JP2004213982A

JP2004213982A - Proton conductor and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004213982A
Application number: JP2002380909A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Iwadate; 仁志岩楯; Yuji Isotani; 祐二磯谷
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a proton conductor hardly causing hydrolysis, and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: For instance, SiO<SB>2</SB>aerosil is mixed with a toluene solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane to separate H of a hydroxide group persent at an end of SiO<SB>2</SB>and a methyl ether group of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. On the other hand, Si of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is bonded to remaining O. Then, most of Si is bonded at a ratio of 1 to 3. Next, sulfuric acid is added to the substance to open the ring of an epoxy group of a modified group (the residue of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane). H<SP>+</SP>of sulfuric acid is bonded to O bonded to an end of the modified group along with the ring-opening. On the other hand, remaining HSO<SB>4</SB><SP>-</SP>is bonded to C adjacent to C at the end. Thereby, SiO<SB>2</SB>glass having a modified group with a sulfonic acid group bonded to C adjacent C at the end is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体およびその製造方法に関し、一層詳細には、優れたプロトン伝導度を示すとともに、加水分解が生じ難いプロトン伝導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の電解質としてプロトン伝導体を採用する試みがなされつつある。この場合、プロトン伝導体が固体であるので燃料電池を全て固体材料から構成することができ、このために簡素な構造とすることができるからである。しかも、液漏れすることがないので、メンテナンス作業の頻度を著しく低減することができるからである。
【０００３】
プロトン伝導度が大きなプロトン伝導体としては、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、酸化ケイ素とブレーンステッド酸とを化合させたガラスが挙げられる。すなわち、特許文献１〜３においては、例えば、ブレーンステッド酸としてのリン酸が酸化ケイ素にドープされてなる化合物が、熱可塑性エラストマー（特許文献１）、スルホン基を側鎖に有する重合体（特許文献２）、または共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物（特許文献３）のいずれかを結着剤として接着され、これによりプロトン伝導体が構成される。
【０００４】
ところで、特許文献１〜３に記載されているようなＳｉＯ_２の網目構造中にリン酸を含む酸化ケイ素−リン酸系ガラス（以下、Ｓｉ−Ｐ系ガラスとも表記する）は、非特許文献１にも記載されているように、大気中の水分を吸湿して容易に加水分解し、オルトリン酸が遊離することが知られている。このため、Ｓｉ−Ｐ系ガラスのプロトン伝導度が時間の経過とともに低下することが懸念される。
【０００５】
すなわち、網目状のＳｉＯ_２の骨格内にリン酸（Ｐ_２Ｏ_５）がドープされてなるＳｉ−Ｐ系ガラスを燃料電池の電解質とした場合、該電解質のプロトン伝導度が時間の経過とともに低下することを抑制することが困難であるため、所定の発電性能が得られなくなるという懸念がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４９９２３号公報（段落［００１４］、［００１５］）
【特許文献２】
特開平１０−６９８１７号公報（段落［００１２］）
【特許文献３】
特開平１１−２０３９３６号公報（段落［００２９］、［００３０］）
【非特許文献１】
Ｃ．フェルナンデス−ローレンツ（Ｃ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｌｏｒｅｎｚｏ）ら、ジャーナル・オブ・ノン−クリスタルライン・ソリッズ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ）、第１７６号、１９９４年、ｐ．１８９−１９９（特に、第１９７頁左欄第２４行〜第２８行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、加水分解が生じ難く、しかも、優れたプロトン伝導度を示し、例えば、燃料電池の固体電解質として好適なプロトン伝導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換されたプロトン伝導体であって、
前記修飾基は、前記水酸基のＯと結合する官能基と、プロトンの伝導に寄与するスルホン基またはリン酸基とを有する有機化合物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るプロトン伝導体には、修飾基が存在する。このため、一般的なＳｉ−Ｐ系ガラスに比して格段に加水分解され難いので、水分が存在する状況下であっても、分解することが著しく抑制される。すなわち、安定である。
【００１０】
また、修飾基に存在するスルホン基またはリン酸基は、水酸基部分を有する。この水酸基から離脱したＨ^＋がホッピングを起こすことにより、プロトンが移動する。これにより、プロトン伝導度が発現する。
【００１１】
金属酸化物の好適な例としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、スピネルの群から選択された少なくとも１つを挙げることができる。なお、スピネルは、周知の通り、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの複合酸化物である。
【００１２】
本発明に係るプロトン伝導体は、網目状に結合した金属酸化物、すなわち、非晶質金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換されたガラスであることが好ましい。非晶質であるガラスでは、組成が同一であれば、結晶質のものに比して優れたプロトン伝導度を示すからである。
【００１３】
このようなガラスのうち、酸化ケイ素系ガラスが特に好適である。なお、「酸化ケイ素系ガラス」とは、ＳｉＯ_２を必須の構成成分とするガラスのことを指称する。勿論、このガラスには、ＳｉＯ_２以外の成分が含有されていてもよい。この場合、ＳｉＯ_２以外の成分としては、ガラスを構成し得る物質が選定される。酸化ケイ素系ガラスの具体例としては、ＳｉＯ_２ガラス、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３ガラス、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯガラス等が挙げられる。
【００１４】
水酸基のＯと結合する官能基の好適な例としては、Ｓｉを構成元素として含むものが挙げられる。Ｓｉは、通常、２個以上のＯと結合する。このため、修飾基が酸化ケイ素ガラスに対して強固に結合するので、酸化ケイ素ガラスと修飾基との結合力が大きくなり、結局、化学的ないし物理的に著しく安定なガラスを得ることができる。
【００１５】
本発明に係るプロトン伝導体においては、修飾基の長さが大きくなるほどプロトン伝導度が大きくなる。したがって、修飾基としては、長さを大きくすることが環式化合物に比して比較的容易な鎖式化合物の方が好ましい。なお、スルホン基またはリン酸基は、修飾基の末端部分、すなわち、修飾基の末端のＣ、または末端のＣに隣接するＣのいずれかに結合していることが好ましい。これ以外のＣに結合している場合であると、ホッピングが起こり難くなる。
【００１６】
また、本発明は、金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換されたプロトン伝導体の製造方法であって、
金属酸化物に結合した水酸基のＨを有機化合物からなるカップリング剤と置換するとともに該カップリング剤を前記水酸基のＯと結合させる工程と、
前記カップリング剤に対してスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００１７】
このような手順で修飾基を設けることにより、該修飾基の長さや濃度、ひいてはスルホン基またはリン酸基の濃度を容易かつ簡便に制御することができる。これにより、プロトン伝導体におけるプロトン伝導度等を所望の範囲内に制御することもできる。
【００１８】
金属酸化物の好適な例としては、上記したように、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、スピネルの群から選択された少なくとも１つを挙げることができる。
【００１９】
なお、カップリング剤の好適な例としては、Ｓｉを構成元素として含む化合物を挙げることができる。上記したように、Ｓｉは２個以上のＯと容易に結合するので、化学的ないし物理的に安定なプロトン伝導体を得ることができる。
【００２０】
カップリング剤の具体例としては、末端にエポキシ基を有する化合物が挙げられる。この場合、スルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させる際に該エポキシ基を開環させればよい。スルホン基またはリン酸基を有する物質は、マルコニコフ則に従い、最終的に、末端のＣに隣接するＣに結合する。
【００２１】
カップリング剤の別の具体例としては、末端にアミノ基を有する化合物が挙げられる。この場合、該アミノ基にスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させればよい。アミノ基に結合させる物質としては、スルホン基またはリン酸基が末端に位置する物質を使用すればよい。
【００２２】
いずれの場合においても、ホッピングが起こり易い位置にスルホン基またはリン酸基を配置させることができる。
【００２３】
本発明に係る製造方法においては、金属酸化物として粉末を使用することにより、プロトン伝導体を粉末として得ることができる。
【００２４】
ここで、比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満である粉末では、結合する修飾基の数が少なくなる。また、４００ｍ^２／ｇを超える粉末では、粉末の凝集力が大きくなるので、１つの粒子に結合する修飾基の数が少なくなる。さらに、平均一次粒子径が２０ｎｍ以内では、比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満となる。すなわち、いずれの場合も、充分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導体を得ることが容易ではなくなる。しかしながら、本発明に係るこの製造方法によれば、比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が２０ｎｍ以内である粉末を得ることができる。比表面積および平均一次粒子径がこのような範囲である粉末に対しては、修飾基、ひいてはリン酸基またはスルホン基を多く結合させることができるので、結局、優れたプロトン伝導度を示すプロトン伝導体を得ることができる。
【００２５】
さらに、このようにして得られた粉末を成形する工程を行うことにより、プロトン伝導体を、所望の形状の成形体とすることもできる。
【００２６】
なお、「スルホン基またはリン酸基を有する物質」は、スルホン基またはリン酸基を有する物質であれば特に限定されるものではなく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
本実施の形態に係るプロトン伝導体は、図１に示すように、ＳｉＯ_２ガラスの末端に位置する水酸基（−ＯＨ）のＨが、直鎖状化合物である修飾基に置換されたものである。すなわち、このプロトン伝導体は、ＳｉＯ_２ガラスの構造内にドーパントがドープされたものではなく、ＳｉＯ_２ガラスの末端に修飾基が結合された有修飾基ガラスである。
【００２９】
この修飾基は、該修飾基の構成元素であるＳｉを介して前記水酸基のＯと結合している。通常、Ｓｉの原子価は４価であり、この場合、修飾基のＳｉの大多数は、３個の水酸基のＨと置換して該水酸基のＯと結合している。換言すれば、該修飾基のＳｉのほとんどは、３個のＯと結合するとともに、１個の直鎖状化合物と結合した形態となっている。このため、修飾基がＳｉＯ_２に強固に結合し、その結果、修飾基とＳｉＯ_２ガラスとの結合力が著しく大きくなる。したがって、該修飾基を有するＳｉＯ_２ガラスが化学的ないし物理的に著しく安定なものとなる。
【００３０】
修飾基は、その構造中に環状の原子配列が存在しない鎖式化合物であり、かつ側鎖も存在しない直鎖状のエーテル化合物である。この場合、３個のＯと結合した前記Ｓｉからエーテル基（−Ｏ−）に至るまで、およびエーテル基以降には、ともに３個のＣが直鎖状に結合している。
【００３１】
そして、該修飾基の末端のＣには水酸基が結合している。この水酸基は、後述するように、図２に示すエポキシ基が開環した後にＨが結合することによって生成したものである。
【００３２】
また、該末端のＣに隣接するＣには、スルホン基が結合している。なお、図３に示すように、スルホン基に代替してリン酸基が結合していてもよい。
【００３３】
ここで、図１（スルホン基）、図２（エポキシ基）および図３（リン酸基）に示す各ＳｉＯ_２ガラスのプロトン伝導度を併せて図４に示す。この図４から諒解されるように、プロトン伝導度は、スルホン基またはリン酸基が存在しない図２のＳｉＯ_２ガラスが最も小さい。このことは、プロトン伝導が、スルホン基またはリン酸基における水酸基からＨ^＋が離脱してホッピングを引き起こすことに基づいて生じることを意味するものである。
【００３４】
なお、プロトン伝導度は、４．５ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの４角柱体試験片に４本のＡｕワイヤをペースト状のＡｇ電極で固着し、該Ａｕワイヤを導線とした上で、ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザを使用して、測定周波数を０．１〜１ＭＨｚとするとともに、印加電圧を１０〜３０ｍＶとして４端子法にて測定した。雰囲気は、燃料利用率５０％を想定した。以下においても同様である。
【００３５】
他の好適な修飾基としては、図５に示すものが挙げられる。この場合、修飾基は、ＳｉＯ_２ガラスにおける３個の水酸基のＨと置換したＳｉと、側鎖としてのメチル基とを有する鎖式化合物である。そして、直鎖状に結合した３個のＣとエステル化合物とがアミノ基を介して結合した形態となっており、このうち、エステル化合物の末端に位置するＣには、エーテル基を介してリン酸基が結合している。
【００３６】
このような修飾基におけるガラス表面から末端までの長さは、半経験的分子軌道計算プログラムの１つであるＭＯＰＡＣを用いての計算によれば、約１６．５Åである。
【００３７】
なお、図６に示すように、エステル基からリン酸基までに至るＣ数およびＯ数を増加させることによって、修飾基の長さを大きくしてもよい。この場合、ＭＯＰＡＣにより計算された修飾基におけるガラス表面から末端までの長さは、約３４．０Åとなる。
【００３８】
ここで、図５（約１６．５Å）または図６（約３４．０Å）に示す各修飾基を有するＳｉＯ_２ガラスにおける１００℃でのプロトン伝導度を、リン酸基濃度の関数として図７にそれぞれ示す。この図７から、修飾基の長さが大きいほどプロトン伝導度が大きくなることが諒解される。すなわち、修飾基の長さを大きくすることにより、プロトン伝導度が大きなＳｉＯ_２ガラスを得ることができる。
【００３９】
修飾基が長くなるにつれてＳｉＯ_２ガラスのプロトン伝導度が大きくなる理由は、該修飾基の可撓性が向上して該修飾基が容易に遊動するようになるので、修飾基同士の距離が小さくなり、このためにプロトンの移動が容易となるからである。すなわち、ホッピングが生じ易くなるからである。
【００４０】
図７からは、リン酸基（修飾基）の濃度が大きくなるほど、プロトン伝導度が上昇することも諒解される。リン酸基の濃度は、リン酸基を結合させる際、リン酸基を有する物質の添加量を調整することで制御することができる。なお、リン酸基の濃度は、ＩＣＰ分析にてＰの質量を求めた後、該質量から換算したモル数を前記４角柱体試験片の体積で除すことによって求めたものである。
【００４１】
このようなＳｉＯ_２ガラス（プロトン伝導体）においては、一般的なＳｉ−Ｐ系ガラスに比して加水分解され難く水分に対して安定であること、および修飾基の一部（例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−部分）が疎水性を有することによって、加水分解に対する抵抗が著しく高くなる。このため、加水分解が著しく生じ難くなるので、時間の経過とともにプロトン伝導度が低下することが回避される。換言すれば、プロトン伝導度が経時変化し難い。このため、例えば、該プロトン伝導体を燃料電池の電解質とした場合、長時間が経過したとしても、所望の発電性能を得ることができる。
【００４２】
また、例えば、図８に示すように、図６の修飾基を有するＳｉＯ_２ガラスにおけるＴＧ−ＧＴＡでの測定結果から、該ＳｉＯ_２ガラスが２００℃を超えるまで重量減少を起こさないことが認められる。換言すれば、このＳｉＯ_２ガラスは、２００℃まで熱的に安定である。したがって、該ＳｉＯ_２ガラス（プロトン伝導体）を、例えば、常温〜１６０℃程度の比較的低温で運転される固体電解質型燃料電池の電解質として好適に使用することができる。
【００４３】
このようなプロトン伝導体は、ＳｉＯ_２ガラスの末端に位置する水酸基のＨをカップリング剤と置換するとともに該カップリング剤を前記水酸基のＯと結合させる第１工程と、前記カップリング剤に対してスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させる第２工程とを経ることによって製造することができる。
【００４４】
まず、図１に示すＳｉＯ_２ガラスの製造方法について説明する。この場合、カップリング剤としては、下記に構造式を示すγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いる。
【００４５】
【化１】

【００４６】
まず、第１工程において、例えば、アエロジル２００（日本アエロジル社製のＳｉＯ_２粉末の商品名。比表面積２００ｍ_２／ｇ、粒径１２ｎｍ）等のＳｉＯ_２粉末のアエロジルに対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５％トルエン溶液を添加する。ＳｉＯ_２のアエロジルおよび５％トルエン溶液は、例えば、５ｇ、１５０ｍｌとすればよい。
【００４７】
その後、Ａｒ等の不活性雰囲気下で８時間程度還流しながら撹拌する。この還流・撹拌の最中、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにおけるシラノール基がＳｉＯ_２ガラスの末端に存在する水酸基を攻撃する。これにより、シラノール基におけるＳｉと３個のメチルエーテル基（ＣＨ_３Ｏ−）との結合が切れる一方、水酸基のＨが離脱する。最終的に、ＳｉＯ_２の末端に残留した３個のＯにＳｉが結合して、図３に示す状態となる。すなわち、末端にエポキシ基を有する修飾基がＳｉＯ_２に結合する。
【００４８】
この物質を洗浄して乾燥した後、第２工程において、該物質１ｇを４０ｍｌの硫酸に添加し、２４時間撹拌する。この硫酸がエポキシ基を攻撃し、その結果、末端のＣに隣接するＣとＯとの結合が切れることに伴って、エポキシ基が開環する。
【００４９】
末端のＣに結合したＯには、硫酸を源とするＨ^＋が結合する。このため、末端のＣは、水酸基が結合した形態となる。その一方で、残余のＨＳＯ_４ ⁻が末端のＣに隣接するＣに結合し、これにより、図１に示す修飾基を有するＳｉＯ_２ガラスのゲルが得られる。このゲルを洗浄した後に乾燥すれば、図１のＳｉＯ_２ガラスの粉末が得られるに至る。
【００５０】
上記の工程を経て得られた粉末の比表面積は１００〜４００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径は２０ｎｍ以内である。比表面積および平均一次粒子径がこのような範囲である粉末に対しては、修飾基、ひいてはリン酸基またはスルホン基を多く結合させることができる。したがって、該粉末は、プロトン伝導度が優れている。
【００５１】
この粉末を所定形状のプロトン伝導体とするには、該粉末に対して成形加工を施せばよい。例えば、上記の寸法の４角柱体試験片を得るには、４トン／ｍ^２の圧力で冷間等方圧加工を行うようにすればよい。
【００５２】
なお、図３に示す修飾基を有するＳｉＯ_２ガラスは、上記した第２工程において、硫酸に代替してリン酸を用いることで調製することができる。
【００５３】
次に、図５に示すＳｉＯ_２ガラスの製造方法について説明する。この場合においては、下記に構造式を示すγ−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリング剤として使用する。
【００５４】
【化２】

【００５５】
すなわち、第１工程において、ＳｉＯ_２のアエロジル２００に対してγ−アミノプロピルトリエトキシシランの５％トルエン溶液を添加する。ＳｉＯ_２のアエロジルおよび５％トルエン溶液は、例えば、上記と同様に５ｇ、１５０ｍｌとすればよい。
【００５６】
その後、Ａｒ等の不活性雰囲気下で８時間程度還流しながら撹拌すれば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランにおけるシラノール基がＳｉＯ_２ガラスの末端に存在する水酸基を攻撃する。これにより、シラノール基におけるＳｉと３個のエチルエーテル基（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）との結合が切れる一方、水酸基のＨが離脱する。最終的に、ＳｉＯ_２の末端に残留した３個のＯにＳｉが結合して、図５に示す状態となる。すなわち、ＳｉＯ_２の末端に位置する水酸基のＨがγ−アミノプロピルトリエトキシシランに置換され、これにより、末端にアミノ基を有する修飾基がＳｉＯ_２に結合する。
【００５７】
この物質を洗浄して乾燥した後、第２工程において、該物質０．５ｇと、フォスマーＭ（ユニケミカル社製の有機リン酸化合物の商品名）０．１５ｇとを２０ｍｌのメタノールに添加し、５０℃で２４時間撹拌する。なお、フォスマーＭの構造式は下記の通りである。
【００５８】
【化３】

【００５９】
すなわち、フォスマーＭは、末端にリン酸基を有する有機化合物である。
【００６０】
フォスマーＭのエステル基は、アミノ基を攻撃する。その結果、アミノ基からＨが離脱し、かつアミノ基のＮと、フォスマーＭの先端における不飽和炭素とが結合する。すなわち、アミノ基におけるＨにフォスマーＭが置換して結合し、これにより、図５に示す修飾基を有するＳｉＯ_２ガラスのゲルが得られる。
【００６１】
なお、図６に示す修飾基を有するＳｉＯ_２ガラスは、上記した第２工程において、フォスマーＭに代替して、下記の構造式を有するフォスマーＰＥ（ユニケミカル社製の有機リン酸化合物の商品名）を用いることで調製することができる。
【００６２】
【化４】

【００６３】
このように、長さの大きい鎖式化合物を結合させることによって、長さの大きい修飾基を形成することができる。
【００６４】
勿論、いずれの場合においても、得られたゲルを洗浄、乾燥することによって得られた粉末を成形加工することによって、所定形状のプロトン伝導体が得られる。
【００６５】
また、修飾基の濃度、ひいてはスルホン基またはリン酸基の濃度を増加させるには、硫酸やリン酸、フォスマーＭまたはフォスマーＰＥの添加量を多くすればよい。
【００６６】
なお、上記した実施の形態においては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリング剤として用いるようにしているが、カップリング剤は、特にこれらに限定されるものではなく、ＳｉＯ_２の末端に存在する水酸基のＨと置換して該水酸基のＯと結合するものであればよい。
【００６７】
また、カップリング剤に結合させる物質も硫酸、リン酸、フォスマーＭまたはフォスマーＰＥに限定されるものではなく、スルホン基またはリン酸基を有する修飾基を生成させるものであればどのような物質であってもよい。
【００６８】
さらに、ＳｉＯ_２のアエロジルに代替して、表面に水酸基を有するＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３またはスピネルの各微粉末を用い、かつ上記に準拠してカップリング剤を結合することにより、ＳｉＯ_２ガラス以外の有修飾基ガラスを形成することもできる。また、例えば、表面に水酸基を有するシリカ・アルミナ（ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）ガラスを使用することにより、有修飾基ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３ガラスを得ることもできる。
【００６９】
さらに、本発明に係るプロトン伝導体には、成形加工を施す前の粉末も含まれる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るプロトン伝導体によれば、金属酸化物に修飾基が結合しているので、Ｓｉ−Ｐ系ガラスに比して加水分解に対する抵抗が高くなり、水分に対して安定する。このため、該プロトン伝導体が加水分解し難いものとなるので、時間の経過とともにプロトン伝導度が低下することを回避することができるという効果が達成される。したがって、例えば、該プロトン伝導体を電解質とする固体電解質型燃料電池においては、長時間が経過しても所望の発電性能を得ることができる。
【００７１】
また、本発明に係るプロトン伝導体の製造方法によれば、金属酸化物に結合した水酸基にカップリング剤を置換結合し、次に、該カップリング剤にスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合するようにしている。このため、修飾基の長さや濃度を容易かつ簡便に制御することができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るプロトン伝導体の構造を示す概略構成図である。
【図２】図１のプロトン伝導体の前駆体の構造を示す概略構成図である。
【図３】別の実施の形態に係るプロトン伝導体の構造を示す概略構成図である。
【図４】図１〜図３のＳｉＯ_２ガラスにおけるプロトン伝導度を温度の関数として表したグラフである。
【図５】また別の実施の形態に係るプロトン伝導体の構造を示す概略構成図である。
【図６】さらにまた別の実施の形態に係るプロトン伝導体の構造を示す概略構成図である。
【図７】図５および図６のＳｉＯ_２ガラスにおけるプロトン伝導度をリン酸基濃度の関数として表したグラフである。
【図８】図６の修飾基を有するＳｉＯ_２ガラスにおけるＴＧ−ＧＴＡでの測定結果を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductor and a method for producing the same, and more particularly, to a proton conductor that exhibits excellent proton conductivity and hardly causes hydrolysis, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attempts have been made to employ a proton conductor as an electrolyte for a fuel cell. In this case, since the proton conductor is solid, the fuel cell can be entirely made of a solid material, and therefore, can have a simple structure. Moreover, since there is no liquid leakage, the frequency of maintenance work can be significantly reduced.
[0003]
As a proton conductor having a high proton conductivity, for example, as described in Patent Documents 1 to 3, glass obtained by combining silicon oxide and a Bronsted acid is exemplified. That is, in Patent Documents 1 to 3, for example, a compound obtained by doping phosphoric acid as Bronsted acid into silicon oxide is a thermoplastic elastomer (Patent Document 1), a polymer having a sulfone group in a side chain (Patent Document 1). Any of literature 2) or a sulfonated product of a block copolymer composed of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit (Patent Document 3) is bonded as a binder, thereby forming a proton conductor.
[0004]
Incidentally, a silicon oxide-phosphate glass (hereinafter also referred to as a Si-P glass) containing phosphoric acid in a network structure of SiO ₂ as described in Patent Documents 1 to 3 is disclosed in Non-Patent Document 1. It is known that orthophosphoric acid is liberated by absorbing moisture in the atmosphere and easily hydrolyzing it as described in US Pat. For this reason, there is a concern that the proton conductivity of the Si-P-based glass may decrease over time.
[0005]
That is, when an Si—P-based glass in which phosphoric acid (P ₂ O ₅ ) is doped in a network SiO ₂ skeleton is used as an electrolyte of a fuel cell, the proton conductivity of the electrolyte decreases with time. Since it is difficult to suppress the generation, there is a concern that predetermined power generation performance cannot be obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-249923 (paragraphs [0014] and [0015])
[Patent Document 2]
JP-A-10-69817 (paragraph [0012])
[Patent Document 3]
JP-A-11-203936 (paragraphs [0029] and [0030])
[Non-patent document 1]
C. Fernandez-Lorenzo, et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 176, 1994, p. 189-199 (especially, page 197, left column, lines 24 to 28)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is unlikely to cause hydrolysis, and exhibits excellent proton conductivity, for example, a proton conductor suitable as a solid electrolyte of a fuel cell and a method for producing the same. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a proton conductor in which H of a hydroxyl group bonded to a metal oxide is substituted with a modifying group,
The modifying group is an organic compound having a functional group binding to O of the hydroxyl group and a sulfone group or a phosphoric acid group contributing to proton conduction.
[0009]
The proton conductor according to the present invention has a modifying group. For this reason, since it is much harder to hydrolyze than a general Si-P type glass, decomposition | disassembly is suppressed remarkably even in the situation where water exists. That is, it is stable.
[0010]
Further, the sulfone group or the phosphate group present in the modifying group has a hydroxyl group portion. Protons move due to hopping of H ⁺ released from the hydroxyl group. Thereby, proton conductivity is developed.
[0011]
Preferable examples of the metal oxide include at least one selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, and spinel. Note that spinel is, as is well known, a composite oxide of magnesium oxide and aluminum oxide.
[0012]
The proton conductor according to the present invention is preferably a metal oxide bonded in a network, that is, a glass in which H of a hydroxyl group bonded to an amorphous metal oxide is substituted with a modifying group. This is because amorphous glass exhibits excellent proton conductivity as compared to crystalline glass if the composition is the same.
[0013]
Among such glasses, silicon oxide-based glass is particularly preferred. The “silicon oxide-based glass” refers to a glass containing SiO ₂ as an essential component. Of course, this glass may contain components other than SiO ₂ . In this case, a substance capable of forming glass is selected as a component other than SiO ₂ . Specific examples of the silicon oxide-based glass include SiO ₂ glass, SiO ₂ .Al ₂ O ₃ glass, and SiO ₂ .Al ₂ O ₃ .MgO glass.
[0014]
Preferred examples of the functional group that bonds to O of the hydroxyl group include those containing Si as a constituent element. Si usually bonds to two or more O atoms. For this reason, since the modifying group is strongly bonded to the silicon oxide glass, the bonding force between the silicon oxide glass and the modifying group is increased, and ultimately chemically and physically stable glass can be obtained.
[0015]
In the proton conductor according to the present invention, the proton conductivity increases as the length of the modifying group increases. Therefore, as the modifying group, a chain compound which is relatively easy to increase in length as compared with a cyclic compound is preferable. In addition, it is preferable that the sulfone group or the phosphate group be bonded to the terminal portion of the modifying group, that is, either the terminal C of the modifying group or the C adjacent to the terminal C. If it is bonded to other C, hopping hardly occurs.
[0016]
Further, the present invention is a method for producing a proton conductor in which H of a hydroxyl group bonded to a metal oxide is substituted with a modifying group,
Replacing H of the hydroxyl group bonded to the metal oxide with a coupling agent comprising an organic compound, and bonding the coupling agent to O of the hydroxyl group;
Bonding a substance having a sulfone group or a phosphate group to the coupling agent,
It is characterized by having.
[0017]
By providing a modifying group in such a procedure, the length and concentration of the modifying group, and thus the concentration of a sulfone group or a phosphate group, can be easily and simply controlled. Thereby, the proton conductivity and the like of the proton conductor can be controlled within a desired range.
[0018]
As described above, preferred examples of the metal oxide include at least one selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, and spinel.
[0019]
As a preferable example of the coupling agent, a compound containing Si as a constituent element can be given. As described above, Si easily bonds to two or more O atoms, so that a chemically or physically stable proton conductor can be obtained.
[0020]
Specific examples of the coupling agent include a compound having an epoxy group at a terminal. In this case, the ring of the epoxy group may be opened when a substance having a sulfone group or a phosphate group is bonded. A substance having a sulfone group or a phosphate group finally binds to a C adjacent to a terminal C according to the Marconikov rule.
[0021]
Another specific example of the coupling agent includes a compound having an amino group at a terminal. In this case, a substance having a sulfone group or a phosphate group may be bonded to the amino group. As the substance to be bound to the amino group, a substance having a sulfone group or a phosphate group at the terminal may be used.
[0022]
In any case, a sulfone group or a phosphate group can be arranged at a position where hopping easily occurs.
[0023]
In the production method according to the present invention, the proton conductor can be obtained as a powder by using the powder as the metal oxide.
[0024]
Here, in a powder having a specific surface area of less than 100 m ² / g, the number of the modifying groups to be bonded is small. In the case of a powder exceeding 400 m ² / g, the cohesive force of the powder increases, so that the number of the modifying groups bonded to one particle decreases. Further, when the average primary particle diameter is within 20 nm, the specific surface area is less than 100 m ² / g. That is, in any case, it is not easy to obtain a proton conductor having a sufficient proton conductivity. However, according to the production method according to the present invention, a powder having a specific surface area of 100 to 400 m ² / g and an average primary particle diameter of 20 nm or less can be obtained. For the powder having a specific surface area and an average primary particle diameter in such a range, a large number of modifying groups, and eventually a phosphoric acid group or a sulfone group, can be bonded to the powder. You can get the body.
[0025]
Further, by performing the step of molding the powder thus obtained, the proton conductor can be formed into a molded article having a desired shape.
[0026]
The “substance having a sulfone group or a phosphate group” is not particularly limited as long as it has a sulfone group or a phosphate group, and may be an organic compound or an inorganic compound. Good.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a proton conductor and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0028]
As shown in FIG. 1, the proton conductor according to the present embodiment is obtained by replacing H of a hydroxyl group (—OH) located at the end of SiO ₂ glass with a modifying group that is a linear compound. . Namely, the proton conductor is not intended dopant is doped into the structure of the SiO ₂ glass, a qualified group glass modifying groups are attached to the ends of SiO ₂ glass.
[0029]
This modifying group is bonded to O of the hydroxyl group via Si, which is a constituent element of the modifying group. Usually, the valence of Si is tetravalent, in which case the majority of Si in the modifying group is substituted with H of three hydroxyl groups and bonded to O of the hydroxyl groups. In other words, most of the Si of the modifying group is bonded to three Os and bonded to one linear compound. For this reason, the modifying group is strongly bonded to SiO ₂ , and as a result, the bonding force between the modifying group and the SiO ₂ glass is significantly increased. Therefore, the SiO ₂ glass having the modifying group becomes extremely stable chemically or physically.
[0030]
The modifying group is a chain compound in which a cyclic atom arrangement does not exist in the structure, and a linear ether compound in which no side chain exists. In this case, from the Si bonded to three Os to the ether group (-O-) and after the ether group, three Cs are linearly bonded.
[0031]
Then, a hydroxyl group is bonded to the terminal C of the modifying group. As will be described later, this hydroxyl group is generated by bonding of H after the epoxy group shown in FIG. 2 is opened.
[0032]
Further, a sulfone group is bonded to C adjacent to the terminal C. In addition, as shown in FIG. 3, a phosphate group may be bonded instead of the sulfone group.
[0033]
Here, FIG. 4 also shows the proton conductivity of each SiO ₂ glass shown in FIG. 1 (sulfone group), FIG. 2 (epoxy group) and FIG. 3 (phosphate group). As can be understood from FIG. 4, the proton conductivity of the SiO ₂ glass of FIG. 2 having no sulfone group or phosphate group is smallest. This means that proton conduction occurs based on the elimination of H ⁺ from the hydroxyl group in the sulfone or phosphate groups, causing hopping.
[0034]
The proton conductivity was determined by fixing four Au wires to a square prism test piece of 4.5 mm × 3 mm × 15 mm with a paste-like Ag electrode, and using the Au wires as conductors. And the applied frequency was set to 10 to 30 mV by using a four-terminal method. The atmosphere was assumed to have a fuel utilization of 50%. The same applies to the following.
[0035]
Other suitable modifying groups include those shown in FIG. In this case, the modifying group is a chain compound having Si substituted with H of three hydroxyl groups in SiO ₂ glass and a methyl group as a side chain. Then, three Cs bonded in a straight chain form and an ester compound are bonded via an amino group. Of these, C located at the terminal of the ester compound is phosphorus-bonded via an ether group. An acid group is attached.
[0036]
The length from the glass surface to the end of such a modifying group is about 16.5 ° according to calculation using MOPAC, one of semiempirical molecular orbital calculation programs.
[0037]
As shown in FIG. 6, the length of the modifying group may be increased by increasing the number of C and O from the ester group to the phosphate group. In this case, the length from the glass surface to the end of the modifying group calculated by MOPAC is about 34.0 °.
[0038]
Here, the proton conductivity at 100 ° C. of the SiO ₂ glass having each modifying group shown in FIG. 5 (about 16.5 °) or FIG. 6 (about 34.0 °) is shown in FIG. 7 as a function of the phosphate group concentration. Shown respectively. From FIG. 7, it is understood that the proton conductivity increases as the length of the modifying group increases. That is, by increasing the length of the modifying group, a SiO ₂ glass having a high proton conductivity can be obtained.
[0039]
The reason that the proton conductivity of the SiO ₂ glass increases as the modifying group becomes longer is that the flexibility of the modifying group is improved and the modifying group can easily move, so that the distance between the modifying groups is small. This is because transfer of protons is facilitated. That is, hopping is likely to occur.
[0040]
From FIG. 7, it is also understood that the proton conductivity increases as the concentration of the phosphate group (modifying group) increases. The phosphate group concentration can be controlled by adjusting the amount of a substance having a phosphate group when binding the phosphate group. The concentration of the phosphate group was determined by determining the mass of P by ICP analysis, and then dividing the number of moles converted from the mass by the volume of the square prism specimen.
[0041]
Such a SiO ₂ glass (proton conductor) is less likely to be hydrolyzed than a general Si—P-based glass and is stable against moisture, and a part of a modifying group (for example, —CH 2 ₂ -CH 2 _- by the part) has a hydrophobicity, resistance to hydrolysis is significantly higher. For this reason, the hydrolysis is extremely unlikely to occur, so that a decrease in the proton conductivity over time is avoided. In other words, the proton conductivity is unlikely to change with time. Therefore, for example, when the proton conductor is used as an electrolyte of a fuel cell, a desired power generation performance can be obtained even after a long time.
[0042]
In addition, for example, as shown in FIG. 8, from the measurement results of TG-GTA on the SiO ₂ glass having the modifying group in FIG. 6, it is recognized that the weight of the SiO ₂ glass does not decrease until it exceeds 200 ° C. . In other words, this SiO ₂ glass is thermally stable up to 200 ° C. Therefore, the SiO ₂ glass (proton conductor) can be suitably used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell operated at a relatively low temperature of, for example, about room temperature to about 160 ° C.
[0043]
Such a proton conductor comprises a first step of replacing H of a hydroxyl group located at the end of SiO ₂ glass with a coupling agent and bonding the coupling agent to O of the hydroxyl group, And a second step of bonding a substance having a sulfone group or a phosphate group.
[0044]
First, a method for manufacturing the SiO ₂ glass shown in FIG. 1 will be described. In this case, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane represented by the following structural formula is used as the coupling agent.
[0045]
Embedded image

[0046]
First, in a first step, for example, γ-glycidoxy is added to Aerosil of SiO ₂ powder such as Aerosil 200 (trade name of SiO ₂ powder manufactured by Nippon Aerosil Co., specific surface area: 200 m ₂ / g, particle size: 12 nm). A 5% solution of propyltrimethoxysilane in toluene is added. The Aerosil and 5% toluene solution of SiO ₂ may be, for example, 5 g and 150 ml.
[0047]
Thereafter, the mixture is stirred while being refluxed for about 8 hours under an inert atmosphere such as Ar. During the reflux and stirring, the silanol groups in the γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane attack the hydroxyl groups present at the ends of the SiO ₂ glass. As a result, the bond between Si and the three methyl ether groups (CH ₃ O—) in the silanol group is broken, while H of the hydroxyl group is released. Finally, Si is bonded to the three Os remaining at the ends of SiO ₂ , resulting in the state shown in FIG. That is, the modifying group having an epoxy group at the terminal binds to SiO ₂ .
[0048]
After washing and drying this material, in a second step, 1 g of this material is added to 40 ml of sulfuric acid and stirred for 24 hours. This sulfuric acid attacks the epoxy group, and as a result, the bond between C and O adjacent to the terminal C is broken, and the epoxy group is opened.
[0049]
H ^{+ from} sulfuric acid is bound to O bound to the terminal C. Therefore, the terminal C has a form in which a hydroxyl group is bonded. On the other hand, residual HSO ₄ ^- are attached to the C adjacent to the C terminus, thereby, SiO ₂ glass gel is obtained having a modifying group shown in FIG. If the gel is washed and then dried, the SiO ₂ glass powder of FIG. 1 is obtained.
[0050]
The specific surface area of the powder obtained through the above steps is 100 to 400 m ² / g, and the average primary particle diameter is within 20 nm. To a powder having a specific surface area and an average primary particle diameter in such a range, a large number of modifying groups, and eventually a large number of phosphate groups or sulfone groups, can be bound. Therefore, the powder has excellent proton conductivity.
[0051]
In order to make this powder a proton conductor having a predetermined shape, the powder may be subjected to molding. For example, in order to obtain a square prism test piece having the above dimensions, cold isostatic pressing may be performed at a pressure of 4 tons / m ² .
[0052]
The SiO ₂ glass having a modifying group shown in FIG. 3 can be prepared by using phosphoric acid instead of sulfuric acid in the above-mentioned second step.
[0053]
Next, a method for manufacturing the SiO ₂ glass shown in FIG. 5 will be described. In this case, γ-aminopropyltriethoxysilane represented by the following structural formula is used as a coupling agent.
[0054]
Embedded image

[0055]
That is, in the first step, a 5% toluene solution of γ-aminopropyltriethoxysilane is added to Aerosil 200 of SiO ₂ . The Aerosil and 5% toluene solution of SiO ₂ may be, for example, 5 g and 150 ml as described above.
[0056]
Thereafter, when the mixture is stirred while refluxing for about 8 hours in an inert atmosphere such as Ar, the silanol groups in γ-aminopropyltriethoxysilane attack the hydroxyl groups present at the terminals of the SiO ₂ glass. Thereby, the bond between Si and the three ethyl ether groups (CH ₃ CH ₂ O—) in the silanol group is broken, while H of the hydroxyl group is released. Finally, Si is bonded to the three Os remaining at the ends of SiO ₂ , resulting in the state shown in FIG. That is, H of the hydroxyl group located at the terminal of SiO ₂ is replaced by γ-aminopropyltriethoxysilane, whereby the modifying group having an amino group at the terminal is bonded to SiO ₂ .
[0057]
After washing and drying this substance, in a second step, 0.5 g of the substance and 0.15 g of Phosmer M (trade name of an organic phosphate compound manufactured by Unichemical Co.) are added to 20 ml of methanol, Stir at 50 ° C. for 24 hours. The structural formula of Phosmer M is as follows.
[0058]
Embedded image

[0059]
That is, Phosmer M is an organic compound having a phosphate group at a terminal.
[0060]
The ester group of Phosmer M attacks the amino group. As a result, H is released from the amino group, and N of the amino group is bonded to the unsaturated carbon at the tip of the polymer M. That is, the phosphor M substitutes for H in the amino group and bonds thereto, whereby a gel of SiO ₂ glass having a modifying group shown in FIG. 5 is obtained.
[0061]
In the second step, the SiO ₂ glass having a modifying group shown in FIG. 6 is replaced with Phosmer M, and is a Phosmer PE having the following structural formula (trade name of an organic phosphate compound manufactured by Unichemical Co., Ltd.). ) Can be prepared.
[0062]
Embedded image

[0063]
In this way, by attaching a chain compound having a large length, a modifying group having a large length can be formed.
[0064]
Of course, in any case, a proton conductor having a predetermined shape can be obtained by molding and processing the powder obtained by washing and drying the obtained gel.
[0065]
Further, in order to increase the concentration of the modifying group, that is, the concentration of the sulfone group or the phosphate group, the amount of sulfuric acid, phosphoric acid, Phosmer M or Phosmer PE may be increased.
[0066]
In the above embodiment, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-aminopropyltriethoxysilane is used as the coupling agent, but the coupling agent is not particularly limited to these. Instead, any compound may be used as long as it substitutes for H of the hydroxyl group existing at the terminal of SiO ₂ and bonds to O of the hydroxyl group.
[0067]
Further, the substance to be bound to the coupling agent is not limited to sulfuric acid, phosphoric acid, Phosmer M or Phosmer PE, but may be any substance that generates a modifying group having a sulfone group or a phosphate group. There may be.
[0068]
Further, instead of Aerosil of SiO ₂ , each fine powder of ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, La ₂ O ₃ or spinel having a hydroxyl group on the surface is used, and a coupling agent is bound in accordance with the above. By doing so, a modified group glass other than SiO ₂ glass can be formed. Further, for example, by using silica-alumina (SiO ₂ .Al ₂ O ₃ ) glass having a hydroxyl group on the surface, a modified group SiO ₂ .Al ₂ O ₃ glass can be obtained.
[0069]
Furthermore, the proton conductor according to the present invention includes a powder before being subjected to molding.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the proton conductor of the present invention, since the modifying group is bonded to the metal oxide, the resistance to hydrolysis is higher than that of the Si-P-based glass, and And stable. For this reason, since the proton conductor becomes difficult to hydrolyze, the effect that the proton conductivity can be prevented from lowering with time can be avoided. Therefore, for example, in a solid oxide fuel cell using the proton conductor as an electrolyte, a desired power generation performance can be obtained even after a long time has elapsed.
[0071]
Further, according to the method for producing a proton conductor according to the present invention, a coupling agent is substituted for a hydroxyl group bonded to a metal oxide, and then, a substance having a sulfone group or a phosphate group is used as the coupling agent. I try to combine. Therefore, the effect that the length and concentration of the modifying group can be easily and simply controlled can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a structure of a proton conductor according to the present embodiment.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a structure of a precursor of the proton conductor of FIG.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a structure of a proton conductor according to another embodiment.
FIG. 4 is a graph showing proton conductivity as a function of temperature in the SiO ₂ glass of FIGS.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a structure of a proton conductor according to another embodiment.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a structure of a proton conductor according to still another embodiment.
FIG. 7 is a graph showing proton conductivity as a function of phosphate group concentration in the SiO ₂ glasses of FIGS. 5 and 6;
FIG. 8 is a graph showing the results of TG-GTA measurement on the SiO ₂ glass having a modifying group shown in FIG. 6;

Claims

A proton conductor in which H of a hydroxyl group bonded to a metal oxide is substituted with a modifying group,
The proton conductor, wherein the modifying group is an organic compound having a functional group that binds to O of the hydroxyl group and a sulfone group or a phosphate group that contributes to proton conduction.

2. The proton conductor according to claim 1, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, and spinel. body.

3. The proton conductor according to claim 1, wherein the proton conductor is a metal oxide glass in which H of a hydroxyl group bonded to an amorphous metal oxide is substituted with a modifying group. 4. body.

The proton conductor according to claim 3, wherein the proton conductor is a silicon oxide-based glass.

5. The proton conductor according to claim 1, wherein the functional group bonding to O of the hydroxyl group contains Si as a constituent element. 6.

The proton conductor according to claim 5, wherein the Si is bonded to two or more O atoms.

The proton conductor according to any one of claims 1 to 6, wherein the modifying group is a chain compound, and the sulfone group or the phosphoric acid group has a terminal C or a terminal C of the modifying group. A proton conductor, which is bonded to any one of Cs adjacent to C.

A method for producing a proton conductor in which H of a hydroxyl group bonded to a metal oxide is substituted with a modifying group,
Replacing H of the hydroxyl group bonded to the metal oxide with a coupling agent made of an organic compound and bonding the coupling agent to O of the hydroxyl group;
Bonding a substance having a sulfone group or a phosphate group to the coupling agent,
A method for producing a proton conductor, comprising:

9. The method according to claim 8, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, and spinel. How to make the body.

The method according to claim 8 or 9, wherein a compound containing Si as a constituent element is used as the coupling agent.

The method according to any one of claims 8 to 10, wherein a compound having an epoxy group at a terminal is used as the coupling agent, and the epoxy group is used to bind a substance having a sulfone group or a phosphate group. Wherein the ring is opened.

The method for producing a proton conductor according to claim 11, wherein the substance having a sulfone group or a phosphate group is bonded to C adjacent to the terminal C.

The method according to any one of claims 8 to 10, wherein a compound having an amino group at a terminal is used as the coupling agent, and a substance having a sulfone group or a phosphate group is bonded to the amino group. A method for producing a proton conductor, comprising:

14. The method for producing a proton conductor according to claim 13, wherein a substance having the sulfone group or the phosphate group at the terminal is used as the substance to be bound to the amino group.

The method according to any one of claims 8 to 14, wherein a powder of a proton conductor is obtained by using a powder as the metal oxide.

The method for producing a proton conductor according to claim 15, further comprising a step of molding the powder of the proton conductor into a molded body.