JP2004217767A - Gas-barrier composition and gas-barrier film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスバリア性組成物、及びこれを用いたガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。
【０００４】
これに対し、高湿度下でのガスバリア性を向上させる方法として、ポリビニルアルコール系樹脂あるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーとアルコキシシランを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合した複合ポリマーをフィルムに塗工した例が特許文献１，２に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５５６９４０号公報
【特許文献２】
特許第２８８０６５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各特許文献に記載のフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性は、必ずしも十分でない場合がある。
【０００７】
そこで、この発明は、高湿度下におけるガスバリア性が格段に向上したガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、並びに水溶性高分子を含有するガスバリア性組成物を、基材の少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィルムを用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】
水溶性高分子と、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物とが重縮合反応するので、有機物と無機物とが複合した緻密な構造体ができ、この隙間を分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物が架橋で埋めた非常に緻密で強固な構造の膜が生成する。さらに、カルボジイミド化合物の効果で、基材密着性が向上するため、高湿度条件下で優れた酸素ガスバリア性を発揮するコートフィルムが得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるガスバリア性組成物は、分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、並びに水溶性高分子を含有する組成物である。
【００１１】
分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物（以下、「特定カルボジイミド化合物」と称する。）とは、上記ガスバリア性組成物中の他の成分と架橋反応し得るものであれば特に制限されない。この例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物、ポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物の脱炭酸反応によって得られるポリカルボジイミド化合物等があげられる。上記のポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンー１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。この中でも、特に親水性のカルボジイミド化合物が好適であり、具体例としては、日清紡（株）製：商品名 カルボジライト等があげられる。
【００１２】
上記の特定のカルボジイミド基を有する化合物の添加量は、特に限定されないが、水溶性高分子内の反応性基１モルに対して、０．１×１０−３〜０．１モルがよく、０．５×１０−３〜０．０５モルが好ましい。０．１×１０−３モルより少ないと得られるガスバリア性組成物からなる層の緻密さが欠け、十分なガスバリア性が発現しにくくなる傾向がある。一方、０．１モルより多いと、溶液がゲル化したり、得られるガスバリア性フィルムの性能が低下する傾向がある。
【００１３】
上記金属アルコキシドは、下記の化学式（Ｉ）であらわされる化合物をいう。
Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｍは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、Ｒは、炭素数１〜８の低級アルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００１４】
上記金属アルコキシドは、この加水分解物及び／又はその縮合物を使用するので、触媒の作用で加水分解及び縮合するものであれば特に限定されない。この金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等があげられる。これらの中でも、アルコキシシラン化合物が最も好適である。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記金属アルコキシドの使用量は、特に限定されないが、上記水溶性高分子１００重量部に対して、５０〜５０００重量部がよく、１１００〜４０００重量部が好ましい。５０重量部より少ないと、十分なガスバリア性や耐熱水性が発現しにくくなる傾向にある。また、５０００重量部より多いと、得られるガスバリア性組成物からなるコート層の脆性が増し、性能が悪くなる傾向がある。
【００１６】
上記水溶性高分子とは、水溶性を有する高分子物質をいい、官能基として、水酸基、アミノ基、酸アミド基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を有するものがあげられる。この水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等や、これらの共重合体、変性体等の誘導体があげられる。これらの中でも、高分子中に窒素含有官能基を２個以上含有する水溶性高分子が好ましく、ポリアクリルアミドが特に好ましい。ポリアクリルアミドを用いることにより、得られるガスバリア性組成物を塗工する後述の基材と、この基材に上記ガスバリア性組成物を塗工して形成されたガスバリア層との密着性が向上し、より良好な性能が得られる。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
上記水溶性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１５００万が好ましく、５０００〜１０００万がより好ましい。５００より小さいと、最終的に得られる組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、１５００万より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
上記金属アルコキシドの加水分解反応や縮合反応を行うためには、水、加水分解反応や縮合反応を行う触媒、及び有機溶媒が用いられる。さらに、上記の水溶性高分子と金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物の結合性をより向上するため、有機官能基及び加水分解基を有するシラン化合物（以下、「特定シラン化合物」と称する。）を添加してもよい。
【００１９】
上記金属アルコキシドの加水分解反応及びその縮合反応、又はそれらの反応生成物と上記水溶性高分子との重縮合反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。酸性条件下における触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸があげられる。また、塩基性条件下における触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等の有機塩基があげられる。これらの中でも、酸性条件が好ましく、塩酸が特に好ましい。さらに、これらの触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらにまた、触媒は、加水分解反応を目的とする触媒と、重縮合反応を目的にする触媒とに分けて用いてもよい。
【００２０】
上記の触媒の添加量は、特に限定されず、溶液がゲル化しない範囲内で、任意の量を添加することができる。
【００２１】
上記有機溶媒は、上記の金属アルコキシドを溶解させ、さらに、上記水溶性高分子の水溶液と相溶するものであれば特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、金属アルコキシド１００重量部に対し、２〜５００重量部がよく、１０〜３００重量部が好ましい。２重量部より少ないと、金属アルコキシドが十分に溶解せず、加水分解反応が抑制される。一方、５００重量部より多いと、水溶性高分子の溶解性が低下する傾向がある。
【００２３】
この発明にかかるガスバリア性組成物には、得られるガスバリア性組成物を後述する基材の少なくとも片面に塗工して形成されるガスバリア層の緻密性をより向上させるために、モンモリロナイト、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物等を添加することができる。
【００２４】
上記ガスバリア性組成物には、最終的に得られるガスバリア性フィルムの性能を低下させない範囲で、架橋剤、分散剤、可塑剤等の各種添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００２５】
次に、この発明にかかるガスバリア性組成物の製造方法について説明する。この発明にかかるガスバリア性組成物は、上記の各種原料を混合することにより製造される。このとき、上記の金属アルコキシドは、あらかじめ加水分解したものを用いてもよい。
【００２６】
上記各種原料の混合順序は、特に制限されないが、金属アルコキシドを直接加える場合は、まず、上記水溶性高分子の水溶液に有機溶媒及び触媒を添加し、次いで、金属アルコキシド及び、必要に応じて、特定シラン化合物を混合して溶液を完全に相溶させ、次いで、特定カルボジイミド化合物、及び必要に応じて、さらにその他の各種添加剤を加えることが好ましい。
【００２７】
この発明にかかるガスバリア性組成物を周知の方法で成形することにより、ガスバリア性フィルムを得ることができる。また、上記ガスバリア性組成物を基材の少なくとも片面に塗工することによっても、ガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００２８】
上記基材としては、ガス透過性の有無に関わらず、基材としての強度を有していればよく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる高分子樹脂フィルム、又はそれらの高分子樹脂フィルムの積層体があげられる。この高分子樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。
【００２９】
なお、上記基材の表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理などを行ってもよい。
【００３０】
また、上記基材として、上記樹脂フィルムの表面に無機酸化物蒸着層を形成した蒸着フィルム等を用いてもよい。この場合、上記ガスバリア性組成物を、上記蒸着フィルムの蒸着面に塗工してもよい。
【００３１】
上記塗工とは、基材表面に上記ガスバリア性組成物からなる層を形成させる方法であれば特に限定されるものではなく、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の塗工方法を採用することができる。なお、上記塗工は、フィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
【００３２】
上記ガスバリア性組成物を上記基材に塗工することによって形成されるガスバリアコート層の乾燥は特に限定されないが、基材の融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。本発明の上記ガスバリア性組成物は非常に反応性に富むため、架橋反応に１２０℃を超える温度・長時間での熱処理を必要としない。１２０℃以下、数秒の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。
【００３３】
さらに、上記ガスバリア性組成物を塗工し、乾燥させた基材を、エージングすることにより、形成されたガスバリアコート層の架橋密度を増大させ、よりバリア性を向上させることができる。このエージングの温度や時間は、特に限定されないが、２０〜１２０℃で１〜１５０時間が好ましく、３０〜７０℃で６〜１００時間がより好ましい。
【００３４】
上記温度が２０℃より低いと、エージング時間がかかりすぎる傾向にあり、一方、１２０℃を超えると、基材にダメージを与える場合がある。また、上記時間が、１時間より短いと、十分に架橋密度を増大させることができない場合がある。一方、１５０時間を超えてもよいが、特に性能向上に与える効果はない。
【００３５】
上記ガスバリア性組成物は、例えば、溶液を加熱する等の操作によって、急激に有機物と無機物とを複合化させてしまうと、多孔質な構造となってしまい、十分な性能が得られない場合がある。このため、基材に塗工、乾燥させてから、上記エージング等の操作で徐々に反応させることによって、より緻密な構造を造ることができる。
【００３６】
このガスバリア性フィルムは、非常に緻密な構造を有するガスバリア層を有するので、高湿度条件下で十分なガスバリア性を発揮し、また、表面の平滑性及び透明性に優れる。
【００３７】
この発明にかかるバリア性フィルムは、高湿度下、具体的には２３℃、９０％ＲＨでのガスバリア性が非常に良好であるハイバリアフィルムである。このガスバリアコート層１μｍあたりの２３℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がよく、０．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍより大きいと、ハイバリア性包装材料とした場合の実用性に欠ける。
【００３８】
この発明にかかるガスバリア性フィルムは、そのままガスバリア性フィルムとして使用することができ、また、このガスバリア性フィルムを他のフィルム又はシートに積層して、積層体を形成することができる。この積層体は、ガスバリア性を有する積層体として使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用原料及び評価方法について下記に示す。
［使用原料］
【００４０】
（特定カルボジイミド化合物）
日清紡（株）製：カルボジライト Ｖ−０２−Ｌ２（有効成分４０重量％、カルボジイミド当量３８５）
【００４１】
（水溶性高分子）
・ポリビニルアルコール…（株）クラレ製：ＰＶＡ１１７（平均重合度１７００、以下、「ＰＶＡ」と略する。）
・ポリアクリルアミド…東京化成工業（株）：試薬（１０％水溶液、重量平均分子量７０万〜１００万、以下、「ＰＡＭ」と略する。）
【００４２】
（金属アルコキシド）
・テトラエトキシシラン…多摩化学工業（株）製：正珪酸エチル（以下、「ＴＥＯＳ」と略する。）
・テトラプロピルチタネート…松本製薬工業（株）製：オルガチックスＴＡ−１０（以下、「ＴＡ−１０」と略する。）
・テトラプロピルジルコニウム…松本製薬工業（株）製：オルガチックスＺＡ−４０（以下、「ＺＡ−４０」と略する。）
【００４３】
（特定シラン化合物）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン…信越シリコーン（株）製：ＫＢＭ−４０３
【００４４】
［評価方法］
（フィルムのガスバリア性）［酸素透過度］
酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。
フィルムのガスバリア性は基材のフィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、下記の式に従って、ガスバリアコート層１μｍあたりの酸素透過度（Ｐｓａｍｐ１ｅ）（単位：ｃｃ・１μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｓａｍｐ１ｅ＋１／Ｐｂａｓｅ
Ｐｔｏｔａｌ；測定結果
Ｐｂａｓｅ；基材フィルムの酸素透過度
Ｐｓａｍｐ１ｅ；ガスバリアコート層の酸素透過度
【００４５】
（実施例１〜４）
表１に記載の水溶性高分子の２重量％水溶液２５０ｇ（固形分５ｇ）を調製し、次いで、エタノール７５ｇを添加した後、表１に示す触媒（重縮合触媒と兼用）を適量添加してから、金属アルコキシドを７５ｇを添加した。次に、液が均一になった時点で、上記特定カルボジイミド化合物を０．５ｇ添加して撹拌し、ガスバリア性組成物を得た。
【００４６】
得られたガスバリア性組成物を、基材フィルムである延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗工厚みが１μｍとなるようにメイヤーバーで塗工した。その後、１００℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥・熱処理を行い、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
特定カルボジイミド化合物を添加しない以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性組成物及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
表１に記載の水溶性高分子の２重量％水溶液２５０ｇ（固形分５ｇ）を調製し、次いで、エタノール７５ｇを添加した後、表１に示す加水分解用触媒を適量添加してから、金属アルコキシドを７５ｇ、及び上記の特定シラン化合物を４ｇ添加した。次に、液が均一になった時点で、重縮合触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（表１において、「ＤＭＢＡ」と略する。）０．１ｇを添加して撹拌し、ガスバリア性組成物を得た。得られたガスバリア性組成物を、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
表１に記載の水溶性高分子の２重量％水溶液２５０ｇ（固形分５ｇ）を調製し、次いで、上記の特定カルボジイミド化合物０．５ｇを添加して撹拌し、ガスバリア性組成物を得た。得られたガスバリア性組成物を、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
この発明によると、水溶性高分子と金属アルコキシドとの加水分解物及び／又はその縮合物とが重縮合反応するので、有機物と無機物とが複合した緻密な構造体ができ、その隙間を分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物が架橋で埋めた非常に緻密で強固な構造の膜が生成する。さらに、カルボジイミド化合物の効果で基材密着性が向上するため、高湿度条件下で優れた酸素ガスバリア性を発揮するコートフィルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier composition and a gas barrier film using the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of food and medicine packaging, packaging materials having excellent gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties are used for the purpose of preventing quality deterioration of contents. As such a gas barrier film, a film in which polyvinylidene chloride is laminated, a film using a polyvinyl alcohol resin, and the like are known. In particular, a film in which the above-mentioned polyvinylidene chloride is laminated is widely used for food packaging.
[0003]
However, the film in which the polyvinylidene chloride is laminated tends to be refrained from use due to environmental problems such as dioxin in recent years. Moreover, since the film using the said polyvinyl alcohol-type resin contains a hydroxyl group, it has the problem that the gas barrier property under high humidity falls.
[0004]
On the other hand, as a method for improving gas barrier properties under high humidity, a composite polymer obtained by polycondensation of a composition containing a polyvinyl alcohol resin or an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an alkoxysilane by a sol-gel method is used as a film. Examples of coating are disclosed in Patent Documents 1 and 2.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2556940 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2880654 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the film described in each of the above patent documents may not always have sufficient gas barrier properties under high humidity.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to provide a gas barrier film having a significantly improved gas barrier property under high humidity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a gas barrier composition containing a compound having at least one carbodiimide group in a molecule, a hydrolyzate of metal alkoxide and / or a condensate thereof, and a water-soluble polymer on at least one side of a substrate. By using the coated gas barrier film, the above-mentioned problems have been solved.
[0009]
Since the water-soluble polymer and the hydrolyzate of metal alkoxide and / or the condensate thereof undergo a polycondensation reaction, a dense structure in which an organic substance and an inorganic substance are combined is formed, and at least one gap is formed in the molecule. A film having a very dense and strong structure in which a compound having a carbodiimide group is filled with a bridge is formed. Furthermore, since the substrate adhesion is improved by the effect of the carbodiimide compound, a coated film that exhibits excellent oxygen gas barrier properties under high humidity conditions can be obtained.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The gas barrier composition according to the present invention is a composition containing a compound having at least one carbodiimide group in the molecule, a hydrolyzate of metal alkoxide and / or a condensate thereof, and a water-soluble polymer.
[0011]
The compound having at least one carbodiimide group in the molecule (hereinafter referred to as “specific carbodiimide compound”) is not particularly limited as long as it can undergo a crosslinking reaction with other components in the gas barrier composition. Examples thereof include monocarbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and polycarbodiimide compounds obtained by decarboxylation of diisocyanate compounds known in the technical field of polyurethane. The diisocyanate compounds known in the technical field of polyurethane are methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane. Examples include diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Among these, hydrophilic carbodiimide compounds are particularly suitable, and specific examples include Nisshinbo Co., Ltd. product name: Carbodilite.
[0012]
Although the addition amount of the compound having the specific carbodiimide group is not particularly limited, it is preferably 0.1 × 10 −3 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the reactive group in the water-soluble polymer. .5 × 10 -3 to 0.05 mol is preferred. When the amount is less than 0.1 × 10 −3 mol, the resulting layer made of the gas barrier composition lacks density, and sufficient gas barrier properties tend to be hardly exhibited. On the other hand, when the amount is more than 0.1 mol, the solution tends to gel or the performance of the obtained gas barrier film tends to deteriorate.
[0013]
The metal alkoxide refers to a compound represented by the following chemical formula (I).
M (OR) n (I)
In the above formula (I), M represents at least one metal element selected from silicon, titanium, zirconium, aluminum and the like, R represents a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents 1 to 4 Indicates an integer.
[0014]
Since the metal alkoxide uses this hydrolyzate and / or its condensate, it is not particularly limited as long as it is hydrolyzed and condensed by the action of a catalyst. Examples of the metal alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. Alkoxysilane compounds, titanium alkoxide compounds such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, Tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxy Zirconium alkoxide compounds such as ruthenium, tetra-sec-butoxyzirconium, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, tri- Examples thereof include aluminum alkoxide compounds such as sec-butoxyaluminum. Of these, alkoxysilane compounds are most preferred. At least one of these may be used, and only one may be used, or two or more may be used in combination.
[0015]
Although the usage-amount of the said metal alkoxide is not specifically limited, 50-5000 weight part is good with respect to 100 weight part of said water-soluble polymers, and 1100-4000 weight part is preferable. When the amount is less than 50 parts by weight, sufficient gas barrier properties and hot water resistance tend to be hardly exhibited. On the other hand, when the amount is more than 5000 parts by weight, the brittleness of the resulting coating layer made of the gas barrier composition increases, and the performance tends to deteriorate.
[0016]
The water-soluble polymer refers to a water-soluble polymer substance, and those having a functional group having a hydroxyl group, amino group, acid amide group, thiol group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, etc. It is done. Examples of this water-soluble polymer include polyvinyl alcohol polymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin, chitosan, polyacrylic. Derivatives such as acid, sodium polyacrylate, polybenzene sulfonic acid, sodium polybenzene sulfonate, polyethyleneimine, polyallylamine, polyacrylamide, gelatin, polyvinyl pyrrolidone and the like, and copolymers and modified products thereof can be mentioned. Among these, a water-soluble polymer having two or more nitrogen-containing functional groups in the polymer is preferable, and polyacrylamide is particularly preferable. By using polyacrylamide, the adhesion of the gas barrier layer formed by applying the gas barrier composition to the substrate, which will be described later, and the gas barrier composition applied to the substrate is improved, Better performance is obtained. At least one of these may be used, and only one may be used, or two or more may be mixed and used.
[0017]
Although the weight average molecular weight of the said water-soluble polymer is not specifically limited, 500-15 million are preferable and 5000-10 million are more preferable. If it is less than 500, the gas barrier property of the finally obtained composition tends to be poor. On the other hand, when it is larger than 15 million, the viscosity of the aqueous solution tends to be too high.
[0018]
In order to perform the hydrolysis reaction or condensation reaction of the metal alkoxide, water, a catalyst for performing the hydrolysis reaction or condensation reaction, and an organic solvent are used. Furthermore, in order to further improve the binding properties of the water-soluble polymer and metal alkoxide hydrolyzate and / or its condensate, a silane compound having an organic functional group and a hydrolyzable group (hereinafter referred to as “specific silane compound”) May be added).
[0019]
The hydrolysis reaction of the metal alkoxide and the condensation reaction thereof, or the polycondensation reaction between the reaction product and the water-soluble polymer are promoted under both acidic conditions and basic conditions. Examples of the catalyst under acidic conditions include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as phosphoric acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid. In addition, catalysts under basic conditions include inorganic bases such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia, pyridine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, and tripentyl. And organic bases such as amines. Among these, acidic conditions are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable. Furthermore, these catalysts may use only 1 type and may use 2 or more types together. Furthermore, the catalyst may be divided into a catalyst for the hydrolysis reaction and a catalyst for the polycondensation reaction.
[0020]
The addition amount of said catalyst is not specifically limited, Arbitrary amounts can be added within the range in which a solution does not gel.
[0021]
The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the metal alkoxide and is compatible with the aqueous solution of the water-soluble polymer, but is preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
[0022]
Although the addition amount of the organic solvent is not particularly limited, it is preferably 2 to 500 parts by weight and preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal alkoxide. When the amount is less than 2 parts by weight, the metal alkoxide is not sufficiently dissolved and the hydrolysis reaction is suppressed. On the other hand, when the amount is more than 500 parts by weight, the solubility of the water-soluble polymer tends to decrease.
[0023]
The gas barrier composition according to the present invention includes montmorillonite, vermiculite, swelling, in order to further improve the denseness of the gas barrier layer formed by applying the obtained gas barrier composition to at least one side of the substrate described later. Synthetic fluorine-based mica-based minerals can be added.
[0024]
The gas barrier composition may contain various additives such as a cross-linking agent, a dispersant, and a plasticizer, as necessary, as long as the performance of the finally obtained gas barrier film is not deteriorated.
[0025]
Next, the manufacturing method of the gas barrier composition concerning this invention is demonstrated. The gas barrier composition according to the present invention is produced by mixing the various raw materials described above. At this time, the metal alkoxide may be hydrolyzed in advance.
[0026]
The mixing order of the various raw materials is not particularly limited, but when adding a metal alkoxide directly, first, an organic solvent and a catalyst are added to the aqueous solution of the water-soluble polymer, and then the metal alkoxide and, if necessary, It is preferable to mix the specific silane compound so that the solution is completely compatible, and then add the specific carbodiimide compound and, if necessary, various other additives.
[0027]
A gas barrier film can be obtained by molding the gas barrier composition according to the present invention by a known method. The gas barrier film can also be produced by applying the gas barrier composition to at least one surface of the substrate.
[0028]
The base material may have any strength as a base material regardless of gas permeability, such as polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene. Examples thereof include a polymer resin film composed of at least one resin selected from polyester resins such as naphthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and mixed resins thereof, and laminates of these polymer resin films. This polymer resin film may be an unstretched film or a stretched film.
[0029]
In addition, in order to improve adhesiveness, you may perform the well-known corona discharge process, a flame process, an ultraviolet-ray process, an anchor coating agent application | coating process, etc. on the surface of the said base material.
[0030]
Moreover, you may use the vapor deposition film etc. which formed the inorganic oxide vapor deposition layer on the surface of the said resin film as said base material. In this case, the gas barrier composition may be applied to the vapor deposition surface of the vapor deposition film.
[0031]
The coating is not particularly limited as long as it is a method for forming a layer composed of the gas barrier composition on the surface of the base material, and usual coating such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating, die coating, etc. A coating method can be adopted. The coating may be performed before or after stretching the film.
[0032]
Drying of the gas barrier coating layer formed by applying the gas barrier composition to the substrate is not particularly limited, but can be performed at a temperature below the melting point and softening point of the substrate, and the crosslinking reaction is sufficiently performed. The temperature to be performed may be sufficient. Since the gas barrier composition of the present invention is very reactive, it does not require heat treatment at a temperature exceeding 120 ° C. for a long time for the crosslinking reaction. Drying and heat treatment at 120 ° C. or lower and for several seconds at a relatively low temperature and in a short time are sufficient.
[0033]
Furthermore, by aging the substrate coated with the gas barrier composition and dried, the crosslink density of the formed gas barrier coat layer can be increased, and the barrier property can be further improved. Although the temperature and time of this aging are not specifically limited, 1-150 hours are preferable at 20-120 degreeC, and 6-100 hours are more preferable at 30-70 degreeC.
[0034]
If the temperature is lower than 20 ° C., the aging time tends to be excessive, whereas if it exceeds 120 ° C., the substrate may be damaged. If the time is shorter than 1 hour, the crosslinking density may not be increased sufficiently. On the other hand, although it may exceed 150 hours, it has no effect on performance improvement.
[0035]
The gas barrier composition may have a porous structure if the organic substance and the inorganic substance are suddenly combined by an operation such as heating the solution, and sufficient performance may not be obtained. is there. For this reason, after making it apply | coat and dry to a base material and making it react gradually by operation, such as said aging, a more precise structure can be made.
[0036]
Since this gas barrier film has a gas barrier layer having a very dense structure, it exhibits a sufficient gas barrier property under high humidity conditions, and is excellent in surface smoothness and transparency.
[0037]
The barrier film according to the present invention is a high barrier film having very good gas barrier properties under high humidity, specifically at 23 ° C. and 90% RH. 23 ° C. per the gas barrier coat layer 1 [mu] m, an oxygen permeability at 90% RH is, 1cc / m 2 · day · atm or less well, 0.8cc / m 2 · day · atm or less. When it is larger than 1 cc / m 2 · day · atm, the practicality of a high barrier packaging material is lacking.
[0038]
The gas barrier film according to the present invention can be used as a gas barrier film as it is, and the gas barrier film can be laminated on another film or sheet to form a laminate. This laminate can be used as a laminate having gas barrier properties.
[0039]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. First, the raw materials used and the evaluation method are shown below.
[Raw materials]
[0040]
(Specific carbodiimide compound)
Nisshinbo Co., Ltd .: Carbodilite V-02-L2 (active ingredient 40% by weight, carbodiimide equivalent 385)
[0041]
(Water-soluble polymer)
Polyvinyl alcohol: manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA117 (average polymerization degree 1700, hereinafter abbreviated as “PVA”)
Polyacrylamide: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Reagent (10% aqueous solution, weight average molecular weight 700,000 to 1,000,000, hereinafter abbreviated as “PAM”)
[0042]
(Metal alkoxide)
Tetraethoxysilane: Tama Chemical Industries, Ltd .: normal ethyl silicate (hereinafter abbreviated as “TEOS”)
Tetrapropyl titanate: Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .: ORGATICS TA-10 (hereinafter abbreviated as “TA-10”)
Tetrapropylzirconium: Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .: ORGATICS ZA-40 (hereinafter abbreviated as “ZA-40”)
[0043]
(Specific silane compounds)
-3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ... Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. product: KBM-403
[0044]
[Evaluation methods]
(Gas barrier properties of film) [Oxygen permeability]
The oxygen permeability in an atmosphere of 23 ° C. and 90% relative humidity was measured with an oxygen permeation tester (manufactured by Modern Control, OX-TRAN 2/20).
Since the gas barrier property of the film varies depending on the type and thickness of the base film and the thickness of the coating layer, the oxygen permeability per 1 μm of the gas barrier coating layer (P samp1e ) (unit: cc · 1 μm / m) 2 · day · atm) was calculated.
1 / P total = 1 / P samp1e + 1 / P base
P total; measurements P base; substrate oxygen permeability P Samp1e film; oxygen permeability of the gas barrier coat layer [0045]
(Examples 1-4)
After preparing 250 g of a 2 wt% aqueous solution of the water-soluble polymer shown in Table 1 (solid content 5 g) and then adding 75 g of ethanol, an appropriate amount of the catalyst shown in Table 1 (also used as a polycondensation catalyst) was added. From this, 75 g of metal alkoxide was added. Next, when the liquid became uniform, 0.5 g of the specific carbodiimide compound was added and stirred to obtain a gas barrier composition.
[0046]
The obtained gas barrier composition is applied to a corona-treated surface of a stretched polyester film (Toyobo Co., Ltd .: E5100, thickness 12 μm) as a base film so that the coating thickness after drying becomes 1 μm. Coated with. Thereafter, drying and heat treatment were performed in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a gas barrier film. Said test and evaluation were performed using the obtained gas-barrier film. The results are shown in Table 1.
[0047]
(Comparative Example 1)
A gas barrier composition and a gas barrier film were obtained in the same manner as in Example 4 except that the specific carbodiimide compound was not added. Said test and evaluation were performed using the obtained gas-barrier film. The results are shown in Table 1.
[0048]
(Comparative Example 2)
After preparing 250 g of a 2% by weight aqueous solution of the water-soluble polymer shown in Table 1 (solid content 5 g), and then adding 75 g of ethanol, an appropriate amount of the hydrolysis catalyst shown in Table 1 was added, and then the metal alkoxide was added. And 4 g of the above-mentioned specific silane compound were added. Next, when the liquid becomes uniform, 0.1 g of N, N-dimethylbenzylamine (abbreviated as “DMBA” in Table 1) as a polycondensation catalyst is added and stirred, and the gas barrier composition Got. The obtained gas barrier composition was used in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film. Said test and evaluation were performed using the obtained gas-barrier film. The results are shown in Table 1.
[0049]
(Comparative Example 3)
250 g of a 2% by weight aqueous solution of the water-soluble polymer shown in Table 1 (5 g of solid content) was prepared, and then 0.5 g of the specific carbodiimide compound was added and stirred to obtain a gas barrier composition. The obtained gas barrier composition was used in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film. Said test and evaluation were performed using the obtained gas-barrier film. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, the hydrolyzate of water-soluble polymer and metal alkoxide and / or the condensate thereof undergo a polycondensation reaction, so that a dense structure in which an organic substance and an inorganic substance are combined is formed, and the gap is formed in the molecule. A film having a very dense and strong structure in which a compound having at least one carbodiimide group is buried by crosslinking is formed. Furthermore, since the substrate adhesion is improved by the effect of the carbodiimide compound, a coated film exhibiting excellent oxygen gas barrier properties under high humidity conditions can be obtained.
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