JP2004215686A

JP2004215686A - Elastic thin film article

Info

Publication number: JP2004215686A
Application number: JP2003002967A
Authority: JP
Inventors: Michiji Miyauchi; 理治宮内; Masao Umezawa; 正夫梅澤; Toshikazu Matsuda; 敏和松田
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2004-08-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin film article, feeling good in wearing and reducing resistance force felt in repeated bending and stretching. <P>SOLUTION: This elastic thin film article is composed of polyurethane, the polyol of which is polyether and/or polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンを用いた伸縮性薄膜用品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
外科手術用手袋やクリーンルーム内で使用する作業用手袋は、防塵性が要求されかつ手先の微妙な動きを正確に外部に伝えられるよう作業性、装着性が要求されるため、伸縮性の薄膜用品が使用される。
【０００３】
かかる薄膜として、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と伸縮性無孔質ポリウレタン膜の２層からなる手袋が知られ（例えば、特許文献１参照）、また、ポリエステルジオールあるいはテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ジオールを使用したポリウレタン尿素薄膜が知られている（例えば、特許文例２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３３３０４号公報（第２頁〜第３頁）。
【０００５】
【特許文献２】
特開平５−２８５５２１号公報（第２頁〜第３頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン膜とポリウレタン膜の２層から構成される薄膜用品の場合、２層であるために装着した場合の堅い感触が残り手先の微妙な動きを完全には伝えにくく、また製造コストも貼合せ工程が入る分高くなる。また、ポリウレタン尿素薄膜を用いた場合、永久変形が小さく、回復力が残るため、薄膜用品を手袋として使用し、装着者が長時間曲げ伸ばし作業をした場合に感じる抵抗力が大きく、疲労を促進させる。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、装着したときの感触が良好で、繰り返し曲げ伸ばしをしたときに感じる抵抗力を改善した薄膜用品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の伸縮性薄膜用品は、前記の課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【０００９】
すなわち、下式（１）で示されるポリウレタンからなることを特徴とする薄膜用品。
【００１０】
−（Ｕｔ−Ｐ−Ｕｔ−Ｒ１）ｎ１−（Ｕｔ−Ｒ２−Ｕｔ−Ｒ３）ｎ２−………（１）
（式中のＰは、ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール残基、Ｒ１およびＲ３はジイソシアネート残基、Ｒ２はジオール残基、Ｕｔはウレタン結合を示す。ｎ１は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ２は１〜１０の範囲の繰り返し単位数を示す）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の伸縮性薄膜用品について、さらに詳細に述べる。
【００１２】
本発明の伸縮性薄膜用品は、例えば次の方法によって得ることができるが、特にこの方法に限定されるものではない。すなわち、あらかじめ規定の濃度のポリウレタン溶液を作成し、該溶液に目的とする形状の型をディッピング後、ゆっくりと引き上げ、ポリマー溶液の滴下が終わった時点で、該型を逆さに向け、必要に応じ加温し、溶媒の揮散が終わるまで乾燥し、型から取り外し薄膜用品を得る。手と同じ形状をした型を使用する場合には、手袋となる。
【００１３】
本発明の伸縮性薄膜用品に使用するポリマーは、主構成成分がポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、ジイソシアネートおよびジオールであるポリウレタンである。
【００１４】
ポリウレタンの合成法は特に限定されるものではない。特に、反応を効率的に行う等の観点から溶液中で重合するのが好ましい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性ヒドロキシ化合物やイソシアネート等が使用されていても何ら構わない。
【００１５】
ここで、本発明におけるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について説明する。
【００１６】
本発明に用いるポリエーテルジオールは、最終製品の感触、および、耐久性が良好である必要性から、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド共重合体および／またはテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランを共重合を使用するのが好ましい。また、ポリエステルジオールは、アジピン酸とエチレングリコールおよび／または１．４−ブチレングリコールとの反応から誘導されるが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するポリオールは単体から構成されていても良いし、また、他のポリオールと共重合されたものでもよく、さらに他のポリオールと混合されてなるものであってもよい。
【００１８】
他のポリオールとしては、優れた耐寒性、高い伸長性を有し、かつ、高い回復性を具備したものを得る観点から、ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）（以下、ＰＴＭＧと略する）、特許第２６１５１３１号などに開示されているネオペンチル基を主鎖に含むジオール、特開平２−２８９６１６号公報等に開示されているポリカーボネートジオール、特開平５−９８５１１号公報等に開示されているエステル系ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ネオペンチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合ポリオール等を使用するのが好ましい。そして、かかる他のポリオールは、１種類であってもよく、さらに２種類以上であってもよい。
【００１９】
本発明に用いるポリオールの重量平均分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などの観点から１０００以上６０００以下の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
さらに好ましくは１３００以上４５００以下の範囲である。この範囲の分子量のポリオールを用いることにより、力学特性のバランスの取れた伸縮性薄膜を得ることができる。
【００２１】
次に本発明に用いるジイソシアネートは、例えば、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアネート−２−［（４−イソシアネート−フェニル）メチル］ベンゼン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートは、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好ましい。
【００２２】
さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ_１２ＭＤＩと略する）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは特に伸縮性薄膜用品の黄変を抑制する際に好ましく用いられる。
【００２３】
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
かかるジイソシアネートのモル量の比は、得られる伸縮性薄膜の強度特性の観点から、ポリオール１に対し、ジイソシアネートは１．２以上４．０以下の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
次に本発明に用いる鎖伸長剤として、低分子ジオールを用いるものである。
【００２６】
低分子ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどを用いるのが好ましい。
【００２７】
これらの中から１種または２種以上を選んで用いることも好ましい。特に、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い伸縮性薄膜用品を得る観点から、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールを用いるのが好ましい。
【００２８】
これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできる３官能以上の多価アルコールトリオール化合物を効果を失わない程度に加えるのも好ましい。
【００２９】
本発明の伸縮性薄膜用品に用いるポリウレタンウレアには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学工業（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などが含まれていたり、またポリマと反応させられていることも好ましい。
【００３０】
そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミソーブ”３００などを使用することは好ましい。
【００３１】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。ただし、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７対３で分子量が２０００のブロック共重合体であるポリオール２７７０ｇ、ＭＤＩ１０６５ｇ、エチレングリコール１７６ｇおよびジメチルアセトアミド９３９６ｇ反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ−ブタノールを１６ｇ投入し反応を終了させ、３０重量パーセントのポリウレタン溶液を得た。
【００３３】
こうして得られたポリウレタン溶液に外径３５ｍｍの試験管を底から１０ｃｍ程度浸し外部にポリマー溶液を付着させた後、そのままゆっくりポリマー浴槽からゆっくり引き上げ、底から滴が落ちなくなった時に上下を逆さまにし、一昼夜乾燥窒素気流中で放置し伸縮性薄膜を得た。
【００３４】
上記方法にて得た伸縮性薄膜をインストロン４５０２型引張試験機にて２００％伸長時の強度および次の式で定義される３００％伸長回復を行ったときの永久変形（ＳＥＴ）を求めた。
【００３５】
ＳＥＴ＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０（％）
Ｌ０：引張試験前のサンプル長さ（ｃｍ）
Ｌ１：３００％伸長後、収縮させる際に応力が０になった時のサンプル長さ（ｃｍ）
この伸縮性薄膜の２００％伸長時の強度、３００％伸長回復後の永久歪みを表１にまとめた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
［実施例２］
分子量３３００のアジピン酸とエチレングリコールの反応から誘導されるポリエステルジオール３５５６ｇ、ＭＤＩ８２５ｇ、エチレングリコール１４２．６ｇおよびジメチルアセトアミド６７８５．４ｇ反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ−ブタノールを１８ｇ投入し反応を終了させ、３０重量パーセントのポリウレタン溶液を得た。
【００３８】
こうして得られたポリウレタン溶液から実施例１と同様の方法により、伸縮性薄膜を得た。
【００３９】
この伸縮性薄膜の２００％伸長時の強度および３００％伸長回復後の永久変形を表１にまとめた。
【００４０】
［比較例１］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７対３で分子量が１９５１のランダム共重合体であるポリオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノール”ＡＳ−２００Ｓ）２９００ｇとＭＤＩ５９５．８ｇを無溶媒の条件下で反応させた後、８２９５ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、エチレンジアミン５３．７ｇおよびジエチルアミン５．４５ｇを添加することにより３０重量パーセントのポリウレタンウレア溶液を得た。
【００４１】
この溶液から実施例１と同様の方法で伸縮性薄膜を得た。
【００４２】
この伸縮性薄膜の２００％伸長時の強度および３００％伸長回復後の永久変形を表１にまとめた。
【００４３】
［比較例２］
分子量３４００のアジピン酸とエチレングリコールの反応から誘導されるポリエステルジオール２９００ｇとＭＤＩ３７９．６ｇを無溶媒の条件下で反応させた後、１１０８４ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、エチレンジアミン４０．２ｇおよびジエチルアミン５．６ｇを添加することにより３０重量パーセントのポリウレタンウレア溶液を得た。
【００４４】
この溶液から実施例１と同様の方法で伸縮性薄膜を得た。
【００４５】
この伸縮性薄膜の２００％伸長時の強度および３００％伸長回復後の永久変形を表１にまとめた。
【００４６】
［実施例３］、［比較例３］
実施例１、２、比較例１、２で得られたポリマー溶液にあらかじめ手の形に成形した型を指の方から先に手のひら部分まで浸るように浸けた後、ゆっくり引き上げ、指先が液面から離れ、液が滴らなくなった時点で手のひらが下を向くようにして手袋型の伸縮性薄膜を得た。
【００４７】
これらの手袋を５人の被験者が着用し、５回掌を開いたり閉じたりする実験を行った結果、４人が比較例１、２のポリマーを用いた手袋は５回目においても抵抗力を感じるのに対し、実施例１、２のポリマーを用いた手袋は、２回目以降抵抗を感じなかったとコメントし、一人は差がないとコメントした。
【００４８】
実施例１、２のポリマーは比較例１、２のポリマーに対し、永久歪みが大きいため、実施例３、比較例３に示したとおり、掌を一回閉じて開いた後、掌を動かした時の抵抗が小さくなった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、装着したときの感触が良好で、手袋にした時には掌に感ずる抵抗が小さく薄膜用品を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretchable thin film product using polyurethane.
[0002]
[Prior art]
Surgical gloves and work gloves used in clean rooms are required to be dust-proof and workability and wearability to accurately transmit the delicate movements of the hands to the outside. Is used.
[0003]
As such a thin film, a glove comprising two layers of a stretched porous polytetrafluoroethylene film and a stretchable nonporous polyurethane film is known (for example, see Patent Document 1), and polyester diol or a mixture of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran. A polyurethane urea thin film using a copolymerized diol is known (for example, see Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-33304 (pages 2 to 3).
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-5-285521 (pages 2 to 3).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a thin-film product composed of two layers of a polytetrafluoroethylene film and a polyurethane film, the two layers make it difficult to completely transmit the delicate movement of the hand due to a hard feel when the device is attached. The cost is also increased by the lamination process. In addition, when a polyurethane urea thin film is used, permanent deformation is small and resilience remains, so the thin film article is used as gloves, and the wearer feels a large resistance when bending and stretching for a long time, promoting fatigue. Let it.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide a thin-film article which has a good feel when worn and has improved resistance to repeated bending and stretching. Is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The stretchable thin film article of the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
[0009]
That is, a thin film product comprising a polyurethane represented by the following formula (1).
[0010]
-(Ut-P-Ut-R1) n1- (Ut-R2-Ut-R3) n2 -... (1)
(Wherein P represents a polyether diol and / or polyester diol residue, R1 and R3 represent a diisocyanate residue, R2 represents a diol residue, and Ut represents a urethane bond. N1 represents the number of repeating units in the range of 1 to 10.) , N2 represents the number of repeating units in the range of 1 to 10.)
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the stretchable thin film product of the present invention will be described in more detail.
[0012]
The stretchable thin film article of the present invention can be obtained, for example, by the following method, but is not particularly limited to this method. That is, a polyurethane solution having a prescribed concentration is prepared in advance, and a mold having a desired shape is dipped in the solution, and then slowly pulled up. When the dropping of the polymer solution is completed, the mold is turned upside down, and if necessary, Heat and dry until the solvent has evaporated, remove from mold and obtain thin film article. If a mold with the same shape as the hand is used, it will be a glove.
[0013]
The polymer used in the stretchable thin film article of the present invention is a polyurethane whose main constituent is polyether diol and / or polyester diol, diisocyanate and diol.
[0014]
The method for synthesizing the polyurethane is not particularly limited. In particular, polymerization is preferably performed in a solution from the viewpoint of efficiently performing the reaction. In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, a trifunctional or higher functional polyfunctional hydroxy compound or isocyanate may be used.
[0015]
Here, typical structural units constituting the polyurethane in the present invention will be described.
[0016]
The polyether diol used in the present invention is prepared by mixing tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) with ethylene oxide and / or propylene oxide copolymer and / or tetrahydrofuran from the viewpoint of the feel of the final product and the need for good durability. It is preferred to use copolymerization of 3-methyltetrahydrofuran. Also, the polyester diol is preferably derived from the reaction of adipic acid with ethylene glycol and / or 1.4-butylene glycol.
[0017]
The polyol used in the present invention may be composed of a simple substance, may be copolymerized with another polyol, or may be mixed with another polyol.
[0018]
As other polyols, poly (1,4-tetramethylene glycol) (hereinafter, abbreviated as PTMG) is used from the viewpoint of obtaining a polyol having excellent cold resistance, high elongation, and high recovery. Diols having a neopentyl group in the main chain thereof disclosed in Japanese Patent No. 2615131, polycarbonate diols disclosed in JP-A-2-289616, etc., and esters disclosed in JP-A-5-98511 and the like. It is preferable to use a system diol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polycaprolactone diol, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, a copolymerized polyol of neopentylene oxide and tetrahydrofuran, or the like. And such another polyol may be one kind, or may be two or more kinds.
[0019]
The weight average molecular weight of the polyol used in the present invention is preferably in the range of 1000 or more and 6000 or less from the viewpoints of elongation, strength, heat resistance, and the like when formed into yarn.
[0020]
More preferably, it is in the range of 1300 or more and 4500 or less. By using a polyol having a molecular weight in this range, a stretchable thin film having well-balanced mechanical properties can be obtained.
[0021]
Next, the diisocyanate used in the present invention is, for example, 5-isocyanate-1- (isocyanatomethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane, 1-isocyanate-4-[(4-isocyanatophenyl) methyl] benzene, 1-isocyanate Isocyanate-2-[(4-isocyanate-phenyl) methyl] benzene, 1,1′-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane), 4-methyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanates such as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, and 2,6-naphthalene diisocyanate are particularly heat-resistant and Strong Preferred have for the synthesis of polyurethane.
[0022]
Further, as alicyclic diisocyanates, for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (hereinafter abbreviated as H ₁₂ MDI), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate , Hexahydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro-1,5-naphthalenediisocyanate and the like are preferred. Aliphatic diisocyanates are preferably used particularly for suppressing yellowing of stretchable thin film products.
[0023]
These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The molar ratio of the diisocyanate is preferably in the range of 1.2 or more and 4.0 or less with respect to the polyol 1 from the viewpoint of the strength characteristics of the obtained stretchable thin film.
[0025]
Next, a low molecular weight diol is used as the chain extender used in the present invention.
[0026]
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,2-propylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-tridiol. It is preferable to use methylene diol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, or the like.
[0027]
It is also preferable to use one or two or more of these materials. In particular, it is preferable to use ethylene glycol, 1,3 propanediol, and 1,4 butanediol from the viewpoint of obtaining a stretchable thin film product having high heat resistance and high strength as a polyurethane having a diol extension.
[0028]
It is also preferable to add a trifunctional or higher polyhydric alcohol triol compound capable of forming a crosslinked structure to such a chain extender to such an extent that the effect is not lost.
[0029]
The polyurethane urea used in the stretchable thin film article of the present invention includes so-called BHT and "Sumilyzer" GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as ultraviolet absorbers, antioxidants and gas-resistant stabilizers. Hindered phenolic drugs, various "tinuvins" and other benzotriazole drugs, Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumilyzer" P-16 and other phosphorus drugs, and various "tinuvins" Hindered amines, inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide and carbon black, metal soaps such as magnesium stearate, and disinfectants and deodorants containing silver, zinc, and compounds thereof. And lubricants such as silicone and mineral oil, barium sulfate, cerium oxide, betaine and phosphoric acid It is also preferred that the various antistatic agents have been included are or are also reacted with a polymer that.
[0030]
In order to further enhance the durability especially against light and various types of nitric oxide, a nitric oxide supplement such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., a thermal oxidation stabilizer such as manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. It is preferable to use "Sumilyzer" GA-80, a light stabilizer such as "Sumisorb" 300 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0031]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by these examples.
[0032]
[Example 1]
2770 g of a polyol, which is a block copolymer having a molecular weight of 2,000, having a ratio of THF to ethylene oxide of 7 to 3 and having a molecular weight of 2,000, were charged into a reactor, and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream. When the stirring torque reached a predetermined value, 16 g of n-butanol was added to terminate the reaction, and a 30% by weight polyurethane solution was obtained.
[0033]
A test tube having an outer diameter of 35 mm was immersed about 10 cm from the bottom in the polyurethane solution thus obtained, and the polymer solution was allowed to adhere to the outside, and then slowly pulled out from the polymer bath as it was. It was left in a dry nitrogen stream all day and night to obtain an elastic thin film.
[0034]
The elastic thin film obtained by the above method was measured for its strength at 200% elongation and permanent deformation (SET) at 300% elongation recovery defined by the following equation using an Instron 4502 tensile tester. .
[0035]
SET = 100 × (L1−L0) / L0 (%)
L0: Sample length (cm) before tensile test
L1: Sample length (cm) when stress becomes 0 when contracting after elongation by 300%
Table 1 summarizes the strength at 200% elongation and the permanent strain after 300% elongation recovery of this stretchable thin film.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Example 2]
3556 g of a polyester diol derived from the reaction of adipic acid having a molecular weight of 3300 with ethylene glycol, 825 g of MDI, 142.6 g of ethylene glycol and 6785.4 g of dimethylacetamide were charged into a reactor and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream. When the stirring torque reached a predetermined value, 18 g of n-butanol was added to terminate the reaction, and a 30% by weight polyurethane solution was obtained.
[0038]
An elastic thin film was obtained from the polyurethane solution thus obtained in the same manner as in Example 1.
[0039]
Table 1 summarizes the strength at 200% elongation and the permanent deformation after 300% elongation recovery of this stretchable thin film.
[0040]
[Comparative Example 1]
2900 g of a polyol ("Tetraxinol" AS-200S, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), which is a random copolymer having a ratio of THF to ethylene oxide of 7: 3 and a molecular weight of 1951, and 595.8 g of MDI were used under solvent-free conditions. Was dissolved in 8295 g of dimethylacetamide, and 53.7 g of ethylenediamine and 5.45 g of diethylamine were added to obtain a 30% by weight polyurethaneurea solution.
[0041]
An elastic thin film was obtained from this solution in the same manner as in Example 1.
[0042]
Table 1 summarizes the strength at 200% elongation and the permanent deformation after 300% elongation recovery of this stretchable thin film.
[0043]
[Comparative Example 2]
After reacting 2900 g of a polyester diol derived from the reaction of adipic acid having a molecular weight of 3400 with ethylene glycol and 379.6 g of MDI in a solvent-free condition, it was dissolved in 11084 g of dimethylacetamide, and 40.2 g of ethylenediamine and 5.6 g of diethylamine were dissolved. Was added to obtain a 30% by weight polyurethaneurea solution.
[0044]
An elastic thin film was obtained from this solution in the same manner as in Example 1.
[0045]
Table 1 summarizes the strength at 200% elongation and the permanent deformation after 300% elongation recovery of this stretchable thin film.
[0046]
[Example 3], [Comparative example 3]
Dip a hand-shaped mold into the polymer solution obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 in advance so as to immerse the palm from the finger first to the palm, and then slowly pull up the liquid surface. The glove-shaped stretchable thin film was obtained with the palm facing downward when the liquid was no longer dripped.
[0047]
An experiment was conducted in which five subjects wore these gloves and opened and closed their palms five times. As a result, four people felt the gloves using the polymers of Comparative Examples 1 and 2 even at the fifth time. In contrast, the gloves using the polymers of Examples 1 and 2 commented that they did not feel resistance after the second time, and one commented that there was no difference.
[0048]
Since the polymers of Examples 1 and 2 had larger permanent strains than the polymers of Comparative Examples 1 and 2, as shown in Example 3 and Comparative Example 3, the palm was closed once and opened, and then the palm was moved. When the resistance was reduced.
[0049]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the feeling when wearing it is good, and when wearing a glove, the resistance perceived by the palm is small and a thin-film article can be obtained.

Claims

A thin-film article comprising a polyurethane represented by the following formula (1).
-(Ut-P-Ut-R1) n1- (Ut-R2-Ut-R3) n2 -... (1)
(Wherein P represents a polyether diol and / or polyester diol residue, R1 and R3 represent a diisocyanate residue, R2 represents a diol residue, and Ut represents a urethane bond. N1 represents the number of repeating units in the range of 1 to 10.) , N2 represents the number of repeating units in the range of 1 to 10.)

The polyether diol according to claim 1, wherein the polyether diol is a polyether diol obtained by random copolymerizing tetrahydrofuran with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or copolymerizing tetrahydrofuran with 3-methyltetrahydrofuran. Thin film supplies.

3. The thin film article according to claim 1, wherein the polyester diol is a polyester diol derived from the reaction of adipic acid with ethylene glycol and / or 1.4-butylene glycol.

The thin-film article according to any one of claims 1 to 3, wherein the thin-film article is a glove or a finger cot.