JP2004212507A - Colored image forming material, sensitizing liquid for forming colored image and method for manufacturing color filter - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored image forming material containing a photopolymerization initiating system contributable to high sensitiveness to light. <P>SOLUTION: This colored image forming material contains a colorant (A), a binder polymer (B), one, two or more photopolymerizable monomer compounds (C) each having four or more polymerizable ethylenic unsaturated groups in one molecule, a sensitizer (D) and the compound (1) shown by the formula as a photopolymerization initiator (E). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
着色画像形成用材料に用途を限定し、光重合開始剤の選定を行った報告もなされているが、前記した化合物（２）や、ビイミダゾール誘導体（化合物１）は感度が未だ満足できるレベルにない、として除外されていた（例えば特許文献３参照）。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−２２２１０６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５８７９１号公報
【特許文献３】
特開平9−１４５９１５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、高感度化に寄与する光重合開始系を含有する着色画像形成用材料を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高感度で新規な着色画像形成用材料について鋭意検討した結果、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（E）光重合開始剤として前記した化合物（１）を組み合わせて用いる、または（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）少なくとも１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（E）光重合開始剤として前記した化合物（１）、（F）重合加速剤を組み合わせて用いることにより、これらの問題を解決できる事を見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【００１７】
【化１１】

【００１８】
を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料であり、この着色画像形成用材料を用いた着色画像形成用感光液であり、また、着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、放射線照射による露光現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１９】
さらに本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【００２０】
【化１２】

【００２１】
（F）重合加速剤、を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料であり、この着色画像形成用材料を用いた着色画像形成用感光液であり、また、着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、放射線照射による露光現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分の着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。有機着色剤とは、具体的には染料、有機顔料、天然色素等を意味し、また無機着色剤とは、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩も意味する。しかしながらカラーフィルタには高精密な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常有機着色剤、特に有機顔料が好ましい。
【００２４】
これら有機顔料としては、例えばカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists社発行）においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C．Ｉ．ピグメントイエロー12、C．Ｉ．ピグメントイエロー13、C．Ｉ．ピグメントイエロー14、C．Ｉ．ピグメントイエロー17、C．Ｉ．ピグメントイエロー20、C．Ｉ．ピグメントイエロー24、C．Ｉ．ピグメントイエロー31、C．Ｉ．ピグメントイエロー55、C．Ｉ．ピグメントイエロー83、C．Ｉ．ピグメントイエロー93、C．Ｉ．ピグメントイエロー109、C．Ｉ．ピグ メントイエロー110、C．Ｉ．ピグメントイエロー139、C．Ｉ．ピグメントイエロー153、C．Ｉ．ピグメントイエロー154、C．Ｉ．ピグメントイエロー166、C．Ｉ．ピグメントイエロー168；C．Ｉ．ピグメントオレンジ36、C．Ｉ．ピグメントオレンジ43、C．Ｉ．ピグメントオレンジ51；C．Ｉ．ピグメントレッド9、C．Ｉ．ピグメントレッド97、C．Ｉ．ピグメントレッド122、C．Ｉ．ピグメントレッド123、C．Ｉ．ピグメントレッド149、C．Ｉ．ピグメントレッド176、C．Ｉ．ピグメントレッド177、C．Ｉ．ピグメントレッド180、C．Ｉ．ピグメントレッド215；C．Ｉ，ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントバイオレット29：C．Ｉ．ピグメントブルー15、C．Ｉ．ピグメントブルー15：3、C．Ｉ．ピグメントブルー15：6、C．Ｉ．ピグメントグリーン7、C．Ｉ．ピグメントグリーン36；C．Ｉ．ピグメントブラウン23、C．Ｉ．ピグメントブラウン25；C．Ｉ．ピグメントブラック1、ビグメントブラック7等を挙げることができる。これら着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、無機着色剤を用いる場合は、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。これら着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００２７】
これらの界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類：ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；3級アミン変性ポリウレタン類が挙げられる。商品名で示すならば、KP（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
これら界面活性剤は、（Ａ）成分の着色剤100質量部に対して、通常30質量部以下、好ましくは5〜20質量部使用する。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分として用いられるバインダーポリマーには、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものであれば、汎用のポリマーを使用することができる。
【００３０】
本発明における好ましいバインダーポリマーは、カルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「他の不飽和単量体」という。）とからなる単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００３１】
これらカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類：3価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、これら他の不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類：アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；1，3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類：ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
カルボキシル基含有共重合体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種を含む共重合体が好ましい。
【００３４】
好ましいカルボキシル基含有共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／べンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有共重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
これらのカルボキシル基含有共重合体のうち、特にメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体が好ましい。
【００３６】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、5〜50質量％、好ましくは10〜40質量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が5質量％未満では、得られる着色画像形成用材料のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、また50質量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素が基板から脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００３７】
特にカルボキシル基含有不飽和単量体をこれら特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共重合体をバインダーとして用いた着色画像形成用材料は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれも無いものとなる。
【００３８】
バインダーポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」という。）が3000〜300000、特に5000〜100000であることが好ましい。このような特定の重量平均分子量を有するバインダーポリマーを使用することにより、現像性に優れた着色画像形成用材料が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素アレイを形成することができる。
【００３９】
本発明におけるバインダーポリマーの使用割合は、（A）着色剤100質量部に対して、通常、10〜1000質量部、好ましくは20〜500質量部である。
【００４０】
この場合、バインダーポリマーの使用割合が10質量部未満では、例えば、アルカリ現像性の低下、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1000質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００４１】
本発明の（C）成分として用いられる光重合性モノマーには、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等3価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。これらの光重合性モノマーのうち、3価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート等を挙げることができる。特にペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレートが画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。これらの光重合性モノマーは、４官能以上のモノマーは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができ、１〜３官能性モノマーは４官能以上のモノマーに混合して使用することができる。
【００４２】
本発明における光重合性モノマーの使用割合は、（B）バインダーポリマー100質量部に対して、通常、5〜500質量部、好ましくは20〜300質量部である。この場合、光重合性モノマーの使用割合が5質量部未満では、画素強度あるいは画素表面の平滑性が不十分となる傾向があり、一方500質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性の低下、画素が形成される部分以外の傾城での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００４３】
本発明に（D）成分として用いられる増感剤としては、照射光に感光し光重合開始剤を増感する化合物が使用され、具体例として［表１］、［表２］に示したものが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
本発明の着色画像形成用材料中の（D）成分である増感剤は、（C）光重合性モノマー100質量部に対して、通常0.01〜200質量部、好ましくは1〜120質量部、特に好ましくは1〜50質量部である。この場合、これらの化合物の配合量が0.01質量部未満であると、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じる恐れがあり、一方200質量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残りなどを生じやすくなる。
【００４７】
本発明の（E）成分である光重合開始剤として化合物（１）が使用されるが、必要な場合には化合物（１）以外にも、照射光に化合物自身で感光し、または増感剤により増感されラジカルを発生し得る化合物を補助的に使用し得る。例えば［表３］、［表４］に示したものが具体例として挙げられる。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
本発明の着色画像形成用材料中の（E）成分である、光重合開始剤の配合量は、（C）光重合性モノマー100質量部に対して、通常0.01〜200質量部、好ましくは1〜120質量部、特に好ましくは1〜50質量部である。この場合、これらの化合物の配合量が0.01質量部未満であると、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じる恐れがあり、一方200質量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残りなどを生じやすくなる。
【００５１】
本発明の着色画像形成用材料において、溶剤は特に制限はなく、公知のものが使用でき、これら（A）、（B）、（C）、（D）、（E）および（F）や、所望により添加される他の添加剤成分を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００５２】
このような溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類；2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；2―ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
さらに、これら溶剤とともに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニル、アセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。これらの高沸点溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
これら溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００５５】
本発明における溶剤の使用割合は、（B）バインダーポリマー100質量部に対して、通常、100〜10000質量部、好ましくは500〜5000質量部である。
【００５６】
本発明の（F）成分として用いられる重合加速剤としては、水素供給性化合物等が使用される。代表的な例として一般式（１）、一般式（２）に示した重合加速剤が挙げられる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
【化１３】

【００５８】
（式中、R_{1 、}R₂、R₃、R₄およびＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ₆はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、ここでアルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良く、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。）
【００５９】
【化１４】

【００６０】
（式中、R₇およびＲ₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表し、Ｒ₉は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００６１】
（F）成分の具体的な例としては、［表５］、［表６］に示したものが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
【表５】

【００６３】
【表６】

【００６４】
本発明の着色画像形成用材料中の（F）成分である重合加速剤は、（B）成分および（C）成分の合計量100質量部に対して０．０５〜５．０質量部とすることが好ましく、０．１〜４．０質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明の着色画像形成用材料には、必要に応じて更に、種々の添加剤を含有することもできる。このような添加剤としては、例えばガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物：ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（2−メトキシエトキシ）シラン、N−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−（3，4−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；2，2−チオビス（4−メチルー6−t−ブチルフェノール）、2，6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤；2−（3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６６】
本発明の着色画像形成用材料を用いてカラーフィルタを形成する方法としては、まず透明基板の表面上の画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された着色画像形成用感光液を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。
【００６７】
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射したのち、現像処理を行い、塗膜の放射線未照射部を溶解除去することによって、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイに形成される。その後、緑色または青色の顔料が分散された各着色画像形成用感光液を用い、上記と同様にして、各組成物の塗布、ブリベーク、放射線照射および現像処理を行い、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。
【００６８】
カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板としては、例えばガラス、シリコン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの透明基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、化学蒸着、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００６９】
着色画像形成用感光液を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0．2〜1．5μmである。
【００７０】
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは1〜1000mJ／cm2である。
【００７１】
また、これらアルカリ現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1，8−ジアザビシクロ−［5．4．0］−7−ウンデセン、1，5−ジアザビシクロ−［4．3．0］−5−ノネン等の水溶液が好ましい。これらアルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカ現像後は、通常、水洗する。
【００７２】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現橡法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
【００７３】
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えばカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］［比較例１〜５］
［表７］に示す組成で材料を配合し、レジン溶液を調製し、その溶液に［表８］に示す（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を溶解させて、実施例１および比較例１〜５の着色画像形成用感光液を得た。
【００７５】
【表７】

【００７６】
【表８】

【００７７】
［実施例２、３］［比較例６〜11］
［表７］に示す組成で材料を配合し、レジン溶液を調製し、その溶液に［表９］に示す（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分、また場合により（Ｆ）成分を溶解させて、実施例２、３および比較例６〜11の着色画像形成用感光液を得た。
【００７８】
【表９】

【００７９】
以下に［表７］、［表８］および［表９］において使用した材料を示す。
A-BPE-4：２，２−ビス[４−（アクリロキシ−ジエトキシ）フェニル]プロパン（新中村化学社製商品名）
A-TMM-3L：テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学社製商品名）。
A-TMMT：テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学社製商品名）。
A-9530：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製商品名）。
ＥＡＢ ： ４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業（株）製商品名）。
化合物（Ｄ−１）：２，４−ジエチル−９H−チオキサンテン−９−オン（東京化成製品）。
化合物（１）： ２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール。
化合物（２）： ２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製品）。
化合物（E−２）： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（チバスぺシャリティケミカルズ社製製品）。
化合物（E−３）： ２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスぺシャリティケミカルズ社製製品）。
化合物（E−15）： ２，４−トリクロロメチル（４'メトキシナフチル）６−トリアジン（日本シイベルヘグナ−（株）社製製品）。
化合物（F−１3）： ３−アミノ−４−メトキシ−N,N'−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド。
【００８０】
次いで、この着色画像形成用感光液を、スピンコート法によりガラス基板上に均一に塗布し、１０５℃の熱風対流式乾燥機で１０分乾燥して感光性フィルムを得た。着色画像形成用材料層の膜厚は、1.8μｍであった。
【００８１】
次に、超高圧水銀灯ランプを有する露光機（ウシオ電機（株））UX-1000SM-AGC01を用いて、ネガとしてコダック２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて56.3mJ／cm²で露光した。次に３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬することにより、未露光部を除去した。ガラス板上に形成された硬化膜の２１段ステップタブレットの段数を測定することにより、着色画像形成用材料の感度を評価した。その結果を［表１０］に示した。感度はステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど、感度が高い事を示す。
【００８２】
【表１０】

【００８３】
［表１０］中、実施例１と比較例１〜５の結果より、光重合性モノマーは１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーであると使用に耐えうる感度となる事がわかる。
また化合物（１）を用いた実施例２および実施例３は化合物（１）と類似構造を有する化合物（２）を用いた比較例６、７よりも高感度である。
さらに化合物（１）を用いた実施例２および実施例３は一般的に着色画像形成用材料として使用されているE−２、３および１５成分が含有した比較例８〜11と比べても高感度である事がわかる。
これらの結果より、本発明の着色画像形成用材料が、感度において、比較例よりも優れている事がわかる。
【発明の効果】
本発明の着色画像形成用材料は感度に優れた効果を発揮することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a colored image forming material, a colored image forming photosensitive liquid, and a color filter used in a color liquid crystal display device and a color image pickup tube element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a large number of color liquid crystal display devices have been mounted as displays, and cost reductions have been desired with the expansion of applications and demand for color liquid crystal display devices. In the production of a color filter, which is an essential component of a color liquid crystal display device, an etching method using photolithography of a chromium thin film when forming a black matrix pattern has been mainly used. Therefore, the production cost is extremely high, and the influence of the chromium waste liquid generated during the production on the environment has been regarded as a social problem.
[0003]
In recent years, as a method of forming a black matrix, a method using a colored image forming material in which a black colorant is dispersed has attracted attention as a method of forming a black matrix. In this method, for example, a colored image forming material in which a black colorant is dispersed is applied on a substrate, and the obtained coating film is irradiated with radiation through a photomask, the irradiated portion is cured, and then an alkali developing solution is applied. This is a method of forming a specific black pattern (black matrix) by performing a development process using a photomask and removing an unexposed portion.
[0004]
Next, in order to form each pixel of red, green and blue on the substrate on which the black matrix is formed, a colored image forming material in which red, green and blue colorants are dispersed is sequentially applied in the same manner as described above, and radiation is applied. It depends on the method of irradiation and development. As a result, a color filter in which a pixel array of each color is formed on the substrate is obtained.
[0005]
In this method, when a black matrix is manufactured using a colored image forming material in which a black colorant is dispersed, a sufficient amount of a non-photosensitive material is used in order to sufficiently enhance the light shielding properties of the black matrix. Must be included. Therefore, there is a problem that the content of the photosensitive material is relatively reduced, and the sensitivity of the colored image forming material is reduced. Further, even when a colored image forming material in which red, green and blue colorants forming each pixel are dispersed is used, there is a similar problem.In order to increase color density, a non-photosensitive colorant is used. It is necessary to contain a considerable amount. Therefore, there is a problem that the content of the photosensitive material is relatively reduced, and the sensitivity is lowered.
[0006]
The effective intensity of the irradiation radiation in the coating is attenuated by absorption by the colorant and the like. Therefore, the irradiation intensity at the bottom of the coating film, that is, near the surface of the substrate, becomes small, and the curing reaction at the bottom of the coating film tends to be insufficient. As a result, there is a problem that the pattern is formed into an inversely tapered shape by the development process, and a part of the pattern is missing or missing.
[0007]
Further, when the effective intensity of the irradiation radiation is reduced, the pixels are reduced when a transparent conductive film or a liquid crystal alignment film is formed on a color filter due to a decrease in the residual film ratio after the development processing or a decrease in the intensity of the formed pixels themselves. There is also the problem of being susceptible to loss.
[0008]
As a solution to these problems, there is basically a method of irradiating high-energy radiation, which can be solved to some extent. However, a drastic decrease in production efficiency becomes a problem, and it is not a drastic solution.
[0009]
Therefore, as a colored image forming material for a color filter, development of a highly sensitive photopolymerization initiation system capable of sufficiently achieving a curing reaction even near the bottom of a coating film has been attempted. However, photopolymerization initiators are required to have various properties, and compounds meeting all the requirements are considerably limited. Although suitable for a printed wiring board, it is difficult to apply it as it is to a color filter (for example, see Patent Document 1). At present, a benzoin ether derivative is frequently used as a general-purpose photopolymerization initiator, but a colored image forming material using the same has a problem in sensitivity. In addition, triazine and its derivatives are often used as general-purpose photopolymerization initiators, and there is an example in which a triazine derivative and a biimidazole derivative (compound 2) are mixed and used (for example, see Patent Document 2). An image forming material has a problem in color characteristics.
[0010]
Embedded image

[0011]
It has been reported that the photopolymerization initiator was selected by limiting the application to the colored image forming material, but the sensitivity of the compound (2) and the biimidazole derivative (compound 1) was at a level where the sensitivity was still satisfactory. (For example, see Patent Document 3).
[0012]
Embedded image

[0013]
[Patent Document 1]
JP 2001-222106 A
[Patent Document 2]
JP-A-11-258791
[Patent Document 3]
JP-A-9-145915
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored image forming material containing a photopolymerization initiation system that contributes to high sensitivity.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a novel color image forming material having high sensitivity and found that (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) four or more polymerizable ethylenic compounds in one molecule. One or more photopolymerizable monomers having an unsaturated group, (D) a sensitizer, (E) a combination of the compound (1) described above as a photopolymerization initiator, or (A) a colorant, (B) a binder polymer, (C) one or more photopolymerizable monomers having at least four polymerizable ethylenically unsaturated groups in at least one molecule, (D) a sensitizer, (E) The inventors have found that these problems can be solved by using the above-mentioned compounds (1) and (F) as polymerization initiators in combination as a photopolymerization initiator, and completed the present invention.
[0016]
That is, the present invention relates to (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) one or more photopolymerizable monomers having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule, (D) a sensitizer, (E) the following compound (1) as a photopolymerization initiator,
[0017]
Embedded image

[0018]
A colored image forming material, characterized in that it is a colored image forming photosensitive liquid using the colored image forming material, and a photosensitive layer containing the colored image forming material is laminated on a substrate. Then, a colored image is formed by exposure and development by irradiation with radiation, and a similar colored image forming step is repeated by changing the component of the colorant (A) to produce a plurality of colored images on the same substrate. This is a method for manufacturing a color filter.
[0019]
The present invention further provides (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) one or more photopolymerizable monomers having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule, (D) a sensitizer, (E) the following compound (1) as a photopolymerization initiator,
[0020]
Embedded image

[0021]
(F) A colored image forming material characterized by containing a polymerization accelerator, a colored image forming photosensitive liquid using the colored image forming material, and including a colored image forming material. A photosensitive layer is laminated on a substrate, a colored image is formed by exposure and development by irradiation with radiation, and a similar colored image forming step is repeated by changing the component of the colorant (A) to form a plurality of colored images on the same substrate. This is a method for manufacturing a color filter, characterized by being manufactured.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0023]
The colorant of the component (A) in the present invention is not particularly limited in color tone, is appropriately selected according to the use of the color filter, and may be an organic colorant or an inorganic colorant. The organic colorant specifically means a dye, an organic pigment, a natural pigment, and the like, and the inorganic colorant specifically means an inorganic salt called an extender in addition to the inorganic pigment. However, since the color filter is required to have high precision color development and heat resistance, as the colorant in the present invention, a colorant having a high color development property, and a colorant having high heat resistance, particularly a colorant having high heat decomposition resistance is preferable, Usually organic colorants, especially organic pigments, are preferred.
[0024]
As these organic pigments, for example, compounds classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers are given. Can be mentioned. C. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 20, C.I. I. Pigment Yellow 24, C.I. I. Pigment Yellow 31, C.I. I. Pigment Yellow 55, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 109, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 153, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment Yellow 168; I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Orange 51; I. Pigment Red 9, C.I. I. Pigment Red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment Red 180, C.I. I. Pigment red 215; C.I. I, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23, Pigment Violet 29: C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36; I. Pigment Brown 23, C.I. I. Pigment Brown 25; I. Pigment Black 1, Pigment Black 7, and the like. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
When an inorganic colorant is used, for example, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine, navy blue, chrome oxide green, Examples thereof include cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The colorant in the present invention can be used together with a dispersant, if desired. Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicon-based, and fluorine-based surfactants.
[0027]
These surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; and polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers: polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; and tertiary amine-modified polyurethanes. KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top (Tochem Products), Mega Fac (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M) , Asahi Guard, Surflon (made by Asahi Glass) and the like. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
These surfactants are generally used in an amount of 30 parts by mass or less, preferably 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the colorant (A).
[0029]
The binder polymer used as the component (B) in the present invention is a polymer which acts as a binder for a colorant and is soluble in a developing solution used in a developing step in the production of a color filter, preferably an alkali developing solution. If so, a general-purpose polymer can be used.
[0030]
The preferred binder polymer in the present invention is a polymer containing a carboxyl group, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter, referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”). (Hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer”), which is a copolymer of a monomer mixture consisting of a monomer mixture consisting of a monomer and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter, referred to as “other unsaturated monomer”). ") Is preferred.
[0031]
Examples of these unsaturated monomers containing a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, ethacrylic acid, and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid. Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid: tri- or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides) and the like. it can. These carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of these other unsaturated monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and methoxystyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and propyl acrylate. , Unsaturated carboxylic esters such as propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate and benzyl methacrylate: aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, aminopropyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as methacrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Unsaturated glycidyl carboxylate; vinyl carboxylate such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; unsaturated such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether; Ethers; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, maleimide and the like Unsaturated amides or unsaturated imides; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene: polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, can be mentioned macromonomers or the like having a polymer molecular chain end Monoakuriroiru group or mono methacryloyl group such as polysilicon. These other unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
As the carboxyl group-containing copolymer, acrylic acid and / or methacrylic acid as a carboxyl group-containing unsaturated monomer, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, styrene, A copolymer containing at least one selected from the group consisting of a polystyrene macromonomer and a polymethyl methacrylate macromonomer is preferable.
[0034]
Specific examples of preferred carboxyl group-containing copolymer include acrylic acid / benzyl acrylate copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / Polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, Acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzyl Tacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer Copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate copolymer , Methacrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, Crylic acid / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate Macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer Copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene Macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl A methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer can be exemplified. These carboxyl group-containing copolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Among these carboxyl group-containing copolymers, especially methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene Macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic Acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate Rate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymers.
[0036]
The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by mass, the solubility of the obtained colored image forming material in an alkali developing solution tends to decrease, and if it exceeds 50% by mass. During development with an alkali developer, the formed pixels tend to fall off the substrate or become rough on the pixel surface.
[0037]
In particular, a carboxyl group-containing copolymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer at these specific copolymerization ratios has excellent solubility in an alkali developer, and the copolymer is used as a binder. The colored image forming material used has very little undissolved material remaining after development with an alkali developing solution, and is unlikely to cause background contamination, film residue, and the like in a region other than a portion where a pixel is formed on a substrate, and Pixels obtained from the composition do not excessively dissolve in an alkali developing solution, have excellent adhesion to a substrate, and do not have a risk of falling off the substrate.
[0038]
The binder polymer preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “weight average molecular weight”) of 3,000 to 300,000, particularly preferably 5000 to 100,000. By using such a binder polymer having a specific weight average molecular weight, a colored image forming material excellent in developability can be obtained, whereby a pixel array having a sharp pattern edge can be formed.
[0039]
The proportion of the binder polymer used in the present invention is usually 10 to 1000 parts by mass, preferably 20 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the colorant (A).
[0040]
In this case, when the use ratio of the binder polymer is less than 10 parts by mass, for example, a decrease in alkali developability, background contamination or a film residue in a region other than a portion where a pixel is formed may occur, and on the other hand, 1000 parts by mass. If the ratio exceeds 2, the colorant concentration relatively decreases, so that it may be difficult to achieve a target color concentration as a thin film.
[0041]
The photopolymerizable monomer used as the component (C) in the present invention includes, for example, diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Methacrylates: polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; oligos such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin Acrylates or oligomethacrylates; both ends hydroxypolybutadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolact Both ends hydroxylated polymer of di (meth) acrylate and the like, tris-acryloyloxyethyl phosphate, can be mentioned tris methacryloyloxyethyl phosphate and the like. Among these photopolymerizable monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols are preferable, and specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate Examples thereof include methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate. In particular, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate have high pixel strength, have excellent pixel surface smoothness, and have a surface in an area other than the area where pixels are formed. This is preferable because it is difficult to generate stains, film residue and the like. These photopolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more of the four or more functional monomers, and the one to three functional monomers can be used as a mixture with the four or more functional monomers. .
[0042]
The proportion of the photopolymerizable monomer used in the present invention is usually 5 to 500 parts by mass, preferably 20 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder polymer (B). In this case, if the use ratio of the photopolymerizable monomer is less than 5 parts by mass, the pixel strength or the smoothness of the pixel surface tends to be insufficient, while if it exceeds 500 parts by mass, for example, a decrease in alkali developability, There is a tendency for background soiling and film residue to occur easily in a slope other than the portion where the pixel is formed.
[0043]
As the sensitizer used as the component (D) in the present invention, compounds that are sensitive to irradiation light and sensitize the photopolymerization initiator are used, and specific examples are shown in [Table 1] and [Table 2]. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
The sensitizer, which is the component (D) in the colored image forming material of the present invention, is usually 0.01 to 200 parts by mass, preferably 1 to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photopolymerizable monomer (C). Particularly preferably, it is 1 to 50 parts by mass. In this case, if the compounding amount of these compounds is less than 0.01 parts by mass, curing by radiation irradiation becomes insufficient, and there is a possibility that a pattern may be missing, chipped or undercut, while if it exceeds 200 parts by mass, it may be formed. The developed pattern is likely to fall off the substrate during development, and is liable to cause background contamination, film residue, and the like in a region other than the portion where the pattern is formed.
[0047]
The compound (1) is used as a photopolymerization initiator which is the component (E) of the present invention. If necessary, the compound (1) may be sensitized by irradiation light itself or a sensitizer other than the compound (1). A compound capable of generating a radical sensitized by the above can be used as an auxiliary. For example, those shown in [Table 3] and [Table 4] are specific examples.
[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
The compounding amount of the photopolymerization initiator, which is the component (E) in the colored image forming material of the present invention, is usually 0.01 to 200 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass of the photopolymerizable monomer (C). To 120 parts by mass, particularly preferably 1 to 50 parts by mass. In this case, if the compounding amount of these compounds is less than 0.01 parts by mass, curing by radiation irradiation becomes insufficient, and there is a possibility that a pattern may be missing, chipped or undercut, while if it exceeds 200 parts by mass, it may be formed. The developed pattern is likely to fall off the substrate during development, and is liable to cause background contamination, film residue, and the like in a region other than the portion where the pattern is formed.
[0051]
In the colored image forming material of the present invention, the solvent is not particularly limited, and known solvents can be used. These solvents (A), (B), (C), (D), (E) and (F), Any other additive components that are added as desired can be appropriately selected and used as long as they dissolve or disperse, do not react with these components, and have appropriate volatility.
[0052]
Examples of such a solvent include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether: ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol monomethyl ether; Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol diethylene glycol Other ethers such as tyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl 3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate Other esters such as butyl phosphate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Further, together with these solvents, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl, acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate , Γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and other high-boiling solvents. These high-boiling solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Among these solvents, from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc., ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, 2- Heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, butyl acetate, butyl acetate Amyl acid, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, ethyl pyruvate, etc. are preferred, and as a high boiling solvent γ- butyrolactone, and the like are preferable.
[0055]
The proportion of the solvent used in the present invention is usually 100 to 10,000 parts by mass, preferably 500 to 5,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder polymer (B).
[0056]
As the polymerization accelerator used as the component (F) of the present invention, a hydrogen-supplying compound or the like is used. Typical examples include the polymerization accelerators represented by the general formulas (1) and (2). These can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Embedded image

[0058]
(Where R_{1 ,}R_Two, R_Three, R_FourAnd R_FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, a monoalkylamino group, a monoarylamino group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, at least one of which is an amino group, It is an alkylamino group or a monoarylamino group, and the alkyl group and the aryl group substituted by the amino group may further have a substituent. R₆Represents an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, a diarylamino group, an alkyl group or an aryl group, wherein the alkyl group further has a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group or a substituted or The alkyl group and the aryl group which may be substituted by an unsubstituted aryl group may further have a substituent. )
[0059]
Embedded image

[0060]
(Where R₇And R₈Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, an alkyl group substituted with a cyano group, an alkyl group substituted with a nitro group, an alkyl group substituted with a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted Represents an alkyl group substituted with an aryl group,₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0061]
Specific examples of the component (F) include those shown in [Table 5] and [Table 6]. These can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
[Table 5]

[0063]
[Table 6]

[0064]
The polymerization accelerator as the component (F) in the colored image forming material of the present invention is used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (B) and (C). And more preferably 0.1 to 4.0 parts by mass. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the adhesion tends to decrease, and if it exceeds 5.0 parts by mass, the resolution tends to decrease.
[0065]
The colored image forming material of the present invention may further contain various additives as necessary. Examples of such additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate: nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Surfactants such as surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo) Xyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloro Adhesion promoters such as propylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) Antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol; UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone; poly An aggregation preventing agent such as sodium acrylate can be used.
[0066]
As a method of forming a color filter using the colored image forming material of the present invention, first, a light-shielding layer (black matrix) is formed so as to partition a portion where a pixel pattern is formed on the surface of a transparent substrate. After applying, for example, a colored image forming photosensitive liquid in which a red pigment is dispersed, prebaking is performed to evaporate the solvent to form a coating film.
[0067]
Next, after irradiating the coating film with radiation through a photomask, a developing process is performed, and a non-irradiated portion of the coating film is dissolved and removed, thereby forming a pixel array in which red pixels are arranged in a predetermined pattern. It is formed. After that, using each colored image forming photosensitive liquid in which a green or blue pigment is dispersed, in the same manner as described above, coating, baking, irradiation and development of each composition are performed, and a green pixel array and a blue pixel array are formed. By sequentially forming the pixel arrays on the same substrate, a color filter in which three primary color pixel arrays of red, green and blue are arranged on the substrate can be obtained.
[0068]
Examples of the transparent substrate used when forming a color filter include glass, silicon resin, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamide imide, and polyimide. These transparent substrates can be subjected to an appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, chemical vapor deposition, vacuum vapor deposition, or the like, if desired.
[0069]
When the photosensitive liquid for forming a colored image is applied to the transparent substrate, an appropriate coating method such as spin coating, casting coating, and roll coating can be employed. The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 1.5 μm, as a film thickness after drying.
[0070]
As the radiation used for forming the color filter, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, an electron beam, X-ray, or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable. The irradiation energy amount of the radiation is preferably 1 to 1000 mJ / cm2.
[0071]
Examples of these alkali developers include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, and 1.5. An aqueous solution of -diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to these alkali developers. After the alkali development, the film is usually washed with water.
[0072]
As the developing treatment method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) current rubber method, a paddle (liquid puddle) developing method, or the like can be applied, and the developing condition is preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
[0073]
The color filter thus formed is extremely useful for, for example, a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, a color sensor, and the like.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0074]
[Example 1] [Comparative Examples 1 to 5]
The ingredients are mixed according to the composition shown in [Table 7] to prepare a resin solution, and the components (C), (D), (E) and (F) shown in [Table 8] are dissolved in the solution. Thus, the photosensitive liquids for forming colored images of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
[0075]
[Table 7]

[0076]
[Table 8]

[0077]
[Examples 2 and 3] [Comparative Examples 6 to 11]
The ingredients were mixed according to the composition shown in [Table 7] to prepare a resin solution, and the solution contained the components (C), (D) and (E) shown in [Table 9], and optionally (F). Was dissolved to obtain colored image forming photosensitive liquids of Examples 2, 3 and Comparative Examples 6 to 11.
[0078]
[Table 9]

[0079]
The materials used in [Table 7], [Table 8] and [Table 9] are shown below.
A-BPE-4: 2,2-bis [4- (acryloxy-diethoxy) phenyl] propane (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A-TMM-3L: Tetramethylol methane triacrylate (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
A-TMMT: Tetramethylolmethanetetraacrylate (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
A-9530: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
EAB: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
Compound (D-1): 2,4-diethyl-9H-thioxanthen-9-one (manufactured by Tokyo Chemical Industry).
Compound (1): 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakisphenylbisimidazole.
Compound (2): 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakisphenylbisimidazole (a product of Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
Compound (E-2): 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (manufactured by Ciba-Charity Chemicals).
Compound (E-3): 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Chemical Corporation).
Compound (E-15): 2,4-trichloromethyl (4 ′ methoxynaphthyl) 6-triazine (manufactured by Japan SiberHegna Co., Ltd.).
Compound (F-13): 3-amino-4-methoxy-N, N'-diethylaminobenzenesulfonamide.
[0080]
Next, the photosensitive liquid for forming a colored image was uniformly coated on a glass substrate by a spin coating method, and dried with a hot air convection dryer at 105 ° C. for 10 minutes to obtain a photosensitive film. The thickness of the colored image forming material layer was 1.8 μm.
[0081]
Next, using an exposure machine (Ushio Inc.) UX-1000SM-AGC01 having an ultra-high pressure mercury lamp, a Kodak 21-stage step tablet was placed on the test piece as a negative, and 56.3 mJ / cm 2^TwoExposure. Next, the unexposed portion was removed by immersion in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 15 seconds. The sensitivity of the colored image forming material was evaluated by measuring the number of steps of a 21-step tablet of a cured film formed on a glass plate. The results are shown in [Table 10]. The sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet. The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
[0082]
[Table 10]

[0083]
In Table 10, the results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 indicate that the photopolymerizable monomer is a photopolymerizable monomer having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. It can be seen that the sensitivity is high enough to endure.
Examples 2 and 3 using compound (1) have higher sensitivity than Comparative Examples 6 and 7 using compound (2) having a similar structure to compound (1).
Furthermore, Examples 2 and 3 using compound (1) are higher than Comparative Examples 8 to 11 containing E-2, 3 and 15 components generally used as a colored image forming material. You can see that it is sensitivity.
From these results, it can be seen that the colored image forming material of the present invention is superior in sensitivity to the comparative example.
【The invention's effect】
The colored image forming material of the present invention can exhibit an effect having excellent sensitivity.

Claims (8)

(D) sensitization, one or more of (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) a photopolymerizable monomer having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. Agent, (E) the following compound (1) as a photopolymerization initiator,

A material for forming a colored image, comprising: (D) sensitization, one or more of (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) a photopolymerizable monomer having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. Agent, (E) the following compound (1) as a photopolymerization initiator,

(F) A colored image forming material comprising a polymerization accelerator. The component (F) is represented by the general formula (1)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, a monoalkylamino group, a monoarylamino group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an aryl group, Represents an aralkyl group or a halogen atom, at least one of which is an amino group, a monoalkylamino group or a monoarylamino group, and the alkyl group and the aryl group substituted by the amino group may further have a substituent. R ₆ represents an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, a diarylamino group, an alkyl group or an aryl group, wherein the alkyl group further represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group. Group or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be substituted with an amino group. Le group and aryl group may have a substituent.) Colored image forming material according to claim 2, wherein the polymerization accelerator represented by. The component (F) is represented by the general formula (2)

(Wherein R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, an alkyl group substituted with a cyano group, an alkyl group substituted with a nitro group, or a hydroxyl group. Wherein R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. 3. The colored image forming material according to item 3. (D) sensitization, one or more of (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) a photopolymerizable monomer having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. Agent, (E) the following compound (1) as a photopolymerization initiator,

A photosensitive liquid for forming a colored image, comprising using a material for forming a colored image containing: (D) sensitization, one or more of (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) a photopolymerizable monomer having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. Agent, (E) the following compound (1) as a photopolymerization initiator,

(F) A colored image forming photosensitive liquid characterized by using a colored image forming material containing a polymerization accelerator. (D) sensitization, one or more of (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) a photopolymerizable monomer having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. Agent, (E) the following compound (1) as a photopolymerization initiator,

A photosensitive layer containing a colored image forming material containing is laminated on a substrate, a colored image is formed by exposure and development by irradiation with radiation, and the same colored image forming step is repeated by changing the component of the colorant (A). A method for producing a plurality of colored images on the same substrate. (D) sensitization, one or more of (A) a colorant, (B) a binder polymer, and (C) a photopolymerizable monomer having four or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. Agent, (E) the following compound (1) as a photopolymerization initiator,

(F) A photosensitive layer containing a colored image forming material containing a polymerization accelerator is laminated on a substrate, a colored image is formed by exposure and development by irradiation with radiation, and (A) the components of the coloring agent are further changed. A method for producing a color filter, wherein the colored image forming step is repeated to produce a plurality of colored images on the same substrate.