JP2665626B2 - Breathable polyurethane resin - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高透湿性、低膨潤性並びに靭性に優れた特性
を有するポリエーテル形のポリウレタン樹脂に関するも
ので、特に無孔性のフイルム又は塗膜状にて使用される
用途に有効に用いられる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyether-type polyurethane resin having high moisture permeability, low swellability and excellent toughness, and particularly to a nonporous film or coating. It is effectively used for applications used in the form of a film.
（従来の技術） 従来から、湿気のような気化した水分は通すけれど
も、雨水等の液状の水は通さない材料が要望されてお
り、例えば高結晶性四弗化樹脂を延伸してミクロポーラ
ス化させたフイルムや、ウレタン樹脂の湿式フイルムの
ように微多孔質を利用するもの、その他アミノ酸樹脂の
ような親水性の透湿性を利用した無孔性フイルム等が知
られている。(Prior Art) Conventionally, there has been a demand for a material which allows vaporized moisture such as moisture to pass through but does not allow liquid water such as rainwater to pass therethrough. For example, a highly crystalline tetrafluoride resin is stretched to form a microporous resin. Films that use microporous materials, such as wet films made of urethane resin, and non-porous films that use hydrophilic moisture permeability, such as amino acid resins, are known.
又、ウレタン樹脂に親水性を付与する方法として、ポ
リオール成分にポリオキシエチレングリコールやポリオ
キシエレンとポリオキシプロピレンのブロツク共重合体
或いはテトラハイドロフランとエチレンオキサイドから
なるランダム共重合体を用いることはよく知られてい
る。更に分子量4000〜25000のポリオキシエチレングリ
コールとジイソシアネートとから得たイソシアネート末
端プレポリマーに当量の水又は有機ポリアミンを用いて
軽度に交差結合させることにより、自重の数倍の吸水能
力を有するポリウレタンヒドロゲルが得られることも公
知である（特開昭51−13891号）。As a method for imparting hydrophilicity to the urethane resin, it is not possible to use a block copolymer of polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene and polyoxypropylene or a random copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide as the polyol component. well known. Furthermore, by slightly cross-linking the isocyanate-terminated prepolymer obtained from polyoxyethylene glycol having a molecular weight of 4,000 to 25,000 and diisocyanate using an equivalent amount of water or an organic polyamine, a polyurethane hydrogel having a water absorption capacity several times the weight of itself is obtained. It is also known that it can be obtained (JP-A-51-13891).
しかしながら従来の微多孔質のフイルムでは、汚れ等
の目づまりによる透湿度の低下、伸張時の耐水圧の低下
並びにフイルムとしての強度が弱い等の欠点がある。
又、従来の無孔性フイルムは、透湿度が充分でないも
の、長期の耐水性に劣り且つ水による膨潤率の大なるも
の、弾性率の低いもの等それぞれに欠点があり、フイル
ムとして使用する場合における適切な物性に欠けるもの
である。又、無孔性フイルムの場合、透湿度は、その厚
みにほぼ逆比例の関係にあり、大きな透湿度を得るため
には、薄膜化することが有効であり、そのためには適度
の弾性率（モジユラス）が必要である。また透湿度を大
きくしても水による膨潤率が大きくならないウレタン樹
脂の開発が必要となる。即ち、無孔性であり、高い透湿
度を有し、長期にわたり物性を低下することのない様、
耐加水分解性が良好で膨潤度が低く、薄いフイルムにお
いても適度のモジユラスの得られるウレタン樹脂が切望
されている。However, the conventional microporous film has drawbacks such as a decrease in moisture permeability due to clogging of dirt and the like, a decrease in water pressure resistance during stretching, and a low strength as a film.
In addition, conventional non-porous films have drawbacks such as those having insufficient moisture permeability, those having poor long-term water resistance and having a large swelling ratio due to water, and those having a low elastic modulus. Lacks appropriate physical properties. In the case of a non-porous film, the moisture permeability is substantially inversely proportional to its thickness. To obtain a large moisture permeability, it is effective to make the film thinner, and for that purpose, an appropriate elastic modulus ( Modulus) is required. Further, it is necessary to develop a urethane resin which does not increase the swelling ratio due to water even when the moisture permeability is increased. That is, it is non-porous, has high moisture permeability, and does not deteriorate its properties for a long time.
Urethane resins that have good hydrolysis resistance, low swelling, and can provide a moderate modulus even for thin films have been desired.
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は非多孔質で、高透湿度、低膨潤率で高
モジユラスなポリウレタン樹脂を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) It is an object of the present invention to provide a non-porous, high moisture permeability, low swelling rate, high modulus polyurethane resin.
（課題を解決するための手段） 本発明は平均分子量200〜800のポリテトラメチレンオ
キサイドと平均分子量200〜600のポリエチレンオキサイ
ドからなる一般式 HO｛（CH2CH2O）ａ（CH2CH2CH2CH2O）ｂ｝nH又は HO｛（CH2CH2O）ａ（CH2CH2CH2CH2O）ｂ｝ｎ（CH2CH
2O）aH （ａ＝4.5〜13.6,b＝2.8〜11.0,n＝0.7〜12） で表され、平均分子量1000〜5000のブロツク交互共重合
体をベースポリオールとし、これをポリイソシアネート
と反応させ、鎖延長剤としてジオール類を用い、得られ
たポリマーのエチレンオキサイド含有率が15〜60重量％
の組成範囲であり、その透湿度が2500g/m2・24hr以上、
膨潤率が５％以下、引張強度が250kg/cm2以上であるこ
とを特徴とする透湿性ポリウレタン樹脂に係る。(Means for Solving the Problems) The present invention relates to a general formula HO ｛(CH 2 CH 2 O) a (CH 2 CH 2 ) comprising polytetramethylene oxide having an average molecular weight of 200 to 800 and polyethylene oxide having an average molecular weight of 200 to 600. CH 2 CH 2 O) b｝ nH or HO ｛(CH 2 CH 2 O) a (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) b｝ n (CH 2 CH
2 O) aH (a = 4.5 to 13.6, b = 2.8 to 11.0, n = 0.7 to 12) and a block alternating copolymer having an average molecular weight of 1,000 to 5,000 is used as a base polyol, which is reacted with a polyisocyanate. Diols are used as chain extenders, and the resulting polymer has an ethylene oxide content of 15 to 60% by weight.
A composition range of the moisture permeability of 2500g / m 2 · 24hr or more,
The present invention relates to a moisture-permeable polyurethane resin having a swelling ratio of 5% or less and a tensile strength of 250 kg / cm 2 or more.
本発明で用いられるポリテトラメチレンオキサイドの
平均分子量は200〜800の範囲が好ましく、200未満では
得られたポリウレタン樹脂の水による膨潤が大きく、ま
た800を越えると透湿度が低下する。The average molecular weight of the polytetramethylene oxide used in the present invention is preferably in the range of 200 to 800. When the average molecular weight is less than 200, the obtained polyurethane resin swells with water greatly, and when it exceeds 800, the moisture permeability decreases.
また交互共重合の相手方のポリエチレンオキサイドの
平均分子量は200〜600の範囲が好ましく、200未満では
得られたポリウレタン樹脂の透湿度が低すぎ、600を越
えると水による膨潤が大きくなる。The average molecular weight of the polyethylene oxide as the partner of the alternating copolymer is preferably in the range of 200 to 600. If the average molecular weight is less than 200, the moisture permeability of the obtained polyurethane resin is too low, and if it exceeds 600, swelling with water increases.
本ベースポリオールとなるブロツク交互共重合体は所
定の平均分子量のポリテトラメチレングリコールとポリ
エチレングリコールの反応又はテトラハイドロフランと
エチレンオキサイドを交互にブロツク共重合させて得ら
れる。The block alternating copolymer serving as the base polyol is obtained by reacting polytetramethylene glycol and polyethylene glycol having a predetermined average molecular weight or by block copolymerizing tetrahydrofuran and ethylene oxide alternately.
本ベースポリオールとなるブロツク交互共重合体の平
均分子量は1000〜5000の範囲が好ましく、1000未満であ
ると最終的に得られるポリウレタン樹脂の透湿度は低下
し、5000を越えると透湿度は向上するが機械的強度は低
下する。The average molecular weight of the block alternating copolymer serving as the base polyol is preferably in the range of 1,000 to 5,000, and if it is less than 1,000, the moisture permeability of the finally obtained polyurethane resin decreases, and if it exceeds 5,000, the moisture permeability improves. However, the mechanical strength decreases.
本ベースポリオールとポリイソシアネート及び必要に
応じ鎖延長剤を用いてのポリウレタン樹脂の製造は溶液
重合又はバルク重合法により行うのが好ましい。反応触
媒及び酸化防止剤等の添加剤は必要により添加するのが
好ましい。The production of the polyurethane resin using the present base polyol, polyisocyanate and, if necessary, a chain extender is preferably carried out by a solution polymerization method or a bulk polymerization method. Additives such as a reaction catalyst and an antioxidant are preferably added as necessary.
本発明においてポリイソシアネートとしてはヘキサメ
チレンジイソシアネート（HDI）、キシリレンジイソシ
アネート（XDI）、イソホロンジイソシアネート（IPD
I）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXD
I）、水添ジフエニルメタンジイソシアネート（水添MD
I）、更に一般に用いられる公知のトリレンジイソシア
ネート（TDI）、MDI又は精製MDI等も全て使用可能であ
る。又ポリオールとイソシアネートのアダクト体やプレ
ポリマー或いは必要に応じ３官能以上の有機ポリイソシ
アネートを併用することもできる。但しプレポリマーや
アダクト体のようにイソシアネート成分中にポリオール
を含有するものを用いる場合には、ポリウレタン重合体
とした時の最終ポリオキシエチレン含有率への影響を考
慮に入れておくことが必要である。In the present invention, as the polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPD
I), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXD
I), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MD
I), furthermore, generally used well-known tolylene diisocyanate (TDI), MDI or purified MDI can all be used. Further, an adduct of a polyol and an isocyanate, a prepolymer, or, if necessary, an organic polyisocyanate having three or more functionalities can be used in combination. However, when using a product containing a polyol in the isocyanate component such as a prepolymer or an adduct, it is necessary to take into account the effect on the final polyoxyethylene content when a polyurethane polymer is used. is there.
本発明でポリウレタン化する際に併用される鎖延長剤
としては例えばエチレングリコール、テトラメチレング
リコールのようなジオール類が挙げられる。Examples of the chain extender used together with the polyurethane in the present invention include diols such as ethylene glycol and tetramethylene glycol.
上記特定されたブロツク交互共重合ポリオールとポリ
イソシアネートとを必要に応じ鎖延長剤の存在下で反応
させて得られたポリウレタン重合体であつても、最終の
ポリウレタン重合体としたときのエチレンオキサイド含
有率が15〜60重量％の範囲を満足することが必要で、こ
の最終エチレンオキサイド含有率が15重量％未満では、
やはり透湿性に劣り、又60重量％を越えると膨潤率が大
きくなり、たとえ布帛にコーテイング又はラミネート加
工したとしても湿潤時のポリマー層の物性低下による耐
久性低下は避けられず実用性に問題を生ずることにな
る。Even if it is a polyurethane polymer obtained by reacting the specified block alternating copolymer polyol and polyisocyanate in the presence of a chain extender as necessary, it contains ethylene oxide when the final polyurethane polymer is obtained. If the final ethylene oxide content is less than 15% by weight, the content must be in the range of 15 to 60% by weight.
Again, the moisture permeability is inferior, and if it exceeds 60% by weight, the swelling ratio becomes large, and even if the fabric is coated or laminated, the decrease in the durability due to the decrease in the physical properties of the polymer layer when wet is unavoidable. Will happen.
本発明のポリウレタン樹脂は好適には、その透湿度が
2500g/m2・24hr以上、特に3000g/m2・24hr以上の範囲が
好ましく、膨潤率が５％以下、特に３％以下、引張強度
が250kg/cm2以上、特に300〜500kg/cm2のものが好まし
い。The polyurethane resin of the present invention preferably has a water vapor permeability.
2500g / m 2 · 24hr or more, particularly preferably 3000g / m 2 · 24hr or more ranges, the swelling ratio of 5% or less, particularly 3% or less, a tensile strength of 250 kg / cm 2 or more, especially 300~500kg / cm 2 Are preferred.
本発明のポリウレタン樹脂は各種の用途に用いられる
が、特に無孔性のフイルム又は塗膜状にて使用される用
途に有効で、具体的には衣料、雨衣、皮靴製品、防汚シ
ーツ、手袋、おむつカバー、表皮一体成形用、医療用等
に用いられる。Although the polyurethane resin of the present invention is used for various applications, it is particularly effective for applications used in the form of non-porous films or coatings, and specifically, clothing, raincoats, leather shoes products, antifouling sheets, Used for gloves, diaper covers, integral molding of skin, medical use, etc.
（実 施 例） 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。(Example) Hereinafter, an example and a comparative example will be described.
実施例１〜３及び比較例１〜５ 第１表に示した各ベースポリオール １モルと、鎖延
長剤として1,4−ブタンジオール ３モル、更にウレタ
ン化反応させるためのイソシアネートとしてMDIを４モ
ル混合反応させ、各種エチレンオキサイド含有量のポリ
ウレタン樹脂を得た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 1 mol of each base polyol shown in Table 1, 3 mol of 1,4-butanediol as a chain extender, and 4 mol of MDI as an isocyanate for urethanization reaction The mixture was reacted to obtain polyurethane resins having various ethylene oxide contents.
得られたポリウレタン樹脂を30μのフイルムに押出成
形し、このフイルムの透湿度、吸水膨潤率、引張り強度
及び伸び率の結果を第１表に示した。表において、 PTMO:ポリテトラメチレンオキサイド PEO :ポリエチレンオキサイド TMO :テトラメチレンオキサイド EO :エチレンオキサイド 透湿度の測定はJIS Z0208、引張り強度及び伸び率はJ
IS K6301に準じで行つた。The obtained polyurethane resin was extruded into a 30 μm film, and the results of moisture permeability, swelling ratio, tensile strength and elongation of this film are shown in Table 1. In the table, PTMO: polytetramethylene oxide PEO: polyethylene oxide TMO: tetramethylene oxide EO: ethylene oxide The measurement of moisture permeability is JIS Z0208, and the tensile strength and elongation are J.
I went according to IS K6301.
また吸水膨準率はフイルムに100mm間隔の標線間距離
（l,単位mm）を測定し、次式により計算した値をもつて
吸水膨準率とした。The water absorption level was determined by measuring the distance (l, unit mm) between the marked lines at 100 mm intervals on the film and using the value calculated by the following equation as the water absorption level.
吸水膨潤率（％）＝（ｌ−100）×100/100 （発明の効果） ポリテトラメチレンオキサイドとポリエチレンオキサ
イドの各所定の分子量のブロツク交互共重合体をベース
ポリオールとして用いることにより得られたポリウレタ
ン樹脂は、透湿度が高く、且つ吸水膨潤率が小さく、ま
た強度的にも強靭であり、例えば透湿性防水布、おむつ
カバー、その他の他用途に有効に利用される。Water absorption swelling rate (%) = (l-100) × 100/100 (Effect of the Invention) A polyurethane resin obtained by using, as a base polyol, a block alternating copolymer of polytetramethylene oxide and polyethylene oxide having a predetermined molecular weight, has a high moisture permeability and a small water absorption swelling ratio. It is tough in terms of strength, and is effectively used for, for example, a moisture-permeable waterproof cloth, a diaper cover, and other uses.
フロントページの続き (72)発明者 馬場 信吾 兵庫県加古郡稲美町六分一字内ヶ池1176 番地 東洋ゴム工業株式会社兵庫事業所 兵庫工場内 (72)発明者 鈴木 孝 兵庫県加古郡稲美町六分一字内ヶ池1176 番地 東洋ゴム工業株式会社兵庫事業所 兵庫工場内 (56)参考文献 特開 昭61−204219（ＪＰ，Ａ)Continuing on the front page (72) Inventor Shingo Baba 1176 Uchigaike, 6/1, Inami-cho, Kami-gun, Hyogo Prefecture Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. 1176 Uchigaike, 6/1 character Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Hyogo Works Hyogo Factory (56) References JP-A-61-204219 (JP, A)
Claims (1)
オキサイドと平均分子量200〜600のポリエチレンオキサ
イドからなる一般式 HO｛（CH2CH2O）ａ（CH2CH2CH2CH2O）ｂ｝nH又は HO｛（CH2CH2O）ａ（CH2CH2CH2CH2O）ｂ｝ｎ（CH2CH
2O）aH ａ＝4.5〜13.6,b＝2.8〜11.0,n＝0.7〜12） で表され、平均分子量1000〜5000のブロツク交互共重合
体をベースポリオールとし、これをポリイソシアネート
と反応させ、鎖延長剤としてジオール類を用い、得られ
たポリマーのエチレンオキサイド含有率が15〜60重量％
の組成範囲であり、その透湿度が2500g/m2・24hr以上、
膨潤率が５％以下、引張強度が250kg/cm2以上であるこ
とを特徴とする透湿性ポリウレタン樹脂。1. The general formula HO ｛(CH 2 CH 2 O) a (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) b comprising polytetramethylene oxide having an average molecular weight of 200 to 800 and polyethylene oxide having an average molecular weight of 200 to 600. {NH or HO} (CH 2 CH 2 O) a (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) b｝ n (CH 2 CH
2 O) aH a = 4.5 to 13.6, b = 2.8 to 11.0, n = 0.7 to 12), and a block alternating copolymer having an average molecular weight of 1000 to 5000 is used as a base polyol, which is reacted with a polyisocyanate. Using a diol as a chain extender, the obtained polymer has an ethylene oxide content of 15 to 60% by weight.
A composition range of the moisture permeability of 2500g / m 2 · 24hr or more,
A moisture-permeable polyurethane resin having a swelling ratio of 5% or less and a tensile strength of 250 kg / cm 2 or more.
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|---|---|---|---|
| JP2309132A JP2665626B2 (en) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | Breathable polyurethane resin |
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| JPH04180913A JPH04180913A (en) | 1992-06-29 |
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| KR101054592B1 (en) * | 2002-11-04 | 2011-08-04 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 | Articles treated with an aqueous dispersion of poly (urea / urethane) |
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-
1990
- 1990-11-14 JP JP2309132A patent/JP2665626B2/en not_active Expired - Fee Related
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