JP2007314688A - Resin for aqueous coating, method for producing the same and aqueous coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、用途として塗料産業、なかでも自動車及び一般工業用塗装分野において、特にカチオン電着塗膜の防食性向上にとって有効な水性塗料用樹脂に関するものであり、さらに詳細には、環境負荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フリー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関して重要な役割を果たす水性塗料用樹脂及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin for water-based paints that is effective in improving the anticorrosion properties of cationic electrodeposition coatings in the paint industry, especially automobiles and general industrial coating fields. The present invention relates to a resin for water-based paints that plays an important role in anticorrosion, and a method for producing the same, in forming a (lead-free) electrodeposition coating substantially free of lead pigment.
近年、塗料分野とくに自動車電着塗装分野あるいはプレハブ建築鉄骨材等用途の工業用電着塗装分野において、廃棄塗膜のシュレッダーダスト等に見られる鉛公害の課題を解決するため、電着塗料における実質的な鉛成分の排除（鉛フリー化）が強く求められている。すなわち、例えば自動車の電着塗装に対して、鉛含有顔料を排除し、しかも従来の鉛成分を含有する塗膜と同等の防食性を保持することのできる塗料組成物の開発が進められている。 In recent years, in order to solve the problem of lead pollution seen in shredder dust etc. of waste paint in the paint field, especially in the field of automobile electrodeposition or industrial electrodeposition for prefabricated steel structures, There is a strong demand for the elimination of lead components (lead-free). That is, for example, for electrodeposition coating of automobiles, development of a coating composition that eliminates lead-containing pigments and can maintain the same anticorrosive property as a coating film containing a conventional lead component is in progress. .
上記のような電着塗料の鉛フリー化傾向に対応するためは、鉛化合物に代替する新たな防食剤を開発すると共に、塗膜を形成する上で主要な要素である樹脂バインダーの防食性改良を進める必要がある。 In order to respond to the trend toward lead-free electrodeposition coatings, the development of new anticorrosive agents to replace lead compounds and improvement of the anticorrosion properties of resin binders, which are the main elements in forming coating films Need to proceed.
例えば特開平５−３０６３２７号公報（特許文献１）には電着塗料用水性樹脂が開示されている。この発明には分子鎖中にオキサゾリドン環を含有させたアミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が示されており、該樹脂から成るカチオン型電着塗料が開示されている。この樹脂から形成された塗膜は、従来の水性樹脂よりも防食性良好な性能を有するものであるとされている。 For example, JP-A-5-306327 (Patent Document 1) discloses an aqueous resin for electrodeposition coating. In the present invention, an amine-modified diglycidyl ether type epoxy resin containing an oxazolidone ring in the molecular chain is shown, and a cationic electrodeposition coating material comprising the resin is disclosed. It is said that the coating film formed from this resin has performance with better anticorrosion properties than conventional aqueous resins.
また、特許２８２９８１４号公報（特許文献２）では、特定のソフトセグメントを分子鎖中に有する電着用変性樹脂が開示されている。この発明は、樹脂の硬化性を損なうことなく、可とう性を塗膜に付与し、耐食性と共に耐衝撃性などの物性を向上させることが可能であるとされている。 Japanese Patent No. 2829814 (Patent Document 2) discloses a modified electrodeposition resin having a specific soft segment in a molecular chain. According to the present invention, flexibility is imparted to the coating film without impairing the curability of the resin, and physical properties such as impact resistance as well as corrosion resistance can be improved.
このような従来技術に見られる樹脂の変性方法は、樹脂分子骨格部分に各々極性あるいは柔軟性を有するセグメントを付与する上で確かに重要であるが、さらに塗膜による防錆性を飛躍的に向上させるには、鉄板等の基材に対する樹脂バインダーの付着性を改良するための新たな工夫が必要である。 Such a resin modification method found in the prior art is certainly important for imparting a polar or flexible segment to the resin molecular skeleton part, but further dramatically improves the rust prevention by the coating film. In order to improve, the new device for improving the adhesiveness of the resin binder with respect to base materials, such as an iron plate, is required.
かかる樹脂の付着性を改良し、鉄板等の基材の防食性を大幅に改良する手段として、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂に代表される多価フェノール化合物の利用が近年において注目されている。従って、上記鉛フリー電着塗料において、もし多価フェノール化合物を有効に利用できれば、従来技術では成しえない優れた防食性の発現が期待できる。
そこで、多価フェノールを従来からのアミン変性エポキシ樹脂骨格中に反応によって組み込むことで耐食性の向上が試みられた。
In recent years, the use of polyhydric phenol compounds typified by polyvinylphenol, phenol novolac resins or cresol novolac resins has attracted attention as means for improving the adhesion of such resins and greatly improving the anticorrosion properties of substrates such as iron plates. ing. Therefore, in the lead-free electrodeposition coating, if a polyhydric phenol compound can be used effectively, it can be expected to exhibit excellent anticorrosive properties that cannot be achieved by the prior art.
Thus, attempts have been made to improve corrosion resistance by incorporating polyhydric phenol into a conventional amine-modified epoxy resin skeleton by reaction.
その事例として、米国特許第５，４１６，１３７号公報（特許文献３）の発明では、少なくとも３官能を有するフェノール化合物として少量の１，２，３−及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、あるいは１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンを、２官能性フェノールと共にジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と反応させた後にアミン化変性を施した樹脂が開示されている。 As an example, in the invention of US Pat. No. 5,416,137 (Patent Document 3), a small amount of 1,2,3- and 1,3,5-trihydroxybenzene as a phenol compound having at least trifunctionality, Alternatively, a resin obtained by amination modification after reacting 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene with a diglycidyl ether type epoxy resin together with a bifunctional phenol is disclosed.
また特開平６−１３６３０２号公報（特許文献４）では、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる予備重合物に、エポキシ基と反応性を有するアミノ基を有する化合物を反応させて得られる樹脂が開示されている。 In JP-A-6-136302 (Patent Document 4), prepolymerization obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A with a compound having at least one 3,4,5-trihydroxyphenyl group. A resin obtained by reacting a compound having an amino group having reactivity with an epoxy group is disclosed.
しかしながら、以上の発明において、例えば２官能性エポキシ化合物と、少なくとも３官能を有する多価フェノール化合物とを実際に反応させる場合、反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難であり、それを回避するためには多価フェノール化合物の配合量を著しく制限するか、あるいは系のゲル化点に至る前に反応を停止しなければならない等製造方法として困難な点が指摘される。そのため、上記特許文献３（米国特許第５，４１６，１３７号公報）の発明においては、多価フェノールの配合量は少量に限定されている。 However, in the above invention, for example, when a bifunctional epoxy compound and a polyhydric phenol compound having at least trifunctionality are actually reacted, it is difficult to control the reaction because there is a concern that the viscosity of the reaction system may increase significantly or gelation may occur. In order to avoid this, it has been pointed out that the production method is difficult, for example, the amount of the polyhydric phenol compound must be significantly limited, or the reaction must be stopped before reaching the gel point of the system. The Therefore, in the invention of Patent Document 3 (US Pat. No. 5,416,137), the blending amount of polyhydric phenol is limited to a small amount.
また特許文献４（特開平６−１３６０２号公報）の発明においては、エポキシ樹脂に結合させた多価フェノールの残存フェノール性水酸基による基材金属とのキレート化合物形成によって塗膜の防錆能力向上を計ることが目的とされているが、エポキシ樹脂と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる予備重合物形成の段階にて、すでに金属とのキレート形成に必要とされるピロガロール性水酸基の大部分が消失してしまうため、とても有効な樹脂変性方法とは言い難い。 Further, in the invention of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-13602), the anticorrosive ability of the coating film is improved by forming a chelate compound with the base metal by the residual phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol bonded to the epoxy resin. In the stage of prepolymerization obtained by reacting an epoxy resin with a compound having at least one 3,4,5-trihydroxyphenyl group, it is already in contact with a metal. Since most of the pyrogallol hydroxyl group required for chelate formation disappears, it is difficult to say that this is a very effective resin modification method.
上述のごとく従来技術ではアミン変性エポキシ樹脂のポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物による変性手段、方法が乏しいことから、多価フェノール化合物による充分な防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させることは困難であった。
本発明の目的は、上述のように従来技術では未達成であったアミン変性エポキシ樹脂の多価フェノール化合物による有効な変性手段を提示し、多価フェノール化合物による充分な防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させることである。 The object of the present invention is to provide an effective modification means of an amine-modified epoxy resin, which has not been achieved by the prior art as described above, with a polyhydric phenol compound. It is expressed in a cationic electrodeposition paint.
本発明においては、エポキシ樹脂変性に使用する多価フェノール化合物として、天然物タンニンの加水分解生成物として知られる没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）を用い、しかもその反応方法を検討することにより、目的を達成することを見いだした。 In the present invention, gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid) known as a hydrolysis product of natural tannin is used as the polyhydric phenol compound used for the epoxy resin modification, and the reaction method is as follows. By studying, I found that the purpose was achieved.
即ち、本発明は、（ａ）式
本発明では、また、１価の活性水素化合物（ｂ）が、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物であることが好ましい。
さらに、２価の活性水素化合物（ｃ）は、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
In the present invention, the monovalent active hydrogen compound (b) is preferably a monocarboxylic acid compound, a monoalcohol compound, a monophenol compound, or a monothiol compound.
Furthermore, the divalent active hydrogen compound (c) is preferably a diol compound, a dicarboxylic acid compound, a bifunctional polyester polyol or a bifunctional polyether polyol.
本発明は、また、（ａ’）ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ’）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得た後、さらに（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を（ａ’）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に残っているエポキシ基を開環するように該反応生成物に反応させることを特徴とする水性塗料用樹脂の製造方法も提供する。 The present invention also provides (a ′) a diglycidyl ether type epoxy resin with (b) a monovalent active hydrogen compound and (c) a divalent active hydrogen compound for the epoxy group of the starting resin (a ′). After reaction with an equivalent ratio of less than 1 to obtain reaction intermediate (X), (d) gallic acid and (e) secondary monoamine compound are further reacted with (a ′), (b) and (c). There is also provided a method for producing a water-based paint resin, characterized by reacting the reaction product so as to open the epoxy group remaining in the product.
前記ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ’）は、好ましくは、式
上記製法において、前記反応中間体（Ｘ）のエポキシ基の１当量に対して没食子酸（ｄ）と第２級モノアミン化合物（ｅ）の合計量の当量が０．９〜１．１当量となるように配合し、没食子酸（ｄ）の量をエポキシ基１当量に対して０．０２〜０．５当量となるように反応させるのが好ましい。 In the said manufacturing method, the equivalent of the total amount of a gallic acid (d) and a secondary monoamine compound (e) will be 0.9-1.1 equivalent with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the said reaction intermediate (X). It is preferable to mix them so that the amount of gallic acid (d) is 0.02 to 0.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group.
前記製法において、没食子酸（ｄ）は樹脂固形分中に０．１〜５重量％の量で配合されるのが好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable to mix | blend gallic acid (d) in the quantity of 0.1 to 5 weight% in resin solid content.
上記製法において、前記第２級モノアミン化合物（ｅ）は、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンおよびジエチレントリアミンジケチミンの混合物であるのが好ましい。 In the above production method, the secondary monoamine compound (e) is preferably a mixture of N-methylethanolamine, di (2-ethylhexyl) amine and diethylenetriamine diketimine.
さらに、本発明は、上記の水性塗料用樹脂、及び硬化剤としてブロックポリイソシアネートを含有する水性塗料組成物も提供する。 Furthermore, the present invention also provides an aqueous coating composition containing the above-mentioned resin for aqueous coatings and a blocked polyisocyanate as a curing agent.
本発明の水性塗料用樹脂は、従来技術では未達成であった没食子酸によるアミン化エポキシ樹脂の有効な変性手段によって、没食子酸及びオキサゾリドン環の複合変性による優れた防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させたものである。 The resin for water-based paints of the present invention has an excellent anticorrosive effect due to complex modification of gallic acid and oxazolidone ring by an effective modification means of an aminated epoxy resin with gallic acid, which has not been achieved in the prior art. It is expressed in the electrodeposition paint.
本発明の水性塗料用樹脂は、環境負荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フリー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関して重要な役割を果たすものである。 The resin for water-based paints of the present invention plays an important role mainly for anticorrosion in forming an electrodeposition coating film containing no lead pigment (lead-free) for the purpose of reducing environmental impact. .
没食子酸は、天然物タンニンの加水分解生成物から誘導される化合物で、被塗物である鋼材表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等から成る錆に浸透し、ポリフェノール（ピロガロール）性水酸基により錆とキレートを形成して、錆を安定化すると同時に錆の進行を防止し、さらに上記水酸基の還元作用による赤錆を安定な黒錆に転化する防食作用を有する。この没食子酸、即ち３官能以上の多価フェノール化合物はそのままエポキシ樹脂と反応させると、実際には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難である。また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することとなり、期待する防食機能が十分に発現されない恐れがある。本発明では、没食子酸とエポキシ樹脂との反応を容易に制御して、しかもポリフェノール性水酸基が反応によりあまり消失しない新たな水性塗料用樹脂の製造方法も提供する。 Gallic acid is a compound derived from the hydrolysis product of the natural product tannin, which penetrates into rust composed of iron hydroxide, iron oxide, etc. generated on the surface of the steel material to be coated, and is formed by polyphenol (pyrogallol) hydroxyl groups. Rust and chelate are formed to stabilize the rust, and at the same time, prevent the progress of rust, and further has an anticorrosive action to convert red rust due to the reducing action of the hydroxyl group to stable black rust. When this gallic acid, that is, a trifunctional or higher polyhydric phenol compound is reacted with an epoxy resin as it is, the reaction control is actually difficult because the viscosity of the reaction system may increase significantly or gelation may occur. At the same time, many of the polyphenolic hydroxyl groups having the anticorrosion function are lost by the reaction, and the expected anticorrosion function may not be sufficiently exhibited. The present invention also provides a new method for producing a resin for water-based paints in which the reaction between gallic acid and an epoxy resin is easily controlled and the polyphenolic hydroxyl group is not lost by the reaction.
本発明の水性塗料用樹脂は基本的に、以下に説明する成分（ａ）〜（ｅ）を配合し反応せしめることによって製造されるものである。但し、前述のように没食子酸（成分（ｄ））とエポキシ樹脂（具体的には、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ））との反応は反応順序や反応量について後述のするような制御が必要である。 The aqueous coating resin of the present invention is basically produced by blending and reacting the components (a) to (e) described below. However, as described above, the reaction between gallic acid (component (d)) and an epoxy resin (specifically, diglycidyl ether type epoxy resin (a) containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain) is a reaction sequence. Further, it is necessary to control the reaction amount as described later.
成分（ａ）
成分（ａ）は分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を２個含むエポキシ化合物である。この成分（ａ）のエポキシ化合物は、本発明の樹脂の基本骨格をなす構成要素の一つであり、樹脂組成物からなる水性塗料塗膜の防食性を左右する。そのために本発明において、成分（ａ）は、数平均分子量３００〜２，０００の範囲における、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることが極めて重要である。特開平５−３０６３２７号公報に記載される様に、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、樹脂のガラス転移温度が高いにもかかわらず、熱流動性が優れているため、塗膜の平滑性を損なうことなく耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られる。
Ingredient (a)
Component (a) is a diglycidyl ether type epoxy resin containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain, and is an epoxy compound containing two epoxy groups in one molecule. The epoxy compound of component (a) is one of the constituent elements constituting the basic skeleton of the resin of the present invention, and affects the anticorrosion property of the aqueous paint coating film comprising the resin composition. Therefore, in the present invention, it is extremely important that the component (a) is a diglycidyl ether type epoxy resin containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain in the range of a number average molecular weight of 300 to 2,000. As described in JP-A-5-306327, a diglycidyl ether type epoxy resin containing a plurality of oxazolidone rings in a molecular chain is excellent in thermal fluidity even though the glass transition temperature of the resin is high. Therefore, a coating film excellent in heat resistance and corrosion resistance can be obtained without impairing the smoothness of the coating film.
分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（成分（ａ））は、ポリエポキシ化合物とブロックジイソシアネート化合物とを反応させる方法（Ｉ）と、ブロック化されていないジイソシアネート化合物を直接ポリエポキシ化合物と反応させる方法（II）がある。方法（Ｉ）および（II）のどちらも採用し得るが、方法（II）はジイソシアネートの三量化など副反応が起こり易いため、方法（Ｉ）が好ましい。 The diglycidyl ether type epoxy resin (component (a)) containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain includes a method (I) of reacting a polyepoxy compound and a blocked diisocyanate compound, and an unblocked diisocyanate compound. There is a method (II) of reacting directly with a polyepoxy compound. Either method (I) or (II) can be employed, but method (II) is preferred because method (II) tends to cause side reactions such as trimerization of diisocyanate.
ポリエポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３，０００〜４，０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。 Specifically, the polyepoxy compound is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. As the former commercial product, Epicoat 828 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., Epoxy Equivalent 180-190), Epicoat 1001 (Same, Epoxy Equivalent 450-500), Epicoat 1010 (Same, Epoxy Equivalent 3,000-4,000) The latter commercially available product includes Epicoat 807 (same as above, epoxy equivalent 170).
ビスフェノール型エポキシ樹脂のほか、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用することができる。 In addition to bisphenol-type epoxy resins, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyethylene glycol, and aliphatic and alicyclic groups Alternatively, polyglycidyl esters of aromatic polycarboxylic acids can also be used.
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネートを使用し得る。 As the diisocyanate compound, aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4, Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates such as 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate may be used.
方法（II）ではこれらジイソシアネート化合物を直接ポリエポキシ化合物と反応させるが、好ましい方法（Ｉ）ではこれらジイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたブロックジイソシアネートを使用する。このためブロック剤であらかじめジイソシアネートをブロックした後にエポキシ化合物と混合し反応させても良いし、エポキシ化合物にブロック剤を溶解させておき、イソシアネートを加えることによりエポキシ化合物存在下で、ブロックジイソシアネートを発生させた後、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を合成することも可能である。 In the method (II), these diisocyanate compounds are directly reacted with a polyepoxy compound, but in the preferred method (I), a blocked diisocyanate obtained by blocking these diisocyanate compounds with a blocking agent is used. For this reason, after diisocyanate is blocked with a blocking agent in advance, it may be mixed with the epoxy compound and allowed to react, or the blocking agent is dissolved in the epoxy compound, and the isocyanate is added to generate blocked diisocyanate in the presence of the epoxy compound. Thereafter, an oxazolidone ring-containing epoxy resin can be synthesized.
使用し得るプロック剤はこの分野では良く知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類を含む。 The blocking agents that can be used are well known in the art and include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monobutyl ether, cyclohexanol; phenol, nitrophenol, ethylphenol Phenols such as; oximes such as methyl ethyl ketoxime; and lactams such as ε-caprolactam.
ブロックジイソシアネートｎモルに対し、ジエポキシ化合物ｎ＋１の反応により鎖中に複数のオキサゾリドン環を有し、末端エポキシ基を有するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られる。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃である。反応が進行するにつれジイソシアネート化合物のブロック剤が再生されるが、これは系内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等を使用して系外へ除去することもできる。 An oxazolidone ring-containing epoxy resin having a plurality of oxazolidone rings in the chain and having a terminal epoxy group is obtained by reaction of diepoxy compound n + 1 with respect to n moles of block diisocyanate. The reaction temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C. As the reaction proceeds, the diisocyanate compound blocking agent is regenerated, which may be allowed to exist in the system as it is, or may be removed out of the system using a decanter or the like.
エポキシ化合物とカルバミン酸エステル（ウレタン）との反応による２−オキサゾリジノン化合物の合成法において、触媒として第三級アミンを使用することにより反応を円滑に進行させることができる。この原理はブロックイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物との反応にも有利に適用することができる。この目的に使用し得る三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ピリジン、キノリン、イミダゾールなどがある。 In the method for synthesizing a 2-oxazolidinone compound by a reaction between an epoxy compound and a carbamate (urethane), the reaction can proceed smoothly by using a tertiary amine as a catalyst. This principle can be advantageously applied to the reaction between a blocked isocyanate compound and a polyepoxy compound. Tertiary amines that can be used for this purpose include N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, 1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyridine, quinoline, imidazole and the like.
第３級アミンに加え、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、１，３−ジクロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブトキシスズ等のスズ化合物を併用してもよい。 In addition to tertiary amines, di-n-butyltin dilaurate, stannous chloride, tin octenoate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, 1,3-diacetoxytetrabutyl distanoxane, 1,3-dichlorotetra A tin compound such as butyl distanoxane and dibutyl dibutoxy tin may be used in combination.
成分（ａ）の分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の分子量が３００を下回ると、最終生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バインダー樹脂から硬化形成される塗膜の強度等の機械的物性が低下する恐れがある。また分子量が２，０００を上回ると、本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜の肌（外観）不良を招く恐れがある。 When the molecular weight of the diglycidyl ether type epoxy resin containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain of the component (a) is less than 300, the molecular weight of the aqueous coating resin of the present invention, which is the final product, becomes excessively low. Further, mechanical properties such as the strength of the coating film formed by curing from the binder resin may be lowered. Also, if the molecular weight exceeds 2,000, the molecular weight of the aqueous coating resin of the present invention becomes excessively high, and as a result, the skin (appearance) of the coating film formed by curing due to the high viscosity during the heat flow of the binder resin is poor. There is a risk of inviting.
成分（ｂ）
成分（ｂ）の１価の活性水素化合物は、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物である。これらは主に成分（ａ）中に残存するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹脂にアルキル基を導入するための構成要素である。
Ingredient (b)
The monovalent active hydrogen compound of component (b) is a monocarboxylic acid compound, monoalcohol compound, monophenol compound or monothiol compound. These are constituent elements for introducing an alkyl group into the resin of the present invention mainly by addition reaction with part of the epoxy group remaining in the component (a).
本発明の樹脂を水性媒体中に分散する場合に、成分（ｂ）の分子中の該当するアルキル基に基づく疎水性を付与し、後述の成分（ｅ）によって導入される３級アミノ基に基づく親水性とバランス化させることによって、適度な乳化分散性を樹脂分子に付与するために有効である。 When the resin of the present invention is dispersed in an aqueous medium, it imparts hydrophobicity based on the corresponding alkyl group in the molecule of component (b) and is based on a tertiary amino group introduced by component (e) described below. It is effective for imparting appropriate emulsifying dispersibility to resin molecules by balancing with hydrophilicity.
従って、成分（ｂ）であるモノカルボン酸化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物は適当な大きさのアルキル基を有することが好ましい。アルキル基の大きさは炭素数４〜１８程度が好ましい。 Therefore, the component (b) monocarboxylic acid compound, monophenol compound or monothiol compound preferably has an alkyl group of an appropriate size. The size of the alkyl group is preferably about 4 to 18 carbon atoms.
成分（ｂ）の例としては、モノカルボン酸として、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチル３−メチル５，５’−ジメチルヘキサン酸、ヤシ油、ダイズ油あるいはアマニ油等の植物性脂肪酸；モノアルコールとして、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ―オクチルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル；モノフェノールとして、ノニルフェノール；モノチオールとして、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等が挙げられる。 Examples of component (b) include monocarboxylic acids such as n-butanoic acid, n-hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-octylic acid, 2-ethyl 3-methyl 5,5′-dimethylhexanoic acid, Vegetable fatty acids such as coconut oil, soybean oil or linseed oil; mono-alcohols: n-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-octyl alcohol, n-stearyl alcohol, n-dodecyl alcohol, ethylene glycol monohexyl Ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; monophenol, nonylphenol; monothiols include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, and the like.
成分（ｃ）
成分（ｃ）の２価の活性水素化合物は、成分（ａ）であるエポキシ化合物と相互に連結反応することで、本発明の樹脂の基本骨格となる線状高分子を形成するために必要な構成要素である。具体的には、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールである。
Ingredient (c)
The divalent active hydrogen compound of component (c) is necessary for forming a linear polymer that becomes the basic skeleton of the resin of the present invention by linking reaction with the epoxy compound of component (a). It is a component. Specifically, it is a diol compound, a dicarboxylic acid compound, a bifunctional polyester polyol or a bifunctional polyether polyol.
成分（ｃ）の例としては、ジオール化合物として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）あるいは１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）等の芳香族ジオール；ジカルボン酸として、コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，ドデカン二酸，ダイマー酸，Ｃ18−Ｃ20長鎖脂肪族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとのエステル化反応により得られる二官能ポリエステルポリオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクトンの重合反応によって得られる二官能ポリカプロラクトンポリオール等の二官能ポリエステルポリオール（分子量３００〜３，０００）；およびポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブロック共重合体などの二官能ポリエーテルポリオール（分子量３００〜３，０００）などが挙げられる。 Examples of component (c) include, as diol compounds, alkane diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol; Alicyclic diols such as 2-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol; 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A), 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-methane ( Aromatic diols such as bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) or 1,3-dihydroxybenzene (resorcin); dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer Acid, C18-C20 long chain aliphatic dicarboxylic acid, terminal Aliphatic dicarboxylic acid such as carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymer; bifunctional polyester obtained by esterification reaction of aromatic dicarboxylic acid polycarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or the like with polyol and polyol Polyol, bifunctional polyester polyol (molecular weight 300 to 3,000) such as bifunctional polycaprolactone polyol obtained by polymerization reaction of caprolactone using polyol as an initiator; and polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene Examples thereof include bifunctional polyether polyols (molecular weight: 300 to 3,000) such as glycol and random or block copolymers thereof.
成分（ｅ）
成分（ｅ）は第２級モノアミン化合物である。この第２級モノアミン化合物は、主に成分（ａ）中に存在するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹脂に第３級アミノ基を導入するものである。第３級アミノ基は、たとえば、有機又は無機酸と中和することによって親水性基を成し、樹脂を水中に分散させるために必要な構成要素である。
Ingredient (e)
Component (e) is a secondary monoamine compound. This secondary monoamine compound mainly undergoes an addition reaction with part of the epoxy group present in component (a) to introduce a tertiary amino group into the resin of the present invention. A tertiary amino group forms a hydrophilic group by neutralizing with an organic or inorganic acid, for example, and is a constituent element necessary for dispersing a resin in water.
この際に成分（ｅ）は一分子中に少なくとも１個の１級水酸基を有する、少なくとも１種類の第２級アミン（ｅ１）を含んでいることが好ましい。これは本発明の水性樹脂が水性塗料塗膜を形成する場合、例えば、塗料組成物中に別途存在するブロックイソシアネートに代表される架橋剤と相互に架橋反応する樹脂構成要素となるからである。その例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ブタノール、４−（エチルアミノ）ブタノール、ジエタノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げることができる。 In this case, the component (e) preferably contains at least one secondary amine (e1) having at least one primary hydroxyl group in one molecule. This is because when the aqueous resin of the present invention forms an aqueous coating film, for example, it becomes a resin component that undergoes a cross-linking reaction with a cross-linking agent typified by a blocked isocyanate that is separately present in the coating composition. Examples thereof include 2- (methylamino) ethanol, 2- (ethylamino) ethanol, 4- (methylamino) butanol, 4- (ethylamino) butanol, diethanolamine, dibutanolamine and the like.
成分（ｅ）はその他に、一分子中に炭素数２〜１８の範囲のアルキル基を有するジアルキルアミン（ｅ２）を含んでいてもよい。その例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルラウリルアミン、Ｎ−エチル−イソ−アミルアミン、ジステアリルアミン等を挙げることができる。 In addition, the component (e) may contain a dialkylamine (e2) having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms in one molecule. Examples thereof include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, methylbutylamine, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N-methylhexylamine, dihexylamine, di-n- Examples include octylamine, di-2-ethylhexylamine, N-methylhexylamine, N-methyllaurylamine, N-ethyl-iso-amylamine, distearylamine and the like.
それ以外の第２級モノアミンとしては、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンあるいはアミノエチルエタノールアミン・メチルイソブチルケチミン、ジエチレントリアミン・メチルイソブチルジケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン（ｅ３）も必用に応じて使用することができる。 Other secondary monoamines include secondary amines (e3) containing a ketimine block primary amino group such as diphenylamine, dibenzylamine or aminoethylethanolamine / methylisobutylketimine, diethylenetriamine / methylisobutyldiketimine. Can be used according to.
また、これら成分（ｅ）とは別にトリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの第３級アミン酸塩の所定量を反応させ、樹脂骨格に第４級アンモニウム塩基を必要に応じて一部導入してもかまわない。さらに、合成樹脂の分子量調整のための鎖長延長剤として、第１級アミンを一部導入してもかまわない。 In addition to these components (e), a predetermined amount of a tertiary amine acid salt such as triethylamine acid salt or N, N-dimethylethanolamine acid is reacted, and a quaternary ammonium base is added to the resin skeleton as required. May be partially introduced. Furthermore, a primary amine may be partially introduced as a chain extender for adjusting the molecular weight of the synthetic resin.
成分（ｄ）
成分（ｄ）は没食子酸（１，３，５−トリヒドロキシ安息香酸）であり、この多価フェノールカルボン酸化合物は、本発明の樹脂に対して、例えば電着塗料を成した際に、形成される塗装塗膜の防食性を著しく向上させる上で、極めて重要な構成要素である。
没食子酸は、被塗物である鋼材表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等から成る錆に浸透し、ポリフェノール（ピロガロール）性水酸基により錆とキレートを形成して、錆を安定化すると同時に錆の進行を防止し、さらに上記水酸基の還元作用による赤錆を安定な黒錆に転化する防食作用が広く知られている、天然物タンニンの加水分解生成物から誘導される有用な化合物である。
Ingredient (d)
Component (d) is gallic acid (1,3,5-trihydroxybenzoic acid), and this polyhydric phenol carboxylic acid compound is formed when, for example, an electrodeposition paint is formed on the resin of the present invention. It is a very important component in remarkably improving the anticorrosion property of the paint coating film.
Gallic acid penetrates into rust composed of iron hydroxide, iron oxide, etc. generated on the surface of the steel material to be coated, forms rust and chelate with polyphenol (pyrogallol) hydroxyl group, stabilizes rust and rust. It is a useful compound derived from the hydrolysis product of the natural product tannin, which is widely known for its anti-corrosion action that prevents red rust due to the reduction action of the hydroxyl group and converts it into stable black rust.
本発明は、この有用な化合物の効果を最大限に発揮するための樹脂製造方法を提供するものであるが、本発明の水性塗料用樹脂を製造しようとする際に、例えば成分（ａ）における２官能性エポキシ化合物と、成分（ｄ）における３官能以上の多価フェノール化合物とをそのまま反応させると、実際には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難である。
また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することとなり、期待する防食機能が十分に発現されない恐れがある。
The present invention provides a resin production method for maximizing the effect of this useful compound. When the aqueous coating resin of the present invention is to be produced, for example, in the component (a) When the bifunctional epoxy compound and the trifunctional or higher polyhydric phenol compound in component (d) are reacted as they are, it is actually difficult to control the reaction because there is a concern that the reaction system may be significantly increased in viscosity or gelled. .
At the same time, many of the polyphenolic hydroxyl groups having the anticorrosion function are lost by the reaction, and the expected anticorrosion function may not be sufficiently exhibited.
従って、それを回避するために、本発明では上記の製法上の課題を解決するための新規な製造上の手段を提供している。次に本発明の樹脂の製造方法について具体的に説明する。 Therefore, in order to avoid this problem, the present invention provides a novel manufacturing means for solving the above-mentioned problems in the manufacturing method. Next, the method for producing the resin of the present invention will be specifically described.
製法
成分（ａ）〜（ｅ）を樹脂構成要素として反応させる場合においては、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて適度な分子鎖長延長を行うことにより反応中間体（Ｘ）を得る。この反応中間体の合成段階においては、上述の理由により（ｄ）没食子酸は配合しない。
In the case where the process components (a) to (e) are reacted as resin constituents, (b) a monovalent active hydrogen compound and (b) a diglycidyl ether type epoxy resin containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain. c) A reaction intermediate (X) is obtained by reacting a divalent active hydrogen compound with an epoxy group of the starting resin (a) at an equivalent ratio of less than 1 and extending the molecular chain length appropriately. In the synthesis step of this reaction intermediate, (d) gallic acid is not blended for the reasons described above.
次いで（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応中間体（Ｘ）中に残っているエポキシ基を開環するように反応させる際に、（ｄ）没食子酸を同時に反応させる。その際に、アミン化合物添加に伴う塩基性雰囲気下において、没食子酸のカルボキシル基と樹脂のエポキシ基との反応選択性が向上し、没食子酸のフェノール性水酸基と樹脂中のエポキシ基との反応が抑制されると推定されるが、反応系の著しい粘度上昇やゲル化が回避されることを見出した。 Next, when (e) the secondary monoamine compound is reacted so as to open the epoxy group remaining in the reaction intermediate (X), (d) gallic acid is reacted simultaneously. At that time, the reaction selectivity between the carboxyl group of gallic acid and the epoxy group of the resin is improved in a basic atmosphere accompanying the addition of the amine compound, and the reaction between the phenolic hydroxyl group of gallic acid and the epoxy group in the resin is improved. It was estimated that the reaction was suppressed, but it was found that a significant increase in viscosity and gelation of the reaction system were avoided.
その場合、反応中間体（Ｘ）中のエポキシ基１当量に対して、（ｄ）没食子酸と（ｅ）第２級モノアミンの合計の当量が０．９〜１．１当量となるように配合し、付加反応させることが好ましい。 In that case, it mix | blends so that the equivalent of the sum total of (d) gallic acid and (e) secondary monoamine may be 0.9-1.1 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in reaction intermediate body (X). It is preferable to carry out addition reaction.
上記一連の樹脂合成反応を行うにあたり、出発原料となる（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１，０００のものを選択することが好ましい。前記のように成分（ａ）の好ましい平均分子量範囲が３００〜２，０００だからである。 In carrying out the series of resin synthesis reactions described above, the epoxy equivalent of the diglycidyl ether type epoxy resin containing (a) a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain as a starting material should be selected from 150 to 1,000. Is preferred. This is because the preferable average molecular weight range of the component (a) is 300 to 2,000 as described above.
次に（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得るが、その残存エポキシ当量は５００〜３，０００になるように設計することが好ましい。反応中間体（Ｘ）のエポキシ当量が５００未満では、合成樹脂の仕上がり粘度が低すぎる、あるいは同エポキシ当量が３，０００を超えると、合成樹脂の仕上がり粘度が高すぎる、などの理由で水性塗料組成物の設計上好ましくない。 Next, (b) a monovalent active hydrogen compound and (c) a divalent active hydrogen compound are reacted with an epoxy group of the starting resin (a) at an equivalent ratio of less than 1 to obtain a reaction intermediate (X). However, the residual epoxy equivalent is preferably designed to be 500 to 3,000. If the epoxy equivalent of the reaction intermediate (X) is less than 500, the finished viscosity of the synthetic resin is too low, or if the epoxy equivalent exceeds 3,000, the finished viscosity of the synthetic resin is too high. It is not preferable in the design of the composition.
さらに、反応中間体（Ｘ）に（ｄ）没食子酸及び（ｅ）第２級モノアミンを反応させるにあたり、反応中間体（Ｘ）中のエポキシ基１当量当たり（ｄ）没食子酸が０．０２〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当量となるような割合で反応を行うのが好ましい。没食子酸の反応当量が０．０５未満であると、没食子酸の付加変性量が不足するために、目的とする没食子酸による防食効果がなくなる。また０．５当量を超えると、相対して（ｅ）第２級アミンの反応当量が０．５当量未満と過度に少なくなり、仕上がる合成樹脂の水分散性が不足するために、目的の水性塗料組成物の調製が不可能になる恐れがある。 Further, when (d) gallic acid and (e) a secondary monoamine are reacted with the reaction intermediate (X), 0.02 to (d) gallic acid is added per equivalent of epoxy group in the reaction intermediate (X). It is preferable to carry out the reaction at a ratio of 0.5 equivalent, preferably 0.05 to 0.3 equivalent. When the reaction equivalent of gallic acid is less than 0.05, the amount of addition modification of gallic acid is insufficient, so that the intended anticorrosive effect by gallic acid is lost. On the other hand, if it exceeds 0.5 equivalents, the reaction equivalent of (e) secondary amine is excessively reduced to less than 0.5 equivalents, and the water dispersibility of the finished synthetic resin is insufficient. The preparation of the coating composition may be impossible.
本発明における水性塗料用樹脂の製造方法においては、反応中間体形成後のアミン変性の際に、同時に没食子酸変性を行うことによって反応を制御し、没食子酸の複数水酸基と樹脂のエポキシ基との反応による反応系の著しい粘度上昇やゲル化などの懸念される不良現象を実用上防止できることが判った。また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することが無いため、期待する防食機能が十分に発現されるようになった。 In the method for producing a resin for water-based paints according to the present invention, the reaction is controlled by simultaneously modifying gallic acid during the amine modification after the formation of the reaction intermediate, and a plurality of hydroxyl groups of gallic acid and the epoxy group of the resin. It has been found that it is possible to practically prevent a defective phenomenon such as a significant increase in viscosity or gelation of the reaction system due to the reaction. At the same time, many of the polyphenolic hydroxyl groups having the anticorrosion function do not disappear due to the reaction, so that the expected anticorrosion function is fully expressed.
没食子酸は、水性塗料用樹脂中に、樹脂固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜４重量％の量で配合される。没食子酸の量が上記上限を超えると、親水性が高くなり、防食性が発揮されなくなる。 Gallic acid is blended in the aqueous coating resin in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.4 to 4% by weight, based on the solid content of the resin. When the amount of gallic acid exceeds the above upper limit, the hydrophilicity becomes high and the anticorrosion property is not exhibited.
上記のように本発明の水性塗料用樹脂は、エポキシ基体樹脂へのオキサゾリドン環の含有に加えて、没食子酸変性によるキレート化作用、及びアルカリ雰囲気下における還元作用による非常に高い耐食性、耐熱性が付与できる。 As described above, the resin for water-based paints of the present invention has extremely high corrosion resistance and heat resistance due to chelation by gallic acid modification and reduction in an alkaline atmosphere in addition to the inclusion of the oxazolidone ring in the epoxy base resin. Can be granted.
水性塗料用樹脂
本発明の水性塗料用樹脂は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲、好ましくは１，０００〜４，０００、より好ましくは１，２００〜３，０００となるように調製することが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
Resin for aqueous paint The resin for aqueous paint of the present invention has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, more preferably 1,200 to 3,000. It is preferable to prepare it. When the number average molecular weight is less than 1,000, physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of the cured coating film may be inferior. On the other hand, when it exceeds 5,000, it is difficult to control the viscosity of the resin solution and it is difficult to synthesize the resin solution. Furthermore, because of its high viscosity, the flowability during heating and curing is poor, and the appearance of the coating film may be significantly impaired.
上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。ヒドロキシル価は好ましくは８０〜２４０、より好ましくは１００〜２２０である。 The cation-modified epoxy resin is preferably molecularly designed such that the hydroxyl value (mg / g resin solid content in terms of KOH) is in the range of 50 to 250. When the hydroxyl value is less than 50, the coating film is poorly cured. On the other hand, when it exceeds 250, water resistance may be deteriorated as a result of excess hydroxyl groups remaining in the coating film after curing. The hydroxyl number is preferably 80 to 240, more preferably 100 to 220.
また上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。より好ましいアミン価は、５０〜１２０であり、更に好ましいアミン価は、５０〜１００である。 The cation-modified epoxy resin is preferably molecularly designed so that the amine value (KOH conversion mg / g resin solid content) is in the range of 40 to 150. If the amine value is less than 40, the acid neutralization causes poor emulsification and dispersion in an aqueous medium. On the other hand, if it exceeds 150, water resistance may decrease as a result of excess amino groups remaining in the coating film after curing. is there. A more preferred amine value is 50 to 120, and a still more preferred amine value is 50 to 100.
本発明の水性塗料用樹脂は、そのままエマルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることができる。 The aqueous coating resin of the present invention is directly emulsified and dispersed in water as an emulsion, or is neutralized with an organic acid such as acetic acid, formic acid, lactic acid or the like that can neutralize amino groups in each resin, and becomes a cationized emulsion. Can be emulsified and dispersed in water.
水性塗料組成物
通常、水性塗料組成物は、水性媒体中に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を含有する。バインダーは一般に官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬化させる硬化剤とを含む。
Aqueous paint composition Usually, the aqueous paint composition contains various additives such as a binder, a pigment, a solvent, and a corrosion resistance imparting agent in an aqueous medium. The binder generally includes a cationic resin having a functional group and a curing agent for curing the cationic resin.
例えば、水性媒体中に、本発明の樹脂、硬化剤、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を配合することにより、水性塗料組成物、特に、カチオン電着塗料組成物を得ることができる。 For example, an aqueous coating composition, particularly a cationic electrodeposition coating composition can be obtained by blending various additives such as the resin, curing agent, pigment, solvent and corrosion resistance imparting agent of the present invention in an aqueous medium. it can.
硬化剤としては、加熱時に樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。 The curing agent may be of any type as long as the resin component can be cured at the time of heating. Among them, a block polyisocyanate suitable as a curing agent for the electrodeposition resin is recommended.
上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。 Examples of the polyisocyanate that is a raw material of the block polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′- Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. The blocked polyisocyanate can be obtained by blocking these with an appropriate sealant.
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、及びε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類及びラクタム類の封止剤は低温で解離するため、低温硬化性の観点から好適である。 Examples of the sealing agent include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, and methylphenyl carbinol, ethylene glycol Cellosolves such as monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, phenols such as phenol, para-t-butylphenol, cresol, dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc. Oximes and lactams represented by ε-caprolactam and γ-butyrolactam are preferably used. In particular, sealants for oximes and lactams are suitable from the viewpoint of low-temperature curability because they dissociate at low temperatures.
上記ブロックポリイソシアネートは封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、あらかじめ樹脂組成物と反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。 It is desirable that the block polyisocyanate be blocked beforehand by using a sealing agent alone or by using a plurality of types. The blocking rate is preferably set to 100% in order to ensure the storage stability of the paint unless there is a purpose of reacting with the resin composition in advance.
上記ブロックポリイソシアネートの樹脂組成物量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。 The blending ratio of the block polyisocyanate with respect to the amount of the resin composition varies depending on the degree of crosslinking required for the purpose of use of the cured coating film, but is 15 to 40% by weight in consideration of coating film properties and top coating compatibility. A range is preferred. If the blending ratio is less than 15% by weight, the coating film may be poorly cured. As a result, the physical properties of the coating film such as mechanical strength may be lowered, and the coating film may be damaged by the paint thinner at the time of top coating. There is a case. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, it may be excessively cured, resulting in poor coating properties such as impact resistance. In addition, block polyisocyanate may be used in combination of two or more kinds for convenience of coating film physical properties and adjustment of the degree of curing.
本発明の水性塗料組成物では必ずしも必要ではないが、場合により顔料を配合することができる。顔料は通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ）リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など）、等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。特に二酸化チタン及びカーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
上記顔料は、別途調製されたカチオン性分散樹脂によって、水性分散ペーストを形成した上で水性塗料組成物中に配合される。
Although not necessarily required in the water-based coating composition of the present invention, a pigment can be blended in some cases. Any pigment can be used without particular limitation as long as it is usually used in paints. Examples include colored pigments such as carbon black, titanium dioxide, graphite, extender pigments such as kaolin, aluminum silicate (clay), talc, phosphate pigments (aluminum phosphomolybdate, (poly) zinc phosphate, calcium phosphate, etc.) ) And molybdic acid-based pigments (such as aluminum phosphomolybdate and zinc phosphomolybdate), and the like. In particular, titanium dioxide and carbon black are most suitable for electrodeposition coatings because they have high concealability as color pigments and are inexpensive. In addition, although the said pigment can also be used independently, it is common to use multiple according to the objective.
The pigment is blended in the aqueous coating composition after an aqueous dispersion paste is formed with a separately prepared cationic dispersion resin.
また上記顔料は硬化膜中において、全顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わすと１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線及び水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、本発明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じである。 In the cured film, the pigment is represented by a ratio P / V of the weight (V) of all vehicle components other than the pigment forming the multilayer cured film to the total pigment weight (P). It is preferable that it is the range of these. Here, the total vehicle component other than the pigment means all solid components (main resin components that are incompatible with each other, their respective curing agents, pigment dispersion resins, and the like) that constitute the paint other than the pigment. If the P / V is less than 1/10, the shielding property against corrosion factors such as light and moisture on the coating film is excessively reduced due to insufficient pigment, and weather resistance and corrosion resistance at a practical level may not be exhibited. On the other hand, if P / V exceeds 1/3, an excessive pigment may cause an increase in viscosity at the time of curing, the flowability may be lowered, and the appearance of the coating film may be remarkably deteriorated. This ratio is substantially the same as the weight of all vehicle components relative to the total pigment weight in the aqueous coating composition used in the present invention.
本発明の水性塗料組成物は、上記樹脂成分及び上記硬化剤を含むものであり、その調製は、樹脂成分、及び硬化剤を一括して混合した後、中和剤を含む水性媒体中で水性エマルション化する方法による。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができる。
さらに必要に応じて上記顔料の分散ペーストを配合することによって調製される。
The aqueous coating composition of the present invention contains the resin component and the curing agent, and the preparation is carried out in an aqueous medium containing a neutralizing agent after the resin component and the curing agent are mixed together. Depending on the method of emulsification. Examples of the neutralizing agent include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and hypophosphorous acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid, and acetylglycine acid.
Further, it is prepared by blending a dispersion paste of the pigment as necessary.
上記水性塗料組成物は、固形分濃度が５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲となるように調整する。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独か又は水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。 The aqueous coating composition is adjusted so that the solid content concentration is in the range of 5 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight. The solid content is adjusted using an aqueous medium (water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent). A small amount of additives may be introduced into the coating composition. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, a coating film surface smoothing agent, a curing accelerator (such as an organic tin compound), and the like.
本発明の水性塗料組成物を用いて電着塗膜を得るためには、被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記水性塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。 In order to obtain an electrodeposition coating film using the aqueous coating composition of the present invention, a cathode (cathode electrode) terminal is connected to a conductive substrate which is an object to be coated, and the bath temperature of the aqueous coating composition is 15 to 15%. Under the conditions of 35 ° C. and a load voltage of 100 to 400 V, a coating film having an amount of 10 to 40 μm, preferably 10 to 20 μm, is applied by electrodeposition. Thereafter, baking is performed at 140 to 200 ° C., preferably 160 to 180 ° C. for 10 to 30 minutes.
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. In each example, “part” represents “part by weight”, and “%” represents “% by weight”.
［製造例１（没食子酸・オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
[Production Example 1 (gallic acid / oxazolidone ring-modified aminated epoxy resin)]
Production of component (a) In a reaction vessel equipped with a stirrer, decanter, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, 2400 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) After 141 parts of methanol, 168 parts of methyl isobutyl ketone and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were charged and stirred at 40 ° C. to dissolve uniformly, 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (80/20 wt. When 320 parts of a specific mixture) were added dropwise over 30 minutes, heat was generated and the temperature rose to 70 ° C. To this was added 5 parts of N, N-dimethylbenzylamine, the temperature in the system was raised to 120 ° C., and the reaction was continued at 120 ° C. for 3 hours until the epoxy equivalent reached 232 while distilling off methanol. a) A diglycidyl ether type epoxy resin containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain was obtained. Also from the measurement, such as infrared absorption spectrum, oxazolidone ring (absorption wave; 1750 cm -1) in the resin was confirmed to have.
反応中間体（Ｘ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
Production of reaction intermediate (X) (reaction of components (a) with (b) and (c))
To the component (a), 644 parts of methyl isobutyl ketone, component (b): 413 parts of 2-ethylhexanoic acid, and component (c): 341 parts of bisphenol A are added, and the temperature in the system is kept at 120 ° C. The reaction was continued until the epoxy equivalent reached 840, and then the system was cooled to 90 ° C.
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｘ）と成分（ｄ）及び（ｅ）との反応）
ついで成分（ｄ）：没食子酸１４４部、成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５７部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９７部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４５部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，８００、アミン価５６、水酸基価は１８０であった。
Production of resin for water-based paint (reaction of reaction intermediate (X) with components (d) and (e))
Subsequently, component (d): 144 parts of gallic acid, component (e1): 142 parts of N-methylethanolamine, component (e2): 157 parts of di (2-ethylhexyl) amine, and component (e3): diethylenetriamine diketimine (solid A mixture of 197 parts of a methyl isobutyl ketone solution (min. 73%) was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was diluted with 145 parts of methyl isobutyl ketone to obtain a resin varnish for aqueous paint having a solid content of 80% by weight. The number average molecular weight of this resin was 1,800, the amine value was 56, and the hydroxyl value was 180.
［比較製造例１（オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂の製造）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
[Comparative Production Example 1 (Production of Oxazolidone Ring-Modified Aminated Epoxy Resin)]
Production of component (a) In a reaction vessel equipped with a stirrer, decanter, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 2,400 Of methanol, 141 parts of methanol, 168 parts of methyl isobutyl ketone, and 0.5 part of dibutyltin dilaurate, and stirred at 40 ° C. to dissolve uniformly, then 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (80 / When 20 parts by weight of the mixture (20 weight ratio mixture) was added dropwise over 30 minutes, heat was generated and the temperature rose to 70 ° C. To this was added 5 parts of N, N-dimethylbenzylamine, the temperature in the system was raised to 120 ° C., and the reaction was continued at 120 ° C. for 3 hours until the epoxy equivalent reached 232 while distilling off methanol. a) A diglycidyl ether type epoxy resin containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain was obtained. Also from the measurement, such as infrared absorption spectrum, oxazolidone ring (absorption wave; 1750 cm -1) in the resin was confirmed to have.
反応中間体（Ｙ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
Production of reaction intermediate (Y) (reaction of components (a) with (b) and (c))
To the component (a), 644 parts of methyl isobutyl ketone, component (b): 413 parts of 2-ethylhexanoic acid, and component (c): 341 parts of bisphenol A are added, and the temperature in the system is kept at 120 ° C. The reaction was continued until the epoxy equivalent reached 840, and then the system was cooled to 90 ° C.
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｙ）と成分（ｅ）との反応）
ついで成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４８部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン３８６部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２０５部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン２２３部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，８４０、アミン価７０、水酸基価は１６０であった。この樹脂は、没食子酸を変性成分として使用していない例である。
Manufacture of resin for water-based paint (reaction between reaction intermediate (Y) and component (e))
Next, component (e1): N-methylethanolamine 148 parts, component (e2): di (2-ethylhexyl) amine 386 parts, and component (e3): diethylenetriamine diketimine (methyl isobutyl ketone solution with a solid content of 73%) 205 Part of the mixture was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the resultant was diluted with 223 parts of methyl isobutyl ketone to obtain a resin varnish for an aqueous paint having a solid content of 80% by weight. The number average molecular weight of this resin was 1,840, the amine value was 70, and the hydroxyl value was 160. This resin is an example in which gallic acid is not used as a modifying component.
［比較製造例２（没食子酸変性アミン化エポキシ樹脂）］
反応中間体（Ｚ）の製造（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と成分（ｂ）及び（Ｃ）との反応）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメチルイソブチルケトン８１２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を仕込み、系内の温度を１２０℃まで昇温し、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ６５７部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
[Comparative Production Example 2 (gallic acid-modified aminated epoxy resin)]
Production of reaction intermediate (Z) (reaction of bisphenol A type epoxy resin with components (b) and (C))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, decanter, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, 2,400 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company) with an epoxy equivalent of 188 and methyl isobutyl ketone 812 Part, N, N-dimethylbenzylamine 5 parts, the temperature in the system was raised to 120 ° C., component (b): 413 parts of 2-ethylhexanoic acid, component (c): 657 parts of bisphenol A were added, The temperature in the system was kept at 120 ° C., the reaction was continued until the epoxy equivalent reached 840, and then the system was cooled until the temperature in the system reached 90 ° C.
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｚ）と成分（ｄ）及び（ｅ）との反応）
ついで成分（ｄ）：没食子酸１４４部、成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５７部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９７部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４４部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，７８０、アミン価５６、水酸基価は１８０であった。この樹脂は、本発明で特徴的なオキサゾリドン環を有しないエポキシ樹脂を用いている。
Production of waterborne resin (reaction of reaction intermediate (Z) with components (d) and (e))
Subsequently, component (d): 144 parts of gallic acid, component (e1): 142 parts of N-methylethanolamine, component (e2): 157 parts of di (2-ethylhexyl) amine, and component (e3): diethylenetriamine diketimine (solid A mixture of 197 parts of a methyl isobutyl ketone solution (min. 73%) was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour. Then, it diluted with 144 parts of methyl isobutyl ketone, and obtained the resin varnish for water-based paints of 80 weight% of solid content. The number average molecular weight of this resin was 1,780, the amine value was 56, and the hydroxyl value was 180. As this resin, an epoxy resin having no oxazolidone ring, which is characteristic in the present invention, is used.
［比較製造例３（没食子酸・オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
[Comparative Production Example 3 (gallic acid / oxazolidone ring-modified aminated epoxy resin)]
Production of component (a) In a reaction vessel equipped with a stirrer, decanter, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, 2400 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) After 141 parts of methanol, 168 parts of methyl isobutyl ketone and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were charged and stirred at 40 ° C. to dissolve uniformly, 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (80/20 wt. When 320 parts of a specific mixture) were added dropwise over 30 minutes, heat was generated and the temperature rose to 70 ° C. To this was added 5 parts of N, N-dimethylbenzylamine, the temperature in the system was raised to 120 ° C., and the reaction was continued at 120 ° C. for 3 hours until the epoxy equivalent reached 232 while distilling off methanol. a) A diglycidyl ether type epoxy resin containing a plurality of oxazolidone rings in the molecular chain was obtained. Also from the measurement, such as infrared absorption spectrum, oxazolidone ring (absorption wave; 1750 cm -1) in the resin was confirmed to have.
反応中間体（Ｘ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部及び成分（ｄ）：没食子酸１４４部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１，１３０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
Production of reaction intermediate (X) (reaction of components (a) with (b), (c) and (d))
To the above component (a), 644 parts of methyl isobutyl ketone, component (b): 413 parts of 2-ethylhexanoic acid, component (c): 341 parts of bisphenol A and component (d): 144 parts of gallic acid, The temperature in the system was maintained at 120 ° C., the reaction was continued until the epoxy equivalent reached 1,130, and then the system was cooled until the temperature in the system reached 90 ° C.
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｘ）と成分（ｅ）との反応）
ついで成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１２１部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４４部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は５，２００、アミン価５６、水酸基価は１６０であった。この樹脂は、分子量が本発明の請求項１の範囲、１，０００〜５，０００を逸脱している。
Production of resin for water-based paint (reaction between reaction intermediate (X) and component (e))
Subsequently, component (e1): 142 parts of N-methylethanolamine, component (e2): 121 parts of di (2-ethylhexyl) amine, and component (e3): diethylenetriamine diketimine (methyl isobutyl ketone solution having a solid content of 73%) The mixture was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour. Then, it diluted with 144 parts of methyl isobutyl ketone, and obtained the resin varnish for water-based paints of 80 weight% of solid content. The number average molecular weight of this resin was 5,200, the amine value was 56, and the hydroxyl value was 160. This resin has a molecular weight deviating from the range of 1,000 to 5,000 in the first aspect of the present invention.
［製造例２（ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分７０％の目的のブロックポリイソシアネートを得た。
[Production Example 2 (Production of Block Polyisocyanate Curing Agent)]
After adding 222 parts of isophorone diisocyanate to a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen introducing pipe, cooling pipe and thermometer, diluting with 56 parts of methyl isobutyl ketone, adding 0.2 part of butyltin laurate and raising the temperature to 50 ° C 17 parts of methyl ethyl ketoxime was added such that the temperature of the contents did not exceed 70 ° C. Then, the infrared absorption spectrum was kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of the isocyanate residue substantially disappeared, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the target block polyisocyanate having a solid content of 70%.
［製造例３（製造例１の水性塗料用樹脂による樹脂エマルションの製造）］
製造例１で得られた水性塗料用樹脂１，２５０部中へ、上記製造例２で製造したブロックポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ１と記す）を得た。
[Production Example 3 (Production of Resin Emulsion with Water Resin for Production Example 1)]
After adding 357 parts of the block polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 and 20 parts of acetic acid to 1,250 parts of the aqueous coating resin obtained in Production Example 1, the non-volatile content is reduced to 32% with ion-exchanged water. After dilution, the solution was concentrated to 36% non-volatile content under reduced pressure to obtain an aqueous emulsion (hereinafter referred to as E1) mainly composed of a cation-modified epoxy resin.
［比較製造例４〜６（比較製造例１、２及び３の水性塗料用樹脂による樹脂エマルションの製造）］
比較製造例１、２及び３で得られた水性塗料用樹脂１，２５０部中へ、上記製造例２で製造したブロックポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４と記す）を得た。
[Comparative Production Examples 4 to 6 (Production of Resin Emulsions with Resin for Water-Based Paints of Comparative Production Examples 1, 2 and 3)]
After adding 357 parts of the block polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 and 20 parts of acetic acid to 1,250 parts of the resin for water-based paint obtained in Comparative Production Examples 1, 2 and 3, with ion-exchanged water. After diluting to a non-volatile content of 32%, the solution was concentrated under reduced pressure to a non-volatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified epoxy resin (hereinafter referred to as E2, E3 and E4).
［実施例、及び比較例１〜３］
製造例３及び比較製造例４〜６で得られた各種カチオン変性樹脂エマルション（Ｅ１、Ｅ２〜Ｅ４）及び脱イオン水を使用してクリア塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の組み合わせは下記表１に示した。
[Examples and Comparative Examples 1 to 3]
Clear coating compositions (all solid content concentrations of 20%) were prepared using various cation-modified resin emulsions (E1, E2 to E4) obtained in Production Example 3 and Comparative Production Examples 4 to 6 and deionized water. . In each paint, an emulsion emulsion paste of dibutyltin oxide was added as a hardening accelerator so that the amount of tin was 1.5% of the solid content of the paint. The combinations of various materials are shown in Table 1 below.
上記実施例及び比較例の配合による水性塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた電着塗膜に対する各種性能評価結果を表１に示す。 Using the aqueous coating composition according to the formulation of the above examples and comparative examples, electrodeposition was applied to the zinc phosphate-treated steel sheet at a voltage such that the thickness of the electrodeposition coating film after baking was 20 μm. Bake for a minute. Various performance evaluation results for the obtained electrodeposition coating film are shown in Table 1.
表１中の各性能測定項目について説明する。
電着塗膜外観：電着塗装、焼付け後の電着塗膜の外観（肌感）を目視評価した。
○：平滑性良好、×：平滑性不良
ＳＤＴ：塗板にナイフで素地に達するカットを入れ、塩水浸漬試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。
ＳＳＴ：塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。
ＣＣＴ：塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塗板に対して環境サイクル変化（１サイクル分を表２に示す）を２５サイクル与えた後カット部に発生した錆幅及び塗膜フクレの有無を測定した。
Each performance measurement item in Table 1 will be described.
Electrodeposition coating appearance: The appearance (skin feel) of the electrodeposition coating after electrodeposition coating and baking was visually evaluated.
○: Good smoothness, ×: Poor smoothness SDT: A cut that reaches the substrate with a knife is put on the coated plate, a salt water immersion test (5% saline, 55 ° C.) is performed for 480 hours, and peeled off from both sides of the cut portion with an adhesive tape The maximum width of the peeled portion is shown.
SST: A cross cut reaching the substrate with a knife was put on the coated plate, a salt spray test (5% saline, 35 ° C.) was performed for 480 hours, and the maximum width of the peeled portion peeled from both sides of the cut portion by an adhesive tape was shown.
CCT: A crosscut that reaches the substrate with a knife is applied to the coated plate, and after 25 cycles of environmental cycle changes (one cycle is shown in Table 2) are applied to the coated plate, the presence or absence of rust width and coating swelling on the cut part Was measured.
上記実施例及び比較例から、本実施例で製造した水性塗料用樹脂を使用すれば、没食子酸を変性していない従来型カチオン変性エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、より耐食性に優れた電着塗膜を形成することが明らかである。
From the above examples and comparative examples, if the aqueous coating resin produced in this example was used, it was more excellent in corrosion resistance than when a conventional cation-modified epoxy resin not modified with gallic acid was used. It is clear that an electrodeposition coating is formed.
Claims (9)
The water-based paint composition containing block polyisocyanate as resin for water-based paints in any one of Claims 1-3, and a hardening | curing agent.
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