【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料用アクリル樹脂に関するものであって、更に詳しくは、フタル酸系可塑剤を用いてゾル化した場合の貯蔵安定性、ベーキング時のブリードアウト性に優れた２層構造コアシェル型アクリル重合体粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在車輌用下塗り塗料（車輌用アンダーコート）として使用されている樹脂は塩化ビニル樹脂パウダーであり、塗料は可塑剤にこの塩化ビニル樹脂パウダーと充填剤を分散させることにより得られる。更に、必要に応じて、熱安定剤、着色剤、発泡剤、希釈剤を添加しているのが一般的である。
車輌を廃車にした場合、その鉄材を回収するため焼却処理をおこなう。近年、環境問題から、この焼却処理をおこなう際に発生する塩化水素ガス、ダイオキシン類の有害物質の発生がオゾン層の破壊、酸性雨等の原因となる深刻な問題を有している。
【０００３】
先行技術としては、次のようないくつかの技術が既に存在している。
（１）ｔ−ブチルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルメタクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレートの一種もしくは２種以上、または（２）上記単量体の一種もしくは２種以上、ならびにＣ２〜Ｃ１０脂肪族アルコールのメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族アルコールのアクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれるコモノマーの一種もしくは２種以上から誘導された単位にて構成された重合体で、３５℃以上のガラス転移温度、４００よりも大きい平均重合度とを有し、平均粒径０．１〜５００μｍである有機重合体成分１００重量部と、可塑剤３０〜１０００重量部、所望により７００重量部までの不活性充填剤、添加剤からなるプラスチゾルに関する発明が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この単一構造粒子粒子では数日間の貯蔵に於いてアクリルゾルが増粘すし貯蔵安定性に欠ける。
【０００４】
また、（１）アクリル重合体微粒子（Ａ） 、可塑剤（Ｂ） および充填剤（Ｃ）を主成分とするアクリルゾル組成物であって、該アクリル重合体微粒子（Ａ）が、コア部とシェル部からなる少なくとも２層以上の複層構造を有する重合体の微粒子で構成されており、該可塑剤（Ｂ） がジアルキルフタレート系可塑剤であり、（２）アクリル重合体微粒子（Ａ）として、そのコア部とシェル部のポリマー比率が、コア／シェル＝２５／７５〜７０／３０（重量％）であり、
【０００５】
（３）アクリル重合体微粒子（Ａ） として、そのコア部のポリマー組成がエチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれ、少なくとも一種のモノマーユニットを５０重量％以上含有するポリマーにて構成され、シェル部のポリマー組成がメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれる少なくとも一種のモノマーユニットを５０重量％以上含有するポリマーの提案がある（特許文献２）。しかしながら、この２層構造粒子においても４０℃の貯蔵時に於いて、３〜４日で増粘し、塗工性は少し低下するとの記載がある。
更に、可塑剤との相溶性、造膜性及び貯蔵安定性に優れたアクリルゾルを、内側から外側に向かって組成が変化する多段もしくはグラジエント構造を有した重合体により得る提案がなされている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５５−１６１７７号公報
【特許文献２】
特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献３】
特開平９−７７９５０公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このようにゾル化した場合、貯蔵安定性を改良する提案がなされてきたが、数日の貯蔵により増粘しないで、かつゲル化性、ブリードアウト性にも優れたコアシェル構造アクリル系重合体が提供されていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゾル化時に貯蔵安定性を改良する目的で鋭意検討を重ねた結果、製造工程が複雑な内側から外側に向かって組成が変化する多段もしくはグラジエント構造を有した重合体を利用することなく、単純なコアシェル構造のうち、特定のコアシェル比、特定のコア層及びシェル層のモノマー種及び割合、特定の一次及び二次粒子径を規定することにより貯蔵安定性の優れたアクリル重合体粒子を得ることを見出したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）から（３）の発明に係わる。
（１） アクリル重合体粒子の一次粒子がコア層とシェル層からなる２層構造であって、コア層（ａ）とシェル層（ｂ）の重量比率が７０：３０〜５０：５０であり、コア層とシェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルメタクリレートが５０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートが３０〜５０ｗｔ％であって、エマルジョン重合により製造されるコアシェル型アクリル重合体粒子。
【００１０】
（２） アクリル重合体粒子のコア層（ａ）を構成するモノマーが、メチルメタクリレート１０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート３０〜９０ｗｔ％であり、かつシェル層（ｂ）を構成するモノマーが、メチルメタクリレート７５〜９０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレート１０〜２５ｗｔ％であり、シェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルアクリレートが１５ｗｔ％以下である上記（１）記載のコアシェル型アクリル重合体粒子。
（３） 一次粒子が、平均粒子径０．３μｍ〜０．６μｍである（１）または（２）記載のコアシェル型アクリル重合体粒子。
以下本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明のアクリル重合体粒子はコア層とシェル層の重量比率は７０：３０〜５０：５０である。コア層（ａ）とシェル層（ｂ）のメチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びメチルアクリレートの比にもよるが、コア層重量比が７０％よりも大きい場合、シェル層の皮膜が薄くなり可塑剤がコア部に浸漬し、系の粘度が上昇する。コア層重量比が５０％よりも小さい場合、過熱したとき可塑剤の拡散が遅延され容易にゲル化が不十分である。
【００１２】
コア層とシェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルメタクリレートが５０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートが３０〜５０ｗｔ％である。このとき、可塑剤と相溶性の良好なコア層（ａ）と１４０℃以上で加熱すると可塑剤が拡散し、容易にゲル化の起きるシェル層（ｂ）からなっており、シクロヘキシルメタクリレート及びメチルアクリレートは、ゲル化後可塑剤のブリードアウトが発生しないための成分である。
【００１３】
またシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合が３０ｗｔ％よりも小さい場合にはゲル化時に可塑剤がブリードアウトを起こす。また５０ｗｔ％よりも大きい場合は、可塑剤がアクリル重合体粒子に拡散し系の粘度を上昇させる。
コア層の組成はコア層とシェル層の割合及び、全モノマーに対するシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合、シェル層の組成を決定することにより、コア層の組成が決定する。シェル層のシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合が１０ｗｔ％よりも少ない場合、過熱したとき可塑剤の拡散が遅延されゲル化が不十分である。
【００１４】
また、２５ｗｔ％よりも大きくなると可塑剤がアクリル重合体粒子に拡散し系の粘度を上昇させる。コア層とシェル層の割合が５０：５０〜７０：３０、全モノマーに対するシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合が３０〜５０ｗｔ％及び、シェル層のシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合が１０〜２５ｗｔ％の範囲内に於いてコア層のシクロヘキシルメタクリレートの割合は３０〜９０ｗｔ％となり、可塑剤と良好な相溶性を示す。また、シェル層のメチルアクリレートが１５ｗｔ％以下の範囲に於いて、加熱によりゲル化した塗膜は良好な柔軟性を示す。１５ｗｔ％を超えるとアクリル重合体粒子のシェル層Ｔｇが低下し、可塑剤が重合体粒子に拡散しやすくなり粘度が上昇する。
【００１５】
さらに、コア層及びシェル層を構成するシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートと併用して、共重合可能な他のモノマーを用いてもよい。例えばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、α−メチルスチレン等のモノマーである。但し、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートに対する共重合可能なモノマーの重量比は６０％以下である。
アクリル重合体粒子の一次粒子径は０．３μｍよりも小さい場合、シェル層の厚みが薄くなり、可塑剤がアクリル重合体粒子に拡散し系の粘度が上昇する。０．６μｍ以上のアクリル重合体粒子をエマルジョン重合で製造することは困難である。二次粒子径は２００μｍ以下で一次粒子が密に凝集していれば良い。二次粒子径が２００μｍを超えた場合、加熱によりゲル化した塗膜の平滑性が失われる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例における測定は以下の方法もしくは測定機を用いておこなった。
平均粒子径：粒子状多層構造アクリル系重合体のラテックスをサンプリングして、固形分５０ｐｐｍになるように水で希釈し、分光光度計を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。透過型電子顕微鏡写真によりラテックスの一次粒子径を計測した各種サンプルについて吸光度を測定して、ラテックスの一次粒子径と吸光度との相関検量線を作成した。この検量線を利用して、吸光度から各種ラテックスの一次粒子の平均粒子径を求めた。
【００１７】
貯蔵安定性：アクリル重合体粒子１００重量部に対し、可塑剤（ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート）１５０部、充填剤（炭酸カルシウム／同和カルシウム社製 エース３５）１００部を混合し、ゾル化させた後、Ｂ型粘度計にて初期粘度を測定した。上記サンプルを密閉容器に入れ、４０℃にて２４時間、４８時間、９６時間、１２０時間後に同様に粘度を測定し粘度変化を確認した。
初期粘度に対して１００％未満の変化：○
〃 １００〜２００％未満の変化：△
〃 ２００％以上又は粘土状に変化：×
【００１８】
ゲル化：アクリル重合体粒子１００重量部に対し、可塑剤（ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート）１５０部、充填剤（炭酸カルシウム／同和カルシウム社製 エース３５）１００部を混合し、ゾル化させた後、ＰＥＴフィルムに挟み、１４０℃、２０分間ベーキングをおこなった。得られた塗膜を指で折り曲げ、柔軟性の有無を確認した。
充分な柔軟性があるもの：○
やや、柔軟性が劣るもの：△
柔軟性が無いもの：×
【００１９】
ブリードアウト：上記でベーキングをおこなった際、ペットフィルムの塗膜からの剥がれ易さを確認した。
ＰＥＴフィルムが剥がれずらいもの（ブリードなし）：○
ＰＥＴフィルムがやや剥がれずらいもの（僅かにブリード）：△
ＰＥＴフィルムが容易に剥がれるもの、塗膜から滲み出した可塑剤がＰＥＴフィルムに付着しているもの（ブリードしている）：×
また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
【００２０】
【実施例１】
内容積１０Ｌの還流冷却器付き反応器に、イオン交換水４２００ｍｌ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２．０６ｇを投入し、１５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＭＭＡ１１５６ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち２８ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム１．００ｇを添加した。その４０分後から（Ｉ−１）の残り１９３２ｇを１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後更に６０分間保持しコア層（ａ）を重合した。
【００２１】
次に、過硫酸アンモニウム１．００ｇを添加した後ＭＭＡ７９８ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１００分間かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持した後８０℃に昇温し、６０分間保持しシェル層（ｂ）を重合した。
このようにして得られたラテックスを、少量採取し、検量線を用いた吸光度法により平均一次粒子径を求めたところ０．３９μｍであった。このラテックス液を東京理科機械（株）ＳＤ１０００型噴霧乾燥機を用いてアクリル重合体粒子（１）を得た。
【００２２】
アクリル重合体粒子（１）１００重量部に対し、可塑剤（ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート）１５０部、充填剤（炭酸カルシウム／同和カルシウム社製
エース３５）１００部を混合し、ゾル化させた後、Ｂ型粘度計にて初期粘度を測定した。上記サンプルを密閉容器に入れ、４０℃にて２４時間、４８時間、９６時間、１２０時間後に同様に粘度を測定し粘度変化を確認した。
また、ゾル化させたサンプルをＰＥＴフィルムに挟み、１４０℃、２０分間ベーキングをおこなった。得られた塗膜を指で折り曲げ、柔軟性の有無を確認した。
このとき、ＰＥＴフィルムの塗膜からの剥がれ易さを確認した。得られた塗料の貯蔵安定性、ゲル化性、ブリードアウト性は良好であった。結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例２】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから６４７ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１３１３ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから７５６ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから８４ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例３】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６
ｇから７６４ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１１９６ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから６３０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２１０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例４】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから８０４ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１１５６ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから５８８ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２５２ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例５】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから７００ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから７００ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから１２６０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから１４０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例６】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから７５６ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから６４４ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから１０５０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから３５０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例７】
実施例３において（１−２）を構成するＣＨＭＡ２１０ｇを８４ｇ、更にＭＡを１２６ｇに変えた他は実施例３とまったく同様に実施した。
【００２９】
【実施例８】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから８４０ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから８４０ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから８４０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２８０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例９】
実施例３においてジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２．０６ｇを１６．８ｇに変えた他は、実施例３と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例１０】
実施例３において（１−２）を構成するＣＨＭＡ２１０ｇを０ｇ、更にＭＡを２１０ｇに変えた他は実施例３とまったく同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３２】
【比較例１】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから２１６ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１７４４ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから６３０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２１０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例２】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから１６０７ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから３５２ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから６３０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２１０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例３】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから９８６ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１２５４ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから４２０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから１４０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例４】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから１３４ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから９８６ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから１２６０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから４２０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の塗料アクリル樹脂のコアシェル構造２層アクリル重合体粒子が有する欠点を改良し貯蔵安定性、ゲル化性、ブリードアウト性の良好なアクリル重合体粒子を提供することができる。
本願発明は、車輌用下塗り塗料（車輌用アンダーコート）だけに限らず、床材、壁装材、鋼板コート材、カーペットバッキング材等の用途にも適用の可能なものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an acrylic resin for paints, and more particularly, to a two-layer core-shell acrylic having excellent storage stability when solified with a phthalic acid-based plasticizer and bleed-out property during baking. It relates to polymer particles.
[0002]
[Prior art]
The resin currently used as an undercoat paint for vehicles (undercoat for vehicles) is a vinyl chloride resin powder, and the paint is obtained by dispersing the vinyl chloride resin powder and a filler in a plasticizer. Further, a heat stabilizer, a coloring agent, a foaming agent and a diluent are generally added as required.
When a vehicle is scrapped, incineration is performed to recover the iron material. In recent years, due to environmental problems, the generation of harmful substances such as hydrogen chloride gas and dioxins generated during the incineration has a serious problem of causing ozone layer destruction and acid rain.
[0003]
As the prior art, the following several technologies already exist.
(1) t-butyl acrylate, one or two or more of C 1 to C 4 alkyl methacrylates or cyclohexyl methacrylates, or (2) one or two or more of the above monomers, and C 2 to C 10 aliphatic alcohols Is a polymer composed of units derived from one or more comonomers selected from methacrylates, acrylates of C 1 to C 10 aliphatic alcohols, styrene and α-methylstyrene, and has a glass transition of 35 ° C. or higher. Temperature, an average degree of polymerization greater than 400, 100 parts by weight of an organic polymer component having an average particle size of 0.1 to 500 μm, and 30 to 1000 parts by weight of a plasticizer, and optionally up to 700 parts by weight of inertness. An invention relating to a plastisol comprising a filler and an additive has been proposed (Patent Document 1). However, these single-structured particles increase the viscosity of the acrylic sol during storage for several days and lack storage stability.
[0004]
Further, (1) an acrylic sol composition containing acrylic polymer fine particles (A), a plasticizer (B) and a filler (C) as main components, wherein the acrylic polymer fine particles (A) are The plasticizer (B) is a dialkyl phthalate-based plasticizer and is composed of polymer fine particles having a multilayer structure of at least two or more layers consisting of a shell portion, and (2) acrylic polymer fine particles (A) The polymer ratio of the core part and the shell part is core / shell = 25/75 to 70/30 (% by weight);
[0005]
(3) As the acrylic polymer fine particles (A), the polymer composition of the core portion is selected from ethyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and ethylhexyl methacrylate, and at least one monomer unit is used. There has been proposed a polymer comprising a polymer containing at least one monomer unit selected from methyl methacrylate, benzyl methacrylate, and styrene at a content of at least 50% by weight (Patent Document 2). However, it is described that even in the case of these two-layer structured particles, when stored at 40 ° C., the viscosity increases in 3 to 4 days, and the coatability is slightly lowered.
Further, it has been proposed to obtain an acrylic sol having excellent compatibility with a plasticizer, film forming property and storage stability by using a polymer having a multi-stage or gradient structure whose composition changes from the inside to the outside ( Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 55-16177 [Patent Document 2]
JP-A-7-233299 [Patent Document 3]
JP-A-9-77950
[Problems to be solved by the invention]
Proposals have been made to improve the storage stability when formed into a sol in this way.However, a core-shell structure acrylic polymer that does not thicken after storage for several days, and has excellent gelling properties and bleed-out properties has been proposed. Had not been provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies with the aim of improving the storage stability during sol formation, and as a result, used a polymer having a multi-stage or gradient structure in which the composition changes from the inside to the outside where the manufacturing process is complicated. Without specifying a specific core-shell ratio, a specific core and shell layer monomer type and ratio, and specific primary and secondary particle diameters in a simple core-shell structure, acrylic weight with excellent storage stability It has been found that coalesced particles are obtained.
[0009]
That is, the present invention relates to the following inventions (1) to (3).
(1) The primary particles of the acrylic polymer particles have a two-layer structure including a core layer and a shell layer, and the weight ratio of the core layer (a) to the shell layer (b) is 70:30 to 50:50; A core-shell type acryl produced by emulsion polymerization, wherein methyl methacrylate is 50 to 70 wt% and cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate is 30 to 50 wt% based on 100 wt% of a total of all monomers constituting the core layer and the shell layer. Polymer particles.
[0010]
(2) The monomers constituting the core layer (a) of the acrylic polymer particles are methyl methacrylate at 10 to 70 wt% and cyclohexyl methacrylate at 30 to 90 wt%, and the monomer constituting the shell layer (b) is methyl methacrylate 75 The core-shell acrylic weight according to the above (1), wherein the content is from 10 to 25% by weight of cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate, and the content of methyl acrylate is 15% by weight or less based on the total of 100% by weight of all monomers constituting the shell layer. Coalescing particles.
(3) The core-shell type acrylic polymer particles according to (1) or (2), wherein the primary particles have an average particle diameter of 0.3 μm to 0.6 μm.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
In the acrylic polymer particles of the present invention, the weight ratio of the core layer to the shell layer is from 70:30 to 50:50. Depending on the ratio of methyl methacrylate to cyclohexyl methacrylate and methyl acrylate in the core layer (a) and the shell layer (b), when the weight ratio of the core layer is larger than 70%, the shell layer film becomes thinner and the plasticizer becomes the core. And the viscosity of the system increases. If the weight ratio of the core layer is less than 50%, the diffusion of the plasticizer is delayed when overheated, and the gelation is easily insufficient.
[0012]
Methyl methacrylate is 50 to 70 wt%, and cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate is 30 to 50 wt% based on 100 wt% of the total of all monomers constituting the core layer and the shell layer. At this time, it is composed of a core layer (a) having good compatibility with the plasticizer and a shell layer (b) in which the plasticizer diffuses when heated at 140 ° C. or more and gels easily, and is composed of cyclohexyl methacrylate and methyl acrylate. Is a component for preventing bleed-out of the plasticizer after gelation.
[0013]
If the proportion of cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate is less than 30% by weight, the plasticizer bleeds out during gelation. If it is more than 50 wt%, the plasticizer diffuses into the acrylic polymer particles to increase the viscosity of the system.
The composition of the core layer is determined by determining the ratio of the core layer to the shell layer, the ratio of cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate to all monomers, and the composition of the shell layer. When the proportion of cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate in the shell layer is less than 10 wt%, diffusion of the plasticizer is delayed when heated, resulting in insufficient gelation.
[0014]
On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the plasticizer diffuses into the acrylic polymer particles and increases the viscosity of the system. The ratio of the core layer to the shell layer is 50:50 to 70:30, the ratio of cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate to all monomers is 30 to 50 wt%, and the ratio of cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate to the shell layer is 10 to 10 wt%. Within the range of 25 wt%, the proportion of cyclohexyl methacrylate in the core layer is 30 to 90 wt%, indicating good compatibility with the plasticizer. When the methyl acrylate content of the shell layer is 15 wt% or less, the coating film gelled by heating shows good flexibility. If it exceeds 15% by weight, the shell layer Tg of the acrylic polymer particles decreases, and the plasticizer easily diffuses into the polymer particles and the viscosity increases.
[0015]
Further, another copolymerizable monomer may be used in combination with cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate constituting the core layer and the shell layer. For example, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like, and monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, styrene and α-methylstyrene. However, the weight ratio of the copolymerizable monomer to cyclohexyl methacrylate and / or methyl acrylate is 60% or less.
When the primary particle size of the acrylic polymer particles is smaller than 0.3 μm, the thickness of the shell layer becomes thin, the plasticizer diffuses into the acrylic polymer particles, and the viscosity of the system increases. It is difficult to produce acrylic polymer particles of 0.6 μm or more by emulsion polymerization. The secondary particle diameter may be 200 μm or less, as long as the primary particles are densely aggregated. When the secondary particle diameter exceeds 200 μm, the smoothness of the coating film gelled by heating is lost.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the measurement in an Example and a comparative example was performed using the following method or a measuring device.
Average particle diameter: A latex of a particulate multi-layer acrylic polymer was sampled, diluted with water to a solid content of 50 ppm, and the absorbance at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer. Absorbance was measured for various samples in which the primary particle size of the latex was measured by a transmission electron micrograph, and a correlation calibration curve between the primary particle size of the latex and the absorbance was prepared. Using this calibration curve, the average particle size of the primary particles of each latex was determined from the absorbance.
[0017]
Storage stability: 150 parts by weight of a plasticizer (DINP: diisononyl phthalate) and 100 parts by weight of a filler (Ace 35 manufactured by Dowa Calcium Co., Ltd.) are mixed with 100 parts by weight of the acrylic polymer particles to form a sol. The initial viscosity was measured with a B-type viscometer. The sample was placed in a closed container, and the viscosity was measured in the same manner after 24 hours, 48 hours, 96 hours, and 120 hours at 40 ° C. to confirm the change in viscosity.
Less than 100% change with respect to initial viscosity: ○
変 化 Change less than 100-200%: △
変 化 200% or more or changed to clay: ×
[0018]
Gelation: 100 parts by weight of acrylic polymer particles, 150 parts of a plasticizer (DINP: diisononyl phthalate) and 100 parts of a filler (Ace 35 manufactured by Dowa Calcium Co., Ltd.) are mixed, and the mixture is formed into a sol. The film was sandwiched between films and baked at 140 ° C. for 20 minutes. The obtained coating film was bent with a finger to check for flexibility.
Those with sufficient flexibility: ○
Somewhat less flexible: △
Inflexible: ×
[0019]
Bleed-out: When baking was performed as described above, it was confirmed that the pet film was easily peeled from the coating film.
PET film hard to peel off (no bleed): ○
PET film with slight peeling (slight bleed): △
PET film easily peeled, plasticizer oozing out of coating film adhered to PET film (bleeding): ×
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples indicate the following compounds.
MMA: methyl methacrylate MA: methyl acrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate
Embodiment 1
4200 ml of ion-exchanged water and 2.06 g of sodium dihexylsulfosuccinate were put into a reactor having a reflux condenser with an internal volume of 10 L, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotation speed of 150 rpm to reduce the influence of oxygen. It was virtually gone. 28 g of the mixture (I-1) consisting of 1156 g of MMA and 804 g of CHMA was added all at once, and after 5 minutes, 1.00 g of ammonium persulfate was added. Forty minutes later, the remaining 1932 g of (I-1) was continuously added over 120 minutes, and after the addition was completed, the mixture was held for another 60 minutes to polymerize the core layer (a).
[0021]
Next, 1.00 g of ammonium persulfate was added, and then a mixture (I-2) consisting of 798 g of MMA and 42 g of CHMA was continuously added over 100 minutes. After the addition was completed, the mixture was maintained for 60 minutes and then heated to 80 ° C. After holding for about 1 minute, the shell layer (b) was polymerized.
A small amount of the latex thus obtained was sampled, and the average primary particle diameter was determined to be 0.39 μm by an absorbance method using a calibration curve. Acrylic polymer particles (1) were obtained from the latex liquid using a spray dryer SD1000 of Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.
[0022]
After mixing 100 parts by weight of the acrylic polymer particles (1) with 150 parts of a plasticizer (DINP: diisononyl phthalate) and 100 parts of a filler (calcium carbonate / Ace 35 manufactured by Dowa Calcium Co., Ltd.), the mixture was converted into a sol. The initial viscosity was measured with a mold viscometer. The sample was placed in a closed container, and the viscosity was measured in the same manner after 24 hours, 48 hours, 96 hours, and 120 hours at 40 ° C. to confirm the change in viscosity.
Further, the sol-formed sample was sandwiched between PET films and baked at 140 ° C. for 20 minutes. The obtained coating film was bent with a finger to check for flexibility.
At this time, it was confirmed that the PET film was easily peeled from the coating film. The obtained paint had good storage stability, gelling property, and bleed-out property. Table 1 shows the results.
[0023]
Embodiment 2
In Example 1, the mixture constituting (I-1) was changed from 1156 g to 647 g, CHMA 804 g to 1313 g, and the mixture constituting (1-2) from MMA 798 g to 756 g and CHMA 42 g to 84 g in the mixture constituting (I-1). The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0024]
Embodiment 3
In Example 1, of the mixture constituting (I-1), MMA was 1156
g to 764 g, CHMA 804 g to 1196 g, and the same procedure as in Example 1 except that MMA was changed from 798 g to 630 g and CHMA from 42 g to 210 g. Table 1 shows the results.
[0025]
Embodiment 4
In Example 1, except that the MMA was changed from 1156 g to 804 g, CHMA 804 g to 1156 g, and the mixture forming (1-2) from MMA 798 g to 588 g and CHMA 42 g to 252 g from the mixture constituting (I-1). The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0026]
Embodiment 5
In Example 1, of the mixture constituting (I-1), the MMA was changed from 1156 g to 700 g, CHMA 804 g to 700 g, and the mixture constituting (1-2) was changed from MMA 798 g to 1260 g and CHMA 42 g to 140 g. The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0027]
Embodiment 6
In Example 1, except that MMA was changed from 1156 g to 756 g, CHMA 804 g to 644 g, and MMA 798 g to 1050 g, and CHMA 42 g to 350 g among the mixture constituting (I-1) in Example 1. The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0028]
Embodiment 7
Example 3 was carried out in exactly the same manner as in Example 3 except that 210 g of CHMA constituting (1-2) was changed to 84 g and MA was changed to 126 g.
[0029]
Embodiment 8
In Example 1, of the mixture constituting (I-1), MMA was changed from 1156 g to 840 g, CHMA 804 g from 840 g, and from the mixture constituting (1-2), MMA was changed from 798 g to 840 g and CHMA 42 g to 280 g. The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0030]
Embodiment 9
Example 3 was carried out in exactly the same manner as in Example 3, except that 2.06 g of sodium dihexylsulfosuccinate was changed to 16.8 g. Table 1 shows the results.
[0031]
Embodiment 10
Example 3 was carried out in exactly the same manner as in Example 3 except that CHMA (210 g) constituting (1-2) was changed to 0 g and MA was further changed to 210 g. Table 1 shows the results.
[0032]
[Comparative Example 1]
In Example 1, of the mixture constituting (I-1), MMA was changed from 1156 g to 216 g, CHMA 804 g to 1744 g, and from the mixture constituting (1-2), MMA was changed from 798 g to 630 g and CHMA 42 g to 210 g. The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0033]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the mixture constituting (I-1) was changed from 1156 g to 1607 g, CHMA 804 g to 352 g, and the mixture constituting (1-2) from MMA 798 g to 630 g and CHMA 42 g to 210 g among the mixture constituting (I-1). The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0034]
[Comparative Example 3]
In Example 1, MMA was changed from 1156 g to 986 g, CHMA 804 g to 1254 g, and MMA 798 g to 420 g and CHMA 42 g to 140 g from the mixture constituting (I-1) in Example 1. The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0035]
[Comparative Example 4]
In Example 1, of the mixture constituting (I-1), MMA was changed from 1156 g to 134 g, CHMA 804 g to 986 g, and the mixture constituting (1-2) was changed from MMA 798 g to 1260 g and CHMA 42 g to 420 g. The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0036]
[Table 1]
[0037]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the drawback which the core-shell-structure two-layer acrylic polymer particle of the conventional paint acrylic resin has can be improved, and the acrylic polymer particle excellent in storage stability, gelling property, and bleed out property can be provided. .
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied not only to undercoat paint for vehicles (undercoat for vehicles) but also to applications such as flooring materials, wall covering materials, steel sheet coating materials, carpet backing materials, and the like.
