【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、防食性に優れた塗料組成物、その塗料組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成方法、及びその塗料組成物を用いて得られる塗装物品に関する。
【０００２】
本発明は環境負荷を軽減するために溶剤削減の観点から、塗膜性能を損なわずにハイソリッド化エポキシ樹脂塗料を実現するために考案されたものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、金属素材に対する付着性、防食性などの性能に優れた塗膜を形成するコーテング剤として、重量平均分子量として８５００〜５００００程度のウレタン変性エポキシ樹脂を使用することは知られている（例えば、特許文献１など）
このコーテング剤によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン類、及びポリイソシアネート化合物を反応せしめて得られる水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂を含有してなるコーテング剤である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１２−２９０３５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特に、重量平均分子量が８５００を下回る水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂を０．１重量部〜８０重量部配合されたもの、エポキシ樹脂に限らずに他の樹脂が左記の割合で配合された従来の組成物では、乾燥後に塗装部品を屋外に貯蔵放置した場合、塗膜の硬化性が十分でないために、太陽光線、熱、雨水などの環境により塗膜が白化したり、塗膜にフクレを生じたりするといった問題点がある。
【０００６】
本発明は、この様な従来からの問題点である乾燥後の塗膜性能、及び金属素材に対する防食性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来からの問題点を解消するために、鋭意研究を重ねた結果、特に硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することにより、乾燥後の塗膜性能、及び金属素材に対する防食性に優れた塗膜が提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、アミン類（ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応せしめて得られる水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物に係る。
【０００９】
また、本発明は、金属素材表面に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、アミン類（ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応せしめて得られる水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する塗料組成物を塗装し、１００℃以上の雰囲気温度で焼付けることを特徴とする塗膜形成方法に係る。
【００１０】
また、本発明は、金属素材表面に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、アミン類（ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応せしめて得られる水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する塗料組成物により形成された塗膜層を有することを特徴とする塗装物品に係る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、アミン類（ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応せしめて得られる水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する塗料組成物である。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）としては、たとえば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものがあげられる。ビスフェノール類としてはフェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。
【００１３】
アミン類（ｂ）としては、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等の各種のアミン類があげられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。かかるアミン類を具体的に示すと、アルカノールアミン類としてはジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等があげられ、脂肪族アミン類としてはエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類があげられ、芳香族アミン類としてはトルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられ、脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類があげられ、芳香核置換脂肪族アミン類としてはベンジルアミン、フェネチルアミン等があげられる。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族系、脂環式系又は芳香族系の化合物が包含され、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート化合物；これら各ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等により連結したポリイソシアネート化合物；上記した各ジイソシアネート化合物同志の環化重合体やイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００１５】
本発明の水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、重量平均分子量、２０００〜８００００、好ましくは５０００〜６００００の範囲、水酸基価５０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価１０〜１００、好ましくは２０〜８０、ガラス転移温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００１６】
水酸基価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には乾燥直後の塗膜の耐水性が低下し、一方、５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると塗膜の耐食性、耐水性などが低下するので好ましくない。
【００１７】
アミン価が１０未満の場合には塗膜の耐食性が低下し、一方、１００を超えると塗膜の耐食性、耐水性などが低下するので好ましくない。
【００１８】
ガラス転移温度が、５０℃未満の場合には、塗装物品の温度が上昇した際に塗膜が軟化し易くなり、塗膜同士が接触したり、またその他の基材とが接触したりすることにより塗膜に傷を生じたり、剥離したりする恐れがある、一方、１００℃を超えると塗膜が脆くなるので好ましくない。
【００１９】
本発明の水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法としては、次のような方法が採用できる。たとえば、アミン変性エポキシ樹脂を製造した後、このものとポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させることにより製造できる。
【００２０】
アミン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１００当量に対してアミン類（ｂ）のアミノ基に由来する活性水素の当量が３０〜１５０当量程度となるように仕込み反応させることにより得られる。アミン類（ｂ）のアミノ基に由来する活性水素の当量は、５０当量以上が好ましく、１００当量以下とするのが好ましい。反応温度は通常、５０〜２５０℃程度、好ましくは８０〜１５０℃である。また、反応時間は３〜１０時間程度とするのがよい。
【００２１】
また、水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アミン変性エポキシ樹脂の水酸基１００当量に対してポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基が０．５〜５０当量、好ましくは１〜４０当量となるように仕込み反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は３〜１０時間とするのがよい。
【００２２】
本発明で使用されるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）としては、上記したポリイソシアネート化合物（ｃ）をブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。
【００２３】
ブロック化剤としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して該イソシアネート基を一時的にブロックするものであり、付加によって生成するブロックイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼き付け温度、例えば約１００℃以上の温度に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような条件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン基含有化合物等を挙げることができる。
【００２４】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は、該樹脂（Ａ）中の水酸基１当量に対してブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の再生イソシアネート基が０．１〜１．５当量、特に、０．３〜１当量の範囲内であることが好適である。
【００２５】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の配合割合は、該樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に１〜５０重量部が好ましい。配合割合が上記した範囲を外れると耐水性、耐食性などが低下するので好ましくない。
【００２６】
ブロック化ポリイソシアネートのブロック剤の解離触媒として、また、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸
化物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用される有機溶剤（Ｃ）溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等の有機溶剤が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用する塗料組成物には、必要に応じてビスフェノール型エポキシ樹脂を配合することができる。配合できるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、前記したビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と同じものが挙げられる。
【００２９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも特に軟化温度４０〜１００℃、エポキシ当量８０〜１５００のものが、乾燥直後の塗膜性能、耐水性、耐食性などの性能に優れれることからこのものを使用することが好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合割合としては、例えば、水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜５００重量部、特に１００〜４００重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明で使用する塗料組成物には、必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、カーボンブラック、チタン白、ベンガラ、金属性粉末のような着色顔料；クレー、タルク、炭酸カルシウムのような体質顔料；りん酸亜鉛、トリポリりん酸アルミニウム、りん酸マグネシウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、ケイ酸鉛などの防錆顔料；或はさらに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、塗面のハジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂など）を配合してもよい。
【００３１】
また、本発明は、金属素材表面に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、アミン類（ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応せしめて得られる水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する塗料組成物を塗装し、１００℃以上の雰囲気温度で焼付けることを特徴とする塗膜形成方法に係る。
【００３２】
本発明方法で使用される金属基材としては、金属であれば特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属や溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板などが挙げられる。また、これらの金属はリン酸亜鉛、リン酸鉄などの表面処理を施していても構わない。また、これらの金属基材の加工品、製品としては、例えば、自動車用金属材料（例えば、サスペンション、エンジンブロック、ブレーキチュウブなど）、産業用金属機械材料、電気金属材料、鋼製家具、建築用金属材料、鋼管などが挙げられる。
【００３３】
該金属基材表面に塗装される塗料組成物としては、上記したものと同じものが使用できる。
【００３４】
塗料組成物の塗装方法としては、例えば、非静電スプレーコート、静電スプレーコート（デスクコート、ベルコートなど）、ディップコート、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、スピンコート、刷毛塗装など通常の種々の塗布方法を採用できる。これらの塗装方法のなかでも特に、スプレーコートが好ましい。
【００３５】
塗装時における塗料組成物の固形分は、３０〜８０重量％以上、好ましくは３５重量％〜７０重量％である。固形分が３０重量％未満になると安全衛生上好ましくない、一方８０重量％を超えると塗膜の平滑性が低下する。
【００３６】
塗料組成物の塗装膜厚は、１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍが好ましい。
【００３７】
焼付けは１００℃以上の雰囲気温度で１０分〜６０分、好ましくは２０〜３０分が好ましい。塗装される金属基材の成型加工において、余熱がある場合には、余熱その余熱を利用して焼付けることも可能である。
【００３８】
また、本発明は、上記した金属素材表面に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、アミン類（ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応せしめて得られる水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する上記した塗料組成物により形成された塗膜層を有することを特徴とする塗装物品に係る。該塗装物品としては、特に自動車部品であるサスペンションに塗装したものが、該塗料組成物から形成される塗膜性能が該サスペンションに要求される性能（耐食性、乾燥直後の耐水性、余熱を利用して塗膜を焼付けることが可能である）を満足させるものであることから、特に好ましい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明において、金属素材表面に塗装する塗料組成物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン類、及びポリイソシアネート化合物を反応せしめて得られる水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂を樹脂成分とする塗料組成物である。
該ビスフェノール型エポキシ樹脂成分は強靭な塗膜を形成することにより、特にサスペンションなど温度が上昇する過酷な条件で使用される材料に適しており、アミン類成分は塗膜に塩基性を付与することにより防食性を発揮させるものであり、ポリイソシアネート化合物成分は塗膜に柔軟性を付与するものであり、これらの成分による機能分担により強靭で耐食性に優れた塗膜が形成できる。
【００４０】
また、上記した水酸基含有ウレタン変性エポキシ樹脂成分単独で形成された塗膜では、温度上昇が伴う過酷な条件では十分な性能が発揮されないが、本発明においては、ブロック化ポリイソシアネートを使用しているのでサスペンションなどの過酷な条件で使用される金属素材においても十分な性能を発揮する。
【００４１】
更に、ビスフェノール型エポキシ樹脂を配合することにより塗膜性能が更に向上する。
【００４２】
また、従来の有機溶剤型塗料（塗装時固形分２９重量％以下）よりも有機溶剤を低減した高固形分有機溶剤型塗料（塗装時固形分３０重量％以上、特に３５重量％以上）を得ることができる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例において、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４４】
実施例１
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた３リットルの四ツ口フラスコに、トルエン２４０ｇ、セロソルブアセテート６０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０）３６６ｇ、ジエタノールアミン１４．７ｇおよびｎ−ブチルアミン７．７ｇを加え窒素気流下１００℃で５時間反応させアミン変性エポキシ樹脂を得た。さらに、これにトリレンジイソシアネート１１．６ｇを加え１００℃で５時間反応させた後、イソプロピルアルコール１２０ｇとメチルエチルケトン１８０ｇを加え、粘度Ｚ（ガードナー法，２５℃）、固形分４０％のウレタン変性エポキシ樹脂溶液（水酸基価２２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価５５、ガラス転移温度７３℃）を得た。
【００４５】
次いで、アセチルアセトンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート化合物を上記したウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇに対して５ｇを攪拌しながら加え、室温で２時間攪拌し、トルエンで希釈して固形分４０重量％の実施例１の塗料組成物を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１において、アセチルアセトンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート化合物に代えてブロック化剤としてオキシムを使用したブロック化ポリイソシアンート化合物を使用した以外は実施例１に準じて、固形分４０重量％の実施例２の塗料組成物を得た。
【００４７】
実施例３
実施例１において、実施例１の塗料組成物の固形分６０ｇに対してエポン１００７」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名）４０ｇ配合した以外は実施例１に準じて、更にトルエンで希釈して固形分４０重量％の実施例３の塗料組成物を得た。
【００４８】
実施例４
実施例２において、実施例２の塗料組成物の固形分６０ｇに対してエポン１００７」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名）４０ｇ配合した以外は実施例１に準じて、更にトルエンで希釈して固形分４０重量％の実施例４の塗料組成物を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１に記載のウレタン変性エポキシ樹脂溶液を、トルエンで希釈して固形分３０重量％の比較例１の塗料組成物を得た。
【００５０】
比較例２
実施例１に記載のウレタン変性エポキシ樹脂溶液の固形分６０ｇに対してエポン１００７（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名）４０ｇ配合し、トルエンで希釈して固形分３０重量％の比較例２の塗料組成物を得た。
【００５１】
塗膜作成方法
燐酸亜鉛処理鋼板に、実施例及び比較例の塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装（イワタカップで２０秒、２０℃）し、１１０℃で２０分間焼付けを行った。
【００５２】
得られた塗装板に対して次の試験を行い評価を行った。
【００５３】
耐水性：４０℃脱イオン水に２４０時間浸漬後、次の評価を行った。
【００５４】
塗面状態（塗膜のフクレなどを観察した。○：異常なし、△：フクレ、１０〜３０％の発生率、×：フクレ、３０％以上生率 ）
塗膜白化（塗膜の白化の程度を評価した。○：白化が全くなく良好、△：白化を少し生じ劣る、×：白化を生じ劣る）
付着性（ＪＩＳ Ｋ−５６００ 碁盤目−テ−プ法に準じて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテ−プを密着させ剥離した際のマス目の剥れ程度を目視で評価した。○：ゴバン目付着異常なし、△：ゴバン目剥離部１〜５０％で劣る、×：ゴバン目剥離部５０％以上で劣る。）
耐塩水噴霧性：ＪＩＳ−５６００−７−１（１９９９）耐中性塩水噴霧性に準じて、塗板を１５０×７０ｍｍに切断し、塗膜を素地に達するようにクロスカットした後、塩水噴霧試験装置に入れる。８４０時間経過後、試料を取り出し、塗膜外観、錆幅を測定した。
【００５５】
塗面状態（塗膜のフクレなどを評価した。○：異常なし、△：フクレを１０〜３０％の発生率し劣る、×：フクレを３０％以上発生し劣る。）
錆幅（クロスカットからの錆幅を評価した。○：片側０〜１．５ｍｍ以内で良好、△：片側１．５〜３．０ｍｍで劣る、×：片側３．０ｍｍ以上で劣る。）
結果を表１に示す。
表１
【００５６】
【表１】
[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a coating composition having excellent anticorrosion properties, a coating film forming method for forming a coating film using the coating composition, and a coated article obtained using the coating composition.
[0002]
The present invention has been devised in order to realize a high solid epoxy resin coating without impairing the coating film performance from the viewpoint of reducing the solvent in order to reduce the environmental load.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, it is known to use a urethane-modified epoxy resin having a weight average molecular weight of about 8500 to 50,000 as a coating agent for forming a coating film having excellent performance such as adhesion to a metal material and corrosion resistance (for example, Patent Document 1 etc.)
This coating agent is a coating agent containing a hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin, an amine, and a polyisocyanate compound.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-12-290350
[Problems to be solved by the invention]
In particular, a compound containing 0.1 to 80 parts by weight of a hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin or other epoxy resin having a weight average molecular weight of less than 8,500, and not only the epoxy resin but also other resins in the ratio shown on the left. With the conventional composition, when the painted parts are stored outdoors after drying, the curability of the coating film is not sufficient, so that the coating film may be whitened due to the environment such as sunlight, heat, rainwater, etc. There is a problem that swelling may occur.
[0006]
An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film having excellent coating film performance after drying, which is a conventional problem, and excellent corrosion resistance to metal materials.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the conventional problems described above, and as a result, in particular, by using a blocked polyisocyanate compound as a curing agent, coating film performance after drying, and metal The present inventors have found that a coating film having excellent anticorrosion properties for a material can be provided, and have completed the present invention.
[0008]
The present invention provides a hydroxyl-containing urethane-modified epoxy resin (A) obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin (a), an amine (b), and a polyisocyanate compound (c), a blocked polyisocyanate (B), and The present invention relates to a coating composition comprising an organic solvent (C) as an essential component.
[0009]
The present invention also provides a hydroxyl-containing urethane-modified epoxy resin (A) obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin (a), an amine (b), and a polyisocyanate compound (c) on the surface of a metal material. The present invention relates to a method for forming a coating film, characterized in that a coating composition containing a polyisocyanate (B) and an organic solvent (C) as essential components is applied and baked at an ambient temperature of 100 ° C. or more.
[0010]
The present invention also provides a hydroxyl-containing urethane-modified epoxy resin (A) obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin (a), an amine (b), and a polyisocyanate compound (c) on the surface of a metal material. The present invention relates to a coated article having a coating layer formed of a coating composition containing a polyisocyanate (B) and an organic solvent (C) as essential components.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The coating composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin (A) obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin (a), an amine (b), and a polyisocyanate compound (c); It is a coating composition containing B) and an organic solvent (C) as essential components.
[0012]
Examples of the bisphenol-type epoxy resin (a) include those obtained by reacting a bisphenol with a haloepoxide such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. Examples of bisphenols include a reaction product of phenol or 2,6-dihalophenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, and benzophenone; oxidation of dihydroxyphenyl sulfide by peracid; Obtained by an etherification reaction or the like.
[0013]
Examples of the amines (b) include various amines such as alkanolamines, aliphatic amines, aromatic amines, alicyclic amines, and aromatic nucleus-substituted aliphatic amines. Two or more types can be appropriately selected and used. Specific examples of such amines include alkanolamines such as diethanolamine, diisopropanolamine, di-2-hydroxybutylamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, and N-benzylethanolamine. Examples of the aliphatic amines include primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, laurylamine, stearylamine, palmitylamine, oleylamine and erucylamine, and secondary amines such as diethylamine, dipropylamine and dibutylamine. And aromatic amines include toluidines, xylidines, cumidine (isopropylaniline) s, hexylanilines, nonylanilines, dodecylanilines, etc., and alicyclic amines Cyclopentyl amines Te, cyclohexyl amines, Noruboniruamin acids. Examples of the aromatic nucleus-substituted aliphatic amines benzylamine, phenethylamine, and the like.
[0014]
The polyisocyanate compound (c) includes an aliphatic, alicyclic or aromatic compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and specifically includes, for example, trimethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane Alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate and cyclopentane diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate Cyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, and toluidine diisocyanate; Polyisocyanate compound linked by polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin, water or the like; cyclized polymer or isocyanate biuret compound of the above-mentioned diisocyanate compounds And the like.
[0015]
The hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin (A) of the present invention has a weight average molecular weight of 2,000 to 80,000, preferably 5,000 to 60,000, a hydroxyl value of 50 to 400 KOH mg / g, preferably 100 to 300 KOH mg / g, and an amine value of 10 to 10. 100, preferably 20 to 80, glass transition temperature 50 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
[0016]
If the hydroxyl value is less than 50 KOHmg / g, the water resistance of the coating film immediately after drying is reduced, while if it exceeds 50 KOHmg / g, the corrosion resistance and water resistance of the coating film are undesirably reduced.
[0017]
If the amine value is less than 10, the corrosion resistance of the coating film is reduced, while if it exceeds 100, the corrosion resistance and water resistance of the coating film are undesirably reduced.
[0018]
When the glass transition temperature is lower than 50 ° C., the coating film tends to soften when the temperature of the coated article rises, and the coating films may come into contact with each other or with other base materials. May cause damage or peeling of the coating film. On the other hand, if it exceeds 100 ° C., the coating film becomes brittle, which is not preferable.
[0019]
As a method for producing the hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin (A) of the present invention, the following method can be employed. For example, after producing an amine-modified epoxy resin, it can be produced by reacting this with a polyisocyanate compound (c).
[0020]
The amine-modified epoxy resin is charged and reacted so that the equivalent of active hydrogen derived from the amino group of the amines (b) is about 30 to 150 equivalents relative to 100 equivalents of the epoxy group of the bisphenol type epoxy resin (a). Is obtained by The equivalent of active hydrogen derived from the amino group of the amines (b) is preferably 50 equivalents or more, and more preferably 100 equivalents or less. The reaction temperature is usually about 50 to 250 ° C, preferably 80 to 150 ° C. The reaction time is preferably about 3 to 10 hours.
[0021]
The hydroxyl-containing urethane-modified epoxy resin (A) is such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound (c) is 0.5 to 50 equivalents, preferably 1 to 40 equivalents, per 100 equivalents of the hydroxyl groups of the amine-modified epoxy resin. And reacting it. The reaction temperature for urethanization is about 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is preferably 3 to 10 hours.
[0022]
Examples of the blocked polyisocyanate (B) used in the present invention include those obtained by blocking the above-mentioned polyisocyanate compound (c) with a blocking agent.
[0023]
The blocking agent is one that temporarily blocks the isocyanate group by adding to the isocyanate group of the isocyanate compound, and the blocked isocyanate compound generated by the addition is stable at room temperature, but the baking temperature of the coating film, For example, when heated to a temperature of about 100 ° C. or higher, it is desirable that the blocking agent be dissociated to regenerate free isocyanate groups. Examples of the blocking agent satisfying such conditions include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-caprolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, pt-butylphenol and cresol. Compounds; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether; ethyl acetoacetate; acetylacetone And the like.
[0024]
In the blocked polyisocyanate (B), the regenerated isocyanate group of the blocked polyisocyanate (B) is 0.1 to 1.5 equivalents, particularly 0.3 to 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group in the resin (A). It is preferred to be within the range of equivalents.
[0025]
The mixing ratio of the blocked polyisocyanate (B) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the resin (A). If the compounding ratio is out of the above range, water resistance, corrosion resistance and the like are undesirably reduced.
[0026]
A tin compound can be contained as a dissociation catalyst for the blocking agent of the blocked polyisocyanate and as a curing catalyst. Examples of the tin compound include organic tin oxides such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin benzoateoxy, dibutyltin benzoateoxy, dioctyltin dibenzoate, Examples thereof include aliphatic or aromatic carboxylate salts of dialkyl tin such as dibutyl tin dibenzoate.
[0027]
Examples of the organic solvent (C) used in the present invention include hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and methyl cellosolve. Organic solvents such as cellosolve acetates such as acetate and cellosolve acetate; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; and alcohols such as isopropyl alcohol and n-butyl alcohol.
[0028]
The coating composition used in the present invention may optionally contain a bisphenol-type epoxy resin. Examples of the bisphenol-type epoxy resin that can be blended include the same as the bisphenol-type epoxy resin (a) described above.
[0029]
Among the bisphenol-type epoxy resins, those having a softening temperature of 40 to 100 ° C. and an epoxy equivalent of 80 to 1500 are particularly preferred because they are excellent in properties such as coating properties immediately after drying, water resistance, and corrosion resistance. .
The mixing ratio of the bisphenol-type epoxy resin is, for example, preferably in the range of 0 to 500 parts by weight, particularly 100 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin (A).
[0030]
The coating composition used in the present invention may contain, if necessary, usual coating additives, for example, coloring pigments such as carbon black, titanium white, red iron oxide, and metallic powder; constitutions such as clay, talc, and calcium carbonate. Pigments; rust preventive pigments such as zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, magnesium phosphate, strontium chromate, lead chromate, and lead silicate; or other additives may be added. As other additives, for example, a pigment dispersant and an anti-cissing agent (acrylic resin, fluororesin, silicone resin, etc.) for the coated surface may be blended.
[0031]
The present invention also provides a hydroxyl-containing urethane-modified epoxy resin (A) obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin (a), an amine (b), and a polyisocyanate compound (c) on the surface of a metal material. The present invention relates to a method for forming a coating film, characterized in that a coating composition containing a polyisocyanate (B) and an organic solvent (C) as essential components is applied and baked at an ambient temperature of 100 ° C. or more.
[0032]
As the metal substrate used in the method of the present invention, any metal can be used without particular limitation. Specific examples include metals such as iron, zinc, and aluminum, hot-dip galvanized steel sheets, and electro-galvanized steel sheets. These metals may be subjected to a surface treatment such as zinc phosphate and iron phosphate. Examples of processed products and products of these metal base materials include, for example, metal materials for automobiles (for example, suspensions, engine blocks, brake tubes, etc.), industrial metal mechanical materials, electric metal materials, steel furniture, and buildings. Metal materials, steel pipes and the like can be mentioned.
[0033]
The same coating composition as described above can be used as the coating composition applied to the metal substrate surface.
[0034]
Examples of the coating method of the coating composition include non-electrostatic spray coating, electrostatic spray coating (desk coating, bell coating, etc.), dip coating, roll coating, bar coating, curtain flow coating, spin coating, brush coating, and the like. Various application methods can be adopted. Of these coating methods, spray coating is particularly preferred.
[0035]
The solid content of the coating composition at the time of coating is 30 to 80% by weight or more, preferably 35 to 70% by weight. If the solid content is less than 30% by weight, it is not preferable from the viewpoint of safety and hygiene.
[0036]
The coating film thickness of the coating composition is preferably from 10 to 100 μm, particularly preferably from 20 to 60 μm.
[0037]
The baking is performed at an ambient temperature of 100 ° C. or more for 10 to 60 minutes, preferably 20 to 30 minutes. If there is residual heat in the molding process of the metal substrate to be coated, it is possible to perform baking using the residual heat.
[0038]
In addition, the present invention provides a hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin (A) obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin (a), an amine (b), and a polyisocyanate compound (c) on the surface of the above-mentioned metal material. The present invention relates to a coated article having a coating layer formed from the above-mentioned coating composition containing a blocked polyisocyanate (B) and an organic solvent (C) as essential components. As the coated article, a product coated on a suspension, which is an automobile part in particular, uses a coating film formed from the coating composition to obtain the performance required for the suspension (corrosion resistance, water resistance immediately after drying, residual heat, etc.). In which the coating film can be baked).
[0039]
【The invention's effect】
In the present invention, as a coating composition applied to the surface of a metal material, a coating composition containing a hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin, an amine, and a polyisocyanate compound as a resin component.
The bisphenol-type epoxy resin component is suitable for materials used under severe conditions where the temperature rises, such as suspensions, by forming a tough coating film, and the amines component imparts basicity to the coating film. Thus, the polyisocyanate compound component imparts flexibility to the coating film, and a functional coating by these components can form a tough coating film having excellent corrosion resistance.
[0040]
Further, in the coating film formed only of the above-mentioned hydroxyl group-containing urethane-modified epoxy resin component, sufficient performance is not exhibited under severe conditions accompanied by temperature rise, but in the present invention, a blocked polyisocyanate is used. Therefore, it shows sufficient performance even in metal materials used under severe conditions such as suspension.
[0041]
Further, by blending the bisphenol type epoxy resin, the coating film performance is further improved.
[0042]
In addition, a high solid content organic solvent type paint (30% by weight or more, especially 35% by weight or more in the solid content at the time of application) is obtained in which the organic solvent is reduced compared to the conventional organic solvent type paint (the solid content at the time of application is 29% by weight or less). be able to.
[0043]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0044]
Example 1
In a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, 240 g of toluene, 60 g of cellosolve acetate, 366 g of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 950), 14.7 g of diethanolamine and n- 7.7 g of butylamine was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain an amine-modified epoxy resin. Further, 11.6 g of tolylene diisocyanate was added thereto and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Then, 120 g of isopropyl alcohol and 180 g of methyl ethyl ketone were added, and a urethane-modified epoxy resin having a viscosity Z (Gardner method, 25 ° C.) and a solid content of 40% was added. A solution (hydroxyl value 220 KOH mg / g, amine value 55, glass transition temperature 73 ° C.) was obtained.
[0045]
Next, 5 g of the hexamethylene diisocyanate compound blocked with acetylacetone was added to 100 g of the urethane-modified epoxy resin while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, diluted with toluene, and solidified to obtain a solid content of 40% by weight. A coating composition was obtained.
[0046]
Example 2
Example 2 An example having a solid content of 40% by weight according to Example 1, except that a blocked polyisocyanate compound using an oxime as a blocking agent was used in place of the hexamethylene diisocyanate compound blocked with acetylacetone. 2 was obtained.
[0047]
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that 40 g of EPON 1007 "(manufactured by Yuka Shell Epoxy, bisphenol A type epoxy resin, trade name) was added to 60 g of the solid content of the coating composition of Example 1. And further diluted with toluene to obtain a coating composition of Example 3 having a solid content of 40% by weight.
[0048]
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that 40 g of EPON 1007 "(manufactured by Yuka Shell Epoxy, bisphenol A type epoxy resin, trade name) was added to 60 g of the solid content of the coating composition of Example 2, And further diluted with toluene to obtain a coating composition of Example 4 having a solid content of 40% by weight.
[0049]
Comparative Example 1
The urethane-modified epoxy resin solution described in Example 1 was diluted with toluene to obtain a coating composition of Comparative Example 1 having a solid content of 30% by weight.
[0050]
Comparative Example 2
For 60 g of the solid content of the urethane-modified epoxy resin solution described in Example 1, 40 g of EPON 1007 (bisphenol A type epoxy resin, trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was blended, diluted with toluene, and solid content was 30 wt. % Of the coating composition of Comparative Example 2 was obtained.
[0051]
Coating Preparation Method On the zinc phosphate treated steel sheet, the paints of Examples and Comparative Examples were spray-coated (20 seconds in an Iwata cup, 20 ° C.) so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 110 ° C. for 20 minutes. .
[0052]
The following tests were performed on the obtained coated plates to evaluate them.
[0053]
Water resistance: The following evaluation was performed after immersion in deionized water at 40 ° C. for 240 hours.
[0054]
Coating surface condition (observation of blisters etc. of coating film. ○: no abnormality, Δ: blister, occurrence rate of 10 to 30%, ×: blister, 30% or more production rate)
Coating whitening (evaluated the degree of whitening of the coating. O: good without any whitening, Δ: slightly whitening and poor, ×: poor whitening)
Adhesion (100 squares of 1 mm x 1 mm were prepared according to the JIS K-5600 grid-tape method, and the degree of peeling of the squares when the tape was adhered to the surface and peeled was measured. (Evaluation was made by visual observation. ：: No abnormal adhesion on the bangs, Δ: Poor at 1-50% of the rubbing-off parts, ×: Poor at 50% or more of the rubbing-off parts.)
Salt spray resistance: According to JIS-5600-7-1 (1999) neutral salt spray resistance, the coated plate is cut into 150 × 70 mm, and the coating film is cross-cut so as to reach the base material, and then subjected to a salt spray test. Put in the device. After 840 hours, the sample was taken out, and the appearance of the coating film and the rust width were measured.
[0055]
Coating surface condition (evaluation of swelling etc. of the coating film. な し: No abnormality, Δ: 10 to 30% of swelling is inferior, ×: 30% or more of swelling is inferior.)
Rust width (Rust width from cross cut was evaluated. ○: Good within 0 to 1.5 mm on one side, Δ: Poor at 1.5 to 3.0 mm on one side, ×: Poor at 3.0 mm or more on one side.)
Table 1 shows the results.
Table 1
[0056]
[Table 1]
