【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板の樹脂絶縁層として有用なエポキシ樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いて形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線基板に関し、さらに詳しくは、耐クラック性及びはんだ耐熱性が共に優れた樹脂絶縁層を形成できるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いて形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板としては、プリプレグに銅箔等の導体箔を熱プレスにより貼り合わせた基板が使用されている。しかしながら、かかるプリント配線基板は、打抜き等の機械加工の際の衝撃によりクラックが入り易く、導通不良を起こし易いといった問題があった。さらには、かかるプリント配線基板を多層化した多層プリント配線基板においては、層間樹脂絶縁層の厚さを薄くするには限界があるといった問題もあった。
【０００３】
そこで、近年、電子機器の小型化のために配線を高密度化し、また衝撃に対する耐クラック性を向上させ、さらには多層基板の層間樹脂絶縁層の厚さを薄くするために、種々の樹脂絶縁層が検討されている。例えば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール樹脂とを重合させた高分子量エポキシ重合体をフィルム化して、耐クラック性、耐熱性等を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。また、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂をフィルム化して、耐熱性等を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
このような熱硬化性樹脂フィルムを用いることによって、従来のプリプレグ型のプリント配線基板では得られなかった耐クラック性を得ることができるようになったが、充分な耐クラック性と耐熱性とを共に満足するまでには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２６５９１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平５−３３１４２４号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような問題に鑑みなされたものであり、耐熱性及び耐クラック性が共に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、特にそのフィルム、及び硬化物を提供することを目的とするものである。
さらに本発明の目的は、このようなエポキシ樹脂組成物又はそのフィルムを用いることにより、耐クラック性及びはんだ耐熱性が共に優れる樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）、又は該化合物（ｂ−１）、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）及び１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）の少なくとも２種の化合物とを、エステル結合とエーテル結合の比が−ＣＯＯ−／−Ｏ−＝５０／５０〜９５／５の比率で含まれるような割合になるよう交互共重合させて得られる数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明の他の側面によれば、前記エポキシ樹脂組成物、特にそのフィルムから形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線基板が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）、又は該化合物（ｂ−１）、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）及び１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）の少なくとも２種の化合物とを、エステル結合とエーテル結合の比が−ＣＯＯ−／−Ｏ−＝５０／５０〜９５／５の比率で含まれるような割合になるよう交互共重合させて得られる数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び耐クラック性が共に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物の主成分である、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、エポキシ基と反応する１分子中に２個の官能基（フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基）を有する化合物（ｂ−１）、又は化合物（ｂ−１）、化合物（ｂ−２）及び化合物（ｂ−３）の少なくとも２種の化合物（以下、これらの化合物を総称して化合物（ｂ）とする）との交互共重合体からなる数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂は、その構造が線形であり、エステル結合とエーテル結合が含まれているため、エステル結合による優れた耐熱性と、エーテル結合による優れた柔軟性を併せ持ち、しかも数平均分子量が１０，０００以上であることから、耐熱性を損なうことなく、衝撃に対する耐クラック性に優れている。従って、プリント配線基板の樹脂絶縁材として最適であり、特にフィルム化することにより、ラミネート法により製造される多層プリント配線基板に用いられるプリント配線基板用素板材料として有利に用いることができる。
【００１０】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば多層プリント配線基板の樹脂絶縁材として用いる場合には、優れた耐熱性と耐クラック性を劣化させることなく導体との接着強度を向上させるために、前記数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂とは異なる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤等を配合することが好ましい。
【００１１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ基と反応する１分子中に２個の官能基を有する化合物（ｂ）との重合物は、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、交互に重合させる方法によって容易に製造することができる。
【００１２】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、１分子中に２個のエポキシ基を有する樹脂であれば制限無く使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル、オルソフタル酸のジグリシジルエステル、テレフタル酸のジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
エポキシ基と反応する１分子中に２個の官能基を有する化合物（ｂ）のうち、前記１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酢酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール及びその誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン及びその誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ基と反応する１分子中に２個の官能基を有する化合物（ｂ）との反応に使用される触媒としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）等の三級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級塩基性塩化合物等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
前記溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記エポキシ樹脂（ａ）と前記化合物（ｂ）の配合割合は、生成する重合物中にエステル結合とエーテル結合の比が−ＣＯＯ−／−Ｏ−＝５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０の比率で含まれるような割合であることが望ましい。エステル結合の割合が５０％未満（エーテル結合の割合が５０％超）になると、耐熱性が低下するので好ましくない。他方、エステル結合の割合が９５％超（エーテル結合の割合が５％未満）になると、得られる重合物が脆くなり、衝撃によりクラックが入り易くなるので好ましくない。なお、１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）は単独で用いてエポキシ樹脂（ａ）と反応させることができるが、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）又は１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）を単独で用いると、生成する重合物中のエステル結合とエーテル結合の比が上記範囲外となるので、他の化合物と併用する必要がある（ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３の２種又は３種）。
【００１７】
また、前記交互共重合物の数平均分子量は、１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜５００，０００であることが望ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、衝撃によりクラックが入り易くなるので好ましくない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、導体箔との接着性、あるいはまたそのフィルムの耐熱性、強靭性等の特性を向上させるために、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤等を配合することができる。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は用途に応じて適宜設定できるが、一般には、前記エポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の交互共重合物１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当である。
【００１９】
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、１Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；無水フタル酸、無水コハク酸等の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー２６１、旭電化（株）製のオプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの硬化剤類あるいは硬化促進剤類は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は用途に応じて適宜設定できるが、一般には、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜７０質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、光安定剤、熱安定剤、着色剤、滑剤、難燃剤等の各種添加剤、有機フィラー、無機フィラー等の充填材、及び他の熱可塑性樹脂を配合してもかまわない。
【００２１】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂絶縁フィルムとして有用なエポキシ樹脂フィルムの製造、及びこれを用いて得られるプリント配線基板の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明のエポキシ樹脂フィルムは、前記数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂と前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂や前記エポキシ樹脂硬化剤等を均一に加熱溶解後、Ｔダイを用いて溶融押出してシート化する方法や、有機溶剤に溶解させ、離型紙に塗布、乾燥してシート化する方法などにより、得ることができる。得られるエポキシ樹脂フィルムの表面には、ハンドリング性の改良や接着強度の向上のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもかまわない。
【００２２】
次に、上記エポキシ樹脂フィルムを用いてプリント配線基板用素板を製造する方法について説明する。
プリント配線基板の製造に先立って、例えば、３種類のプリント配線基板用素板を予め製造する。即ち、図１に示すように、エポキシ樹脂フィルム１に通孔を設け、導電性ペースト２を充填して得られるプリント配線基板用素板（Ａ）、図２に示すように、上記プリント配線基板用素板（Ａ）の片面に導体箔３を熱融着して得られるプリント配線基板用素板（Ｂ）、及び図３に示すように、上記プリント配線基板用素板（Ａ）の両面に導体箔３を熱融着して得られるプリント配線基板用素板（Ｃ）である。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のように予めエポキシ樹脂フィルムを作製して、これと導体箔とをラミネートする方法に好適に用いることができるが、液状の状態で導体箔に塗布する方法にも適用できることは言うまでもない。
【００２３】
次に、上記プリント配線基板用素板を用いてプリント配線基板を製造する方法について説明する。
プリント配線基板は、上記プリント配線基板用素板Ａ〜Ｃを用いることによって、例えば以下の方法で製造することができる。即ち、プリント配線基板用素板Ｂ及びＣの導体箔３に回路形成に必要なエッチング処理を施した後、図４に示すように、回路形成された２つのプリント配線基板用素板Ｂの間に回路形成されたプリント配線基板用素板Ｃを挟んで熱融着することにより、４層のプリント配線基板が得られる。あるいは、図５に示すように、回路形成された２つのプリント配線基板用素板Ｃの間にプリント配線基板用素板Ａを挟んで熱融着することにより、４層のプリント配線基板が得られる。なお、プリント配線基板用素板Ａ〜Ｃは任意に組み合わせることができ、それによって任意の層数の多層プリント配線基板が得られる。
【００２４】
使用される導体箔としては、ニッケル、錫、アルミニウム、銅等の金属箔が挙げられるが、銅箔が好適に用いられる。また、導体箔とエポキシ樹脂フィルムの接着強度を向上させる目的で、導体箔の表面を酸化処理したものや、導体箔の表面にエポキシ樹脂硬化触媒などを塗布したものを用いることが好ましい。また、導体箔の厚みは、５〜７０μｍ程度が好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂フィルムに導体箔を熱融着してプリント配線基板用素板を製造する方法及びこれらを熱融着してプリント配線基板を製造する方法においては、加熱及び加圧できる方法であれば公知の熱融着方法を利用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、熱プレス法や熱ラミネートロール法、又はこれらを組み合わせた方法を利用することが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を示すものとする。
【００２７】
実施例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−７１１、エポキシ当量１４７）６８１部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３１９部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００部、及びトリフェニルホスフィン０．７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１１０℃〜１２０℃で約４時間反応させ、固形分５０％、数平均分子量が１８，０００のエポキシ樹脂ワニスを得た。
得られたエポキシ樹脂ワニス２００．０部にノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＣＮ―７０４Ｐ」、エポキシ当量２１０）５０．０部及びノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）２９．０部を配合し、均一になるまで充分に撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を離型紙に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、離型紙を剥がし、厚さ４０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。
次に、このフィルムの両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、５分の条件で、熱プレスにより接着させ、両面銅張板を作製した。さらに、エッチングにより回路を形成した後、この回路を形成した両面銅張板２組の間に、上記エポキシ樹脂フィルムを、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃、６０分の条件で熱プレスし、多層基板を作製した。
【００２８】
実施例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−７１１、エポキシ当量１４７）６５９部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１５５部、テレフタル酸１８６部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００部、及びトリフェニルホスフィン０．７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１１０℃〜１２０℃で約５時間反応させ、固形分５０％、数平均分子量が２４，０００のエポキシ樹脂ワニスを得た。
エポキシ樹脂組成物の調製にこのエポキシ樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂フィルム、両面銅張板、及び多層基板を作製した。
【００２９】
比較例１
ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器にテレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、テナコールＥＸ−７１１、エポキシ当量１４７）６３９部、テレフタル酸３６１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００部、及びトリフェニルホスフィン０．７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１１０℃〜１２０℃で約３時間反応させ、固形分５０％、数平均分子量１５，０００のエポキシ樹脂ワニスを得た。
エポキシ樹脂組成物の調製にこのエポキシ樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂フィルム、両面銅張板、及び多層基板を作製した。
【００３０】
比較例２
実施例１において用いられたエポキシ樹脂ワニスの代わりに、フェノキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＰ−５０Ｓ、数平均分子量１４，０００）１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部からなるエポキシ樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂フィルム、両面銅張板、及び多層基板を作製した。
【００３１】
前記各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂フィルム及び両面銅張板についての評価結果を、表１に示す。
【表１】
【００３２】
また、前記各実施例及び各比較例で得られた多層基板についての評価結果を、表２に示す。
【表２】
前記表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１、２では、耐クラック性及びはんだ耐熱性にも優れていたが、全エステル型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物を用いた比較例１では、はんだ耐熱性は優れているものの耐クラック性に劣っていた。一方、全エーテル型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物を用いた比較例２では、耐クラック性は優れているもののはんだ耐熱性に劣っていた。
【００３３】
上記表１及び表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。
耐クラック性：
エポキシ樹脂フィルムを１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：フィルムにクラックがないもの
×：フィルムにクラックがあるもの
接着強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２８０℃のはんだ浴への多層基板の２０秒浸漬を１回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。
○：外観変化なし。
×：膨れや剥がれがある。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、耐熱性及び耐クラック性が共に優れる硬化物が得られる。従って、プリント配線基板の樹脂絶縁材として最適であり、特にフィルム化や樹脂付銅箔化することにより、多層プリント配線基板に用いられるプリント配線基板用素板材料として有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プリント配線基板用素板の一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図２】プリント配線基板用素板の他の例を示す部分拡大概略断面図である。
【図３】プリント配線基板用素板のさらに他の例を示す部分拡大概略断面図である。
【図４】複数のプリント配線基板用素板を用いて多層プリント配線基板を製造する方法の一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図５】複数のプリント配線基板用素板を用いて多層プリント配線基板を製造する方法の他の例を示す部分拡大概略断面図である。
【符号の説明】
１ エポキシ樹脂フィルム
２ 導電性ペースト
３ 導体箔
Ａ，Ｂ，Ｃ プリント配線基板用素板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition useful as a resin insulating layer of a printed wiring board, a cured product thereof, and a printed wiring board having a resin insulating layer formed using the same, and more particularly, to crack resistance and solder heat resistance. The present invention relates to an epoxy resin composition capable of forming a resin insulating layer having excellent properties, a cured product thereof, and a printed wiring board having a resin insulating layer formed using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a printed wiring board, a board in which a conductor foil such as a copper foil is bonded to a prepreg by hot pressing is used. However, such a printed wiring board has a problem that cracks are likely to occur due to an impact at the time of machining such as punching, and conduction failure is likely to occur. Further, in a multilayer printed wiring board in which such a printed wiring board is multilayered, there is a problem that there is a limit in reducing the thickness of the interlayer resin insulating layer.
[0003]
Therefore, in recent years, various types of resin insulation have been used in order to increase the density of wiring in order to reduce the size of electronic equipment, improve crack resistance against impact, and further reduce the thickness of the interlayer resin insulation layer of the multilayer substrate. The layers are being considered. For example, it has been proposed to form a film of a high molecular weight epoxy polymer obtained by polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol resin to improve crack resistance, heat resistance, and the like (see Patent Document 1). Further, it has been proposed that a polyimide resin soluble in an organic solvent is formed into a film to improve heat resistance and the like (see Patent Document 2).
[0004]
By using such a thermosetting resin film, it became possible to obtain crack resistance that could not be obtained with a conventional prepreg type printed wiring board, but sufficient crack resistance and heat resistance were obtained. Both have not been satisfied.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-265912 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-5-331424 (Claims)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has an object to provide an epoxy resin composition that gives a cured product having excellent heat resistance and crack resistance, and particularly, to provide a film thereof, and a cured product. Is what you do.
It is a further object of the present invention to provide a printed wiring board having a resin insulating layer formed thereon, which is excellent in both crack resistance and solder heat resistance, by using such an epoxy resin composition or a film thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, according to the present invention, there is provided an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule, and one phenolic hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule. Compound (b-1) or compound (b-1), compound (b-2) having two carboxyl groups in one molecule and compound (b-) having two phenolic hydroxyl groups in one molecule 3) Alternating copolymerization of at least two kinds of compounds such that the ratio of ester bond to ether bond is such that the ratio of -COO-/-O- is included in the ratio of 50/50 to 95/5. There is provided an epoxy resin composition containing a resulting epoxy resin having a number average molecular weight of 10,000 or more as a main component.
According to another aspect of the present invention, there is provided a printed wiring board having the epoxy resin composition, particularly a resin insulating layer formed from the film.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule, one phenolic hydroxyl group in one molecule and one phenolic hydroxyl group in one molecule. (B-1) having two carboxyl groups or compound (b-1) having two carboxyl groups in one molecule (b-2) and two phenolic hydroxyl groups in one molecule And at least two compounds of the compound (b-3) having the formula (1), such that the ratio of the ester bond to the ether bond is such that the ratio of -COO-/-O- is 50/50 to 95/5. It has been found that an epoxy resin composition containing an epoxy resin having a number average molecular weight of 10,000 or more obtained by alternating copolymerization as a main component gives a cured product excellent in both heat resistance and crack resistance. It was completed It is.
[0009]
That is, an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule, which is a main component of the epoxy resin composition of the present invention, and two functional groups (phenolic group) in one molecule reacting with the epoxy group. A compound (b-1) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group), or at least two compounds of the compound (b-1), the compound (b-2) and the compound (b-3) (hereinafter, these compounds are referred to as The epoxy resin having an average molecular weight of 10,000 or more, which is composed of an alternating copolymer with the compound (b), has a linear structure and contains an ester bond and an ether bond. It has both excellent heat resistance due to the bond and excellent flexibility due to the ether bond, and also has a number average molecular weight of 10,000 or more. It is excellent in sex. Therefore, it is most suitable as a resin insulating material for a printed wiring board, and particularly when formed into a film, can be advantageously used as a raw material for a printed wiring board used for a multilayer printed wiring board manufactured by a lamination method.
[0010]
Incidentally, the epoxy resin composition of the present invention, for example, when used as a resin insulating material of a multilayer printed wiring board, in order to improve the adhesive strength with a conductor without deteriorating excellent heat resistance and crack resistance, It is preferable to mix an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule different from the epoxy resin having a number average molecular weight of 10,000 or more, an epoxy resin curing agent, and the like.
[0011]
Hereinafter, each component of the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.
First, a polymer of an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and a compound (b) having two functional groups in one molecule that reacts with the epoxy group is known as described below. Can be easily produced by a method of alternately polymerizing in a solvent or without a solvent using an etherification catalyst of
[0012]
As the epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule, any resin having two epoxy groups in one molecule can be used without limitation. For example, biphenol-type diglycidyl ether, Bixylenol diglycidyl ether, bisphenol diglycidyl ether, naphthalene diglycidyl ether, diglycidyl ester of orthophthalic acid, diglycidyl ester of terephthalic acid, diglycidyl ester of methyltetrahydrophthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Among the compounds (b) having two functional groups in one molecule which reacts with the epoxy group, the compounds (b-1) having one phenolic hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule include: For example, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylpropionacetic acid, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the like can be mentioned. They can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the compound (b-2) having two carboxyl groups in one molecule include terephthalic acid and isophthalic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. it can.
Examples of the compound (b-3) having two phenolic hydroxyl groups in one molecule include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy Dihydroxynaphthalene derivatives such as naphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,8-dihydroxynaphthalene; biphenols such as bixylenol and biphenol and derivatives thereof; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted bisphenol and the like; Derivatives, hydroquinone such as hydroquinone, methylhydroquinone, and trimethylhydroquinone, and derivatives thereof, and the like can be given, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the catalyst used for the reaction between the epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and the compound (b) having two functional groups in one molecule reacting with the epoxy group include: Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethyl Tertiary amines such as amine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol); tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium halide , Tetramethyl Quaternary basic salt compounds such as ammonium bicarbonate, tetramethylammonium benzoate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, and the like can be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
[0015]
Examples of the solvent include sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; toluene, xylene, tetramethyl Aromatic hydrocarbons such as benzene; glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether Ester such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol Alcohols such as octane and decane; petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, and the like, alone or in combination of two or more. These can be used in combination.
[0016]
The mixing ratio of the epoxy resin (a) and the compound (b) is such that the ratio of ester bond to ether bond in the resulting polymer is -COO-/-O- = 50/50 to 95/5, preferably 60. It is desirable that the ratio be included in the ratio of / 40 to 80/20. When the proportion of the ester bond is less than 50% (the proportion of the ether bond is more than 50%), the heat resistance is undesirably reduced. On the other hand, when the proportion of the ester bond exceeds 95% (the proportion of the ether bond is less than 5%), the obtained polymer becomes brittle and cracks easily occur by impact, which is not preferable. The compound (b-1) having one phenolic hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule can be used alone and reacted with the epoxy resin (a). When the compound (b-2) having a carboxyl group or the compound (b-3) having two phenolic hydroxyl groups in one molecule is used alone, the ratio of the ester bond to the ether bond in the resulting polymer is reduced. Since it is outside the above range, it must be used in combination with another compound (two or three of b-1, b-2, and b-3).
[0017]
The number average molecular weight of the alternating copolymer is 10,000 or more, preferably 20,000 to 500,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, cracks are likely to occur due to impact, which is not preferable.
[0018]
The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, in order to improve the adhesiveness to a conductive foil, or the heat resistance, toughness, and other properties of the film. An epoxy resin curing agent or the like can be blended.
Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron 840 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Sumi-Epoxy ESA-011, ESA- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resins such as 014, ELA-115 and ELA-128 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron 152 and Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epototo YDB-4 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. 0, YDB-500, brominated epoxy resins such as Sumi-Epoxy ESB-400 and ESB-700 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicron N-730, Epicron N-770 and Epicron N-865 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epototo YDCN-701 and YDCN-704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Novolac type epoxy resins such as EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (all are trade names) ; Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Bicoat F-type epoxy resin such as Picote 807, Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 (all trade names) manufactured by Toto Kasei; Epototo ST-2004, ST- manufactured by Toto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as 2007 and ST-3000 (all trade names); Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-Epoxy ELM-120 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Such as YL-933 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and EPPN-501 and EPPN-502 (all are trade names). Trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Bixylenol type or biphenol type epoxy resin such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. or a mixture thereof; Bisphenol S-type epoxy resins such as EBPS-200 manufactured by Yakuhin Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, and EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (all are trade names); Japan Bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Epoxy Resin; tetraphenylolethane type epoxy resin such as Epicoat YL-931 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Nissan Chemical Heterocyclic epoxy resin such as TEPIC (trade name) manufactured by Kogyo Co., Ltd .; Japan Diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT (trade name) manufactured by Yushi Corporation; tetraglycidyl xylenoyl ethane resin such as ZX-1063 (trade name) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene group-containing epoxy resins such as ESN-190, ESN-360, and HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 (all trade names) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H (all trade names); glycidyl such as CP-50S and CP-50M (all trade names) manufactured by NOF Corporation Methacrylate copolymerized epoxy resin; furthermore, copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, etc. It is, but is not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount can be appropriately set according to the application. In general, however, the epoxy resin (a) and the compound (b) are alternately used. A ratio of 5 to 100 parts by mass to 100 parts by mass of the polymer is appropriate.
[0019]
As the epoxy resin curing agent, for example, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ manufactured by Shikoku Chemicals Corporation Imidazole derivatives such as CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ, 1B2PZ; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; diaminodiphenyl; , M-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasics such as polybasic hydrazide; organic acid salts and / or epoxides thereof Adduct; boron trifluoride amine complex; triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, triethanol Tertiary amines such as amine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol); Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak and alkylphenol novolak; organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; tri-n-butyl (2,5-dihydroxy Phenyl) phosphonium salts such as phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; polybasic acid anhydrides such as phthalic anhydride and succinic anhydride; diphenyliodonium tetrafluoro Borate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Irgacure 261 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Optomer SP-170 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Cationic photopolymerization catalyst; styrene-maleic anhydride resin; equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, tolylene diisocyanate, isophorone dii Examples include, but are not limited to, known and commonly used curing agents or curing accelerators such as an equimolar reaction product of an organic polyisocyanate such as cyanate and dimethylamine. These curing agents or curing accelerators can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount can be appropriately set according to the application. The amount is preferably from 0.01 to 70 parts by mass, particularly preferably from 0.1 to 50 parts by mass.
[0020]
The epoxy resin composition of the present invention, to the extent that its properties are not impaired, light stabilizers, heat stabilizers, coloring agents, lubricants, various additives such as flame retardants, organic fillers, fillers such as inorganic fillers, and Other thermoplastic resins may be blended.
[0021]
Next, the production of an epoxy resin film useful as a resin insulating film using the epoxy resin composition of the present invention and the method of producing a printed wiring board obtained using the same will be described in detail.
First, the epoxy resin film of the present invention is prepared by uniformly heating and dissolving the epoxy resin having a number average molecular weight of 10,000 or more, the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and the epoxy resin curing agent. And a method of forming a sheet by melt extrusion using a T-die, or a method of dissolving in an organic solvent, applying to release paper, and drying to form a sheet. The surface of the obtained epoxy resin film may be appropriately subjected to embossing, corona treatment, or the like in order to improve handling properties and adhesive strength.
[0022]
Next, a method of manufacturing a printed wiring board base plate using the epoxy resin film will be described.
Prior to manufacturing a printed wiring board, for example, three types of raw materials for a printed wiring board are manufactured in advance. That is, as shown in FIG. 1, a through-hole is provided in an epoxy resin film 1 and a conductive paste 2 is filled in the raw material (A) for a printed wiring board, and as shown in FIG. 3. A printed wiring board base plate (B) obtained by heat-sealing the conductive foil 3 to one surface of the printed wiring board (A), and both sides of the printed wiring board base plate (A) as shown in FIG. A printed wiring board base plate (C) obtained by heat-sealing a conductive foil 3 to the substrate.
The epoxy resin composition of the present invention can be suitably used for a method of preparing an epoxy resin film in advance as described above and laminating the same with a conductor foil. Needless to say, the method can also be applied to the method.
[0023]
Next, a method of manufacturing a printed wiring board using the printed wiring board base plate will be described.
The printed wiring board can be manufactured, for example, by the following method by using the printed wiring board base plates A to C. That is, after performing an etching process necessary for circuit formation on the conductive foils 3 of the printed wiring board base plates B and C, as shown in FIG. By heat-sealing the printed circuit board base plate C having the circuit formed thereon, a four-layer printed wiring board is obtained. Alternatively, as shown in FIG. 5, a printed wiring board having four layers is obtained by sandwiching the printed wiring board blank A between two printed wiring board blanks C on which a circuit is formed and thermally bonding them. Can be In addition, the printed wiring board base plates A to C can be arbitrarily combined, whereby a multilayer printed wiring board having an arbitrary number of layers can be obtained.
[0024]
Examples of the conductor foil used include metal foils such as nickel, tin, aluminum, and copper, and copper foil is preferably used. For the purpose of improving the adhesive strength between the conductor foil and the epoxy resin film, it is preferable to use a conductor foil whose surface is oxidized or a conductor foil whose surface is coated with an epoxy resin curing catalyst or the like. The thickness of the conductor foil is preferably about 5 to 70 μm.
[0025]
In a method of manufacturing a base plate for a printed wiring board by heat-sealing a conductive foil to an epoxy resin film and a method of manufacturing a printed wiring board by heat-sealing the conductive foil, any method capable of applying heat and pressure is known. The heat fusion method can be used, and is not particularly limited. For example, it is preferable to use a hot press method, a heat laminating roll method, or a combination thereof.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” and “%” all mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
[0027]
Example 1
681 parts of terephthalic acid diglycidyl ester (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-711, epoxy equivalent 147) in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, p-hydroxybenzoic acid 319 parts, N, N-dimethylacetamide 1000 parts, and triphenylphosphine 0.7 parts were charged and reacted at 110 ° C. to 120 ° C. for about 4 hours under a nitrogen atmosphere, and the solid content was 50% and the number average molecular weight was 50%. 18,000 epoxy resin varnishes were obtained.
To 200.0 parts of the obtained epoxy resin varnish, 50.0 parts of a novolak-type epoxy resin (trade name “Epototo YDCN-704P”, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 210) and a novolak-type cresol resin (Showa Kogaku Co., Ltd. 29.0 parts of “SHONOL CRG951” (trade name, manufactured by K.K. Co., Ltd., OH equivalent: 119.4) were mixed and sufficiently stirred until the mixture became uniform. The obtained epoxy resin composition was applied to release paper, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and the release paper was peeled off to obtain an epoxy resin film having a thickness of 40 μm.
Next, an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was adhered to both surfaces of the film by a hot press under the conditions of 20 kgf / cm 2 , 150 ° C., and 5 minutes to produce a double-sided copper-clad board. Further, after a circuit is formed by etching, the epoxy resin film is hot-pressed between two sets of double-sided copper-clad boards on which the circuit is formed under the conditions of 30 kgf / cm 2 , 180 ° C., and 60 minutes, thereby forming a multilayer substrate. Was prepared.
[0028]
Example 2
659 parts of terephthalic acid diglycidyl ester (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-711, epoxy equivalent 147) in a reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a stirrer, a cooling pipe and a thermometer, p-hydroxybenzoic acid 155 parts, 186 parts of terephthalic acid, 1000 parts of N, N-dimethylacetamide, and 0.7 part of triphenylphosphine were charged and reacted under a nitrogen atmosphere at 110 ° C. to 120 ° C. for about 5 hours, and the solid content was 50%. And an epoxy resin varnish having a number average molecular weight of 24,000.
An epoxy resin film, a double-sided copper-clad board, and a multilayer board were prepared in the same manner as in Example 1, except that this epoxy resin varnish was used for preparing the epoxy resin composition.
[0029]
Comparative Example 1
639 parts of terephthalic acid diglycidyl ester (manufactured by Nagase ChemteX Corp., Tenacol EX-711, epoxy equivalent 147) in a reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a stirrer, a cooling pipe, and a thermometer, 361 parts of terephthalic acid, N , N-dimethylacetamide (1000 parts) and triphenylphosphine (0.7 parts), and reacted under a nitrogen atmosphere at 110 ° C. to 120 ° C. for about 3 hours to obtain an epoxy having a solid content of 50% and a number average molecular weight of 15,000. A resin varnish was obtained.
An epoxy resin film, a double-sided copper-clad board, and a multilayer board were prepared in the same manner as in Example 1, except that this epoxy resin varnish was used for preparing the epoxy resin composition.
[0030]
Comparative Example 2
An epoxy resin consisting of 100 parts of a phenoxy resin (YP-50S, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., number average molecular weight 14,000) and 100 parts of N, N-dimethylacetamide instead of the epoxy resin varnish used in Example 1. An epoxy resin film, a double-sided copper-clad board, and a multilayer board were prepared in the same manner as in Example 1 except that a varnish was used.
[0031]
Table 1 shows the evaluation results for the epoxy resin films and the double-sided copper-clad boards obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[Table 1]
[0032]
Table 2 shows the evaluation results of the multilayer substrates obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[Table 2]
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 and 2 using the epoxy resin composition of the present invention, although the crack resistance and the solder heat resistance were excellent, the all-ester epoxy was used. In Comparative Example 1 using an epoxy resin composition containing a resin as a main component, the solder heat resistance was excellent, but the crack resistance was poor. On the other hand, in Comparative Example 2 using an epoxy resin composition containing an all-ether epoxy resin as a main component, crack resistance was excellent but solder heat resistance was poor.
[0033]
The evaluation methods of the performance tests in Tables 1 and 2 are as follows.
Crack resistance:
The epoxy resin film was bent at 180 ° and evaluated according to the following criteria.
：: No cracks in the film X: Cracks in the film Adhesion strength: Determined in accordance with JIS C6481.
Solder heat resistance:
According to the test method of JIS C 6481, the multilayer substrate was immersed once in a solder bath at 280 ° C. for 20 seconds, and the change in appearance was evaluated according to the following criteria.
：: No change in appearance.
×: There is swelling or peeling.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the epoxy resin composition of the present invention, a cured product excellent in both heat resistance and crack resistance can be obtained. Therefore, it is most suitable as a resin insulating material for a printed wiring board, and can be advantageously used as a raw material for a printed wiring board used for a multilayer printed wiring board by forming a film or a resin-coated copper foil.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing an example of a printed wiring board base plate.
FIG. 2 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing another example of a printed wiring board base plate.
FIG. 3 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing still another example of a printed wiring board base plate.
FIG. 4 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing an example of a method for manufacturing a multilayer printed wiring board using a plurality of printed wiring board blanks.
FIG. 5 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing another example of a method of manufacturing a multilayer printed wiring board using a plurality of printed wiring board blanks.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Epoxy resin film 2 Conductive paste 3 Conductor foil A, B, C Base plate for printed wiring boards
