JP2004191062A

JP2004191062A - Manufacturing method of radiological image conversion panel

Info

Publication number: JP2004191062A
Application number: JP2002355580A
Authority: JP
Inventors: Atsunori Takasu; 厚徳高須; Yuji Isoda; 勇治礒田; Hiroshi Matsumoto; 宏志松本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a radiological image conversion panel having improved sensitivity. <P>SOLUTION: In this manufacturing method of the radiological image conversion panel including a process for forming a phosphor layer by depositing on a substrate a material generated by heating an evaporation source containing a halogen-containing phosphor or its raw material, deposition is performed in a deposition atmosphere having a partial pressure of hydrogen halogenide of 2.0×10<SP>-5</SP>Pa or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱装置や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、気相堆積法において雰囲気圧力を経時的に高くして蛍光体層を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、ＣｓＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン）輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が開示されている。しかしながら、いずれの公報にも、蒸着など気相堆積時におけるハロゲン化水素の分圧については全く記載されていない。また、水分圧およびハイドロカーボン分圧についても記載は無い。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】
特許第３０７０９３９号公報
【特許文献３】
国際公開第ＷＯ０１／０３１５６Ａ１号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルを製造する方法を提供する。
また、本発明は、高感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ハロゲン含有蛍光体からなる層を蒸着法により形成することについて検討した結果、蒸着の際に蒸着雰囲気中の臭化水素（ＨＢｒ）などハロゲン化水素（ＨＸ、Ｘはハロゲン）の分圧を一定の範囲内で高くすると、得られた蛍光体層からの発光量が大幅に増加することを見い出し、本発明に到達したものである。すなわち、蛍光体の構成成分であるハロゲンＸは、蒸着過程で蒸発逸散しやすく、蛍光体の蒸着膜中に不足しがちであることが分かった。そこで、蒸着雰囲気中のＨＸ分圧を高めることによって、ハロゲンＸの蒸発を抑制し、またハロゲンＸの蒸着膜への付着を促進して、蒸着膜中のハロゲンＸ不足を解消することができ、その結果、発光量を増加させることができる。
【００１３】
従って、本発明は、蒸着装置内にてハロゲン含有蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱して、その蒸発源の蒸気を発生させ、次いで該蒸気を基板上に堆積させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸発源の蒸気の発生と堆積とを、ハロゲン化水素の分圧が２．０×１０^−５Ｐａ以上の雰囲気中で行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１４】
また、本発明は、上記の方法により製造された放射線像変換パネルにもある。
【００１５】
本発明者はさらに、ＨＸ分圧の制御に加えて、蒸着雰囲気中の水（Ｈ_２Ｏ）分圧および／またはハイドロカーボン（ＨＣ）の分圧を一定値以下にすることにより、蛍光体層からの発光量が更に増加することを見い出した。水分圧を低くすることによって、蒸着過程で水分の付着による柱状結晶構造の乱れを有効に抑制することができ、結果として、発光量が局所的に不均一になる、いわゆる「発光ムラ」の発生を防ぐことができる。また、ＨＣ分圧を低くすることによって、蒸着時のＨＣ分圧に対して非常に敏感な蛍光体、特に輝尽性蛍光体等の蓄積性蛍光体の発光特性を改善することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、蒸着（蒸着源蒸気の発生と基板への堆積）を、ハロゲン化水素の分圧が１．０×１０^−３Ｐａ以上であることが好ましい。また、このハロゲン化水素の分圧は、１．０×１０^−３Ｐａ以下であることが好ましい。そして、蒸着雰囲気中にハロゲン化水素ガスを導入することが好ましい。あるいは、ハロゲン含有化合物を加熱蒸発させながら蒸着を行うことが好ましい。ハロゲンは臭素であることが好ましい。
【００１７】
ハロゲン含有蛍光体は、下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。そして、下記基本組成式（Ｉ）においてＸはＢｒであることが好ましい。
【００１８】
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
［ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１９】
蒸着を、さらに水分圧が７．０×１０^−３Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行うことが好ましく、そして３．０×１０^−３Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行うことがより好ましい。ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気装置を用いて、蒸着雰囲気中の水分圧を下げることが好ましい。
【００２０】
蒸着を、さらにハイドロカーボンの分圧が１．０×１０^−９Ｐａ以上、１．０×１０^−６Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行うことが好ましい。蒸着に先立って、蒸着装置内を洗浄したのちベーキングすることが好ましい。そして、ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気装置を用いて、蒸着雰囲気中のハイドロカーボン分圧を下げることが好ましい。ここで、ハイドロカーボンの分圧とは、ａｍｕ（原子質量単位）が５５の分圧を意味する。
【００２１】
蒸着を、さらに水分圧が７．０×１０^−３Ｐａ以下、そしてハイドロカーボンの分圧が１．０×１０^−９Ｐａ以上、１．０×１０^−６Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは、蒸着を、水分圧が３．０×１０^−３Ｐａ以下、そしてハイドロカーボンの分圧が１．０×１０^−９Ｐａ以上、１．０×１０^−６Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行う。
【００２２】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、ハロゲンを含有する蓄積性蛍光体からなる蛍光体層を形成する場合を例にとって詳細に述べる。
【００２３】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が設けられていてもよい。
【００２４】
本発明において、ハロゲンを含有する蛍光体は、その効果の点から、蛍光体の母体成分としてハロゲンを含有するものであることが望ましい。ハロゲン含有蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００２５】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。但し、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表わし、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００２６】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭ^Ｉとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。Ａとしては特にＥｕ又はＢｉであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、Ｍ^ＩＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００２７】
また、基本組成式（ＩＩ）：
Ｍ^ＩＩＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（ＩＩ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^ＩＩはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００２８】
上記基本組成式（ＩＩ）中のＭ^ＩＩとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（ＩＩ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ⁻イオンの空格子点であるＦ^＋（Ｘ⁻）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００２９】
なお、基本組成式（ＩＩ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは二種以上を基本組成式（ＩＩ）に加えてもよい。
ｂＡ，ｗＮ^Ｉ，ｘＮ^ＩＩ，ｙＮ^ＩＩＩ
ただし、ＡはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２などの金属酸化物を表す。Ｍ^ＩＩＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭ^ＩＩＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。Ｎ^Ｉは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｎ^ＩＩは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、Ｎ^ＩＩＩは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００３０】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、Ｍ^ＩＩＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、Ｍ^ＩＩＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３１】
その他、上記基本組成式（ＩＩ）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｈＯ_２等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００３２】
ただし、本発明においてはハロゲン含有蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）等を挙げることができる。
【００３３】
まず、上記のハロゲン含有蓄積性蛍光体からなる層を、以下のようにして蒸着法により基板上に形成する。
【００３４】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、まず蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００３５】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００３６】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ^２＋化合物のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ^２＋とＥｕ^３＋が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ^２＋を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥｕＢｒ_ｍであることが好ましく、その場合に、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定している。
【００３７】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。ここで、蒸発源の含水量は、実施例にて後述するように熱重量分析法により、温度５０〜１５０℃での重量減少から算出した値である。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。１００℃より低いと脱水が不十分となる可能性があり、一方３００℃より高いとハロゲンガス離脱など組成変化が生じる可能性がある。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００３８】
また、蒸発源の相対密度は８０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上の値である。ここで、相対密度とは、蛍光体またはその原料固有の密度に対する蒸発源の実際の密度の割合を意味する。例えば、相対密度８０％以上は、ＣｓＢｒ≧３．５ｇ／ｃｍ^３、ＥｕＢｒ_２≧４．４ｇ／ｃｍ^３を意味する。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸着を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが望ましい。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００３９】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（すなわち、蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（すなわち、蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができ、そのような蒸着膜は高い発光強度を示す。
【００４０】
本発明においては、例えば図１に示すような電子銃蒸発装置と抵抗加熱蒸発装置を備えた蒸着装置を用いて、基板上に蒸着膜を形成することができる。
【００４１】
図１は、本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。図１において、蒸着装置は、チャンバ１、基板加熱ヒータ２、基板保持部材３、シャッタ５、電子銃蒸発装置６、抵抗加熱蒸発装置８、ガス導入管９、蒸着速度モニタ１０、真空計１１、ガス分析計１２、主排気バルブ１３、および補助排気バルブ１４から構成される。
【００４２】
上記の複数の蒸発源をそれぞれ、図１の蒸着装置の電子銃蒸発装置６および抵抗加熱蒸発装置８の所定箇所に配置する。このとき、蛍光体母体成分を含む蒸発源を電子銃蒸発装置６内に、付活剤成分を含む蒸発源を抵抗加熱装置８内に配置することが好ましい。また、基板４を基板保持部材３に保持させて固定する。チャンバ１内を主排気バルブ１３および補助排気バルブ１４により排気して１×１０^−５〜１×１０^−２Ｐａ程度の真空度とする。真空度は、真空計１１にて検出される。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、ガス導入管９よりＡｒガス、Ｎｅガス、Ｎ_２ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。
【００４３】
本発明においては、発光量、特に輝尽発光量を高めるために、チャンバ１の内部の蒸着雰囲気中のハロゲン化水素（ＨＸ）の分圧を、２．０×１０^−５Ｐａ以上にする。ハロゲン化水素ＨＸのハロゲンＸは、蛍光体に含まれるハロゲンと一致させる。例えばＣｓＢｒ：Ｅｕ系蛍光体であれば、臭化水素（ＨＢｒ）の分圧を高めて上記範囲にする。ここで、蒸着雰囲気中のＨＸ分圧は、ガス分析計１２にて検出され、実施例にて後述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出された値である。
【００４４】
ＨＸ分圧の増加は例えば、蒸着前および／または蒸着中に、チャンバ１内を上記真空度にした後、微量のハロゲン化水素ガスをガス導入管９より導入することによって遂行することができる。あるいは、蒸着中に装置内でＮＨ_４Ｘなどのハロゲン含有化合物を、抵抗加熱蒸発装置（図示なし）等を用いて加熱蒸発させることにより遂行することができる。
【００４５】
さらに、本発明においては、発光量を高めるために、さらにまた柱状結晶性を高めて発光ムラをなくすために、チャンバ１内の蒸着雰囲気中の水分圧を７．０×１０^−３Ｐａ以下に低減することが好ましい。さらに好ましいのは、蒸着雰囲気中の水分圧を３．０×１０^−３Ｐａ以下に低減する。水分圧が低いほど発光量が増加し、特に水分圧が３．０×１０^−３Ｐａ以下であるときに、発光量が顕著に増加することが判明した。ここで、蒸着雰囲気中の水分圧は、ガス分析計１２にて検出され、実施例にて後述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出された値である。
【００４６】
水分圧の低減は例えば、チャンバ１内を排気するための排気装置として、主排気バルブ１３と補助排気バルブ１４に接続されたディフュージョンポンプ（もしくはターボ分子ポンプ）とコールドトラップの組合せ（図示なし）を用いることにより遂行することができる。コールドトラップとしては具体的には、クライオコイル（コイル状のパイプからなり、これを蒸着装置内に配設してパイプ中に−１５０℃程度に冷却した冷媒を流し、水分をパイプ表面に凝固させるもの）、クライオパネル（パネル状のパイプからなり、これを装置内に配設してパイプ中に−１５０℃程度に冷却した冷媒を流し、水分をパイプ表面に凝固させるもの）、およびスーパートラップ（Ｈｅガスを利用した冷凍機であり、これを装置とメインポンプとの間に配設して冷凍機内を−１５０℃程度に冷却し、水分を凝固させるもの）がある。いずれも、蒸着装置内の水分を選択的に排気する装置である。あるいは、クライオポンプ（冷凍機であって、機内を液体Ｈｅ温度まで冷却するもの）を用いることもできる。あるいはまた、蒸着開始前に蒸着装置の壁面にＴｉなどの活性な膜を蒸着またはスパッタし、この活性膜に水分を吸着させてもよいし、あるいは予め、装置壁面を加熱器により１１０〜１５０℃に加熱し、水分を十分に蒸発させてから蒸着を開始してもよい。
【００４７】
また、本発明において、発光量を高めるために、チャンバ１内の蒸着雰囲気中のハイドロカーボン（ＨＣ）の分圧を１．０×１０^−９Ｐａ以上で１．０×１０^−６Ｐａ以下に低減することが好ましい。ここで、ハイドロカーボン（ＨＣ）の分圧とは、ａｍｕ（原子質量単位）＝５５の分圧を意味し、ガス分析計１２にて検出され、実施例にて後述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出された値である。なお、ａｍｕ＝５５のＨＣ分圧を１．０×１０^−９Ｐａより低くすることは、そのために超高真空装置等の特別な装置を必要として製造コストの増大などを招くことになるので、現実的ではない。
【００４８】
ＨＣ分圧の低減は例えば、蒸着に先立ってチャンバ１内を各種の溶剤で洗浄した後、基板加熱ヒータ２等を用いてベーキングすることにより遂行することができる。溶剤の例としては、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコールエーテル類、蒸留水、非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤の水溶液などを挙げることができる。これらは適宜組み合わせて使用することが望ましい。ベーキングは一般に、５０〜５００℃の温度で行う。あるいは、蒸着前に上記排気装置を用いて装置内を高真空にすることにより遂行することができる。装置内の洗浄と高真空とを組み合わせて実施することが望ましい。
なお、水分圧とＨＣ分圧の制御（低減）は、同時に達成することができる。
【００４９】
蒸着の際に必要に応じて、基板４を基板加熱ヒータ２により裏面から加熱してもよい。あるいは基板４を冷却してもよい。
【００５０】
次に、電子銃蒸発装置６から電子線７を発生させて蒸発源に照射する。このとき、電子線７の加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。電子線７の照射により、蒸発源である蓄積性蛍光体の構成成分は加熱されて蒸発、飛散する。同時に、抵抗加熱蒸発装置８に電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である蛍光体の構成成分は加熱されて蒸発、飛散する。蒸発源が充分に加熱され蒸発し始めた段階でシャッタ５を開く。両者は反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板４の表面に堆積する。
【００５１】
蒸着中、各成分の蒸着速度は蒸着速度モニタ１０によって随時検出される。各蒸発源の蒸着速度（蒸発源蒸気の堆積速度）は、電子銃蒸発装置６の加速電圧や抵抗加熱蒸発装置８の電流などを調整することにより制御することができる。蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。
【００５２】
なお、電子線の照射および／または抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蛍光体層を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００５３】
また、上記蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、形状の良好な母体柱状結晶の上に蛍光体の柱状結晶を一対一で対応させて成長させることができるので、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５４】
一元蒸着（疑似一元蒸着）の場合には、蒸発流に垂直な方向（基板に平行な方向）に上記蛍光体母体成分と付活剤成分とを分離して含む一個の蒸発源を用意することが好ましい。そして、蒸着に際しては、一つの電子線を用いて、蒸発源の母体成分領域および付活剤成分領域各々に電子線を照射する時間（滞在時間）を制御することにより、均一な組成の蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成することができる。あるいは、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いて、これに電子線を照射するか、または抵抗加熱装置で加熱する一元蒸着であってもよい。その場合には、予め、所望の濃度の付活剤を含有するように蛍光体を調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体の母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５５】
このようにして、ハロゲン含有蓄積性蛍光体からなる柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。蛍光体層の層厚は、通常は５０〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００ｍｍの範囲にある。
【００５６】
本発明において蒸着装置は図１に示した装置に限定されるものではなく、電子銃蒸着装置および／または抵抗加熱蒸発装置を備えた装置であれば、如何なる装置であってもよい。
【００５７】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蒸着膜形成後、蒸着膜を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００５８】
この蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５９】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００６０】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００６１】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。たとえば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下の実施例において、蒸着雰囲気中のハロゲン化水素（ＨＸ）分圧、水（Ｈ_２Ｏ）分圧およびハイドロカーボン（ＨＣ）分圧は、質量分析法に従って、残留ガスアナライザ（マスフィルタ、ＲＧＡ３００型、ＳＴＡＮＦＯＲＤＲＥＳＥＲＣＨＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、蒸着装置内の雰囲気ガスを測定して算出した。ＨＣ分圧はａｍｕ＝５５の分圧である。蒸着装置内の真空度は、電離真空計（ＧＩ−ＴＬ３ＲＹ、日本真空技術（株）製）を用いて測定した。
【００６３】
試料の含水量は、熱重量分析法に従って、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ３２０型、セイコー電子工業（株）製）を用いて、窒素フロー（２００ｃｃ／分）雰囲気中、昇温速度１０℃／分で室温から３００℃まで温度を上げて試料の重量減少を測定することにより求めた。
【００６４】
［実施例１］
（１）原料
原料として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ_ｍ、ｍ＝２．２）を使用した。各原料中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ_ｍ中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの原料は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００６５】
（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製
ＣｓＢｒ粉末７５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：３５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム（株）製）にて４０ｋＮの圧力で加圧し、タブレット（直径：３５ｍｍ、厚さ：２０ｍｍ）に成形した。このとき、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約４０ＭＰａであった。このタブレットを真空乾燥機にて温度２００℃で２時間真空乾燥処理した。真空乾燥処理後のタブレットの密度は３．９ｇ／ｃｍ^３、含水量は０．３重量％であった。
【００６６】
（３）ＥｕＢｒ_ｍ蒸発源の作製
ＥｕＢｒ_ｍ（ｍ＝２．２）粉末２６ｇを白金坩堝に入れ、窒素雰囲気下で８００℃の温度で３０分間加熱して溶融した後、これを室温まで冷却してタブレット（直径：２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）を得た。得られたタブレットの密度は５．３ｇ／ｃｍ^３、含水量は０．３重量％であった。
【００６７】
（４）蛍光体層の形成
図１に示した蒸着装置のチャンバ１の内部を、アセトン、イソプロピルアルコール、蒸留水、そしてポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤の水溶液を用いて洗浄した後、基板加熱ヒータ２の温度を３００℃にして１２時間ベーキングを行った。支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ洗浄を施した合成石英基板４を用意し、装置内の基板保持部材３に設置した。ＣｓＢｒ蒸発源を電子銃蒸発装置６の坩堝に、タブレット状のＥｕＢｒ_ｍ蒸発源を粉砕したものをＫセル型抵抗加熱蒸発装置８の容器にそれぞれ充填した。次に、チャンバ１内を排気して１×１０^−３Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置として、ディフュージョンポンプとクライオコイルの組合せを用いた。基板加熱ヒータ２で石英基板４を２００℃に加熱した。ガス導入管９から微量のＨＢｒガスをチャンバ１内に導入した。次いで、ＣｓＢｒ蒸発源に電子銃で加速電圧４．０ｋＶの電子線７を照射し、一方ＥｕＢｒ_ｍ蒸発源を、Ｅｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように抵抗加熱装置８の電流値を調整して加熱し、１０μｍ／分の速度で５０分間、基板４上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。蒸着時、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧は２．０×１０^−５であった。また、蒸着雰囲気中の水分圧は４．１×１０^−３Ｐａであり、そしてＨＣ分圧は２×１０^−６Ｐａであった。
【００６８】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。この蒸着膜を有する石英基板を石英ボートの中に置き、これをチューブ炉の炉芯に挿入して、窒素雰囲気下、２００℃の温度で２時間熱処理した。熱処理前および熱処理中、炉芯内をロータリーポンプで約１０Ｐａまで真空に引いて、蒸着膜に吸着している水分などを除去した。真空下で蒸着膜および石英基板を冷却し、十分に温度が下がった時点で炉芯から取り出した。石英基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：約５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６９】
［実施例２］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．５×１０^−５Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００７０】
［比較例１］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、ＨＢｒガスを装置内に導入しないで蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を１．０×１０^−５Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。なお、蒸着雰囲気中の水分圧は４．０×１０^−３Ｐａであり、そしてＨＣ分圧は２×１０^−６Ｐａであった。
【００７１】
［放射線像変換パネルの性能評価１］
得られた各放射線像変換パネルの感度について、下記の方法により評価を行った。放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、その発光量により感度を評価した。比較例１を基準とした相対値で表した。得られた結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
［実施例３］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、蒸着装置内の真空度を５×１０^−４Ｐａとしたこと、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．０×１０^−４Ｐａ、水分圧を３．３×１０^−３Ｐａ、およびＨＣ分圧を８×１０^−７Ｐａとしたこと、そして蒸着速度２０μｍ／分で２５分間蛍光体を堆積させたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００７４】
［実施例４］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、蒸着装置内の真空度を５×１０^−５Ｐａとしたこと、そして蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．０×１０^−４Ｐａ、水分圧を１．９×１０^−３Ｐａ、およびＨＣ分圧を８×１０^−７Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００７５】
［実施例５］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、蒸着装置内の真空度を５×１０^−５Ｐａとしたこと、そして蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．５×１０^−４Ｐａ、水分圧を２．０×１０^−３Ｐａ、およびＨＣ分圧を９×１０^−７Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００７６】
［比較例２］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、アセトンのみを用いて蒸着装置内を洗浄した後ベーキングを行ったこと、蒸着装置内の真空度を５×１０^−４Ｐａとしたこと、そしてＨＢｒガスを装置内に導入しないで蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を１．０×１０^−５Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。なお、蒸着雰囲気中の水分圧は２．２×１０^−３Ｐａ、ＨＣ分圧は５×１０^−６Ｐａであった。
【００７７】
［放射線像変換パネルの性能評価２］
得られた各放射線像変換パネルの感度について前述と同様にして評価を行なった。評価結果は、比較例１を基準とした相対値で表した。得られた結果をまとめて表２に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
表１の結果から明らかなように、本発明の方法に従って蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．０×１０^−５以上に高めて蒸着膜を形成することにより製造した放射線像変換パネル（実施例１、２）は、従来のＨＢｒ分圧にて製造した比較のための放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、感度が顕著に向上した。
また、実施例３と４の比較などから、蒸着雰囲気中の水分圧を低減すると感度が増大することが分かる。さらに、実施例１と３そして比較例１と２の比較などから、蒸着雰囲気中のＨＣ分圧を低減すると感度が増大することが分かる。従って、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧の制御に加えて水分圧の制御またはＨＣ分圧の制御を行なうことによって、放射線像変換パネルの感度が更に増大することが分かる。また、実施例６の結果を参照すれば、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧、水分圧、およびＨＣ分圧の三者の制御を行うことによって、放射線像変換パネルの感度が顕著に増大することが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法を利用することにより、蒸着雰囲気中のハロゲン化水素分圧を高めて一定の範囲とすることにより、従来よりも感度が著しく向上した放射線像変換パネルを得ることができる。さらに、蒸着雰囲気中のハロゲン化水素分圧を高レベルに制御し、水分圧および／またはハイドロカーボン分圧を低レベルに制御することにより、感度が極めて高く、かつ高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１チャンバ
２基板加熱ヒータ
４基板
５シャッタ
６電子銃蒸発装置
７電子線
８抵抗加熱蒸発装置
９ガス導入管
１０蒸着速度モニタ
１１真空計
１２ガス分析計
１３主排気バルブ
１４補助排気バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a radiation image conversion panel used in a radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor.
[0002]
[Prior art]
When irradiated with radiation such as X-rays, it absorbs and accumulates part of the radiation energy, and then emits light according to the accumulated radiation energy when irradiated with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. Using a stimulable phosphor having properties (such as a stimulable phosphor exhibiting stimulating luminescence), the specimen is transmitted through the sheet-shaped radiation image conversion panel containing the stimulable phosphor or the subject. The radiation image information of the subject is once accumulated and recorded by irradiating the radiation emitted from the laser beam, and then the panel is scanned with excitation light such as laser light and emitted sequentially as emitted light, and this emitted light is read photoelectrically. Thus, a radiation image recording / reproducing method is widely used in common. After the reading of the panel is completed, the remaining radiation energy is erased, and then the panel is prepared and used repeatedly for the next imaging.
[0003]
A radiation image conversion panel (also referred to as an accumulative phosphor sheet) used in a radiation image recording / reproducing method includes a support and a phosphor layer provided thereon as a basic structure. However, a support is not necessarily required when the phosphor layer is self-supporting. In addition, a protective layer is usually provided on the upper surface of the phosphor layer (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical alteration or physical impact.
[0004]
The phosphor layer is composed of a stimulable phosphor and a binder containing and supporting the phosphor in a dispersed state, and only aggregates of the stimulable phosphor without a binder formed by vapor deposition or sintering. And those in which a polymer substance is impregnated in the gaps between the aggregates of the stimulable phosphor are known.
[0005]
As another method of recording and reproducing the radiation image, a radiation image containing at least a storage phosphor (energy storage phosphor) by separating the radiation absorption function and the energy storage function of a conventional storage phosphor. A radiation image forming method using a combination of a conversion panel and a phosphor screen containing a phosphor (radiation absorbing phosphor) that absorbs radiation and emits light in the ultraviolet to visible region has been proposed (Patent Document 1). . In this method, radiation that has passed through a subject is first converted into light in the ultraviolet or visible region by the screen or panel radiation-absorbing phosphor, and then the light is imaged by the panel's energy storage phosphor. Accumulate and record as information. Next, the panel is scanned with excitation light to emit emitted light, and the emitted light is read photoelectrically to obtain an image signal. Such a radiation image conversion panel and a fluorescent screen are also included in the present invention.
[0006]
The radiographic image recording / reproducing method (and the radiographic image forming method) is a method having a number of excellent advantages as described above. However, the radiographic image conversion panel used in this method is as sensitive as possible. In addition, it is desired to provide an image with good image quality (sharpness, graininess, etc.).
[0007]
For the purpose of improving sensitivity and image quality, a method of forming a phosphor layer of a radiation image conversion panel by a vapor deposition method has been proposed. The vapor deposition method includes a vapor deposition method and a sputtering method. For example, the vapor deposition method evaporates and scatters the evaporation source by heating an evaporation source made of a phosphor or its raw material by irradiation with a resistance heating device or an electron beam, By depositing the evaporated material on the surface of a substrate such as a metal sheet, a phosphor layer made of columnar crystals of the phosphor is formed.
[0008]
The phosphor layer formed by the vapor deposition method does not contain a binder and is composed only of the phosphor, and there are voids (cracks) between the columnar crystals of the phosphor. For this reason, since the entrance efficiency of excitation light and the extraction efficiency of emitted light can be increased, the sensitivity is high, and the scattering of the excitation light in the plane direction can be prevented, so that a high sharpness image can be obtained. .
[0009]
Patent Document 2 discloses a method of forming a phosphor layer by increasing the atmospheric pressure over time in a vapor deposition method. Patent Document 3 discloses a method of forming a phosphor layer made of a CsX: Eu (X is halogen) photostimulable phosphor by a vapor deposition method. However, none of the publications describes the partial pressure of hydrogen halide during vapor deposition such as vapor deposition. Moreover, there is no description about water pressure and hydrocarbon partial pressure.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-255610 A [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3070939 [Patent Document 3]
International Publication No. WO01 / 03156A1 Pamphlet [0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method of manufacturing a radiation image conversion panel with improved sensitivity.
The present invention also provides a method for manufacturing a radiation image conversion panel that provides a high-sensitivity and high-quality radiation image.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the formation of a layer made of a halogen-containing phosphor by an evaporation method, the present inventor has found that a hydrogen halide (HX, X is a halogen) such as hydrogen bromide (HBr) in an evaporation atmosphere during the evaporation. It has been found that when the partial pressure is increased within a certain range, the amount of light emitted from the obtained phosphor layer is greatly increased, and the present invention has been achieved. That is, it was found that the halogen X, which is a constituent component of the phosphor, easily evaporates and escapes during the vapor deposition process and tends to be deficient in the vapor deposited film of the phosphor. Therefore, by increasing the HX partial pressure in the vapor deposition atmosphere, it is possible to suppress the evaporation of the halogen X, promote the adhesion of the halogen X to the vapor deposition film, and eliminate the shortage of the halogen X in the vapor deposition film. As a result, the amount of light emission can be increased.
[0013]
Accordingly, the present invention provides a phosphor layer by heating an evaporation source containing a halogen-containing phosphor or its raw material in a vapor deposition apparatus to generate vapor of the evaporation source, and then depositing the vapor on a substrate. In the method of manufacturing a radiation image conversion panel including the step of forming the vapor, the generation and deposition of the vapor of the evaporation source are performed in an atmosphere in which the partial pressure of hydrogen halide is 2.0 × 10 ⁻⁵ Pa or more. It is in the manufacturing method of the radiation image conversion panel characterized.
[0014]
Moreover, this invention exists also in the radiographic image conversion panel manufactured by said method.
[0015]
In addition to controlling the HX partial pressure, the present inventor further reduced the water (H ₂ O) partial pressure and / or the partial pressure of hydrocarbon (HC) in the vapor deposition atmosphere to a predetermined value or less to obtain a phosphor layer. It has been found that the amount of light emitted from is further increased. By reducing the water pressure, it is possible to effectively suppress the disorder of the columnar crystal structure due to the adhesion of moisture during the vapor deposition process, resulting in the occurrence of so-called “light emission unevenness” in which the amount of emitted light is locally uneven. Can be prevented. Also, by reducing the HC partial pressure, it is possible to improve the light emission characteristics of phosphors that are very sensitive to the HC partial pressure during vapor deposition, particularly stimulable phosphors such as photostimulable phosphors.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, it is preferable that the partial pressure of hydrogen halide is 1.0 × 10 ⁻³ Pa or higher for vapor deposition (generation of vapor deposition source vapor and deposition on the substrate). Moreover, it is preferable that the partial pressure of this hydrogen halide is 1.0 * 10 < ^-3 > Pa or less. And it is preferable to introduce | transduce hydrogen halide gas in vapor deposition atmosphere. Alternatively, vapor deposition is preferably performed while the halogen-containing compound is evaporated by heating. The halogen is preferably bromine.
[0017]
The halogen-containing phosphor is preferably an alkali metal halide-based stimulable phosphor having the following basic composition formula (I). In the following basic composition formula (I), X is preferably Br.
[0018]
M ^I X · aM ^II X ′ ₂ · bM ^III X ″ ₃ : zA (I)
[Wherein M ^I represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs; M ^II represents Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd. comprising represents at least one alkaline earth element or trivalent metal selected from the ^{group; M III} is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In; X, X ′ and X ″ are from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. Represents at least one selected halogen; A represents Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, Tl and Bi Consist of Represents at least one rare earth element or metal selected from the group; and a, b and z are in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5 and 0 <z <1.0, respectively. Represents a numerical value]
[0019]
The vapor deposition is preferably performed in a vapor deposition atmosphere having a moisture pressure of 7.0 × 10 ⁻³ Pa or less, and more preferably in a vapor deposition atmosphere of 3.0 × 10 ⁻³ Pa or less. It is preferable to lower the water pressure in the vapor deposition atmosphere by using an exhaust device comprising a combination of a diffusion pump or a turbo molecular pump and a cold trap.
[0020]
It is preferable to perform the vapor deposition in a vapor deposition atmosphere in which the partial pressure of the hydrocarbon is 1.0 × 10 ⁻⁹ Pa or more and 1.0 × 10 ⁻⁶ Pa or less. Prior to vapor deposition, it is preferable to bake after cleaning the inside of the vapor deposition apparatus. And it is preferable to lower the hydrocarbon partial pressure in the vapor deposition atmosphere by using an exhaust device comprising a combination of a diffusion pump or a turbo molecular pump and a cold trap. Here, the partial pressure of hydrocarbon means a partial pressure of 55 amu (atomic mass unit).
[0021]
Vapor deposition is further performed in a vapor deposition atmosphere with a moisture pressure of 7.0 × 10 ⁻³ Pa or less and a hydrocarbon partial pressure of 1.0 × 10 ⁻⁹ Pa or more and 1.0 × 10 ⁻⁶ Pa or less. Is preferred. More preferably, the vapor deposition is performed in a vapor deposition atmosphere having a moisture pressure of 3.0 × 10 ⁻³ Pa or less and a hydrocarbon partial pressure of 1.0 × 10 ⁻⁹ Pa or more and 1.0 × 10 ⁻⁶ Pa or less. To do.
[0022]
Hereinafter, the method for producing a radiation image conversion panel of the present invention will be described in detail by taking as an example the case of forming a phosphor layer made of a stimulable phosphor containing halogen.
[0023]
The substrate for forming the vapor deposition film usually serves also as a support for the radiation image conversion panel, and can be arbitrarily selected from known materials as a support for the conventional radiation image conversion panel. A quartz glass sheet, a sapphire glass sheet; a metal sheet made of aluminum, iron, tin, chromium or the like; a resin sheet made of aramid or the like. In a known radiation image conversion panel, in order to improve the sensitivity or image quality (sharpness, graininess) of the panel, a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide, or a light absorbing material such as carbon black It is known to provide a light absorption layer made of or the like. These various layers can also be provided on the substrate used in the present invention, and the configuration thereof can be arbitrarily selected according to the desired purpose and application of the radiation image conversion panel. Furthermore, for the purpose of enhancing the columnar crystallinity, the surface of the substrate on which the deposited film is formed (the undercoat layer (adhesion-imparting layer) on the surface of the support on the phosphor layer side, the light reflecting layer, the light absorbing layer, etc.) If the auxiliary layer is provided, the surface of the auxiliary layer may be provided with minute irregularities.
[0024]
In the present invention, the phosphor containing halogen is preferably one containing halogen as a host component of the phosphor from the viewpoint of its effect. The halogen-containing stimulable phosphor is preferably a stimulable phosphor that exhibits stimulated emission in a wavelength range of 300 to 500 nm when irradiated with excitation light having a wavelength of 400 to 900 nm.
[0025]
Among these, basic composition formula (I):
M ^I X · aM ^II X ′ ₂ · bM ^III X ″ ₃ : zA (I)
An alkali metal halide photostimulable phosphor represented by the formula (1) is particularly preferred. M ^I represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, and M ^II consists of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd. at least one rare earth element or trivalent metal selected from the ^{group, M III} is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Y represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of Yb, Lu, Al, Ga and In, and A represents Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Represents at least one rare earth element or metal selected from the group consisting of Er, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, Tl and Bi. X, X ′ and X ″ each represent at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. a, b and z are 0 ≦ a <0.5 and 0 ≦ b <, respectively. It represents a numerical value within the range of 0.5 and 0 <z <1.0.
[0026]
In the basic composition formula (I), M ^I preferably contains at least Cs. X preferably contains at least Br. A is particularly preferably Eu or Bi. In addition, in the basic composition formula (I), if necessary, a metal oxide such as aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide or the like is added in an amount of 0.5 mol or less with respect to 1 mol of M ^I X. May be added.
[0027]
Further, the basic composition formula (II):
M ^II FX: zLn (II)
Also preferred are rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphors. M ^II represents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, and Ln represents Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Nd, Er, Tm and Yb. Represents at least one rare earth element selected from the group consisting of X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I. z represents a numerical value within the range of 0 <z ≦ 0.2.
[0028]
As M ^II in the basic composition formula (II), Ba preferably accounts for more than half. Ln is particularly preferably Eu or Ce. Further, in the basic composition formula (II), it appears as F: X = 1: 1 on the notation, but this indicates that it has a BaFX type crystal structure, and the stoichiometry of the final composition. It does not indicate composition. In general, a state in which many F ⁺ (X ⁻ ) centers, which are vacancies of X ⁻ ions, are generated in a BaFX crystal is preferable in order to increase the photostimulation efficiency with respect to light of 600 to 700 nm. At this time, F is often slightly more excessive than X.
[0029]
Although omitted in the basic composition formula (II), one or more of the following additives may be added to the basic composition formula (II) as necessary.
bA, wN ^I , xN ^II , yN ^III
However, A represents a metal oxide such as _Al 2 _O 3, SiO ₂ and ZrO _2. In preventing sintering between M ^{II FX} particles, it is preferable to use an average particle size of the primary particles has low reactivity with M ^{II FX} in the following ultrafine particles 0.1 [mu] m. N ^I represents at least one alkali metal compound selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, N ^II represents an alkaline earth metal compound composed of Mg and / or Be, N ^III represents a compound of at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Gd, and Lu. As these metal compounds, halides are preferably used, but are not limited thereto.
[0030]
In addition, b, w, x, and y are the charged amounts when the number of moles of M ^II FX is 1, and 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ w ≦ 2, 0 ≦ x ≦ 0. 3 represents a numerical value within each range of 0 ≦ y ≦ 0.3. These numerical values do not represent the ratio of elements contained in the final composition with respect to the additive that is reduced by firing or subsequent cleaning treatment. Some of the compounds remain as added in the final composition, while others react with or be taken up by M ^II FX.
[0031]
In addition, the basic composition formula (II) further includes Zn and Cd compounds as necessary; TiO ₂ , BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , In ₂ O. ₃ , GeO ₂ , SnO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , ThO _{2 and} other metal oxides; Zr and Sc compounds; B compounds; As and Si compounds; tetrafluoroboric acid compounds; Hexafluorotitanic acid and a hexafluoro compound composed of a monovalent or divalent salt of hexafluorozirconic acid; compounds of transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni may be added. Furthermore, in the present invention, not only the phosphor containing the above-mentioned additives, but any material having a composition basically regarded as a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor. It may be.
[0032]
However, in the present invention, the halogen-containing phosphor is not limited to the stimulable phosphor, and may be a phosphor that absorbs radiation such as X-rays and emits (instantaneous) light emission in the ultraviolet to visible region. . Examples of such phosphors include LnOX: Tm system (Ln is a rare earth element), CsX system (X is halogen), and the like.
[0033]
First, a layer made of the halogen-containing storage phosphor is formed on a substrate by vapor deposition as follows.
[0034]
When forming a deposited film by multi-source deposition (co-evaporation), first prepare at least two evaporation sources, one containing the host component of the stimulable phosphor and one containing the activator component, as the evaporation source. To do. Multi-source deposition is preferable because the evaporation rate can be controlled when the vapor pressures of the matrix component and the activator component of the phosphor are greatly different. Each evaporation source may be composed only of the host component and the activator component of the phosphor, or may be a mixture with additive components, depending on the desired composition of the stimulable phosphor. Good. Further, the number of evaporation sources is not limited to two, and for example, three or more evaporation sources may be added by separately adding evaporation sources composed of additive components.
[0035]
The matrix component of the phosphor may be the compound itself constituting the matrix, or may be a mixture of two or more raw materials that can react to form a matrix compound. The activator component is generally a compound containing an activator element. For example, a halide or oxide of the activator element is used.
[0036]
When the activator is Eu, the molar ratio of the Eu ²⁺ compound in the Eu compound of the activator component is preferably 70% or more. In general, Eu compounds contain a mixture of Eu ²⁺ and Eu ^3+, but the desired stimulating luminescence (or even instantaneous light emission) is emitted from a phosphor using Eu ²⁺ as an activator. Because. The Eu compound is preferably EuBr _m , and in that case, m is preferably a numerical value within the range of 2.0 ≦ m ≦ 2.3. m is preferably 2.0, but oxygen tends to be mixed if it is close to 2.0. Therefore, in practice, the state where m is around 2.2 and the ratio of Br is relatively high is stable.
[0037]
The evaporation source preferably has a water content of 0.5% by weight or less. Here, the water content of the evaporation source is a value calculated from the weight loss at a temperature of 50 to 150 ° C. by thermogravimetric analysis as described later in Examples. It is important from the standpoint of preventing bumping, especially when the phosphor matrix component and activator component that is the evaporation source is hygroscopic, such as EuBr and CsBr, for example, to suppress the water content to such a low value. It is. The evaporation source is preferably dehydrated by subjecting each phosphor component to a heat treatment at a temperature range of 100 to 300 ° C. under reduced pressure. If it is lower than 100 ° C., dehydration may be insufficient. On the other hand, if it is higher than 300 ° C., compositional changes such as halogen gas separation may occur. Alternatively, each phosphor component may be heated and melted for several tens of minutes to several hours at a temperature equal to or higher than the melting point of the component in an atmosphere containing no moisture such as a nitrogen gas atmosphere.
[0038]
The relative density of the evaporation source is preferably 80% or more. More preferably, the value is 90% or more. Here, the relative density means the ratio of the actual density of the evaporation source to the density specific to the phosphor or its raw material. For example, relative density of 80% or more means CsBr ≧ 3.5 g / cm ³ and EuBr ₂ ≧ 4.4 g / cm ³ . If the evaporation source is in a powder state with a low relative density, there will be inconveniences such as powder scattering during vapor deposition, or the film thickness of the vapor deposition film will be non-uniform without evaporating uniformly from the surface of the evaporation source. Or Therefore, it is desirable that the density of the evaporation source is high to some extent in order to realize stable vapor deposition. In order to obtain the above relative density, generally, the powder is pressure-molded at a pressure of 20 MPa or more, or heated and melted at a temperature of the melting point or more to form a tablet (tablet). However, the evaporation source is not necessarily in the form of a tablet.
[0039]
Further, in the present invention, the evaporation source, particularly the evaporation source containing the phosphor matrix component, has an alkali metal impurity content (that is, an alkali metal other than the constituent elements of the phosphor) of 10 ppm or less, and an alkaline earth metal impurity. In other words, the content of (alkaline earth metal other than the constituent elements of the phosphor) is desirably 5 ppm (weight) or less. In particular, it is desirable when the phosphor is an alkali metal halide-based stimulable phosphor having the basic composition formula (I). Such an evaporation source can be prepared by using a raw material having a low impurity content such as an alkali metal or an alkaline earth metal. This makes it possible to form a vapor-deposited film with few impurities, and such a vapor-deposited film exhibits high emission intensity.
[0040]
In the present invention, for example, a vapor deposition film can be formed on a substrate using a vapor deposition apparatus including an electron gun evaporation apparatus and a resistance heating evaporation apparatus as shown in FIG.
[0041]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a vapor deposition apparatus used in the present invention. In FIG. 1, a vapor deposition apparatus includes a chamber 1, a substrate heater 2, a substrate holding member 3, a shutter 5, an electron gun evaporator 6, a resistance heating evaporator 8, a gas introduction pipe 9, a vapor deposition rate monitor 10, a vacuum gauge 11, The gas analyzer 12 is composed of a main exhaust valve 13 and an auxiliary exhaust valve 14.
[0042]
The plurality of evaporation sources are respectively disposed at predetermined positions of the electron gun evaporator 6 and the resistance heating evaporator 8 of the vapor deposition apparatus of FIG. At this time, it is preferable to arrange the evaporation source containing the phosphor matrix component in the electron gun evaporation device 6 and the evaporation source containing the activator component in the resistance heating device 8. Further, the substrate 4 is held and fixed to the substrate holding member 3. The inside of the chamber 1 is evacuated by the main exhaust valve 13 and the auxiliary exhaust valve 14 so that the degree of vacuum is about 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² Pa. The degree of vacuum is detected by the vacuum gauge 11. At this time, an inert gas such as Ar gas, Ne gas, or N ₂ gas may be introduced from the gas introduction pipe 9 while maintaining the degree of vacuum at this level.
[0043]
In the present invention, the partial pressure of hydrogen halide (HX) in the vapor deposition atmosphere inside the chamber 1 is set to 2.0 × 10 ⁻⁵ Pa or more in order to increase the light emission amount, particularly the stimulated light emission amount. The halogen X of the hydrogen halide HX is matched with the halogen contained in the phosphor. For example, in the case of a CsBr: Eu phosphor, the partial pressure of hydrogen bromide (HBr) is increased to the above range. Here, the HX partial pressure in the vapor deposition atmosphere is a value detected by the gas analyzer 12 and calculated by mass spectrometry (mass filter) as described later in Examples.
[0044]
The HX partial pressure can be increased, for example, by introducing a small amount of hydrogen halide gas from the gas introduction pipe 9 after the inside of the chamber 1 is evacuated before and / or during vapor deposition. Alternatively, it can be carried out by evaporating a halogen-containing compound such as NH ₄ X in the apparatus using a resistance heating evaporation apparatus (not shown) or the like during vapor deposition.
[0045]
Furthermore, in the present invention, in order to increase the amount of light emission and to further increase the columnar crystallinity and eliminate unevenness of light emission, the moisture pressure in the vapor deposition atmosphere in the chamber 1 is set to 7.0 × 10 ⁻³ Pa or less. It is preferable to reduce. More preferably, the moisture pressure in the vapor deposition atmosphere is reduced to 3.0 × 10 ⁻³ Pa or less. It has been found that the light emission amount increases as the water pressure decreases, and that the light emission amount increases remarkably when the water pressure is 3.0 × 10 ⁻³ Pa or less. Here, the water pressure in the vapor deposition atmosphere is a value detected by the gas analyzer 12 and calculated by mass spectrometry (mass filter) as will be described later in Examples.
[0046]
The moisture pressure is reduced by, for example, using a combination of a diffusion pump (or a turbo molecular pump) connected to the main exhaust valve 13 and the auxiliary exhaust valve 14 and a cold trap (not shown) as an exhaust device for exhausting the inside of the chamber 1. It can be accomplished by using. Specifically, as the cold trap, a cryocoil (consisting of a coiled pipe, which is disposed in a vapor deposition apparatus, a coolant cooled to about −150 ° C. is flowed into the pipe, and moisture is solidified on the pipe surface. ), Cryopanels (consisting of panel-like pipes, which are placed in the apparatus, and a refrigerant cooled to about −150 ° C. is poured into the pipes to solidify the moisture on the pipe surface), and super traps ( There is a refrigerator using He gas, which is disposed between the apparatus and the main pump and cools the interior of the refrigerator to about −150 ° C. to solidify moisture. Both are apparatuses for selectively exhausting moisture in the vapor deposition apparatus. Alternatively, a cryopump (a refrigerator that cools the inside of the apparatus to the liquid He temperature) can also be used. Alternatively, an active film such as Ti may be deposited or sputtered on the wall surface of the vapor deposition apparatus before starting the vapor deposition, and moisture may be adsorbed on the active film, or the apparatus wall surface may be previously heated to 110 to 150 ° C. with a heater. The evaporation may be started after the water is sufficiently evaporated to evaporate the water sufficiently.
[0047]
In the present invention, the partial pressure of hydrocarbon (HC) in the vapor deposition atmosphere in the chamber 1 is set to 1.0 × 10 ⁻⁹ Pa or more and 1.0 × 10 ⁻⁶ Pa or less in order to increase the light emission amount. It is preferable to reduce. Here, the partial pressure of hydrocarbon (HC) means a partial pressure of amu (atomic mass unit) = 55, detected by the gas analyzer 12, and as described later in the examples, mass spectrometry ( It is a value calculated by (mass filter). In addition, if the HC partial pressure of amu = 55 is lower than 1.0 × 10 ⁻⁹ Pa, a special device such as an ultra-high vacuum device is required for that purpose, which leads to an increase in manufacturing cost. Not realistic.
[0048]
The reduction of the HC partial pressure can be achieved, for example, by cleaning the interior of the chamber 1 with various solvents prior to vapor deposition and then baking using the substrate heater 2 or the like. Examples of the solvent include ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, glycol ethers, distilled water, aqueous solutions of nonionic surfactants and / or anionic surfactants, and the like. it can. These are preferably used in combination as appropriate. Baking is generally performed at a temperature of 50 to 500 ° C. Alternatively, it can be carried out by making the inside of the apparatus into a high vacuum by using the exhaust apparatus before vapor deposition. It is desirable to perform a combination of cleaning in the apparatus and high vacuum.
Note that the control (reduction) of the moisture pressure and the HC partial pressure can be achieved simultaneously.
[0049]
If necessary, the substrate 4 may be heated from the back surface by the substrate heater 2 during vapor deposition. Alternatively, the substrate 4 may be cooled.
[0050]
Next, an electron beam 7 is generated from the electron gun evaporator 6 to irradiate the evaporation source. At this time, it is desirable to set the acceleration voltage of the electron beam 7 to 1.5 kV or more and 5.0 kV or less. By irradiating the electron beam 7, the constituent components of the stimulable phosphor as the evaporation source are heated and evaporated and scattered. At the same time, the evaporation source is heated by passing an electric current through the resistance heating evaporator 8. The constituent components of the phosphor as the evaporation source are heated and evaporated and scattered. When the evaporation source is sufficiently heated and begins to evaporate, the shutter 5 is opened. Both cause a reaction to form a phosphor and deposit on the surface of the substrate 4.
[0051]
During deposition, the deposition rate of each component is detected by the deposition rate monitor 10 as needed. The evaporation rate of each evaporation source (evaporation source vapor deposition rate) can be controlled by adjusting the acceleration voltage of the electron gun evaporator 6, the current of the resistance heating evaporator 8, and the like. The deposition rate is generally in the range of 0.1 to 1000 μm / min, preferably in the range of 1 to 100 μm / min.
[0052]
Note that two or more phosphor layers can be formed by performing electron beam irradiation and / or heating by a resistance heating device in a plurality of times. The phosphor layer may be heat-treated (annealed) after the vapor deposition.
[0053]
Further, prior to forming the vapor deposition film made of the stimulable phosphor, a vapor deposition film made only of the phosphor base material may be formed. Thereby, since the phosphor columnar crystals can be grown on the base columnar crystals having a good shape in a one-to-one correspondence, it is possible to obtain a vapor deposition film having even better columnar crystallinity. Note that additives such as an activator in the vapor deposition film made of the phosphor diffuse into the vapor deposition film made of the phosphor matrix due to the substrate heating at the time of vapor deposition and / or heat treatment after the vapor deposition. Is not necessarily clear.
[0054]
In the case of single vapor deposition (pseudo single vapor deposition), prepare a single evaporation source that contains the phosphor matrix component and activator component separately in a direction perpendicular to the evaporation flow (direction parallel to the substrate). Is preferred. In vapor deposition, a uniform composition can be accumulated by controlling the time (stay time) for irradiating the base component region and the activator component region of the evaporation source with each electron beam by using one electron beam. A vapor deposition film made of a phosphor can be formed. Alternatively, single vapor deposition may be used in which the phosphor itself or the phosphor raw material mixture is used as an evaporation source, and this is irradiated with an electron beam or heated by a resistance heating device. In that case, the phosphor is prepared in advance so as to contain a desired concentration of activator. Alternatively, it is also possible to perform vapor deposition while supplying the matrix component of the phosphor to the evaporation source in consideration of the vapor pressure difference between the phosphor matrix component and the activator component.
[0055]
In this way, a layer is obtained in which columnar crystals made of a halogen-containing stimulable phosphor are grown substantially in the thickness direction. The phosphor layer does not contain a binder and consists only of the phosphor, and there are voids (cracks) between the columnar crystals of the phosphor. The layer thickness of the phosphor layer is usually in the range of 50 to 1000 μm, preferably in the range of 200 μm to 700 mm.
[0056]
In the present invention, the vapor deposition apparatus is not limited to the apparatus shown in FIG. 1, and any apparatus provided with an electron gun vapor deposition apparatus and / or a resistance heating evaporation apparatus may be used.
[0057]
The substrate does not necessarily have to serve also as a support for the radiation image conversion panel. After forming the deposited film, the deposited film is peeled off from the substrate and bonded to the prepared support by using an adhesive, etc. You may utilize the method of providing. Alternatively, the support (substrate) may not be attached to the phosphor layer.
[0058]
It is desirable to provide a protective layer on the surface of the phosphor layer in order to facilitate transportation and handling of the radiation image conversion panel and avoid characteristic changes. It is desirable that the protective layer be transparent so that it does not affect the incidence of excitation light and emission of emitted light, and the radiation image conversion panel is sufficiently protected from physical impacts and chemical effects given from the outside. It is desirable to be chemically stable, highly moisture-proof, and have high physical strength.
[0059]
As the protective layer, a solution prepared by dissolving a transparent organic polymer substance such as cellulose derivative, polymethyl methacrylate, organic solvent-soluble fluorine-based resin in an appropriate solvent is applied on the phosphor layer. Formed, or separately formed a protective layer forming sheet such as an organic polymer film such as polyethylene terephthalate or a transparent glass plate, and provided with an appropriate adhesive on the surface of the phosphor layer, or inorganic A compound formed on the phosphor layer by vapor deposition or the like is used. In addition, in the protective layer, various additives such as light scattering fine particles such as magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide and alumina, slipping agents such as perfluoroolefin resin powder and silicone resin powder, and crosslinking agents such as polyisocyanate. May be dispersed and contained. The thickness of the protective layer is generally in the range of about 0.1 to 20 μm when it is made of a polymer substance, and is in the range of 100 to 1000 μm when it is made of an inorganic compound such as glass.
[0060]
A fluororesin coating layer may be further provided on the surface of the protective layer in order to increase the stain resistance of the protective layer. The fluororesin coating layer can be formed by coating a fluororesin solution prepared by dissolving (or dispersing) a fluororesin in an organic solvent on the surface of the protective layer and drying. Although the fluororesin may be used alone, it is usually used as a mixture of a fluororesin and a resin having a high film forming property. In addition, an oligomer having a polysiloxane skeleton or an oligomer having a perfluoroalkyl group can be used in combination. The fluororesin coating layer can be filled with a fine particle filler in order to reduce interference unevenness and further improve the image quality of the radiation image. The thickness of the fluororesin coating layer is usually in the range of 0.5 to 20 μm. In forming the fluororesin coating layer, additive components such as a cross-linking agent, a hardener, and a yellowing inhibitor can be used. In particular, the addition of a crosslinking agent is advantageous for improving the durability of the fluororesin coating layer.
[0061]
Although the radiation image conversion panel of the present invention is obtained as described above, the configuration of the panel of the present invention may include various known variations. For example, for the purpose of improving the sharpness of the obtained image, at least one of the above layers may be colored with a colorant that absorbs excitation light and does not absorb emitted light.
[0062]
【Example】
In the following examples, the hydrogen halide (HX) partial pressure, the water (H ₂ O) partial pressure, and the hydrocarbon (HC) partial pressure in the vapor deposition atmosphere are determined according to mass spectrometry, as a residual gas analyzer (mass filter, RGA300). The atmospheric gas in the vapor deposition apparatus was measured and calculated using a mold, STANDFORD RESERCH SYSTEMS. The HC partial pressure is a partial pressure of amu = 55. The degree of vacuum in the vapor deposition apparatus was measured using an ionization vacuum gauge (GI-TL3RY, manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
[0063]
The moisture content of the sample was determined in accordance with the thermogravimetric analysis method using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA320 type, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) in a nitrogen flow (200 cc / min) atmosphere. The temperature was increased from room temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min, and the weight loss of the sample was measured.
[0064]
[Example 1]
(1) As raw materials, cesium bromide (CsBr) having a purity of 4N or higher and europium bromide (EuBr _m , m = 2.2) having a purity of 3N or higher were used. As a result of analyzing trace elements in each raw material by ICP-MS method (inductively coupled plasma spectroscopy-mass spectrometry), alkali metals (Li, Na, K, Rb) other than Cs in CsBr are each 10 ppm or less. Yes, and other elements such as alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba) were 2 ppm or less. Also, rare earth elements other than Eu in EuBr _m is at each 20ppm or less, other elements were 10ppm or less. Since these raw materials have high hygroscopicity, they were stored in a desiccator that maintained a dry atmosphere with a dew point of -20 ° C. or less, and were taken out immediately before use.
[0065]
(2) Preparation of CsBr evaporation source 75 g of CsBr powder was placed in a zirconia powder molding die (inner diameter: 35 mm), and a powder mold press molding machine (table press TB-5, manufactured by NPA System Co., Ltd.) Pressurization was performed at a pressure of 40 kN to form a tablet (diameter: 35 mm, thickness: 20 mm). At this time, the pressure applied to the CsBr powder was about 40 MPa. The tablet was vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer. The density of the tablet after the vacuum drying treatment was 3.9 g / cm ³ , and the water content was 0.3% by weight.
[0066]
(3) Preparation of EuBr _m evaporation source 26 g of EuBr _m (m = 2.2) powder was placed in a platinum crucible and heated for 30 minutes at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to melt, and then cooled to room temperature. Tablet (diameter: 25 mm, thickness: 10 mm) was obtained. The density of the obtained tablet was 5.3 g / cm ³ , and the water content was 0.3% by weight.
[0067]
(4) Formation of phosphor layer After cleaning the inside of the chamber 1 of the vapor deposition apparatus shown in FIG. 1 with an aqueous solution of acetone, isopropyl alcohol, distilled water, and a polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactant. The substrate heater 2 was baked at a temperature of 300 ° C. for 12 hours. As a support, a synthetic quartz substrate 4 subjected to alkali cleaning, pure water cleaning, and IPA cleaning in this order was prepared and placed on the substrate holding member 3 in the apparatus. The CsBr evaporation source was charged in the crucible of the electron gun evaporation device 6 and the tablet-like EuBr _m evaporation source was pulverized and charged in the container of the K-cell resistance heating evaporation device 8. Next, the inside of the chamber 1 was evacuated to a vacuum degree of 1 × 10 ⁻³ Pa. At this time, a combination of a diffusion pump and a cryocoil was used as an evacuation apparatus. The quartz substrate 4 was heated to 200 ° C. by the substrate heater 2. A small amount of HBr gas was introduced into the chamber 1 from the gas introduction pipe 9. Next, the CsBr evaporation source is irradiated with an electron beam 7 having an acceleration voltage of 4.0 kV with an electron gun, while the EuBr _m evaporation source is applied to the resistance heating device 8 so that the Eu / Cs molar concentration ratio is 0.003 / 1. The current value was adjusted and heated, and a CsBr: Eu photostimulable phosphor was deposited on the substrate 4 at a rate of 10 μm / min for 50 minutes. At the time of vapor deposition, the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere was 2.0 × 10 ⁻⁵ . The moisture pressure in the vapor deposition atmosphere was 4.1 × 10 ⁻³ Pa, and the HC partial pressure was 2 × 10 ⁻⁶ Pa.
[0068]
After vapor deposition, the inside of the apparatus was returned to atmospheric pressure, and the quartz substrate was taken out from the apparatus. The quartz substrate having this deposited film was placed in a quartz boat, and this was inserted into the core of a tube furnace and heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Before and during the heat treatment, the inside of the furnace core was evacuated to about 10 Pa with a rotary pump to remove moisture adsorbed on the deposited film. The deposited film and the quartz substrate were cooled under vacuum and removed from the furnace core when the temperature was sufficiently lowered. On the quartz substrate, a phosphor layer (layer thickness: about 500 μm, area 10 cm × 10 cm) having a structure in which the columnar crystals of the phosphor were densely grown substantially vertically was formed.
Thus, the radiation image conversion panel of the present invention comprising the support and the phosphor layer was produced by co-evaporation.
[0069]
[Example 2]
In the formation of the phosphor layer of Example 1 (4), the radiation image conversion panel of the present invention is the same as Example 1 except that the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere is 2.5 × 10 ⁻⁵ Pa. Manufactured.
[0070]
[Comparative Example 1]
In the formation of the phosphor layer of Example 1 (4), the same procedure as in Example 1 was performed except that the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere was set to 1.0 × 10 ⁻⁵ Pa without introducing the HBr gas into the apparatus. Thus, a radiation image conversion panel for comparison was manufactured. The moisture pressure in the vapor deposition atmosphere was 4.0 × 10 ⁻³ Pa, and the HC partial pressure was 2 × 10 ⁻⁶ Pa.
[0071]
[Performance evaluation 1 of radiation image conversion panel]
The sensitivity of each obtained radiation image conversion panel was evaluated by the following method. The radiation image conversion panel was housed in a cassette capable of shielding room light, and irradiated with X-rays having a tube voltage of 80 kVp and a tube current of 16 mA. Next, after removing the panel from the cassette, the panel is excited with a He—Ne laser beam (wavelength: 633 nm), the stimulated emission light emitted from the panel is detected by a photomultiplier, and the sensitivity is evaluated by the amount of the emitted light. did. It was expressed as a relative value based on Comparative Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Example 3]
In the formation of the phosphor layer of Example 1 (4), the degree of vacuum in the vapor deposition apparatus was 5 × 10 ⁻⁴ Pa, the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere was 2.0 × 10 ⁻⁴ Pa, and the water pressure Was set to 3.3 × 10 ⁻³ Pa, the HC partial pressure was set to 8 × 10 ⁻⁷ Pa, and the phosphor was deposited for 25 minutes at an evaporation rate of 20 μm / min. The radiation image conversion panel of the present invention was manufactured.
[0074]
[Example 4]
In the formation of the phosphor layer of Example 1 (4), the degree of vacuum in the vapor deposition apparatus was 5 × 10 ⁻⁵ Pa, and the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere was 2.0 × 10 ⁻⁴ Pa, moisture A radiation image conversion panel of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure was 1.9 × 10 ⁻³ Pa and the HC partial pressure was 8 × 10 ⁻⁷ Pa.
[0075]
[Example 5]
In the formation of the phosphor layer in Example 1 (4), the degree of vacuum in the vapor deposition apparatus was 5 × 10 ⁻⁵ Pa, and the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere was 2.5 × 10 ⁻⁴ Pa, moisture. A radiation image conversion panel of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure was 2.0 × 10 ⁻³ Pa and the HC partial pressure was 9 × 10 ⁻⁷ Pa.
[0076]
[Comparative Example 2]
In the formation of the phosphor layer in Example 1 (4), the inside of the vapor deposition apparatus was cleaned using only acetone and then baked, the degree of vacuum in the vapor deposition apparatus was set to 5 × 10 ⁻⁴ Pa, and A radiation image conversion panel of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere was 1.0 × 10 ⁻⁵ Pa without introducing the HBr gas into the apparatus. The moisture pressure in the vapor deposition atmosphere was 2.2 × 10 ⁻³ Pa, and the HC partial pressure was 5 × 10 ⁻⁶ Pa.
[0077]
[Performance evaluation 2 of radiation image conversion panel]
The sensitivity of each obtained radiation image conversion panel was evaluated in the same manner as described above. The evaluation results were expressed as relative values based on Comparative Example 1. The results obtained are summarized in Table 2.
[0078]
[Table 2]

[0079]
As is apparent from the results in Table 1, a radiation image conversion panel produced by increasing the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere to 2.0 × 10 ⁻⁵ or higher according to the method of the present invention to form a vapor deposition film (Example) 1 and 2) were significantly improved in sensitivity as compared with a comparative radiation image conversion panel (Comparative Example 1) manufactured at a conventional HBr partial pressure.
Moreover, it can be seen from the comparison between Examples 3 and 4 that the sensitivity increases when the moisture pressure in the vapor deposition atmosphere is reduced. Further, from comparison between Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the sensitivity increases when the HC partial pressure in the vapor deposition atmosphere is reduced. Therefore, it is understood that the sensitivity of the radiation image conversion panel is further increased by controlling the water pressure or the HC partial pressure in addition to the control of the HBr partial pressure in the vapor deposition atmosphere. Further, referring to the results of Example 6, the sensitivity of the radiation image conversion panel can be remarkably increased by controlling the HBr partial pressure, the moisture pressure, and the HC partial pressure in the vapor deposition atmosphere. I understand.
[0080]
【The invention's effect】
By utilizing the production method of the present invention, a radiation image conversion panel having a significantly improved sensitivity than before can be obtained by increasing the hydrogen halide partial pressure in the vapor deposition atmosphere to a certain range. Furthermore, radiation that gives a high-quality radiation image with extremely high sensitivity by controlling the hydrogen halide partial pressure in the deposition atmosphere to a high level and controlling the water pressure and / or hydrocarbon partial pressure to a low level. An image conversion panel can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a vapor deposition apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Chamber 2 Substrate heater 4 Substrate 5 Shutter 6 Electron gun evaporator 7 Electron beam 8 Resistance heating evaporator 9 Gas introduction pipe 10 Deposition rate monitor 11 Vacuum gauge 12 Gas analyzer 13 Main exhaust valve 14 Auxiliary exhaust valve

Claims

A step of forming a phosphor layer by heating an evaporation source including a halogen-containing phosphor or its raw material in a vapor deposition apparatus to generate vapor of the evaporation source and then depositing the vapor on the substrate; In the method for manufacturing a radiation image conversion panel, the generation and deposition of vapor from the evaporation source are performed in an atmosphere having a hydrogen halide partial pressure of 2.0 × 10 ⁻⁵ Pa or more. Panel manufacturing method.

2. The method of manufacturing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein hydrogen halide gas is introduced into the atmosphere of generation and deposition of evaporation source vapor.

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein generation and deposition of the evaporation source vapor are performed while heating and evaporating a halogen-containing compound disposed in the atmosphere.

The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 3, wherein the halogen is bromine.

The halogen-containing phosphor has the basic composition formula (I):
M ^I X · aM ^II X ′ ₂ · bM ^III X ″ ₃ : zA (I)
[Wherein M ^I represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs; M ^II represents Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd. comprising represents at least one alkaline earth element or trivalent metal selected from the ^{group; M III} is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In; X, X ′ and X ″ are from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. Represents at least one selected halogen; A represents Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, Tl and Bi Consist of Represents at least one rare earth element or metal selected from the group; and a, b and z are in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5 and 0 <z <1.0, respectively. Represents a numerical value]
The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 4, which is an alkali metal halide-based stimulable phosphor.

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 5, wherein X in the basic composition formula (I) is Br.

The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 6, wherein generation and deposition of the evaporation source vapor are performed in a vapor deposition atmosphere having a moisture pressure of 7.0 × 10 ^-3 Pa or less.

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 7, wherein generation and deposition of the evaporation source vapor are performed in a vapor deposition atmosphere having a moisture pressure of 3.0 × 10 ⁻³ Pa or less.

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 7 or 8, wherein the moisture pressure in the atmosphere of generation and deposition of the evaporation source vapor is lowered by using an exhaust device comprising a combination of a diffusion pump or a turbo molecular pump and a cold trap. .

The generation and deposition of the evaporation source vapor are performed in an atmosphere in a vapor deposition apparatus having a hydrocarbon partial pressure of 1.0 × 10 ⁻⁹ Pa or more and 1.0 × 10 ⁻⁶ Pa or less. The manufacturing method of the radiation image conversion panel of item.

The method for manufacturing a radiation image conversion panel according to claim 10, wherein the vapor deposition apparatus is cleaned and baked prior to generation and deposition of the evaporation source vapor.

The manufacturing method of the radiation image conversion panel of Claim 10 or 11 which lowers | hangs the hydrocarbon partial pressure in the atmosphere in a vapor deposition apparatus using the exhaust apparatus which consists of a combination of a diffusion pump or a turbo molecular pump, and a cold trap.

The generation and deposition of evaporation source vapor is further performed with a water pressure of 7.0 × 10 ⁻³ Pa or less, and a partial pressure of hydrocarbon of 1.0 × 10 ⁻⁹ Pa or more and 1.0 × 10 ⁻⁶ Pa or less. The manufacturing method of the radiation image conversion panel of any one of Claims 1 thru | or 6 performed in the atmosphere in the vapor deposition apparatus.

Evaporation source vapor generation and deposition are performed with a water pressure of 3.0 × 10 ⁻³ Pa or less and a hydrocarbon partial pressure of 1.0 × 10 ⁻⁹ Pa or more and 1.0 × 10 ⁻⁶ Pa or less. The manufacturing method of the radiation image conversion panel of Claim 13 performed in the atmosphere in a vapor deposition apparatus.

The radiation image conversion panel manufactured by the method of any one of Claims 1 thru | or 14.