【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂と無機誘電体とからなる有機−無機複合誘電体用樹脂組成物と該組成物からなる複合誘電体に関する。
【０００２】
【従来技術】
情報化社会の進行とともに、情報伝達の高速度化、これに伴う情報信号の高周波化のニーズがますます高まりつつある。これに対応するため、エレクトロニクス製品に使用される回路基板の高機能化・高密度実装が求められ、この課題を解決するため、抵抗・キャパシター・インダクターといった電子素子を回路基板の中に作りこむ技術であるＥＰＤ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ Ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｙ）が注目を集めている。
【０００３】
一般に実装に使用されるキャパシターにはセラミック誘電体が用いられているが、ＥＤＰに使用した場合に回路基板の孔あけや切断等の後加工性や接着性が悪いことが問題となる。そこで、後加工性や接着性に優れた誘電体として樹脂と無機誘電体を複合化した有機−無機複合誘電体が提案されている。
【０００４】
この有機−無機複合誘電体は、ポリフェニレンオキシド樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂に誘電率の大きい無機誘電体を分散させて成形あるいは成膜させたものである（特許文献１参照）が、樹脂は特に高周波域での誘電率が低いため、誘電率の大きい無機誘電体をできるだけ多く樹脂中に配合させる必要がある。しかし、従来使用されているポリフェニレンオキシド樹脂やエポキシ樹脂では、無機誘電体の分散性に劣るため配合量に限界があり、複合誘電体としての誘電率は満足いくレベルには達していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２２５３５８号公報明細書
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、無機誘電体を樹脂中に高配合することができ、有機−無機複合誘電体とした場合に、高周波域においても高い誘電率をしめす有機−無機複合誘電体用樹脂組成物を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、この発明にかかる複合誘電体用樹脂組成物では、樹脂として（メタ）アクリル重合体を含み、該（メタ）アクリル重合体の１００質量部に対して、無機誘電体を７００質量部以上含有することが特徴である。（メタ）アクリル重合体を含む樹脂は無機誘電体の分散性に優れるため、無機誘電体を高配合することができ、複合誘電体として高い誘電率をしめすものが得られる。
【０００７】
また、本発明の複合誘電体用樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル重合体がモノマー構成成分として、ノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリレートおよび／またはマレイミド化合物を必須成分として含有することが、該樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性や耐湿性を向上させることができるため好ましい実施態様である。
【０００８】
さらに、本発明の複合誘電体用樹脂組成物は、（メタ）アクリル重合体と無機誘電体に加えて、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、脂肪族および／または脂環族多価アルコールの残基を有する多官能（メタ）アクリレートを必須成分として含有することが、該樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性や誘電特性を向上させることができるため、一層好ましい実施の態様である。
【０００９】
また、本発明には、上記の複合誘電体用樹脂組成物からなる複合誘電体も含まれる。
【００１０】
なお、本発明の複合誘電体とは、樹脂中に無機誘電体を分散させた樹脂組成物を所定の形状に成形したものをいい、樹脂マトリックス中に無機誘電体が高充填された成形体および成形膜等を表す。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明者等は、樹脂に無機誘電体を分散させる有機−無機複合誘電体用樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、樹脂として（メタ）アクリル重合体を含むことにより、樹脂中の無機誘電体の配合量を高めることができ、複合誘電体の特に高周波域での誘電率が格段に向上することを見出し、上記の課題をみごと解決できることに想到した。
【００１２】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物は（メタ）アクリル重合体と無機誘電体を含有する。
【００１３】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物において、（メタ）アクリル重合体と無機誘電体の含有量は、（メタ）アクリル重合体の１００質量部に対して、無機誘電体が７００質量部以上の範囲内である。無機誘電体の含有量が７００質量部未満では、樹脂組成物からなる複合誘電体の誘電率が低くなる恐れがある。無機誘電体の含有量の好ましい下限は、（メタ）アクリル重合体の１００質量部に対して２，０００質量部以上であり、４，０００質量部以上がさらに好ましい。また、無機誘電体の含有量の好ましい上限は、（メタ）アクリル重合体の１００質量部に対して２０，０００質量部以下であり、１０，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明における（メタ）アクリル重合体としては、ガラス転移点温度が１２０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点温度が１２０℃未満では、樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性が低下するおそれがある。（メタ）アクリル重合体のガラス転移点温度は１４０℃〜４００℃の範囲内がさらに好ましく、１６０℃〜３００℃の範囲内が最も好ましい。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリル重合体は、モノマー構成成分として、ノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリレートおよび／またはマレイミド化合物を必須成分として含有することが好ましい。
【００１６】
モノマー構成成分中のノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリレートの割合は、５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。ノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリレートの割合が５ｍｏｌ％未満では、樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性や耐湿性が低下するおそれがある。ノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリレートの割合は、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。
【００１７】
モノマー構成成分中のマレイミド化合物の割合は、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。マレイミド化合物の割合が５ｍｏｌ％未満では、樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性が低下するおそれがある。また、５０ｍｏｌ％を超えると複合誘電体の強度が低下するおそれがある。マレイミド化合物の割合は、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。
【００１８】
本発明においてノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
本発明においてマレイミド化合物としては、マレイミド、マレイミドを含む単量体組成物を重合してなるプレ重合物を表す。
【００２０】
上記マレイミドとしては、窒素原子が置換基を有するマレイミドである。このようなマレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のモノマレイミド類、Ｎ，Ｎ´−エチレンマレイミド、Ｎ，Ｎ´−トリメチレンマレイミド、Ｎ，Ｎ´−フェニレンマレイミド等のジマレイミド類が挙げられる。
【００２１】
本発明における（メタ）アクリル重合体は、モノマー構成成分として、ノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリレートやマレイミド化合物以外のその他モノマーを含んでもよい。
【００２２】
上記のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル重合体の合成方法としては、一般的な重合反応を用いればよく、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。上記重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよい。また、上記重合反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、さらに、平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加して行うことが好ましい。
【００２４】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール等のチオール化合物、α−スチレンダイマー、四塩化炭素等が挙げられる。
【００２５】
上記連鎖移動剤の添加量としては、連鎖移動剤の種類やモノマー成分の種類により適宜設定すればよいが、例えば、モノマー成分に対して０．１重量〜１５重量の範囲内が挙げられる。
【００２６】
上記重合反応においては、重合開始剤を使用することが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリル重合体は、樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性や強度を向上させることができることから、分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル重合体を含むことが好ましい。
【００２８】
分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル重合体の二重結合の導入方法としては、例えば、分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体のカルボキシル基とグリシジル（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を有するエポキシ化合物とをエステル化触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
上記分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体としては、モノマー構成成分としてカルボキシル基を含有する単量体を含むことにより得られる重合体である。
【００３０】
上記のカルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、および、これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。
【００３１】
上記のカルボキシル基を含有する単量体のモノマー構成成分中の割合としては、モノマー構成成分の合計を１００質量％として、０．５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。カルボキシル基を含有する単量体の割合が０．５質量％未満の場合には、二重結合の導入割合が少なくなるため、樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性や強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、上記割合が２０質量％を超える樹脂組成物からなる複合誘電体が脆くなるおそれがある。カルボキシル基を含有する単量体のモノマー構成成分中の割合のさらに好ましい範囲は、１．０質量％〜１５質量％であり、３．０質量％〜１０質量％の範囲内が最も好ましい。
【００３２】
上記分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル重合体の重合性二重結合１個当たりの分子量は、２００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。重合性二重結合１個当たりの分子量が２００未満では樹脂組成物からなる複合誘電体の強度が低下するおそれがあり、一方、１０，０００を超えると樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性の向上が不十分となるおそれがある。上記重合性二重結合１個当たりの分子量は、１，０００〜８，０００の範囲内がさらに好ましく、２，０００〜５，０００の範囲内であるこのことが最も好ましい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル重合体の平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では樹脂組成物からなる複合誘電体の耐熱性が低下するおそれがあり、数平均分子量が５００，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００３４】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜１００，０００の範囲内がさらに好ましく、
１０，０００〜５０，０００の範囲内が最も好ましい。
【００３５】
本発明における無機誘電体としては、ペルブスカイト結晶構造を有するＡＢＯ３型の誘電体およびこの２元系または３元系の複合ペルブスカイト系誘電体が好ましく、その他、酸化チタンも用いることができる。
【００３６】
上記ＡＢＯ３型の誘電体としては、例えば、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３、タングステン酸鉛ＰｂＷＯ３、亜鉛酸鉛ＰｂＺｎＯ３、鉄酸鉛ＰｂＦｅＯ３、マグネシウム酸鉛ＰｂＭｇＯ３、ニオブ酸鉛ＰｂＺｂＯ３、ニッケル酸鉛ＰｂＮｉＯ３、ジルコン酸鉛ＰｂＺｒＯ３、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、ジルコン酸カルシウムＣａＺｒＯ３、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３、チタン酸亜鉛ＺｎＴｉＯ３、チタン酸マグネシウムＺｎＴｉＯ３、ジルコン酸バリウムＢａＺｒＯ３、ジルコン酸マグネシウムＭｇＺｒＯ３、ジルコン酸亜鉛ＺｎＺｒＯ３等が挙げられる。
【００３７】
上記２元系または３元系の複合ペルブスカイト系誘電体としては、例えば、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））（ＳｎｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３、Ｂａ（ＴｉｘＳｎ（１−ｘ））Ｏ３、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３、ＢａＴｉＯ３−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、（ＢａｘＣａ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉＯ（１−ｙ））Ｏ３等が挙げられる。
【００３８】
本発明の無機誘電体の形状としては、粒子状、繊維状、燐片状、円錐状等が挙げられる。
【００３９】
上記無機誘電体の平均粒子径としては、樹脂組成物を用いてなる複合誘電体の厚みを考慮して適宜選択されるが、薄膜として用いる場合には、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜５μｍの範囲内であることがさらに好ましく、２〜５μｍの範囲内が最も好ましい。また、無機誘電体の体積当たりの比表面積は、１ｍ２／ｃｍ３〜１０ｍ２／ｃｍ３の範囲内が好ましく、２ｍ２／ｃｍ３〜８ｍ２／ｃｍ３の範囲内がさらに好ましく、２ｍ２／ｃｍ３〜５ｍ２／ｃｍ３の範囲内が最も好ましい。
【００４０】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物には、（メタ）アクリル重合体と無機誘電体に加えて、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、脂肪族および／または脂環族多価アルコールの残基を有する多官能（メタ）アクリレートを必須成分として含有することが好ましい。該多官能（メタ）アクリレートは重合性希釈剤としても作用し、樹脂組成物の粘度を下げて作業性を向上させることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物における、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、脂肪族および／または脂環族多価アルコールの残基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量は、樹脂組成物中２質量％〜２０質量％の範囲内が好ましい。該（メタ）アクリレートの含有量が２質量％未満では、樹脂組成物の粘度低減が十分でなかったり、複合誘電体の強度が低下するおそれがある。また、２０質量％を超えると複合誘電体の誘電率が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明における２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、脂肪族および／または脂環族多価アルコールの残基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチレーロプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、上記分子内に非芳香族系炭化水素鎖と、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート以外に、複合誘電体の性能を損なわない範囲内でその他の重合性希釈剤を配合することができる。
【００４４】
上記その他の重合性希釈剤としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物には、粘度調節を目的として、溶剤を配合することが好ましい。
【００４６】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルセルゾルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４７】
上記溶剤の配合量は、樹脂組成物中２質量％〜２０質量％の範囲内が好ましい。溶剤の配合量が２質量％未満では、樹脂組成物の粘度低減が十分でないおそれがある。また、２０質量％を超えると得られた複合誘電体中に溶剤が残存して誘電率が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物の成形方法は、求められる複合誘電体の形状により適宜選択される。
【００４９】
例えば、複合誘電体を薄膜として用いる場合には、フイルムや基板上に樹脂組成物をディッピングコート、スピンコート、ロールコート、バーコート、スクリーン印刷等の方法により塗布して塗膜を形成した後、必要により溶剤を乾燥し、さらに熱や紫外線、電子線、γ−線等の活性エネルギー線により硬化させる。
【００５０】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物を熱により硬化させる場合には硬化剤を用いることが好ましい。
【００５１】
上記硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジメチルプロピルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物における硬化剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部〜５．０質量部の範囲内が好ましい。硬化剤の使用量が０．００５重量部未満では、複合誘電体の耐熱性が不十分となるおそれがある。また、使用量が５．０質量部を超えると、樹脂組成物の可使時間が短くなり、作業性が低下するおそれがある。
【００５３】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合には光重合開始剤や光増感剤を配合することが好ましい。
【００５４】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル類、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、アシルスルフィンオキシド類等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えば、アミン化合物、尿素化合物、硫黄化合物、ニトリル化合物、リン化合物等が挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物における光重合開始剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部〜５．０質量部の範囲内が好ましい。硬化剤の使用量が０．００５重量部未満では、複合誘電体の耐熱性が不十分となるおそれがある。また、使用量が１．０質量部を超えると、樹脂組成物の可使時間が短くなり、作業性が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明の複合誘電体用組成物からなる複合誘電体の形状としては、例えば、シート状、チップ状、薄膜状等が挙げられる。複合誘電体の大きさとしては、例えば薄膜状の場合には厚み３μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の複合誘電体の用途としては、例えば、バイパスコンデンサー、充電素子、微分素子、終端負荷素子、フィルター、アンテナ等が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００５９】
合成例１
温度計、冷却管、ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル９３部と、カルボキシル基を含有する単量体としてメタクリル酸７部と仕込んだ後、反応器内を窒素ガスに置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤として２，２´‐アゾビスイゾブチロニトリル１部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４部を添加して、４時間重合反応を行い、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を得た。
【００６０】
次いで、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物に、不飽和エポキシ化合物としてグリシジルメタクリレート１０部と、エステル化触媒としてオクチル酸亜鉛０．０３部と、重合禁止剤としてハイドロキノンとを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行った。これにより、
分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物（１）を得た。なお、未重合モノマーはそのまま重合性希釈剤として使用する。該混合物（１）は、固形分濃度が５２％、（メタ）アクリル重合体のガラス転移点温度１１０℃、数平均分子量１７，０００であった。
【００６１】
合成例２
合成例１と同様の反応器に、ノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリレートとしてイソボルニルメタクリレート４０部、メタクリル酸メチル５３部と、メタクリル酸７部と仕込んだ後、合成例１と同様に重合反応を行い、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を得た。
【００６２】
次いで、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を合成例１と同様にエステル化反応を行い、分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物（２）を得た。なお、未重合モノマーはそのまま重合性希釈剤として使用する。該混合物（２）は、固形分濃度が５４％、（メタ）アクリル重合体のガラス転移点温度１３３℃、数平均分子量２０，０００であった。
【００６３】
合成例３
合成例１と同様の反応器に、イソボルニルメタクリレート９３部と、メタクリル酸７部と仕込んだ後、合成例１と同様に重合反応を行い、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を得た。
【００６４】
次いで、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を合成例１と同様にエステル化反応を行い、分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物（３）を得た。なお、未重合モノマーはそのまま重合性希釈剤として使用する。該混合物（３）は、固形分濃度が６０％、（メタ）アクリル重合体のガラス転移点温度１８５℃、数平均分子量２２，０００であった。
【００６５】
合成例４
合成例１と同様の反応器に、メチルメタクリレート６８部と、マレイミド化合物としてＮ‐フェニルマレイミド２５部、メタクリル酸７部と仕込んだ後、合成例１と同様に重合反応を行い、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を得た。
【００６６】
次いで、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を合成例１と同様にエステル化反応を行い、分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物（４）を得た。なお、未重合モノマーはそのまま重合性希釈剤として使用する。該混合物（４）は、固形分濃度が５５％、（メタ）アクリル重合体のガラス転移点温度１３５℃、数平均分子量３０，０００であった。
【００６７】
合成例５
合成例１と同様の反応器に、イソボルニルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート３８部と、Ｎ‐フェニルマレイミド２５部、メタクリル酸７部と仕込んだ後、合成例１と同様に重合反応を行い、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を得た。
【００６８】
次いで、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物を合成例１と同様にエステル化反応を行い、分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル重合体と未重合モノマーの混合物（５）を得た。なお、未重合モノマーはそのまま重合性希釈剤として使用する。該混合物（５）は、固形分濃度が５９％、（メタ）アクリル重合体のガラス転移点温度１５５℃、数平均分子量４０，０００であった。
【００６９】
実施例１〜６、比較例１〜３
本発明にかかる複合誘電体用樹脂組成物として、表１に記載した配合量で樹脂中に硬化剤、分散剤、さらに無機誘電体の順に配合して、ケミスターラーにより均一に混合して、樹脂組成物を得た。また、比較の樹脂組成物として、表２に記載した配合量で同様に混合して樹脂組成物を得た。
次に、ガラス板上にスピンコーターにより樹脂組成物を塗布した後、オーブン中で１００℃‐１時間、１５０℃−１時間かけて硬化させて厚み５０μｍの複合誘電体を得た。以下に示す方法により、得られた複合誘電体を評価した。その結果を表３に記載した。
【００７０】
評価方法
誘電特性
得られた各複合誘電体の表面にイオンスパッターによりＡｇ膜を形成し、インピーダンス・アナライザにより比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、誘電正接（ｔａｎδ）とは誘電体中の位相差δ（９０°−θ）の正接のことであり、誘電正接が大きいほど電気エネルギーが熱エネルギーとして消費される量が多くなり、誘電体の発熱によるエネルギーロスと誘電体そのものの熱劣化が起こりやすくなる。
（２）耐熱特性
得られた各複合誘電体をサーマルアナライザ（ＴＧ−ＤＴＡ分析）により、３００℃までの減量率を測定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３から明らかなように、実施例１〜６の複合誘電体用樹脂組成物から得られた複合誘電体は無機誘電体を高配合しているため、高い比誘電率と低い誘電正接を有する。また、耐熱性を高めた実施例２〜６では熱減量率も低い特性を示している。
【００７５】
一方、比較例１は無機誘電体の配合量が少ないので、比誘電率が低く、誘電正接は高く、さらに、熱減量率も高くなっている。また、比較例２の従来使用されているエポキシ樹脂では無機誘電体を高配合できないので、比誘電率が低く、誘電正接は高くなった。比較例３ではエポキシ樹脂に無機誘電体の高配合を試みたが樹脂組成物の流動性がなく、複合誘電体を成形することができなかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、無機誘電体を高配合することができる。また、本発明の複合誘電体用樹脂組成物より得られた複合誘電体は高い誘電率と低い誘電正接、さらに、高い耐熱性を有するので、バイパスコンデンサー、充電素子、微分素子、終端負荷素子、フィルター、アンテナ等の電子素子として有効に利用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for an organic-inorganic composite dielectric comprising a resin and an inorganic dielectric, and a composite dielectric comprising the composition.
[0002]
[Prior art]
With the progress of the information society, there is an increasing need for faster information transmission and higher frequency information signals. To respond to this, circuit boards used for electronic products must be equipped with higher functionality and higher density, and in order to solve this problem, technology to build electronic elements such as resistors, capacitors, and inductors into circuit boards EPD (Embedded Passive Device Technology) is attracting attention.
[0003]
Generally, a ceramic dielectric is used for a capacitor used for mounting. However, when it is used for an EDP, there is a problem that poor post-processability and adhesiveness such as drilling and cutting of a circuit board are used. Accordingly, an organic-inorganic composite dielectric in which a resin and an inorganic dielectric are combined as a dielectric having excellent post-processability and adhesiveness has been proposed.
[0004]
This organic-inorganic composite dielectric is formed by dispersing an inorganic dielectric having a large dielectric constant into a resin such as polyphenylene oxide resin or epoxy resin and forming or forming a film (see Patent Document 1). Since the dielectric constant in a high frequency range is low, it is necessary to mix as much inorganic dielectric having a large dielectric constant as possible in the resin. However, conventionally used polyphenylene oxide resins and epoxy resins are inferior in dispersibility of the inorganic dielectric, so that the amount thereof is limited, and the dielectric constant of the composite dielectric has not reached a satisfactory level.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-225358
[Problems to be solved by the present invention]
Thus, in the present invention, a resin composition for an organic-inorganic composite dielectric that can be highly blended in a resin and has a high dielectric constant even in a high frequency range when an organic-inorganic composite dielectric is used. The task is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the resin composition for a composite dielectric according to the present invention contains a (meth) acrylic polymer as a resin, and an inorganic dielectric is added to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is characterized by containing 700 parts by mass or more. Since the resin containing the (meth) acrylic polymer is excellent in dispersibility of the inorganic dielectric, the inorganic dielectric can be highly blended, and a composite dielectric having a high dielectric constant can be obtained.
[0007]
Further, in the resin composition for a composite dielectric of the present invention, the (meth) acrylic polymer may contain, as an essential component, a (meth) acrylate having a norbornene skeleton and / or a maleimide compound as a monomer component. This is a preferred embodiment because the heat resistance and moisture resistance of the composite dielectric made of the resin composition can be improved.
[0008]
Further, the resin composition for a composite dielectric of the present invention has at least two or more (meth) acryloyl groups in addition to the (meth) acrylic polymer and the inorganic dielectric, and is aliphatic and / or alicyclic. The inclusion of a polyfunctional (meth) acrylate having a polyhydric alcohol residue as an essential component can improve the heat resistance and the dielectric properties of the composite dielectric made of the resin composition, and therefore, is more preferable. It is an aspect.
[0009]
The present invention also includes a composite dielectric comprising the above resin composition for a composite dielectric.
[0010]
Note that the composite dielectric of the present invention refers to a resin composition in which an inorganic dielectric is dispersed in a resin and molded into a predetermined shape, and a molded article highly filled with an inorganic dielectric in a resin matrix and Indicates a molded film or the like.
[0011]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The present inventors have conducted intensive studies on a resin composition for an organic-inorganic composite dielectric in which an inorganic dielectric is dispersed in a resin, and as a result, by including a (meth) acrylic polymer as the resin, the inorganic dielectric in the resin has been improved. They have found that the compounding amount of the body can be increased, and that the dielectric constant of the composite dielectric, particularly in a high-frequency range, is remarkably improved.
[0012]
The resin composition for a composite dielectric of the present invention contains a (meth) acrylic polymer and an inorganic dielectric.
[0013]
In the resin composition for a composite dielectric of the present invention, the content of the (meth) acrylic polymer and the inorganic dielectric is such that the inorganic dielectric is 700 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Within range. If the content of the inorganic dielectric is less than 700 parts by mass, the dielectric constant of the composite dielectric made of the resin composition may be low. A preferred lower limit of the content of the inorganic dielectric is 2,000 parts by mass or more, more preferably 4,000 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Further, the preferable upper limit of the content of the inorganic dielectric is 20,000 parts by mass or less, more preferably 10,000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
[0014]
The (meth) acrylic polymer in the present invention preferably has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher. If the glass transition temperature is lower than 120 ° C., the heat resistance of the composite dielectric made of the resin composition may be reduced. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer is more preferably in the range of 140 ° C to 400 ° C, and most preferably in the range of 160 ° C to 300 ° C.
[0015]
The (meth) acrylic polymer in the present invention preferably contains, as an essential component, a (meth) acrylate having a norbornene skeleton and / or a maleimide compound as a monomer component.
[0016]
The proportion of the (meth) acrylate having a norbornene skeleton in the monomer component is preferably in the range of 5 mol% to 100 mol%. If the proportion of the (meth) acrylate having a norbornene skeleton is less than 5 mol%, the heat resistance and moisture resistance of the composite dielectric made of the resin composition may be reduced. The ratio of the (meth) acrylate having a norbornene skeleton is more preferably in the range of 10 mol% to 90 mol%.
[0017]
The proportion of the maleimide compound in the monomer component is preferably in the range of 5 mol% to 50 mol%. If the proportion of the maleimide compound is less than 5 mol%, the heat resistance of the composite dielectric made of the resin composition may be reduced. If it exceeds 50 mol%, the strength of the composite dielectric may be reduced. The proportion of the maleimide compound is more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%.
[0018]
In the present invention, examples of the (meth) acrylate having a norbornene skeleton include bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and phenylbornyl (meth) acrylate.
[0019]
In the present invention, the maleimide compound refers to a prepolymer obtained by polymerizing maleimide and a monomer composition containing maleimide.
[0020]
The maleimide is a maleimide in which a nitrogen atom has a substituent. Examples of such a maleimide include monomaleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, , N'-ethylenemaleimide, N, N'-trimethylenemaleimide, N, N'-phenylenemaleimide and other dimaleimides.
[0021]
The (meth) acrylic polymer in the present invention may contain other monomers other than (meth) acrylate having a norbornene skeleton or a maleimide compound as a monomer component.
[0022]
Examples of the other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and (meth) Examples include (meth) acrylates such as propyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, N-vinylpyrrolidone, and vinyl acetate.
[0023]
As a method for synthesizing the (meth) acrylic polymer of the present invention, a general polymerization reaction may be used, and examples thereof include bulk polymerization (bulk polymerization), solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Reaction conditions such as a reaction temperature and a reaction time in the polymerization reaction may be appropriately set. Further, the polymerization reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere, and further preferably, a chain transfer agent is added to adjust the average molecular weight.
[0024]
Examples of the chain transfer agent include thiol compounds such as mercaptopropionic acid, dodecylmercaptan, and thiophenol, α-styrene dimer, and carbon tetrachloride.
[0025]
The amount of the chain transfer agent to be added may be appropriately set depending on the type of the chain transfer agent and the type of the monomer component, and may be, for example, in the range of 0.1 to 15 wt.
[0026]
In the above polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxybenzoate and cumene hydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
[0027]
Since the (meth) acrylic polymer of the present invention can improve the heat resistance and strength of the composite dielectric made of the resin composition, it may contain a (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule. preferable.
[0028]
As a method of introducing a double bond of a (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule, for example, a carboxyl group of a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group in the molecule and a glycidyl (meth) acrylate A method in which an epoxy compound having a polymerizable double bond is reacted with an esterification catalyst is used.
[0029]
The (meth) acrylic polymer having a carboxyl group in the molecule is a polymer obtained by including a carboxyl group-containing monomer as a monomer component.
[0030]
Examples of the monomer containing a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; And monoesters of saturated dicarboxylic acids.
[0031]
The ratio of the monomer containing a carboxyl group in the monomer constituent components is preferably in the range of 0.5% by mass to 20% by mass with the total of the monomer constituents being 100% by mass. When the proportion of the monomer containing a carboxyl group is less than 0.5% by mass, the introduction ratio of the double bond is reduced, so that the heat resistance and strength of the composite dielectric made of the resin composition are sufficiently improved. It may not be possible to do so. On the other hand, there is a possibility that the composite dielectric composed of the resin composition having the above ratio exceeding 20% by mass becomes brittle. A more preferable range of the ratio of the monomer containing a carboxyl group in the monomer constituent component is from 1.0% by mass to 15% by mass, and most preferably from 3.0% by mass to 10% by mass.
[0032]
The molecular weight per polymerizable double bond of the (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule is preferably in the range of 200 to 10,000. If the molecular weight per polymerizable double bond is less than 200, the strength of the composite dielectric composed of the resin composition may decrease, while if it exceeds 10,000, the heat resistance of the composite dielectric composed of the resin composition may be reduced. May be insufficiently improved. The molecular weight per one polymerizable double bond is more preferably in the range of 1,000 to 8,000, and most preferably in the range of 2,000 to 5,000.
[0033]
The average molecular weight of the (meth) acrylic polymer of the present invention is preferably in the range of 5,000 to 500,000 in number average molecular weight (Mn). If the number average molecular weight is less than 5,000, the heat resistance of the composite dielectric composed of the resin composition may decrease. If the number average molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the resin composition increases and the workability decreases. I do.
[0034]
The number average molecular weight (Mn) is more preferably in the range of 10,000 to 100,000,
Most preferably, it is in the range of 10,000 to 50,000.
[0035]
ABO having a perovskite crystal structure is used as the inorganic dielectric in the present invention.3A type dielectric and a binary or ternary composite perovskite dielectric are preferable, and titanium oxide can also be used.
[0036]
Above ABO3As the type of dielectric, for example, lead titanate PbTiO3, Lead tungstate PbWO3, Lead zincate PbZnO3, Lead ferrate PbFeO3, Lead magnesium oxide PbMgO3, Lead niobate PbZbO3, Lead nickelate PbNiO3, Lead zirconate PbZrO3, Barium titanate BaTiO3, Strontium titanate SrTiO3, Calcium zirconate CaZrO3, Calcium titanate CaTiO3, Zinc titanate ZnTiO3, Magnesium titanate ZnTiO3, Barium zirconate BaZrO3, Magnesium zirconate MgZrO3, Zinc zirconate ZnZrO3And the like.
[0037]
Examples of the binary or ternary composite perovskite-based dielectric include (Ba)xSr(1-x)) (SnyTi(1-y)) O3, Ba (TixSn(1-x)) O3, BaxSr(1-x)TiO3, BaTiO3-CaZrO3, BaTiO3-Bi4Ti3O12, (BaxCa(1-x)) (ZryTiO(1-y)) O3And the like.
[0038]
Examples of the shape of the inorganic dielectric of the present invention include a particle shape, a fibrous shape, a scaly shape, and a conical shape.
[0039]
The average particle diameter of the inorganic dielectric is appropriately selected in consideration of the thickness of the composite dielectric using the resin composition, but when used as a thin film, it is in the range of 0.1 to 10 μm. It is more preferably in the range of 0.5 to 5 μm, and most preferably in the range of 2 to 5 μm. The specific surface area per volume of the inorganic dielectric is 1 m2/ Cm3-10m2/ Cm3Is preferably within the range of 2 m2/ Cm3~ 8m2/ Cm3Is more preferably within the range of 2 m2/ Cm3~ 5m2/ Cm3Is most preferable.
[0040]
The resin composition for a composite dielectric of the present invention has at least two or more (meth) acryloyl groups in addition to a (meth) acrylic polymer and an inorganic dielectric, and has an aliphatic and / or alicyclic polyolefin. It is preferable to contain a polyfunctional (meth) acrylate having a residue of a hydric alcohol as an essential component. The polyfunctional (meth) acrylate also acts as a polymerizable diluent, and can lower the viscosity of the resin composition to improve workability.
[0041]
In the resin composition of the present invention, the content of the polyfunctional (meth) acrylate having at least two or more (meth) acryloyl groups and having a residue of an aliphatic and / or alicyclic polyhydric alcohol is as follows: It is preferably in the range of 2% by mass to 20% by mass in the composition. If the content of the (meth) acrylate is less than 2% by mass, the viscosity of the resin composition may not be sufficiently reduced, or the strength of the composite dielectric may be reduced. If it exceeds 20% by mass, the dielectric constant of the composite dielectric may decrease.
[0042]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups and having a residue of an aliphatic and / or alicyclic polyhydric alcohol in the present invention include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethyleropropane Tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
[0043]
In the resin composition of the present invention, in addition to a (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon chain and at least two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, a range that does not impair the performance of the composite dielectric Other polymerizable diluents can be blended therein.
[0044]
Examples of the other polymerizable diluents include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, N-vinylpyrrolidone, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) Butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate.
[0045]
The resin composition for a composite dielectric of the present invention preferably contains a solvent for the purpose of adjusting the viscosity.
[0046]
As the solvent, for example, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethyl Sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate and the like.
[0047]
The amount of the solvent is preferably in the range of 2% by mass to 20% by mass in the resin composition. If the amount of the solvent is less than 2% by mass, the viscosity of the resin composition may not be sufficiently reduced. On the other hand, if the content exceeds 20% by mass, the solvent may remain in the obtained composite dielectric and the dielectric constant may be reduced.
[0048]
The method for molding the resin composition for a composite dielectric of the present invention is appropriately selected depending on the shape of the composite dielectric required.
[0049]
For example, when using a composite dielectric as a thin film, a resin composition is applied on a film or a substrate by dipping coating, spin coating, roll coating, bar coating, screen printing, or the like to form a coating film. If necessary, the solvent is dried, and further cured by active energy rays such as heat, ultraviolet rays, electron beams, and γ-rays.
[0050]
When the resin composition for a composite dielectric of the present invention is cured by heat, it is preferable to use a curing agent.
[0051]
Examples of the curing agent include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, and t-butylperoxyiso. Butyrate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxylaurate, t-hexylper Organic peroxides such as oxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and 1,1-dimethylpropylperoxyisopropyl carbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are exemplified.
[0052]
The amount of the curing agent in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. If the amount of the curing agent is less than 0.005 parts by weight, the heat resistance of the composite dielectric may be insufficient. If the amount used exceeds 5.0 parts by mass, the pot life of the resin composition is shortened, and the workability may be reduced.
[0053]
When the resin composition for a composite dielectric of the present invention is cured by ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator or a photosensitizer.
[0054]
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzyl dimethyl ketal, benzyl ketals such as dimethoxyphenyl acetophenone and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenones such as diethoxy acetophenone, and 2-dimethylaminoethyl. Examples include benzoate, benzophenone and its derivatives, benzyl and its derivatives, and acylsulfin oxides. Examples of the photosensitizer include an amine compound, a urea compound, a sulfur compound, a nitrile compound, and a phosphorus compound.
[0055]
The compounding amount of the photopolymerization initiator in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. If the amount of the curing agent is less than 0.005 parts by weight, the heat resistance of the composite dielectric may be insufficient. If the amount exceeds 1.0 part by mass, the pot life of the resin composition is shortened, and the workability may be reduced.
[0056]
Examples of the shape of the composite dielectric comprising the composition for a composite dielectric of the present invention include a sheet, a chip, and a thin film. The size of the composite dielectric is, for example, preferably in the range of 3 μm to 100 μm in the case of a thin film, and more preferably in the range of 10 μm to 50 μm.
[0057]
Applications of the composite dielectric of the present invention include, for example, bypass capacitors, charging elements, differentiating elements, terminal load elements, filters, antennas, and the like.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise noted, "%" indicates "% by mass" and "parts" indicates "parts by mass".
[0059]
Synthesis Example 1
A reactor equipped with a thermometer, a cooling pipe, a gas introduction pipe, and a stirrer was charged with 93 parts of methyl methacrylate and 7 parts of methacrylic acid as a monomer containing a carboxyl group. Was replaced by Next, the temperature of the mixture was raised to 80 ° C. while stirring, and then 1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 4 parts of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added. Then, a polymerization reaction was performed for 4 hours to obtain a mixture of a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and an unpolymerized monomer.
[0060]
Next, 10 parts of glycidyl methacrylate as an unsaturated epoxy compound, 0.03 parts of zinc octylate as an esterification catalyst, and hydroquinone as a polymerization inhibitor were added to a mixture of the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and an unpolymerized monomer. Was added, and the temperature was raised to 100 ° C., and the esterification reaction was performed in an air atmosphere for 5 hours. This allows
A mixture (1) of a (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule and an unpolymerized monomer was obtained. The unpolymerized monomer is used as it is as a polymerizable diluent. The mixture (1) had a solid content of 52%, a glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer of 110 ° C., and a number average molecular weight of 17,000.
[0061]
Synthesis Example 2
After charging 40 parts of isobornyl methacrylate as a (meth) acrylate having a norbornene skeleton, 53 parts of methyl methacrylate, and 7 parts of methacrylic acid in the same reactor as in Synthesis Example 1, the polymerization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. Was carried out to obtain a mixture of a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and an unpolymerized monomer.
[0062]
Next, the mixture of the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and the unpolymerized monomer is subjected to an esterification reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule and the unpolymerized monomer. (2) was obtained. The unpolymerized monomer is used as it is as a polymerizable diluent. The mixture (2) had a solid content of 54%, a glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer of 133 ° C., and a number average molecular weight of 20,000.
[0063]
Synthesis Example 3
After 93 parts of isobornyl methacrylate and 7 parts of methacrylic acid were charged into the same reactor as in Synthesis Example 1, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and A mixture of polymerization monomers was obtained.
[0064]
Next, the mixture of the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and the unpolymerized monomer is subjected to an esterification reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule and the unpolymerized monomer. (3) was obtained. The unpolymerized monomer is used as it is as a polymerizable diluent. The mixture (3) had a solid content of 60%, a glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer of 185 ° C., and a number average molecular weight of 22,000.
[0065]
Synthesis Example 4
After charging 68 parts of methyl methacrylate, 25 parts of N-phenylmaleimide as a maleimide compound, and 7 parts of methacrylic acid in the same reactor as in Synthesis Example 1, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to have a carboxyl group. A mixture of a (meth) acrylic polymer and an unpolymerized monomer was obtained.
[0066]
Next, the mixture of the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and the unpolymerized monomer is subjected to an esterification reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule and the unpolymerized monomer. (4) was obtained. The unpolymerized monomer is used as it is as a polymerizable diluent. The mixture (4) had a solid content of 55%, a glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer of 135 ° C., and a number average molecular weight of 30,000.
[0067]
Synthesis Example 5
After charging 30 parts of isobornyl methacrylate, 38 parts of methyl methacrylate, 25 parts of N-phenylmaleimide, and 7 parts of methacrylic acid in the same reactor as in Synthesis Example 1, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. A mixture of a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and an unpolymerized monomer was obtained.
[0068]
Next, the mixture of the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and the unpolymerized monomer is subjected to an esterification reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule and the unpolymerized monomer. (5) was obtained. The unpolymerized monomer is used as it is as a polymerizable diluent. The mixture (5) had a solid content of 59%, a glass transition point temperature of the (meth) acrylic polymer of 155 ° C., and a number average molecular weight of 40,000.
[0069]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3
As the resin composition for a composite dielectric according to the present invention, a curing agent, a dispersing agent, and an inorganic dielectric are further compounded in the order of the compounding amount shown in Table 1 and uniformly mixed with a chemister, A composition was obtained. In addition, as a comparative resin composition, a resin composition was obtained by mixing in the same manner at the compounding amount shown in Table 2.
Next, after applying the resin composition on a glass plate by a spin coater, the resin composition was cured in an oven at 100 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 1 hour to obtain a composite dielectric having a thickness of 50 μm. The obtained composite dielectric was evaluated by the method described below. The results are shown in Table 3.
[0070]
Evaluation method
Dielectric properties
An Ag film was formed on the surface of each of the obtained composite dielectrics by ion sputtering, and the relative permittivity and the dielectric loss tangent were measured by an impedance analyzer. Here, the dielectric loss tangent (tan δ) is the tangent of the phase difference δ (90 ° −θ) in the dielectric, and the larger the dielectric loss tangent is, the larger the amount of electric energy consumed as heat energy is. Energy loss due to heat generation of the body and thermal deterioration of the dielectric itself tend to occur.
(2) Heat resistance
The weight loss rate up to 300 ° C. of each of the obtained composite dielectrics was measured by a thermal analyzer (TG-DTA analysis).
[0071]
[Table 1]
[0072]
[Table 2]
[0073]
[Table 3]
[0074]
As is clear from Table 3, the composite dielectrics obtained from the resin compositions for composite dielectrics of Examples 1 to 6 have a high relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent because the inorganic dielectrics are highly blended. . In Examples 2 to 6 in which the heat resistance was increased, the heat loss rate was also low.
[0075]
On the other hand, Comparative Example 1 has a low specific dielectric constant, a high dielectric loss tangent, and a high heat loss rate because the amount of the inorganic dielectric is small. Further, in the conventionally used epoxy resin of Comparative Example 2, the inorganic dielectric could not be blended in a high amount, so that the relative dielectric constant was low and the dielectric loss tangent was high. In Comparative Example 3, an attempt was made to mix the epoxy resin with an inorganic dielectric at a high level, but the resin composition did not have fluidity, and a composite dielectric could not be formed.
[0076]
【The invention's effect】
Since the resin composition for a composite dielectric of the present invention has the above-described configuration, the inorganic dielectric can be highly blended. Further, the composite dielectric obtained from the resin composition for a composite dielectric of the present invention has a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and further, has high heat resistance, so that a bypass capacitor, a charging element, a differential element, a terminal load element, It can be effectively used as an electronic element such as a filter and an antenna.
