JP2004217864A

JP2004217864A - Fatty acid alkyl ester diesel fuel

Info

Publication number: JP2004217864A
Application number: JP2003009614A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Den; 慶一傳; Tetsuya Koshikawa; 哲也越川
Original assignee: REBO INTERNATIONAL KK
Current assignee: REBO INTERNATIONAL KK
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: JP4456814B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fatty acid alkyl ester diesel fuel that satisfies the quality as a diesel fuel and never causes solidification at low temperature by using fat and oil as a starting material. <P>SOLUTION: This invention is a fatty acid alkyl ester diesel fuel that is produced by adding, as a cloud point-lowering agent, one or two or more of medium-chain fatty acid mono-, di- or tri-glycerides and 2-10C alkyl alcohols to the fatty acid alkyl ester that is prepared by purifying the transesterification reaction product between fat and oil and alcohol. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料に関する。さらに詳しくは、特定の添加剤を加えることにより、曇点を低下させ、低温での固化防止を達成した脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料に関する。
ここで、曇点とは、液体が透明性を失い固化白濁し始める温度をいい、以下、凝固点ということもある。
【０００２】
【従来の技術】
油脂、とくに植物油からの油脂と低級脂肪族アルコール（以下、アルコールという）のエステル交換反応から得られる脂肪酸メチルエステルなどの脂肪酸アルキルエステルは、粘度、比重などの物性や、燃焼性が軽油に類似しており、エンジンの改造をしなくても使用できるディーゼル燃料としての可能性が古くから指摘されていた。
最近、植物油を原料とする脂肪酸メチルエステルは、リサイクル可能なバイオ燃料として、とくに米国や欧州で広く利用され始めている。しかしながら、欧米では、主として新油の植物油由来のものが利用されていて、軽油に比べてコスト高のために、主に軽油との混合系で使用されている。
【０００３】
一方、レストラン、食品工場、一般家庭等で使用されて廃棄される食油（廃食油）は、凝固剤により処理して土中に埋めたり、家庭用ごみとしてそのまま捨てられ、焼却する等の方法により処理されるのが一般的であった。しかし、近年、地球環境浄化の理念の高まりに伴い、これら廃食油についても有効再利用の動きが活発化し始めており、その一つとして、メタノールとのエステル交換反応により脂肪酸メチルエステルを得て、ディーゼル燃料に適した油を製造する試みが始まっている。
【０００４】
ところで、油脂とメタノールのエステル交換反応で得られる脂肪酸メチルエステル中には、副生物のグリセリンや反応中間体のモノグリセライド、ジグリセライド、未反応のトリグリセライドが残存する。これらの残存量が多いとディーゼル燃料油としての品質を満足せず、可能な限り少なくすることが望まれる。
すなわち、脂肪酸メチルエステル単独系では、モノグリセライド、ジグリセライドの両親媒性物質により脂肪酸メチルエステルの中で可溶化されていた親水性のグリセリンが、貯蔵中の時間、温度などの環境変化で、分離して沈降する可能性があり、また軽油との混合系では、モノグリセライド、ジグリセライドは軽油中にも溶解し、グリセリンの可溶化の程度が減少して、分離、沈降する可能性が大きくなる。このような現象が貯蔵中および自動車の燃料配管系で起きれば、種々のトラブルが生じディーゼル燃料として不適格である。もちろん、残存メタノールや水分を可能なかぎり低減される必要があるのはいうまでもない。
【０００５】
このような理由から、欧米では、脂肪酸メチルエステルのディーゼル燃料油としての品質規格が設定されてきた。ドイツ（ＤＩＮＥ５１６０６）、フランス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｆｉｃｉａｌ）、イタリア（ＵＮＩ１０６３５）などでは、脂肪酸メチルエステル純度が９８％以上、モノグリセライドが０．８％以下、ジグリセライドが０．２〜０．４％以下、トリグリセライド（未反応）が０．２〜０．４％以下、グリセリンが０．０２〜０．０５％以下となっており、現在、欧州（ＥＵ）統一規格が検討されている。米国（ＡＳＴＭＰＳ−１２１−９９）ではグリセリンが０．０２％以下と規定されている。
【０００６】
以上のような高純度の脂肪酸メチルエステルは、通常、反応後の脂肪酸メチルエステルを水洗などの精製工程を経ることで得られるが、飽和脂肪酸エステルの含量が多い脂肪酸メチルエステルは、高純度になればなるほど本来の物性が現れ、低温において、固化する傾向がある。
とくに、パーム系油脂や、パーム系油脂を配合した食用油の廃食油（廃食油の場合は、高融点の動物油も混入している）を原料とする場合は、０〜５℃においても一部固化し、ディーゼル燃料油として不適合となっている。わが国では、夏季は問題ないが、冬季には、保管場所やエンジン停止後の車輌の燃料系統内で固化を起こし問題となっている。
しかし、脂肪酸エステル系ディーゼル燃料油における、飽和脂肪酸エステルに由来する低温下における固化の問題について、問題解決を試みた事例は見当たらない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記してきた事情に鑑み、各種油脂原料を出発原料とした脂肪酸アルキルエステルであって、ディーゼル燃料としての品質を満足し、かつ低温において固化することのない脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、精製された脂肪酸アルキルエステルに、曇点低下作用を有する特定の化合物を添加することにより、燃料品質を満足し、かつ低温での固化防止を達成した脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、油脂とアルコールのエステル交換反応混合物を精製して得られた脂肪酸アルキルエステルに、曇点低下剤として、炭素数６〜１０の炭化水素鎖を有する油脂およびそのジグリセライド、モノグリセライド、および、炭素数２〜１０の脂肪族アルコールからなる群から選ばれた１種以上を添加したものである脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、曇点が０〜１０℃の脂肪酸アルキルエステルを、曇点低下剤の添加により曇点を０℃以下に低下させたものである脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料を提供する。炭素数６〜１０の炭化水素鎖を有する油脂およびそのジグリセライド、モノグリセライド、および、炭素数２〜１０の脂肪族アルコールからなる群から選ばれた１種以上の曇点低下剤の添加量は、脂肪酸アルキルエステルに対して０．５〜５重量％であることが好ましい。
さらに、油脂が、植物油または廃食油を原料とするものであることが好ましく、脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸メチルエステルであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に関し、より詳細に本発明を説明する。
【００１２】
（エステル交換反応）
脂肪酸アルキルエステルは、通常、油脂とアルコールとのエステル交換反応により得られる。ディーゼル燃料用脂肪酸アルキルエステルの製造に適した原料油脂としては、炭素数が１０〜１８程度の不飽和もしくは飽和の脂肪酸のトリグリセライドであり、脂肪酸アルキルエステルとしたときに液状であるものが好ましい。具体的には、菜種油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、ひまわり油、パーム油、パーム核油、やし油、紅花油などの植物油が挙げられる。
ディーゼル燃料用脂肪酸アルキルエステルの製造に特に好ましい植物油としては、炭素数が１２〜１８程度の不飽和もしくは飽和脂肪酸のトリグリセライドを多く含む、菜種油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、パーム油の１種または２種以上の混合物である。
【００１３】
また、これらの原料油脂は、新油に限らず廃食油であってもよい。
廃食油は、出所により多種多様な内容、性状であるが、一般的にいって、新油との相違点は、外からの固形夾雑物、もとの油脂の劣化、重合等の変性物の存在等が考えられる。しかしながら、もとのままの油脂が大部分を占めており、夾雑物、不純物は、必要であれば濾過等の適当な前処理工程を施すことにより、影響を除外できる。したがって、脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料の製造原料とすることの障害は基本的には存在しない。
【００１４】
油脂と反応させるためのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の脂肪族アルコールより選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましく、メタノールが最も好ましい。
【００１５】
本発明の効果をより多く享受できるのは、脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料に使用される脂肪酸アルキルエステルの曇点が０〜１０℃と高いときである。
前記のような植物油であっても、パーム油等、パルミチン酸などの長鎖アルキルの飽和脂肪酸組成を多く含む原料油脂を用いた場合、あるいは、動物油脂をも含む廃食油を用いた場合など、エステル交換反応により得られる脂肪酸アルキルエステルは、曇点が高くなり、低温で一部が固化するという問題が起こる。また、前記したように、長鎖アルキルの飽和脂肪酸組成を多く含む脂肪酸アルキルエステルを高純度に精製するほど低温固化が起こりやすくなる。
【００１６】
本発明はこのような曇点が高い脂肪酸アルキルエステルにおける、低温での固化という問題を、後述の特定の化合物を添加することにより解決する。また、不飽和脂肪酸が多いために曇点があまり高くない脂肪酸アルキルエステルにおいても、曇点を低下させることにより、より厳しい低温条件下での固化防止を確実にする。
【００１７】
本発明において、油脂とアルコールのエステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルを製造する場合の、エステル交換反応の反応方法、反応条件は、常法でよく、とくに限定されない。酸またはアルカリ触媒を用いる反応方法、固体触媒（化学的触媒、生体的触媒など）を用いる反応方法、高温、高圧系（アルコールの亜臨界および超臨界状態など）での無触媒あるいは微量の触媒による方法等いずれの反応方法が採用されてよく、反応条件もそれら反応方法において通常行われるものが採用できる。
【００１８】
原料油脂と反応させるアルコールは、最も好適なメタノールを例にとれば油脂１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましく、１５〜２５重量部がより好ましい。この理由は、反応率向上のためであって、エステル交換反応は平衡反応であることを考慮してできるだけアルコールの量が多いほうが望ましいが、３０重量部を越えても反応率の向上は小さい。
【００１９】
エステル交換反応にアルカリ触媒を用いる場合は、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ物質が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく、アルカリ性が最も強く、触媒作用の強い水酸化カリウムが最も好ましく用いられる。
【００２０】
水酸化カリウムの使用量は、油脂原料１００部に対して０．２〜１．５重量部が好ましく、０．４〜１．５重量部と多いほうがより好ましい。その理由は、ディーゼル燃料用脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、欧州の規格を参考にすれば、脂肪酸メチルエステルの純度が９８％以上となっており、脂肪酸メチルエステルの蒸留精製（エネルギー消費が大である）を考慮しない限り、できるだけエステル交換反応の反応率を上げる必要があり多くの触媒が要求されるからである。ただし、１．５重量部以上ではその効果に比してコスト高となり不利である。
【００２１】
また、水酸化カリウムなど触媒作用の強い触媒を用いることで、エステル交換反応の効率を上げることができ、未反応のトリグリセライド、反応中間体のジグリセライド、モノグリセライドを低減することができる。それにより、後記軽液中でジグリセライド、モノグリセライドによって可溶化されるグリセリン量が少なくなり、軽液処理工程における負荷を少なくできる結果、水洗水の量が減って排出物も少なくなる。
【００２２】
反応温度については、反応率の向上にはほとんど影響はないが、反応速度の観点から、５０〜１００℃が好ましい。高温ほど効果はあるが、１００℃を越えると水酸化カリウムを用いる場合には、強アルカリ性による副生グリセリンの重合や油脂成分の分解反応が起こるおそれがある。
【００２３】
（軽液の処理工程）
エステル交換反応工程、当該反応後の過剰アルコールの除去工程およびグリセリンを主成分とする重液の分層分離工程を経て得られる脂肪酸アルキルエステルを主成分とする軽液を処理するには、軽液に水を混合して水洗する。
水洗工程は、軽液中に含まれる微量のグリセリンおよびアルカリ物質などを除去することが主目的であり、他の含有成分であるジグリセライド、モノグリセライドなどの両親媒性物質の一部も水洗水への分配溶解等で除去することも目的としている。軽液の水洗水の量は、軽液１００重量部に対して１０〜５０重量部でよい。好ましくは２０〜３０重量部である。１０重量部以下では洗浄効率が悪くなる。
攪拌水洗後、静置して水相を除去後、脂肪酸アルキルエステル中の微量水分を蒸留除去する。
【００２４】
（精製脂肪酸アルキルエステルの改質）
本発明は、前記した如く、軽液を精製して得られる脂肪酸アルキルエステルを、低温における固化の問題がないよう改質することに特徴を有するものであるが、以下、その改質方法について説明する。
【００２５】
水洗精製で高純度の脂肪酸アルキルエステルを得た場合には、水溶性のグリセリンが除去されると同時に、両親媒性のジグリセライド、モノグリセライドも分配係数に従って水相に移動し除去される。特に炭素数の小さい６〜１０の炭素鎖を有するジグリセライド、モノグリセライド、および未反応トリグリセライドも同伴されて除去される。これに従って、脂肪酸アルキルエステルは炭素数１２以上に精製されることになり、全体として、凝固点（曇点）が高くなる。
特に飽和脂肪酸の含量が多い脂肪酸アルキルエステルでは、その傾向が顕著になる。
【００２６】
本発明では、凝固点（曇点）低下剤として、炭素数６〜１０の炭化水素鎖を有する油脂およびそのジグリセライド、モノグリセライド、および、炭素数２〜１０の脂肪族アルコールからなる群から選ばれた１種以上を添加する。
【００２７】
中鎖トリグリセライドである炭素数６〜１０のトリグリセライド、および、脂肪酸アルキルエステルのカルボニル基の酸素と比較的なじみやすい水酸基の水素をもち分子間相互作用を有するそれらのジグリセライド、モノグリセライドは凝固点低下剤となる。
炭素数６〜１０の炭素鎖を有する油脂の脂肪酸組成が、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸であるトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライドが好ましいが、植物性の、カプリル酸、カプロン酸組成（炭素数８および１０）が特に好ましい。これらは、単品または混合物で用いられる。
【００２８】
また、炭素数２〜１０の脂肪族アルコールも凝固点低下剤となる。
脂肪酸アルキルエステルのカルボニル基と比較的なじみやすい水酸基をもち、分子量が小さいので、分子運動が大きくて適当に脂肪酸アルキルエステルに拘束され、離れることも可能であるためか、少量の添加で効果がある。
炭素数２〜１０の脂肪族アルコールとしては、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールが好ましく用いることができ、環境の観点からは、植物由来でつくることのできる脂肪族アルコールとして、エチルアルコールおよびブチルアルコール（醗酵法）、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールが特に好ましい。これらは単品または混合物で用いられる。
【００２９】
以上の化合物を、凝固点（曇点）低下剤として脂肪酸アルキルエステルに対して０．５〜５重量％添加することが好ましく、１〜２％であることが特に好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を示して説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３１】
実施例
廃食油（廃食油原料として入手できる平均的なもの；曇点４℃）１０００ｇと、水酸化カリウム１０ｇを溶解したメタノール溶液２１０ｇとを攪拌槽に仕込み、６５℃、３０分間エステル交換反応させた。反応後、メタノールを蒸留して回収し、反応液を分層分離して、軽液、重液をそれぞれ９７０ｇ、１５０ｇを得た。軽液１００重量部に対して５０重量部の水を添加し、４０℃で攪拌下に保持して水洗した。その後一昼夜静置し、水相を分離した。最後に８０℃、減圧下で、微量の水分を除去した。このものをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、脂肪酸メチルエステルが９８．１％、モノグリセライドが０．７％、ジグリセライドが、０．５％、グリセリンが０．０２％であった。曇点は２℃であった。
この精製脂肪酸メチルエステルに、本発明の添加剤を各種配合し、曇点を測定し表１の結果を得た。
本発明の添加剤の曇点低下効果が観察されたが、なかでもアルコール系添加剤の効果は大きかった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
比較例
実施例と同様の操作で脂肪酸メチルエステルを得た。水洗前のもの、水洗後のもの、市販の流動点降下剤（商品名アクルーブ１３６、三洋化成（株）製；エンジンオイルなどを対象に開発されたポリメタクリレート系流動点降下剤）を添加したものの比較を行った。
結果を表２に示す。市販の添加剤も効果は見られるもののパーフォーマンス／コストではるかに劣っている（市販添加剤は、本発明の添加剤のおよそ１０倍の価格）。
【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料は、精製脂肪酸アルキルエステルに、曇点低下剤として、中鎖脂肪酸のモノ−、ジ−、トリグリセライド、炭素数２〜１０の脂肪族アルコールからなる群から選ばれた１種以上を添加したものであり、ディーゼル燃料としての品質を満足し、かつ低温において固化することのないものである。
また、例えば、廃食油を出発原料とした場合でも、得られる脂肪酸メチルエステル系ディーゼル燃料は、０℃付近の低温においても、固化しないものとなる。
本発明で使用する曇点低下剤は少量添加で効果があるものであり、植物油や廃食油、特に廃食油を出発原料とするとき、本発明の脂肪酸アルキルエステル系ディーゼル燃料は、環境にやさしく、かつコストも低廉なバイオ燃料となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fatty acid alkyl ester-based diesel fuel. More specifically, the present invention relates to a fatty acid alkyl ester-based diesel fuel having a cloud point lowered by adding a specific additive to prevent solidification at a low temperature.
Here, the cloud point refers to a temperature at which the liquid loses transparency and starts to solidify and become cloudy, and may be hereinafter referred to as a freezing point.
[0002]
[Prior art]
Fatty acids, especially fatty acid alkyl esters such as fatty acid methyl esters obtained from the transesterification reaction of fats and oils from vegetable oils with lower aliphatic alcohols (hereinafter referred to as alcohols) have similar properties such as viscosity and specific gravity and light oil combustibility to light oils. It has long been pointed out that diesel fuel can be used without engine modification.
Recently, fatty acid methyl esters derived from vegetable oils have begun to be widely used as recyclable biofuels, especially in the United States and Europe. However, in Europe and the United States, vegetable oil derived from a new oil is mainly used, and is used mainly in a mixed system with light oil because of its higher cost than light oil.
[0003]
On the other hand, cooking oil (waste cooking oil) that is used and discarded in restaurants, food factories, general households, etc., is treated with a coagulant and buried in the soil, or is discarded as household garbage as it is and incinerated. It was generally processed. However, in recent years, along with the rise of the philosophy of global environmental purification, the movement of effective recycling of these waste cooking oils has also started to be activated, and one of them is to obtain fatty acid methyl esters by transesterification with methanol and obtain diesel diesel oil. Attempts to produce oil suitable for fuel have begun.
[0004]
By the way, in the fatty acid methyl ester obtained by transesterification of fats and oils and methanol, glycerin as a by-product, monoglycerides and diglycerides as reaction intermediates, and unreacted triglycerides remain. If these residual amounts are large, the quality as diesel fuel oil is not satisfied, and it is desired to reduce the residual amount as much as possible.
In other words, in the fatty acid methyl ester alone system, monoglyceride, hydrophilic glycerin that had been solubilized in the fatty acid methyl ester by the diglyceride amphiphile was separated by environmental changes such as time and temperature during storage. In a mixed system with light oil, monoglyceride and diglyceride also dissolve in light oil, and the degree of solubilization of glycerin decreases, and the possibility of separation and sedimentation increases. If such a phenomenon occurs during storage and in a fuel piping system of an automobile, various troubles are caused and the fuel is ineligible as diesel fuel. Of course, it is needless to say that the residual methanol and water must be reduced as much as possible.
[0005]
For these reasons, quality standards for fatty acid methyl esters as diesel fuel oil have been set in Europe and the United States. In Germany (DIN 51606), France (Journal official), Italy (UNI 10635) and the like, fatty acid methyl ester purity is 98% or more, monoglyceride is 0.8% or less, diglyceride is 0.2 to 0.4% or less, Triglyceride (unreacted) is 0.2 to 0.4% or less, and glycerin is 0.02 to 0.05% or less, and the European Union (EU) standard is currently being studied. Glycerin is specified as 0.02% or less in the United States (ASTM PS-121-99).
[0006]
The high-purity fatty acid methyl ester as described above is usually obtained by subjecting the fatty acid methyl ester after the reaction to a purification step such as washing with water. The more physical properties appear, the more they tend to solidify at low temperatures.
In particular, in the case of using palm oil or fat as a raw material of waste edible oil of edible oil containing palm oil or fat (in the case of waste edible oil, high melting point animal oil is also mixed), even at 0 to 5 ° C. It has solidified and is incompatible with diesel fuel oil. In Japan, there is no problem in summer, but in winter, solidification occurs in the storage area and in the fuel system of the vehicle after the engine is stopped, which is a problem.
However, there has been no attempt to solve the problem of solidification at a low temperature derived from saturated fatty acid esters in fatty acid ester-based diesel fuel oil.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances described above, the present invention provides a fatty acid alkyl ester starting from various fats and oils, which satisfies the quality as a diesel fuel and does not solidify at low temperatures. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by adding a specific compound having a cloud point lowering effect to purified fatty acid alkyl esters, satisfying fuel quality, and at a low temperature. It has been found that a fatty acid alkyl ester-based diesel fuel which has achieved solidification prevention can be obtained, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides a fatty acid alkyl ester obtained by purifying a transesterification reaction mixture of a fat and an alcohol, as a cloud point lowering agent, a fat and an oil having a hydrocarbon chain having 6 to 10 carbon atoms and diglycerides and monoglycerides thereof. Another object is to provide a fatty acid alkyl ester-based diesel fuel to which one or more selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 2 to 10 carbon atoms has been added.
[0010]
Further, the present invention provides a fatty acid alkyl ester-based diesel fuel in which a cloud point is reduced to 0 ° C. or lower from a fatty acid alkyl ester having a cloud point of 0 to 10 ° C. by adding a cloud point lowering agent. Fats and oils having a hydrocarbon chain having 6 to 10 carbon atoms and diglycerides, monoglycerides thereof, and one or more cloud point lowering agents selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 2 to 10 carbon atoms are added in amounts of fatty acids. It is preferably 0.5 to 5% by weight based on the alkyl ester.
Further, it is preferable that the fat or oil is made from vegetable oil or waste edible oil, and the fatty acid alkyl ester is preferably a fatty acid methyl ester.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention.
[0012]
(Transesterification reaction)
Fatty acid alkyl esters are usually obtained by transesterification of fats and oils with alcohols. Raw oils and fats suitable for the production of fatty acid alkyl esters for diesel fuel are triglycerides of unsaturated or saturated fatty acids having about 10 to 18 carbon atoms, and those which are liquid when formed into fatty acid alkyl esters are preferable. Specific examples include vegetable oils such as rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, and safflower oil.
Particularly preferred vegetable oils for the production of fatty acid alkyl esters for diesel fuel include one of rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, and palm oil containing a large amount of unsaturated or saturated fatty acid triglycerides having about 12 to 18 carbon atoms. It is a mixture of two or more.
[0013]
Further, these raw material fats and oils are not limited to new oils, and may be waste cooking oils.
Waste cooking oil has a wide variety of contents and properties depending on the source.However, in general, the difference from new oil is that solid impurities from outside, deterioration of the original fats and oils, and modified products such as polymerization Existence is conceivable. However, the fats and oils intact occupy the majority, and the influence of impurities and impurities can be excluded by performing an appropriate pretreatment step such as filtration if necessary. Therefore, there is basically no obstacle to using it as a raw material for producing fatty acid alkyl ester-based diesel fuel.
[0014]
Examples of the alcohol to be reacted with fats and oils include one or a mixture of two or more aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and isopropanol. Is most preferred.
[0015]
The effect of the present invention can be more enjoyed when the fatty acid alkyl ester used in the fatty acid alkyl ester-based diesel fuel has a high cloud point of 0 to 10 ° C.
Even vegetable oils as described above, such as palm oil, when using a raw oil containing a large amount of saturated fatty acid composition of long-chain alkyl such as palmitic acid, or when using waste cooking oil also containing animal oil, The fatty acid alkyl ester obtained by the transesterification reaction has a problem that the cloud point becomes high and a part thereof is solidified at a low temperature. Further, as described above, the higher the purity of a fatty acid alkyl ester containing a large amount of a long-chain alkyl saturated fatty acid composition, the more likely it is that solidification at low temperatures occurs.
[0016]
The present invention solves the problem of solidification at a low temperature in fatty acid alkyl esters having a high cloud point by adding a specific compound described below. Further, even in fatty acid alkyl esters whose cloud point is not so high because of a large amount of unsaturated fatty acids, lowering the cloud point ensures prevention of solidification under more severe low-temperature conditions.
[0017]
In the present invention, in the case of producing a fatty acid alkyl ester by transesterification of an oil and fat with an alcohol, the reaction method and reaction conditions of the transesterification may be conventional methods, and are not particularly limited. Reaction methods using acid or alkali catalysts, reaction methods using solid catalysts (chemical catalysts, biological catalysts, etc.), no or small amount of catalysts in high temperature, high pressure systems (subcritical and supercritical states of alcohol, etc.) Any reaction method, such as a method, may be employed, and the reaction conditions may be those commonly employed in the reaction methods.
[0018]
The alcohol to be reacted with the raw material fat is preferably from 10 to 30 parts by weight, more preferably from 15 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the fat or oil, for example, most preferably methanol. The reason for this is to improve the reaction rate. Considering that the transesterification reaction is an equilibrium reaction, it is desirable that the amount of alcohol be as large as possible. However, even if it exceeds 30 parts by weight, the improvement in the reaction rate is small.
[0019]
When an alkali catalyst is used for the transesterification reaction, specific examples thereof include alkali substances such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium alcoholate, and potassium alcoholate. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and potassium hydroxide having the strongest alkalinity and strong catalytic action is most preferably used.
[0020]
The amount of potassium hydroxide used is preferably from 0.2 to 1.5 parts by weight, more preferably from 0.4 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts of the oil and fat raw material. The reason for this is that fatty acid methyl esters for diesel fuel, for example, according to European standards, have a fatty acid methyl ester with a purity of 98% or more, and are subjected to distillation purification of fatty acid methyl esters (energy consumption is large. This is because it is necessary to increase the reaction rate of the transesterification reaction as much as possible unless a large number of catalysts are required. However, when the amount is 1.5 parts by weight or more, the cost is higher than the effect, and this is disadvantageous.
[0021]
Further, by using a catalyst having a strong catalytic action such as potassium hydroxide, the efficiency of transesterification can be increased, and unreacted triglyceride, diglyceride as a reaction intermediate, and monoglyceride can be reduced. As a result, the amount of glycerin solubilized by diglycerides and monoglycerides in the light liquid described below is reduced, and the load in the light liquid treatment step can be reduced. As a result, the amount of washing water is reduced and the amount of discharged substances is also reduced.
[0022]
The reaction temperature has little effect on the improvement of the reaction rate, but is preferably from 50 to 100 ° C. from the viewpoint of the reaction rate. The higher the temperature, the more effective. However, when the temperature exceeds 100 ° C., when potassium hydroxide is used, there is a possibility that the polymerization of glycerin by-product and the decomposition reaction of fats and oils due to strong alkalinity may occur.
[0023]
(Light liquid treatment process)
In order to treat a light liquid mainly containing a fatty acid alkyl ester obtained through a transesterification reaction step, a step of removing excess alcohol after the reaction, and a separation step of a heavy liquid mainly containing glycerin, a light liquid is used. And water.
The main purpose of the washing step is to remove trace amounts of glycerin and alkali substances contained in the light liquid, and also to remove some of the amphiphilic substances such as diglycerides and monoglycerides contained in the washing liquid into the washing water. It is also intended to remove by distribution dissolution and the like. The amount of the light washing water may be 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the light liquid. Preferably it is 20 to 30 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the cleaning efficiency is deteriorated.
After washing with stirring water, the aqueous phase is removed by standing, and a trace amount of water in the fatty acid alkyl ester is removed by distillation.
[0024]
(Modification of purified fatty acid alkyl ester)
As described above, the present invention is characterized in that a fatty acid alkyl ester obtained by purifying a light liquid is modified so that there is no problem of solidification at a low temperature, and the reforming method will be described below. I do.
[0025]
When a high-purity fatty acid alkyl ester is obtained by washing with water, water-soluble glycerin is removed, and at the same time, amphiphilic diglycerides and monoglycerides move to the aqueous phase according to the partition coefficient and are removed. In particular, diglycerides, monoglycerides, and unreacted triglycerides having a carbon chain of 6 to 10 having a small number of carbon atoms are also entrained and removed. Accordingly, the fatty acid alkyl ester is refined to have 12 or more carbon atoms, and the freezing point (cloud point) is increased as a whole.
In particular, the tendency is remarkable in fatty acid alkyl esters having a high content of saturated fatty acids.
[0026]
In the present invention, the freezing point (cloud point) lowering agent is selected from the group consisting of fats and oils having a hydrocarbon chain having 6 to 10 carbon atoms and diglycerides, monoglycerides thereof, and aliphatic alcohols having 2 to 10 carbon atoms. Add seed or more.
[0027]
Medium-chain triglycerides having 6 to 10 carbon atoms, and those diglycerides and monoglycerides which have an intermolecular interaction with a hydrogen of a hydroxyl group which is easy to compare with the oxygen of a carbonyl group of a fatty acid alkyl ester are freezing point lowering agents. .
The fatty acid composition of the fat or oil having a carbon chain having 6 to 10 carbon atoms is preferably caproic acid, caprylic acid, or triglyceride, diglyceride, or monoglyceride, which is capric acid. 10) is particularly preferred. These are used alone or as a mixture.
[0028]
Aliphatic alcohols having 2 to 10 carbon atoms also serve as freezing point lowering agents.
It has a hydroxyl group that is easy to permeate compared to the carbonyl group of fatty acid alkyl esters, and has a small molecular weight, so its molecular motion is large, it is appropriately constrained by fatty acid alkyl esters, and it is possible to leave it. .
As the aliphatic alcohol having 2 to 10 carbon atoms, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, and decyl alcohol can be preferably used. From the viewpoint of the environment, fats that can be produced from plants are used. As the group alcohol, ethyl alcohol and butyl alcohol (fermentation method), hexyl alcohol, octyl alcohol, and decyl alcohol are particularly preferable. These are used alone or as a mixture.
[0029]
The above compounds are preferably added as a freezing point (cloud point) lowering agent in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the fatty acid alkyl ester, and particularly preferably 1 to 2%.
[0030]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to experimental results. Of course, it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.
[0031]
Example 1000 g of waste cooking oil (average thing available as waste cooking oil raw material; cloud point 4 ° C.) and 210 g of a methanol solution in which 10 g of potassium hydroxide were dissolved were charged into a stirring tank, and the mixture was heated at 65 ° C. for 30 minutes. The transesterification reaction was performed. After the reaction, methanol was recovered by distillation, and the reaction solution was separated into layers to obtain 970 g and 150 g of a light liquid and a heavy liquid, respectively. 50 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the light liquid, and washed with water at 40 ° C. while stirring. Thereafter, the mixture was allowed to stand for one day and night to separate an aqueous phase. Finally, a small amount of water was removed at 80 ° C. under reduced pressure. This was analyzed by gas chromatography to find that the fatty acid methyl ester was 98.1%, the monoglyceride was 0.7%, the diglyceride was 0.5%, and the glycerin was 0.02%. The cloud point was 2 ° C.
Various additives of the present invention were added to this purified fatty acid methyl ester, and the cloud point was measured. The results shown in Table 1 were obtained.
Although the effect of lowering the cloud point of the additive of the present invention was observed, the effect of the alcohol-based additive was particularly large.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Comparative Example A fatty acid methyl ester was obtained by the same operation as in the example. Before washing, after washing, a commercially available pour point depressant (trade name: Acryb 136, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .; polymethacrylate pour point depressant developed for engine oils, etc.) A comparison was made.
Table 2 shows the results. Commercial additives, while effective, are far inferior in performance / cost (commercial additives are approximately 10 times more expensive than the additives of the present invention).
[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
The fatty acid alkyl ester-based diesel fuel of the present invention is selected from the group consisting of mono-, di-, and triglycerides of medium-chain fatty acids and aliphatic alcohols having 2 to 10 carbon atoms as purified cloud point lowering agents. And at least one of them is added, and satisfies the quality as a diesel fuel and does not solidify at low temperatures.
Further, for example, even when waste cooking oil is used as a starting material, the resulting fatty acid methyl ester-based diesel fuel does not solidify even at a low temperature of around 0 ° C.
The cloud point lowering agent used in the present invention is effective when added in a small amount, and when vegetable oil or waste edible oil, particularly waste edible oil is used as a starting material, the fatty acid alkyl ester-based diesel fuel of the present invention is environmentally friendly, In addition, it becomes a low cost biofuel.

Claims

Fatty acid alkyl esters obtained by purifying a transesterification reaction mixture of fats and oils, fats and oils having a hydrocarbon chain having 6 to 10 carbon atoms and diglycerides, monoglycerides, and 2 to 2 carbon atoms thereof as a cloud point lowering agent Fatty acid alkyl ester-based diesel fuel to which at least one selected from the group consisting of 10 aliphatic alcohols is added.

The fatty acid alkyl ester diesel fuel according to claim 1, wherein the fatty acid alkyl ester having a cloud point of 0 to 10 ° C is reduced to a cloud point of 0 ° C or less by adding a cloud point reducing agent.

Fats and oils having a hydrocarbon chain having 6 to 10 carbon atoms and diglycerides thereof, monoglycerides, and an addition amount of one or more cloud point lowering agents selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 2 to 10 carbon atoms are fatty acids. The fatty acid alkyl ester-based diesel fuel according to claim 1 or 2, which is 0.5 to 5% by weight based on the alkyl ester.

The fatty acid alkyl ester diesel fuel according to any one of claims 1 to 3, wherein the fat or oil is derived from vegetable oil or waste cooking oil.

The fatty acid alkyl ester-based diesel fuel according to claim 1, wherein the fatty acid alkyl ester is a fatty acid methyl ester.