JP2004212245A

JP2004212245A - Method of manufacturing radiation image conversion panel

Info

Publication number: JP2004212245A
Application number: JP2003000386A
Authority: JP
Inventors: Tomotake Isoda; 智丈五十田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing radiation image conversion panel, providing high-quality radiation images. <P>SOLUTION: The method of manufacturing a radiation image conversion panel includes a process of forming a layer, consisting of a phosphor which contains at least a base material component and an activator component by vapor phase deposition method. As the activating component of the phosphor, one or more vapor phase deposition materials, including an activating component free metal (for example, Eu metal in the form of ingot), are used and the phosphor is gas-phase-deposited on a base plate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、ＣｓＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン）輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が開示され、複数の気相堆積用材料を用いて多元で気相堆積させる場合に、付活剤Ｅｕ成分を含む気相堆積用材料としてＥｕＸ’_２、ＥｕＸ’_３、またはＥｕＯＸ’（Ｘ’はハロゲン）が用いられている。さらに、Ｅｕ_２Ｏ_３の使用についても記載されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ０１／０３１５６Ａ１号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により複数の気相堆積用材料を用いて多元で形成する場合に、これまで、蛍光体の付活剤成分を含む気相堆積用材料としては付活剤の化合物（酸化物、ハロゲン化物等）が用いられている。また、蛍光体の母体成分と付活剤成分の混合物からなる一個の気相堆積用材料を用いて一元で形成する場合にも、付活剤成分としては付活剤の化合物が用いられている。しかしながら、化合物を構成する各元素の融点や沸点が互いに異なるために、気相堆積過程で化合物の組成が変化して堆積速度に変動を来たし、その結果、得られた蛍光体の気相堆積膜は付活剤が均一に分布していない不均一な組成となり、放射線および読取光を照射したときに局所的に発光量に差が生じる（いわゆる発光ムラが発生する）傾向にある。また、気相堆積用材料である付活剤化合物が粉体であると、気相堆積過程で粉体自体が飛散したり、表面積が大きいために吸湿の可能性が高くなって突沸を起こすなどの不都合が生じやすい。付活剤化合物の表面積を減らして相対密度を高めるためには、タブレットに成形するなどの追加の工程が必要となる。さらに、付活剤化合物が酸化物である場合には、例えば、Ｅｕ_２Ｏ_３では融点（２２９１℃）および沸点（３７９０℃）が高く、蒸着などの気相堆積が困難となりがちである。
【００１２】
従って、本発明は、堆積速度の変動が極めて小さく、発光ムラが生じることがなく、よって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、気相堆積用材料の蛍光体付活剤成分として付活剤金属の単体を用いることによって、気相堆積過程において材料の組成変化を低減できること、また、付活剤金属の融点および沸点は比較的低いので（例えば、金属Ｅｕの融点８２２℃、沸点１６００℃）、気相堆積が容易であることを見い出した。特に、気相堆積用材料が蛍光体の母体成分と付活剤成分を別々に含む二個以上の材料からなる場合に、付活剤成分を含む気相堆積用材料として付活剤金属の単体、特にインゴット状の付活剤金属を用いることにより、気相堆積過程で材料の組成変化や粉体の飛散、吸湿による突沸の発生を回避できること、気相堆積が容易であることを見い出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明は、少なくとも母体成分と付活剤成分を含む蛍光体からなる層を気相堆積法により形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蛍光体の付活剤成分として付活剤金属の単体を含む一個以上の気相堆積用材料を用いて、基板上に該蛍光体を気相堆積させることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１５】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、気相堆積法は多元で行うことが好ましい。すなわち、蛍光体の母体成分を含む気相堆積用材料と蛍光体の付活剤成分を含む気相堆積用材料とからなる少なくとも二個の気相堆積用材料を分離して用いて、基板上に該蛍光体を気相堆積させることが好ましい。
【００１６】
また、気相堆積法は蒸着法であることが好ましい。すなわち、蛍光体の母体成分を含む蒸発源と蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源とからなる少なくとも二個の蒸発源であって、該付活剤成分を含む蒸発源が付活剤金属の単体からなる蒸発源をそれぞれ加熱して蒸発させ、基板上に該蛍光体を蒸着させることが好ましい。さらに、付活剤金属単体の蒸着速度の変動を±４％／分以内に維持して蒸着を行うことが好ましい。
【００１７】
付活剤金属の単体はインゴット状（金属塊）の付活剤金属であることが好ましい。また、付活剤金属単体は金属ユーロピウムであることが好ましい。
【００１８】
蛍光体は、下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）において、ＡはＥｕであることが好ましく、そしてＭ^ＩはＣｓであり、ＸはＢｒであることが好ましい。
【００１９】
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
［ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、気相堆積法として蒸着法を用いる場合を例にとって詳細に述べる。
【００２１】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００２２】
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００２３】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００２４】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭ^Ｉとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。Ａとしては特にＥｕ又はＢｉであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、Ｍ^ＩＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００２５】
また、基本組成式（ＩＩ）：
Ｍ^ＩＩＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（ＩＩ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^ＩＩはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００２６】
上記基本組成式（ＩＩ）中のＭ^ＩＩとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（ＩＩ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ⁻イオンの空格子点であるＦ^＋（Ｘ⁻）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００２７】
なお、基本組成式（ＩＩ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは二種以上を基本組成式（ＩＩ）に加えてもよい。
ｂＡ，ｗＮ^Ｉ，ｘＮ^ＩＩ，ｙＮ^ＩＩＩ
ただし、ＡはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２などの金属酸化物を表す。Ｍ^ＩＩＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭ^ＩＩＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。Ｎ^Ｉは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｎ^ＩＩは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、Ｎ^ＩＩＩは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００２８】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、Ｍ^ＩＩＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、Ｍ^ＩＩＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００２９】
その他、上記基本組成式（ＩＩ）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｈＯ_２等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００３０】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ_４：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ_４、ＬｕＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ_２等を挙げることができる。
【００３１】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、まず蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。複数の蒸発源を用いる多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００３２】
本発明において、蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源は、付活剤である金属の単体からなる。付活剤金属の単体は、インゴット（金属塊）の形状であることが好ましい。蒸発源が金属単体であるので、蒸着中にその組成が変化することがなく、よって蒸着速度を一定に維持することができる。また、金属単体は一般に金属酸化物などに比べて融点や沸点が低いので、比較的容易に蒸着させることができる。さらに、金属単体をインゴットで用いることによって、表面積を小さく相対密度を高くできるので、蒸着中に粉体のように飛散することがなく、また吸湿しにくくなるから蒸着中に突沸が生じることがない。前もってタブレットに成形する必要もない。
【００３３】
一方、蛍光体の母体成分を含む蒸発源は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。
【００３４】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蛍光体の母体成分が、例えばＣｓＢｒのように吸湿性である場合には水分を含みやすい。蒸発源の含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００３５】
また、蒸発源の相対密度は８０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上の値である。ここで、相対密度とは、蛍光体またはその原料固有の密度に対する蒸発源の実際の密度の割合を意味する。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００３６】
さらに、蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００３７】
上記複数の蒸発源、および基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して１×１０^−５〜１×１０^−２Ｐａ程度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ_２ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、ディフュージョンポンプ（またはターボ分子ポンプ）とコールドトラップ（クライオコイル、クライオポンプ等）との組合せなどを用いることにより、７．０×１０^−３Ｐａ以下にすることが好ましい。
【００３８】
次に、電子線蒸着の場合には、二つの電子銃から電子線をそれぞれ発生させて各蒸発源に照射する。このとき、電子線の加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。電子線の照射により、蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。付活剤成分である付活剤金属は、蛍光体内に取り込まれた酸素によって酸化されて金属イオンとして存在することになる。抵抗加熱による蒸着の場合には、抵抗加熱器に電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて、同様に蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。
【００３９】
このとき、組成の均一な蒸着膜を形成するためには、付活剤金属単体の蒸着速度（蒸着流の相対速度）の変動を±４％／分以内に維持して蒸着を行うことが好ましい。蒸着速度は、水晶振動子、プラズマ発光分光器などの蒸着速度モニタを用いて検出することができる。また、蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。
【００４０】
なお、電子線の照射および／または抵抗加熱器による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着の際に必要に応じて基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。また、蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００４１】
また、上記蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、形状の良好な母体柱状結晶の上に蛍光体の柱状結晶を一対一で対応させて成長させることができるので、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００４２】
一元蒸着（疑似一元蒸着）の場合には、蒸発流に垂直な方向（基板に平行な方向）に上記蛍光体母体成分と付活剤成分とを分離して含む一個の蒸発源を用意する。付活剤成分としては、前述したように付活剤金属の単体を用いる。付活剤金属単体は、インゴット状であっても粉末状であってもよいが、好ましくはインゴット状である。そして、蒸着に際しては、一つの電子線を用いて、蒸発源の母体成分領域および付活剤成分領域各々に電子線を照射する時間（滞在時間）を制御することにより、所望の付活剤濃度を有し、かつ組成の均一な蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成することができる。あるいは、蒸発源として蛍光体原料混合物を用いて、これに電子線を照射するか、または抵抗加熱器で加熱する一元蒸着であってもよい。その場合には、付活剤成分として付活剤金属単体の粉末を用い、予め、所望の濃度の付活剤を含有するように蛍光体原料混合物を調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体の母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００４３】
このようにして、蓄積性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蓄積性蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００４４】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００４５】
本発明において気相堆積法は、上記の蒸着法に限定されるものではなく、スパッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法を利用することができる。
【００４６】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００４７】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００４８】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００４９】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００５０】
【実施例】
［実施例１］
（１）Ｅｕ蒸発源
金属ユーロピウム（融点：８２２℃、沸点：１６００℃）のインゴット２０ｇを用意した。
【００５１】
（２）ＣｓＢｒ蒸発源
臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末７５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：３５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム（株）製）にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット（直径：３５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ）に成形した。このとき、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約４０ＭＰａであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。
【００５２】
（３）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。蒸発源として、上記ＥｕインゴットとＣｓＢｒタブレットを装置内の所定位置に配置した。その後、装置内を排気して１×１０^−３Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置として、ディフュージョンポンプとクライオパネルの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を２００℃に加熱した。蒸発源それぞれに、電子銃から加速電圧４．０ｋＶの電子線を照射して、２μｍ／分の速度で共蒸着させ、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、各々の電子銃のエミッション電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。また、Ｅｕ蒸発源の蒸着速度（蒸着流の相対速度）を蒸着初期に０．１ｎｍ／秒に設定し、蒸着中、蒸着速度を水晶振動子にて測定した。
【００５３】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：４００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、Ｅｕ蒸発源として酸化臭化ユーロピウム（ＥｕＯＢｒ）の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００５５】
［比較例２］
実施例１において、Ｅｕ蒸発源として酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、融点：８２２℃、沸点：１６００℃）の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００５６】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの発光ムラについて以下のようにして評価を行った。
放射線像変換パネルを室内光の遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、パネル表面をＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で逐次走査し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出して電気信号を得た。得られた信号データのうち主走査１０ライン分の平均値を算出し、主走査ラインの代表値とした。次に、代表値の走査ラインについて１ｍｍ毎（１ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）の平均値を算出し、それら平均値の標準偏差を求めて、発光量の標準偏差とした。同様にして、０．５ｍｍ毎（２ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）についても標準偏差を求めた。また、得られた信号データをレーザプリンタでＸ線フィルム上に記録して画像化し、これを目視することにより発光ムラの有無を調べた。
【００５７】
別に、測定した各Ｅｕ蒸発源の蒸着速度から、その変動幅を算出した。
得られた結果をまとめて表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１の結果から明らかなように、本発明の方法に従って付活剤成分の蒸発源としてインゴット状の金属Ｅｕを用いて製造した放射線像変換パネル（実施例１）は、従来法に従ってＥｕＯＢｒ化合物を用いて製造した放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、Ｅｕ蒸発源の蒸着速度の変動が極めて小さく、そして発光量の標準偏差も著しく小さく、目視によっても発光ムラは殆ど視認されなかった。一方、従来法に従ってＥｕ_２Ｏ_３化合物を用いて製造した放射線像変換パネル（比較例２）は、融点および沸点が高過ぎて基板上への蒸着自体が困難であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、気相堆積用材料の蛍光体付活剤成分として付活剤金属の単体を用いることにより、特に蛍光体の母体成分と付活剤成分とを別々に含む二以上の気相堆積用材料を用いて多元で蛍光体を気相堆積させることにより、付活剤成分を安定した堆積速度で堆積させることができる。とりわけ、付活剤金属単体からなる蒸発源を用いて多元蒸着させることによって、付活剤成分を安定した蒸着速度で堆積させることができる。さらに、付活剤金属のインゴットを用いることにより、吸湿を防いで突沸等の発生を回避できる。その結果、蛍光体組成が均一で発光ムラの生じない蛍光体層を形成することができる。従って、本発明に従って製造された放射線像変換パネルは、高画質の放射線画像を与え、医療診断に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a radiation image conversion panel used in a radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor.
[0002]
[Prior art]
When irradiated with radiation such as X-rays, it absorbs and accumulates part of the radiation energy, and then emits light according to the accumulated radiation energy when irradiated with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. Using a stimulable phosphor having properties (such as a stimulable phosphor exhibiting stimulating luminescence), the specimen is transmitted through the sheet-shaped radiation image conversion panel containing the stimulable phosphor or the subject. The radiation image information of the subject is once accumulated and recorded by irradiating the radiation emitted from the laser beam, and then the panel is scanned with excitation light such as laser light and emitted sequentially as emitted light, and this emitted light is read photoelectrically. Thus, a radiation image recording / reproducing method is widely used in common. After the reading of the panel is completed, the remaining radiation energy is erased, and then the panel is prepared and used repeatedly for the next imaging.
[0003]
A radiation image conversion panel (also referred to as an accumulative phosphor sheet) used in a radiation image recording / reproducing method includes a support and a phosphor layer provided thereon as a basic structure. However, a support is not necessarily required when the phosphor layer is self-supporting. In addition, a protective layer is usually provided on the upper surface of the phosphor layer (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical alteration or physical impact.
[0004]
The phosphor layer is composed of a stimulable phosphor and a binder containing and supporting the phosphor in a dispersed state, and only aggregates of the stimulable phosphor without a binder formed by vapor deposition or sintering. And those in which a polymer substance is impregnated in the gaps between the aggregates of the stimulable phosphor are known.
[0005]
In addition, as another method of the above-described radiographic image recording / reproducing method, Patent Document 1 discloses at least a storage phosphor (energy storage phosphor) by separating a radiation absorption function and an energy storage function of a conventional storage phosphor. A radiation image forming method using a combination of a radiation image conversion panel containing a phosphor and a phosphor screen containing a phosphor (radiation absorbing phosphor) that absorbs radiation and emits light in the ultraviolet to visible region has been proposed. . In this method, radiation that has passed through a subject is first converted into light in the ultraviolet or visible region by the screen or panel radiation-absorbing phosphor, and then the light is imaged by the panel's energy storage phosphor. Accumulate and record as information. Next, the panel is scanned with excitation light to emit emitted light, and the emitted light is read photoelectrically to obtain an image signal. Such a radiation image conversion panel and a fluorescent screen are also included in the present invention.
[0006]
The radiographic image recording / reproducing method (and the radiographic image forming method) is a method having a number of excellent advantages as described above. However, the radiographic image conversion panel used in this method is as sensitive as possible. In addition, it is desired to provide an image with good image quality (sharpness, graininess, etc.).
[0007]
For the purpose of improving sensitivity and image quality, a method of forming a phosphor layer of a radiation image conversion panel by a vapor deposition method has been proposed. The vapor deposition method includes a vapor deposition method and a sputtering method. For example, the vapor deposition method evaporates and scatters the evaporation source by heating the evaporation source made of the phosphor or its raw material by irradiation with a resistance heater or an electron beam. By depositing the evaporated material on the surface of a substrate such as a metal sheet, a phosphor layer made of columnar crystals of the phosphor is formed.
[0008]
The phosphor layer formed by the vapor deposition method does not contain a binder and is composed only of the phosphor, and there are voids (cracks) between the columnar crystals of the phosphor. For this reason, since the entrance efficiency of the excitation light and the extraction efficiency of the emitted light can be increased, the sensitivity is high, and scattering of the excitation light in the plane direction can be prevented, so that a high sharpness image can be obtained. .
[0009]
Patent Document 2 discloses a method of forming a phosphor layer made of a CsX: Eu (X is a halogen) photostimulable phosphor by a vapor deposition method. In the case of phase deposition, EuX ′ is used as a vapor deposition material containing an activator Eu component.₂, EuX ’₃Or EuOX '(X' is halogen). In addition, Eu₂O₃The use of is also described.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-255610 A
[Patent Document 2]
International Publication No. WO01 / 03156A1 Pamphlet
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In the case where the phosphor layer of the radiation image conversion panel is formed in multiple elements using a plurality of vapor deposition materials by the vapor deposition method, until now, as a vapor deposition material containing a phosphor activator component, Activator compounds (oxides, halides, etc.) are used. In addition, an activator compound is also used as an activator component when forming a single vapor deposition material composed of a mixture of a phosphor base material and an activator component. . However, since the melting point and boiling point of each element constituting the compound are different from each other, the composition of the compound is changed during the vapor deposition process, and the deposition rate fluctuates. As a result, the resulting vapor deposition film of the phosphor Has a non-uniform composition in which the activator is not uniformly distributed, and tends to cause a local difference in light emission amount (so-called non-uniform light emission) when irradiated with radiation and reading light. In addition, when the activator compound, which is a material for vapor deposition, is powder, the powder itself is scattered during the vapor deposition process, or the surface area is large, so the possibility of moisture absorption increases and bumping occurs. Inconvenience is likely to occur. In order to increase the relative density by reducing the surface area of the activator compound, an additional step such as molding into a tablet is required. Further, when the activator compound is an oxide, for example, Eu₂O₃, The melting point (2291 ° C.) and boiling point (3790 ° C.) are high, and vapor deposition such as vapor deposition tends to be difficult.
[0012]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a radiation image conversion panel that gives a high-quality radiation image without causing fluctuations in the deposition rate to be extremely small and causing uneven light emission.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining the above problems, the present inventor can reduce the composition change of the material in the vapor deposition process by using a single activator metal as the phosphor activator component of the vapor deposition material, Further, since the melting point and boiling point of the activator metal are relatively low (for example, the melting point of metal Eu is 822 ° C. and the boiling point is 1600 ° C.), it has been found that vapor deposition is easy. In particular, when the vapor deposition material is composed of two or more materials separately containing a phosphor base material component and an activator component, the activator metal alone as the vapor deposition material containing the activator component In particular, by using an ingot-shaped activator metal, it was found that the composition change of the material, the scattering of powder, the occurrence of bumping due to moisture absorption can be avoided in the vapor deposition process, and the vapor deposition is easy. The invention has been reached.
[0014]
The present invention relates to a method for producing a radiation image conversion panel comprising a step of forming a layer comprising a phosphor containing at least a matrix component and an activator component by a vapor deposition method. The present invention provides a method for manufacturing a radiation image conversion panel, wherein the phosphor is vapor-deposited on a substrate by using one or more vapor-deposition materials including a single agent metal.
[0015]
In the method for manufacturing a radiation image conversion panel of the present invention, the vapor deposition method is preferably performed in multiple elements. In other words, at least two vapor deposition materials consisting of a vapor deposition material containing a phosphor base material component and a vapor deposition material containing a phosphor activator component are separately used on the substrate. It is preferable to vapor-deposit the phosphor.
[0016]
The vapor deposition method is preferably an evaporation method. That is, at least two evaporation sources including an evaporation source including a host component of the phosphor and an evaporation source including an activator component of the phosphor, and the evaporation source including the activator component is an activator metal It is preferable to heat and evaporate each of the evaporation sources consisting of the simple substance and deposit the phosphor on the substrate. Furthermore, it is preferable to perform the deposition while maintaining the fluctuation of the deposition rate of the activator metal alone within ± 4% / min.
[0017]
The simple substance of the activator metal is preferably an ingot-like (metal lump) activator metal. The activator metal element is preferably metallic europium.
[0018]
The phosphor is preferably an alkali metal halide-based stimulable phosphor having the following basic composition formula (I). In the basic composition formula (I), A is preferably Eu and M^IIs preferably Cs and X is preferably Br.
[0019]
M^IX ・ aM^IIX ’₂・ BM^IIIX ”₃: ZA (I)
[However, M^IRepresents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs;^IIRepresents at least one alkaline earth metal or divalent metal selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd;^IIIIs at least one rare earth selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In X, X ′ and X ″ each represent at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; A represents Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Represents at least one rare earth element or metal selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, Tl and Bi; and a, b and z represents a numerical value within the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5, and 0 <z <1.0, respectively]
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a radiation image conversion panel of the present invention will be described in detail by taking as an example the case where the phosphor is a storage phosphor and the vapor deposition method is used as the vapor deposition method.
[0021]
The substrate for forming the vapor deposition film usually serves also as a support for the radiation image conversion panel, and can be arbitrarily selected from known materials as a support for the conventional radiation image conversion panel. A quartz glass sheet, a sapphire glass sheet; a metal sheet made of aluminum, iron, tin, chromium or the like; a resin sheet made of aramid or the like. In a known radiation image conversion panel, in order to improve the sensitivity or image quality (sharpness, graininess) of the panel, a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide, or a light absorbing material such as carbon black It is known to provide a light absorption layer made of or the like. These various layers can also be provided on the substrate used in the present invention, and the configuration thereof can be arbitrarily selected according to the desired purpose and application of the radiation image conversion panel. Further, for the purpose of enhancing the columnar crystallinity of the deposited film, the surface of the substrate on which the deposited film is formed (an auxiliary layer such as a subbing layer (adhesion-imparting layer) on the surface of the substrate, a light reflecting layer or a light absorbing layer). May be formed on the surface of these auxiliary layers).
[0022]
The stimulable phosphor is preferably a stimulable phosphor that exhibits stimulated emission in a wavelength range of 300 to 500 nm when irradiated with excitation light having a wavelength of 400 to 900 nm.
[0023]
Among them, basic composition formula (I):
M^IX ・ aM^IIX ’₂・ BM^IIIX ”₃: ZA (I)
Are particularly preferable. However, M^IRepresents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs;^IIRepresents at least one alkaline earth metal or divalent metal selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd;^IIIIs at least one rare earth selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In Represents an element or a trivalent metal, and A represents Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, Tl and Bi Represents at least one rare earth element or metal selected from the group consisting of X, X ′ and X ″ each represent at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. a, b and z are 0 ≦ a <0.5 and 0 ≦ b <, respectively. It represents a numerical value within the range of 0.5 and 0 <z <1.0.
[0024]
M in the above basic composition formula (I)^IIt is preferable that at least Cs is included. X preferably contains at least Br. A is particularly preferably Eu or Bi. In addition, in the basic composition formula (I), if necessary, a metal oxide such as aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide or the like is added as an additive.^IYou may add in 0.5 mol or less with respect to X1 mol.
[0025]
Further, the basic composition formula (II):
M^IIFX: zLn (II)
Also preferred are rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphors. However, M^IIRepresents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, and Ln is selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Nd, Er, Tm and Yb. Represents at least one rare earth element. X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I. z represents a numerical value within the range of 0 <z ≦ 0.2.
[0026]
M in the above basic composition formula (II)^IIAs for it, it is preferable that Ba occupies more than half. Ln is particularly preferably Eu or Ce. Further, in the basic composition formula (II), it appears as F: X = 1: 1 on the notation, but this indicates that it has a BaFX type crystal structure, and the stoichiometry of the final composition. It does not indicate composition. In general, X in BaFX crystals⁻F, which is a vacancy of ions⁺(X⁻) A state in which many centers are generated is preferable in order to increase the photostimulation efficiency with respect to light of 600 to 700 nm. At this time, F is often slightly more excessive than X.
[0027]
Although omitted in the basic composition formula (II), one or more of the following additives may be added to the basic composition formula (II) as necessary.
bA, wN^I, XN^II, YN^III
Where A is Al₂O₃, SiO₂And ZrO₂Represents a metal oxide. M^IIIn order to prevent sintering of FX particles, ultrafine particles having an average primary particle size of 0.1 μm or less are used as M^IIThose having low reactivity with FX are preferably used. N^IRepresents at least one alkali metal compound selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs;^IIRepresents an alkaline earth metal compound comprising Mg and / or Be;^IIIRepresents a compound of at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Gd and Lu. As these metal compounds, halides are preferably used, but are not limited thereto.
[0028]
Also, b, w, x and y are respectively M^IIThis is the amount of charge added when the number of moles of FX is 1. Within the ranges of 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ w ≦ 2, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.3 Represents a numerical value. These numerical values do not represent the ratio of elements contained in the final composition with respect to the additive that is reduced by firing or subsequent cleaning treatment. Some of the above compounds remain as added compounds in the final composition.^IISome may react with or be incorporated into FX.
[0029]
In addition, the basic composition formula (II) may further include a Zn and Cd compound; TiO as necessary.₂, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Y₂O₃, La₂O₃, In₂O₃, GeO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, ThO₂Metal oxides such as: Zr and Sc compounds; B compounds; As and Si compounds; tetrafluoroboric acid compounds; consisting of monovalent or divalent salts of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, and hexafluorozirconic acid Hexafluoro compounds; transition metal compounds such as V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni may be added. Furthermore, in the present invention, not only the phosphor containing the above-mentioned additives, but any material having a composition basically regarded as a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor. It may be.
[0030]
However, in the present invention, the phosphor is not limited to the stimulable phosphor, and may be a phosphor that absorbs radiation such as X-rays and emits (instantaneous) emission in the ultraviolet to visible region. Examples of such phosphors include LnTaO₄: (Nb, Gd) series, Ln₂SiO₅: Ce-based, LnOX: Tm-based (Ln is a rare earth element), CsX-based (X is halogen), Gd₂O₂S: Tb, Gd₂O₂S: Pr, Ce, ZnWO₄, LuAlO₃: Ce, Gd₃Ga₅O₁₂: Cr, Ce, HfO₂Etc.
[0031]
When forming a deposited film by multi-source deposition (co-evaporation), first prepare at least two evaporation sources, one containing the host component of the stimulable phosphor and one containing the activator component, as the evaporation source. To do. Multi-source vapor deposition using a plurality of evaporation sources is preferable because the evaporation rate can be controlled when the vapor pressure of the matrix component and the activator component of the phosphor are greatly different. Each evaporation source may be composed only of the host component and the activator component of the phosphor, or may be a mixture with an additive component, depending on the composition of the stimulable phosphor desired. Good. Further, the number of evaporation sources is not limited to two, and for example, three or more evaporation sources may be added by separately adding evaporation sources composed of additive components.
[0032]
In the present invention, the evaporation source containing the phosphor activator component is composed of a single metal as the activator. The activator metal is preferably in the form of an ingot (metal lump). Since the evaporation source is a simple metal, its composition does not change during vapor deposition, and the vapor deposition rate can be kept constant. Moreover, since a simple metal generally has a lower melting point and boiling point than a metal oxide or the like, it can be deposited relatively easily. Furthermore, by using a single metal in an ingot, the surface area can be reduced and the relative density can be increased, so that it does not scatter like powder during vapor deposition, and does not absorb moisture, so bumping does not occur during vapor deposition. . There is no need to pre-mold into tablets.
[0033]
On the other hand, the evaporation source containing the host component of the phosphor may be the compound constituting the host itself, or may be a mixture of two or more raw materials that can react to form a host compound.
[0034]
The evaporation source preferably has a water content of 0.5% by weight or less. When the matrix component of the phosphor is hygroscopic, such as CsBr, it tends to contain moisture. It is important from the standpoint of preventing bumping to keep the water content of the evaporation source at such a low value. The evaporation source is preferably dehydrated by subjecting the phosphor component to a heat treatment in a temperature range of 100 to 300 ° C. under reduced pressure. Alternatively, the phosphor component may be heated and melted at a temperature not lower than the melting point of the component for several tens of minutes to several hours in an atmosphere that does not contain moisture such as a nitrogen gas atmosphere.
[0035]
The relative density of the evaporation source is preferably 80% or more. More preferably, the value is 90% or more. Here, the relative density means the ratio of the actual density of the evaporation source to the density specific to the phosphor or its raw material. If the evaporation source is in a powder state with a low relative density, there will be inconveniences such as powder scattering during vapor deposition, or the film thickness of the vapor deposition film will be non-uniform without evaporating uniformly from the surface of the evaporation source. Or In order to obtain the above relative density, generally, the powder is pressure-molded at a pressure of 20 MPa or more, or heated and melted at a temperature of the melting point or more to form a tablet (tablet). However, the evaporation source is not necessarily in the form of a tablet.
[0036]
Further, the evaporation source has an alkali metal impurity (alkali metal other than phosphor constituent elements) content of 10 ppm or less, and has an alkaline earth metal impurity (alkali earth metal other than phosphor constituent elements) content. It is desirable that it be 5 ppm (weight) or less. In particular, it is desirable when the phosphor is an alkali metal halide-based stimulable phosphor having the basic composition formula (I). Such an evaporation source can be prepared by using a raw material having a low impurity content such as an alkali metal or an alkaline earth metal.
[0037]
The plurality of evaporation sources and the substrate are arranged in a vapor deposition apparatus, and the apparatus is evacuated to 1 × 10^-5~ 1x10^-2The degree of vacuum is about Pa. At this time, while maintaining the degree of vacuum at this level, Ar gas, Ne gas, N₂An inert gas such as a gas may be introduced. Further, the moisture pressure in the atmosphere in the apparatus is adjusted to 7.0 × 10 by using a combination of a diffusion pump (or turbo molecular pump) and a cold trap (cryocoil, cryopump, etc.).^-3It is preferable to make it Pa or less.
[0038]
Next, in the case of electron beam evaporation, electron beams are respectively generated from two electron guns and irradiated to each evaporation source. At this time, it is desirable to set the acceleration voltage of the electron beam to 1.5 kV or more and 5.0 kV or less. By irradiation with an electron beam, the matrix component, activator component, and the like of the stimulable phosphor that is the evaporation source are heated to evaporate and scatter, and react to form the phosphor and deposit on the substrate surface. The activator metal, which is an activator component, is oxidized by oxygen taken into the phosphor and exists as metal ions. In the case of vapor deposition by resistance heating, the evaporation source is heated by passing an electric current through the resistance heater. The matrix component, activator component, and the like of the stimulable phosphor that is the evaporation source are heated to similarly evaporate and scatter, and react to form the phosphor and deposit on the substrate surface.
[0039]
At this time, in order to form a vapor deposition film having a uniform composition, it is preferable to carry out the vapor deposition while maintaining the fluctuation of the vapor deposition rate of the activator metal alone (relative velocity of the vapor deposition flow) within ± 4% / min. . The vapor deposition rate can be detected using a vapor deposition rate monitor such as a crystal resonator or a plasma emission spectrometer. The deposition rate of the phosphor, that is, the vapor deposition rate is generally in the range of 0.1 to 1000 μm / min, preferably in the range of 1 to 100 μm / min.
[0040]
Note that two or more phosphor layers can be formed by performing electron beam irradiation and / or heating by a resistance heater in a plurality of times. The substrate may be heated or cooled as needed during vapor deposition. Further, the deposited film may be heat-treated (annealed) after completion of the deposition.
[0041]
Further, prior to forming the vapor deposition film made of the stimulable phosphor, a vapor deposition film made only of the phosphor base material may be formed. Thereby, since the phosphor columnar crystals can be grown on the base columnar crystals having a good shape in a one-to-one correspondence, it is possible to obtain a vapor deposition film with even better columnar crystallinity. Note that additives such as an activator in the vapor deposition film made of the phosphor diffuse into the vapor deposition film made of the phosphor matrix due to the substrate heating at the time of vapor deposition and / or heat treatment after the vapor deposition. Is not necessarily clear.
[0042]
In the case of single vapor deposition (pseudo single vapor deposition), a single evaporation source is prepared that contains the phosphor base material component and the activator component separately in a direction perpendicular to the evaporation flow (a direction parallel to the substrate). As the activator component, a single activator metal is used as described above. The activator metal alone may be in an ingot shape or a powder shape, but is preferably in an ingot shape. In vapor deposition, a desired activator concentration is controlled by controlling the time (stay time) for irradiating the base component region and the activator component region of the evaporation source with the electron beam using one electron beam. It is possible to form a deposited film made of a stimulable phosphor having a uniform composition. Alternatively, single vapor deposition may be used in which a phosphor raw material mixture is used as an evaporation source, and this is irradiated with an electron beam or heated by a resistance heater. In that case, the powder of the activator metal alone is used as the activator component, and the phosphor raw material mixture is prepared in advance so as to contain the activator at a desired concentration. Alternatively, it is also possible to perform vapor deposition while supplying the matrix component of the phosphor to the evaporation source in consideration of the vapor pressure difference between the phosphor matrix component and the activator component.
[0043]
In this way, a phosphor layer is obtained in which columnar crystals of the stimulable phosphor are grown substantially in the thickness direction. The phosphor layer does not contain a binder and is composed only of a stimulable phosphor, and there are voids (cracks) between the columnar crystals of the phosphor. The layer thickness of the phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the means for carrying out the vapor deposition method, conditions, etc., but is usually in the range of 50 μm to 1 mm, preferably in the range of 200 μm to 700 μm. .
[0044]
The substrate does not necessarily have to serve as a support for the radiation image conversion panel. After the phosphor layer is formed, the phosphor layer is peeled off from the substrate and bonded to the support prepared separately by using an adhesive. A method of providing a phosphor layer on the body may be used. Alternatively, the support (substrate) may not be attached to the phosphor layer.
[0045]
In the present invention, the vapor deposition method is not limited to the above vapor deposition method, and various known methods such as a sputtering method and a chemical vapor deposition (CVD) method can be used.
[0046]
It is desirable to provide a protective layer on the surface of the phosphor layer in order to facilitate transportation and handling of the radiation image conversion panel and avoid characteristic changes. It is desirable that the protective layer be transparent so that it does not affect the incidence of excitation light and emission of emitted light, and the radiation image conversion panel is sufficiently protected from physical impacts and chemical effects given from the outside. It is desirable to be chemically stable, highly moisture-proof, and have high physical strength.
[0047]
As the protective layer, a solution prepared by dissolving a transparent organic polymer substance such as cellulose derivative, polymethyl methacrylate, organic solvent-soluble fluorine-based resin in an appropriate solvent is applied on the phosphor layer. Formed, or separately formed a protective layer forming sheet such as an organic polymer film such as polyethylene terephthalate or a transparent glass plate, and provided with an appropriate adhesive on the surface of the phosphor layer, or inorganic A compound formed on the phosphor layer by vapor deposition or the like is used. In addition, in the protective layer, various additives such as light scattering fine particles such as magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide and alumina, slipping agents such as perfluoroolefin resin powder and silicone resin powder, and crosslinking agents such as polyisocyanate. May be dispersed and contained. The thickness of the protective layer is generally in the range of about 0.1 to 20 μm when it is made of a polymer substance, and is in the range of 100 to 1000 μm when it is made of an inorganic compound such as glass.
[0048]
A fluororesin coating layer may be further provided on the surface of the protective layer in order to increase the stain resistance of the protective layer. The fluororesin coating layer can be formed by coating a fluororesin solution prepared by dissolving (or dispersing) a fluororesin in an organic solvent on the surface of the protective layer and drying. Although the fluororesin may be used alone, it is usually used as a mixture of a fluororesin and a resin having a high film forming property. In addition, an oligomer having a polysiloxane skeleton or an oligomer having a perfluoroalkyl group can be used in combination. The fluororesin coating layer can be filled with a fine particle filler in order to reduce interference unevenness and further improve the image quality of the radiation image. The thickness of the fluororesin coating layer is usually in the range of 0.5 μm to 20 μm. In forming the fluororesin coating layer, additive components such as a cross-linking agent, a hardener, and a yellowing inhibitor can be used. In particular, the addition of a crosslinking agent is advantageous for improving the durability of the fluororesin coating layer.
[0049]
Although the radiation image conversion panel of the present invention is obtained as described above, the configuration of the panel of the present invention may include various known variations. For example, for the purpose of improving the sharpness of an image, at least one of the above layers may be colored with a colorant that absorbs excitation light and does not absorb emitted light.
[0050]
【Example】
[Example 1]
(1) Eu evaporation source
An ingot 20 g of metal europium (melting point: 822 ° C., boiling point: 1600 ° C.) was prepared.
[0051]
(2) CsBr evaporation source
Cesium bromide (CsBr) powder (75 g) is put into a zirconia powder molding die (inner diameter: 35 mm), and a pressure of 50 MPa is applied by a powder mold press molding machine (table press TB-5 type, NP System Co., Ltd.). And formed into a tablet (diameter: 35 mm, thickness: 20 mm). At this time, the pressure applied to the CsBr powder was about 40 MPa. Next, this tablet was vacuum dried at a temperature of 200 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer.
[0052]
(3) Formation of phosphor layer
As a support, a synthetic quartz substrate subjected to alkali cleaning, pure water cleaning, and IPA (isopropyl alcohol) cleaning in order was prepared and placed on a substrate holder in a vapor deposition apparatus. As the evaporation source, the Eu ingot and the CsBr tablet were arranged at predetermined positions in the apparatus. Thereafter, the inside of the apparatus is evacuated to 1 × 10^-3The degree of vacuum was Pa. At this time, a combination of a diffusion pump and a cryopanel was used as an evacuation apparatus. Next, the quartz substrate was heated to 200 ° C. with a sheathed heater located on the side opposite to the deposition surface of the substrate. Each of the evaporation sources was irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 4.0 kV from an electron gun and co-evaporated at a rate of 2 μm / min to deposit a CsBr: Eu photostimulable phosphor. At this time, the emission current of each electron gun was adjusted to control the Eu / Cs molar concentration ratio in the stimulable phosphor to be 0.003 / 1. Further, the deposition rate of the Eu evaporation source (the relative velocity of the deposition flow) was set to 0.1 nm / second in the initial stage of deposition, and the deposition rate was measured with a quartz crystal resonator during the deposition.
[0053]
After vapor deposition, the inside of the apparatus was returned to atmospheric pressure, and the quartz substrate was taken out from the apparatus. On the substrate, a phosphor layer (layer thickness: 400 μm, area 10 cm × 10 cm) having a structure in which phosphor columnar crystals were densely planted in a substantially vertical direction was formed.
Thus, the radiation image conversion panel which concerns on this invention which consists of a support body and a fluorescent substance layer by co-evaporation was manufactured.
[0054]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a radiation image conversion panel for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that europium oxide bromide (EuOBr) powder was used as the Eu evaporation source.
[0055]
[Comparative Example 2]
In Example 1, europium oxide (Eu₂O₃A melting point: 822 ° C., boiling point: 1600 ° C.) was used in the same manner as in Example 1 except that a powder having a melting point: 822 ° C. and a boiling point: 1600 ° C. was produced.
[0056]
[Performance evaluation of radiation image conversion panel]
The light emission unevenness of each obtained radiation image conversion panel was evaluated as follows.
The radiation image conversion panel was housed in a cassette capable of shielding room light, and irradiated with X-rays having a tube voltage of 80 kVp and a tube current of 16 mA. Next, after removing the panel from the cassette, the panel surface was sequentially scanned with a He—Ne laser beam (wavelength: 633 nm), and the stimulated emission light emitted from the panel was detected by a photomultiplier to obtain an electrical signal. . Of the obtained signal data, an average value for 10 main scanning lines was calculated and used as a representative value of the main scanning lines. Next, an average value for every 1 mm (1 cycle / mm) was calculated for the scanning line of the representative value, and a standard deviation of the average value was obtained to obtain a standard deviation of the light emission amount. Similarly, the standard deviation was determined for every 0.5 mm (2 cycles / mm). Further, the obtained signal data was recorded on an X-ray film with a laser printer to form an image, and the presence or absence of light emission unevenness was examined by visual observation.
[0057]
Separately, the fluctuation range was calculated from the deposition rate of each measured Eu evaporation source.
The results obtained are summarized in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As is clear from the results in Table 1, the radiation image conversion panel (Example 1) produced using the ingot-shaped metal Eu as the evaporation source of the activator component according to the method of the present invention was prepared using the EuOBr compound according to the conventional method. Compared with the radiation image conversion panel (Comparative Example 1) manufactured using the same, the fluctuation of the deposition rate of the Eu evaporation source was extremely small, and the standard deviation of the light emission amount was remarkably small, and the light emission unevenness was hardly visually recognized. . On the other hand, Eu according to the conventional method₂O₃The radiation image conversion panel (Comparative Example 2) produced using the compound had a melting point and a boiling point that were too high to be deposited on the substrate.
[0060]
【The invention's effect】
The production method of the present invention uses two or more activator metals as a phosphor activator component of a vapor phase deposition material, and particularly includes two or more phosphor components separately containing a host component and an activator component of the phosphor. Activator components can be deposited at a stable deposition rate by vapor-depositing phosphors in multiple ways using a vapor deposition material. In particular, the activator component can be deposited at a stable vapor deposition rate by performing multi-source vapor deposition using an evaporation source made of a single activator metal. Furthermore, by using an activator metal ingot, it is possible to prevent moisture absorption and avoid bumping and the like. As a result, a phosphor layer having a uniform phosphor composition and no uneven light emission can be formed. Therefore, the radiation image conversion panel manufactured according to the present invention provides a high-quality radiation image and is suitable for medical diagnosis.

Claims

In a method for producing a radiation image conversion panel comprising a step of forming a layer comprising a phosphor containing at least a matrix component and an activator component by vapor deposition, a single activator metal as an activator component of the phosphor A method for producing a radiation image conversion panel, wherein the phosphor is vapor-deposited on a substrate using one or more vapor-deposition materials including:

At least two vapor deposition materials comprising a vapor deposition material containing a phosphor base material component and a vapor deposition material containing a phosphor activator component are used separately on the substrate. The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the phosphor is vapor-deposited.

At least two evaporation sources comprising an evaporation source including a host component of the phosphor and an evaporation source including an activator component of the phosphor, and the evaporation source including the activator component is a simple substance of the activator metal The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 2, wherein each of the evaporation sources is heated and evaporated to deposit the phosphor on the substrate.

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 2 or 3, wherein the activator metal alone is an ingot-shaped activator metal.

The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 4, wherein the activator metal simple substance is metal europium.

The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of claims 3 to 5, wherein the vapor deposition is performed while maintaining the fluctuation of the vapor deposition rate of the activator metal alone within ± 4% / min.

The phosphor has the basic composition formula (I):
M ^I X · aM ^II X ′ ₂ · bM ^III X ″ ₃ : zA (I)
[Wherein M ^I represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs; M ^II represents Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd. comprising represents at least one alkaline earth element or trivalent metal selected from the ^{group; M III} is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In; X, X ′ and X ″ are from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. Represents at least one selected halogen; A represents Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, Tl and Bi Consist of Represents at least one rare earth element or metal selected from the group; and a, b and z are in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5 and 0 <z <1.0, respectively. Represents a numerical value]
The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 6, wherein the stimulable phosphor is an alkali metal halide-based stimulable phosphor.

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 7, wherein A is Eu in the basic composition formula (I).

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 7 or 8, wherein in the basic composition formula (I), M ^I is Cs and X is Br.