic aluminum compound into contact with a condensing agent, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (-Al (R ') O-) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with halogen atoms and / or alkoxy groups. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more.) . Examples of R 'include a methyl, ethyl, propyl and isobutyl group, and a methyl group is preferable.
[0056]
The conjugated diene may be polymerized by combining the component (A) and the component (B) with an organometallic compound of a Group 1 to 3 element of the periodic table as the component (C). The addition of the component (C) has the effect of increasing the polymerization activity. Examples of the organometallic compounds of Group 1 to 3 elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.
[0057]
As a combination of each of the above catalyst components, as the component (A), cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl₃RMX, such as)₃Or cyclopentadienyloxovanadium dichloride (CpV (O) Cl₂RM (O) X such as₂A combination of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the component (B) and a trialkylaluminum such as triethylaluminum as the component (C) are preferably used.
[0058]
When an ionic compound is used as the component (B), the above alumoxane may be used in combination as the component (C).
The order of adding the catalyst components is not particularly limited.
[0059]
In the present invention, it is preferable to further add water as the component (D) as the catalyst system. The molar ratio (C) / (D) of the organoaluminum compound of the component (C) to water of the component (D) is preferably from 0.66 to 5, more preferably from 0.7 to 1.5. .
[0060]
At the time of polymerization, hydrogen can be allowed to coexist if necessary.
[0061]
Here, the butadiene monomer to be polymerized may be a whole or a part. In the case of some of the monomers, the contact mixture described above can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
[0062]
The polymerization method is not particularly limited, and solution polymerization or bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent can be applied. Aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; 1-butene and 2-butene Examples include hydrocarbon solvents such as olefin hydrocarbons, mineral spirits, solvent naphtha, and kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.
[0063]
Further, a mixture of a low molecular weight HCHV component and a high molecular weight HCHV component may be used.
As a method for adjusting the molecular weight in the present invention, there is a method of polymerizing a conjugated diene compound in the presence of a chain transfer agent such as hydrogen using the above catalyst.
[0065]
As a rubber reinforcing agent, in addition to various carbon blacks, inorganic reinforcing agents such as white carbon, activated calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate and the like, syndiotactic 1.2 polybutadiene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, high styrene resin, phenol Organic reinforcing agents such as resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin may be added. Particularly preferred is carbon black having a particle diameter of 90 nm or less and an oil absorption of dibutyl phthalate (DBP) of 70 ml / 100 g or more, such as FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, and HAF.
[0066]
In the present invention, the ratio of the rubber composition comprising the modified group-containing rubber (a), the unmodified rubber (b) and HCHV (c) is 10 to 90% by weight of the modified group-containing rubber (a) and the unmodified rubber (a). b) 100 parts by weight of a rubber mixture consisting of 90 to 10% by weight and 0.1 to 10 parts by weight of a high cis-high vinyl polybutadiene rubber (c) produced by the metallocene catalyst.
[0067]
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned components using a conventional Banbury, open roll, kneader, twin-screw kneader or the like.
[0068]
The rubber composition of the present invention, if necessary, kneading compounding agents usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, an antioxidant, a filler, a process oil, zinc white, and stearic acid. May be.
[0069]
As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents, for example, sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide are used.
[0070]
As the vulcanization aid, known vulcanization aids such as aldehydes, ammonias, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, and xanthates are used.
[0071]
Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous, and diatomaceous earth, and organic fillers such as recycled rubber and powdered rubber.
.
[0072]
Examples of the anti-aging agent include amine / ketone type, imidazole type, amine type, phenol type, sulfur type and phosphorus type.
[0073]
As the process oil, any of an aromatic type, a naphthenic type, and a paraffin type may be used.
[0074]
The rubber composition of the present invention has improved properties such as improved wear resistance and reduced heat build-up, and is used as a rubber composition suitable for applications such as tread and sidewall of a more highly balanced tire. Can be
[0075]
【Example】
(Reference Example 1) (Production of high cis-high vinyl polybutadiene)
3.5 L of a toluene solution (1.3-butadiene: 814 g) containing 30 wt% of 1.3-butadiene is charged and stirred in a 5 L autoclave with a stirrer purged with nitrogen. Next, hydrogen gas was introduced to introduce 0.092 kgG / cm.²The pressure was increased. Over a period of 3 minutes at 30 ° C, 2.25 mmol of triethylaluminum, 0.039 mmol of trityltetra (perfluorophenyl) borate and 0.026 mmol of cyclopentadienyl vanadium trichloride were successively added. Polymerization was performed for minutes.
After the polymerization, the reaction was stopped by injecting an equivalent mixture of ethanol and heptane containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol, the reaction was stopped, and the solvent was evaporated to dryness. The yield of the obtained polymer was 32%, and the microstructure, Mooney viscosity, and 5% toluene solution viscosity were as shown in Table 1. It was shown to.
[0076]
As high cis-polybutadiene, UBEPOL manufactured by Ube Industries, which was polymerized with a Co-based catalyst, was used. Further, those polymerized with an Nd-based catalyst were also used.
[0077]
Reference Example 2 Production of Modified Group-Containing Rubber (a)
Using a 1.5 L autoclave purged with nitrogen, 670 g of cyclohexane and 260 g of 1,3-butadiene were charged under nitrogen. Next, distilled water (2.3 mmol), an n-hexane solution of diethylaluminum chloride (2.9 mmol), and cyclooctadiene (4.24 mmol) were added and the temperature was raised. After the internal temperature reached approximately 58 ° C., a benzene solution of cobalt octenoate (0.0087 mmol) as a catalyst was charged, and polymerization was performed at 60 ° C. for 30 minutes. The reaction conversion of 1,3-butadiene was approximately 40%.
Next, the temperature of the polymerization solution was maintained at 60 ° C., and 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane (1.78 mmol) was added, followed by a reaction for 120 minutes. After the completion of the reaction, the unreacted gas is discharged out of the system, a methanol solution containing 0.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-cresol is added, and after the polymerization is stopped, the mixture is dried under vacuum at 100 ° C. for 90 minutes. Thus, a polymer was obtained.
[0078]
Reference Example 3 Production of Modified Group-Containing Rubber (a)
Using a 1.5 L autoclave purged with nitrogen, 670 g of cyclohexane and 85 g of 1,3-butadiene were charged under nitrogen. Next, a solution of neodymium versatate (0.0252 mmol) in cyclohexane, a solution of methylalumoxane (4.032 nmol) in toluene, a solution of diisobutylaluminum hydride (2.2 mmol) and a solution of diethylaluminum chloride (0.05 mmol) in toluene, A catalyst which had been reacted and aged at 50 ° C. for 30 minutes together with 1,3-butadiene (1.146 mmol) in an amount 5 times the amount of neodymium was charged, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 60 minutes. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%.
Next, while keeping the temperature of the polymerization solution at 50 ° C., 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (1.26 mmol) was added, and the mixture was reacted for 30 minutes. Thereafter, a methanol solution containing 0.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-cresol was added. After terminating the polymerization, the polymer was vacuum-dried at 100 ° C. for 90 minutes to obtain a polymer.
[0079]
Reference Example 4 Production of Modified Group-Containing Rubber (a)
Example-2 except that tetramethylthiuram disulfide (1.26 mmol) was added instead of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone. A polymer was obtained in the same manner as described above.
[0080]
(Examples 1 to 3) (Comparative Examples 1 to 4)
Using a rubber composition comprising a modified group-containing high cis-polybutadiene (a), a natural rubber (b), and a high cis-high-vinyl polybutadiene (HCHV) (c), according to the formulation shown in Table 1, according to the following method Compounded and vulcanized. The characteristics are shown in Tables 2 to 4. .
[0081]
Evaluation items and implementation conditions
Kneading method
Knead according to the following procedure.
[Primary formulation]
Kneading device: Banbury mixer (1.7L capacity)
Rotation speed: 77 rpm
Start temperature: 90 ° C
Kneading procedure:
0 minutes; rubber input
1 minute; Filler input
3 minutes; Raise the ram and clean (15 seconds)
5 minutes; dump
The dumped material was continuously wound on a 10-inch roll for 1 minute, rounded three times, and then discharged. After the compound was cooled for 2 hours or more, secondary compounding was performed according to the following procedure.
[0082]
[Secondary formulation]
After the completion of the primary blending, a secondary blending was performed according to the following procedure.
Kneading device: 10 inch roll
Roll temperature: 40-50 ° C
Roll gap: 2mm
Kneading procedure:
(1) 0 minutes; winding of dumped material and feeding of sulfur / vulcanization accelerator
(2) 2 minutes; switch back
▲ 3 ▼ 3 minutes; after trimming and rounding, take out sheet
[0083]
Vulcanization time
Measuring device: JSR Curastometer 2F type
Measurement temperature; 150 ° C
Measurement time; t₉₀× 2, × 3 were taken as the vulcanization time.
Vulcanization conditions
Vulcanization equipment; press vulcanization
Vulcanization temperature: 150 ° C
[0084]
[Evaluation of rubber properties]
Microstructure was performed by infrared absorption spectroscopy. Cis 740cm^-1, Transformer 967cm^-1, Vinyl 910cm^-1The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of.
[0085]
[Η] was measured at a temperature of 30 ° C. in a toluene solution.
Mooney viscosity (ML_{1 + 4}) Was measured according to JIS K6300.
[0086]
Toluene solution viscosity (Tcp) was determined by dissolving 2.28 g of a polymer in 50 ml of toluene and using a standard solution for calibration of a viscometer (JIS Z8809) as a standard solution. It was measured at 25 ° C. using a 400.
[0087]
[Compound physical properties]
Die swell
Measuring device: Monsanto processability measuring device (MPT)
Die shape; circular
L / D; 1, 10 (D = 1.5 mm)
Measurement temperature: 100 ° C
Shearing speed: 10,100 sec^-1
[0088]
Mooney viscosity was measured according to a measurement method specified in JIS-K-6300.
Carbon gel
After immersing and extracting the mixture in toluene at room temperature for 1 day, the remaining insoluble matter is dried under reduced pressure at 70 ° C. for 1 hour.
Carbon gel (%) = (dry weight of remaining insoluble matter / weight of blend) × 100
[0089]
[Vulcanized physical properties]
The hardness, rebound resilience, and tensile strength were measured according to a measurement method specified in JIS-K-6301.
[0090]
The tan δ of the dynamic viscoelasticity was measured using RSA2 manufactured by Rheometrics Inc. under the conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz and a dynamic strain of 2%.
[0091]
Exothermic Characteristics Measured using a Goodrich Flexometer in accordance with ASTM D623 under the conditions of a strain of 0.175 inches, a load of 55 pounds, and 100 ° C. for 25 minutes.
[0092]
Abrasion resistance index: Measured at a slip rate of 20% using a Lambourn abrasion tester in accordance with JIS K6264, and evaluated using an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the better the wear resistance.
[0093]
As is evident from the above examples, the NR / BR rubber component physically and chemically adsorbed on carbon increases due to the effect of HCHV compatibilization (increase in the amount of carbon gel), thereby improving various physical properties of the vulcanized product. I do. (Decrease in wear resistance and heat generation)
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
[Table 3]

[0097]
[Table 4]

[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, improvement of macro-interfacial compatibility between a modified group-containing rubber and an unmodified rubber by a high cis-high vinyl polybutadiene rubber, or roll processability, abrasion resistance, and heat generation by improving the interfacial compatibility between rubbers. The mechanical properties such as tensile properties, tension, tearing and fracture are improved.

Claims

A rubber composition comprising a modified group-containing rubber (a), an unmodified rubber (b), and a high cis-high vinyl polybutadiene rubber (c) produced using a metallocene catalyst.

The rubber composition according to claim 1, wherein the modified group-containing rubber (a) is a modified group-containing polybutadiene.

3. The rubber composition according to claim 1, wherein the unmodified rubber (b) is polybutadiene and / or natural rubber.

The high cis-high vinyl polybutadiene rubber (c) produced by the metallocene catalyst has a 1,2-structural unit content of 4 to 30 mol%, a cis-1,4-structural unit content of 65 to 95 mol%, and trans. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rubber composition is a polybutadiene having a -1,4-structural unit content of 5 mol% or less.

100 parts by weight of a rubber mixture comprising 10 to 90% by weight of the modified group-containing rubber (a) and 90 to 10% by weight of the unmodified rubber (b), and a high cis-high vinyl polybutadiene rubber produced by the metallocene catalyst ( 5. The rubber composition according to claim 1, comprising c) 0.1 to 10 parts by weight.

A rubber composition for a tire, comprising the rubber composition according to claim 1.