【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスズめっき浴（以下、「Ｓｎメッキ浴」という）、及び電子部品の製造方法に関し、より詳しくは積層セラミックコンデンサ等の電子部品の電解めっき工程に使用されるＳｎめっき浴、及び該Ｓｎめっき浴を使用した電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス素体の表面に電極が形成された電子部品では、通常、電極のはんだ濡れ性を向上させるために電極表面にＳｎめっきが施されている。
【０００３】
そして、従来より、Ｓｎめっき浴に光沢剤としての界面活性剤を添加し、これによりめっき皮膜の平滑性を向上させようとした技術が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、Ｓｎめっき浴以外のめっき浴としては、めっき浴中に塩素イオン等を含有させることにより、酸性溶液中で銀イオンを安定な錯化イオンとし、これにより平滑なめっき皮膜を得るようにした銀メッキ浴及び銀−スズ合金めっき浴が知られている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−８０４９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４３５９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光沢剤（界面活性剤）はＳｎめっき浴の平滑性を向上させるには重要な添加物であるが、本発明者が検討を重ねた結果、上記特許文献１のように光沢剤を含有したＳｎめっき浴を使用してバレルめっきを施した場合、バレル内で被めっき物同士が凝塊状にくっついてしまうことがあり、このため生産性の低下を招く虞のあることが判明した。
【０００７】
また、特許文献２は、銀メッキ浴又は銀−スズめっき浴において、塩素イオンを含有させることにより、平滑性を向上させたものであり、スズめっき浴を使用したバレルめっき処理中で被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを防止するものではない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、光沢剤を含有していてもバレルめっき処理中に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを大幅に低減することのできるＳｎめっき浴、及び電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、Ｓｎめっき浴中にハロゲン化合物を含有させることにより、光沢剤がＳｎめっき浴中に含有されている場合であっても、バレル内で被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができるという知見を得た。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＳｎめっき浴は、少なくとも１種以上の光沢剤を含有したＳｎめっき浴において、さらに少なくとも１種以上のハロゲン化合物が含有されていることを特徴としている。
【００１１】
また、はんだ濡れ性を損なうことなく、くっつき率を低減させるためには、ハロゲン化合物の含有量を、ハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３とするのが好ましい。
【００１２】
すなわち、本発明のＳｎめっき浴は、前記ハロゲン化合物の含有量が、ハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記Ｓｎめっき浴を使用して部品素体の表面に形成された導電部上にめっき処理を施し、電子部品を製造することを特徴としている。
【００１４】
上記製造方法によれば、ハロゲン化合物を含有したＳｎめっき浴を使用してめっき処理を施しているので、Ｓｎめっき浴に光沢剤を含有していてもバレルめっき処理中に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができ、所望の電子部品を効率良く製造することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１６】
本発明の一実施の形態としてのＳｎめっき浴は、第１スズ塩、錯化剤、及び少なくとも１種以上の光沢剤としての界面活性剤に加え、少なくとも１種以上のハロゲン化合物をハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３含有している。
【００１７】
このようにＳｎめっき浴にハロゲン化合物を含ませることにより、たとえ、Ｓｎめっき浴に界面活性剤（光沢剤）が含有されていても被めっき物同士がバレル内で凝塊状にくっつくのを大幅に低減することができ、生産性向上を図ることができる。その理由は明確ではないが、Ｓｎ皮膜中にハロゲン物質が取り込まれてＳｎ皮膜の硬度が上昇するためと推測される。
【００１８】
尚、ハロゲン化合物のＳｎめっき浴中の濃度をハロゲン換算で１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３に限定したのは以下の理由による。
【００１９】
ハロゲン化合物は、バレルめっき処理中での界面活性剤に起因する被めっき物同士の「くっつき」を抑制する作用を奏するが、その含有量がハロゲン濃度に換算して１０００ｍｏｌ／ｍ３を超えると、めっき処理により形成されたＳｎ皮膜の表面凹凸が大きくなって平滑さに欠け、はんだ濡れ性が劣化する。一方、ハロゲン化合物の含有量がハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３未満になると、バレルめっき処理時に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを防止するという所期の作用効果を奏することができない。
【００２０】
そこで、本実施の形態では、ハロゲン化合物のＳｎめっき浴中の濃度をハロゲン換算で１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３に限定している。
【００２１】
また、ハロゲン化合物としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の周期律表７Ｂ族に属する元素の化合物であれば、特に限定されることはなく、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム等のフッ化物塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物塩、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ化物塩等の中から選択された１種以上を使用することができる。
【００２２】
また、第１スズ塩としては、例えば、硫酸塩、スルファミン酸塩、有機スルホン酸塩の中から選択された１種以上を使用することができる。
【００２３】
錯化剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等のカルボン酸類、或いはクエン酸、グルコン酸、グルコノラクトン等の多価アルコール類から選択された１種以上を使用することができる。
【００２４】
さらに、界面活性剤も、特に限定されるものではなく、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムハライド等のカチオン系界面活性剤、ジメチルアルキルベタイン等の両性界面活性剤等の中から選択された少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２５】
このように本実施の形態では、Ｓｎめっき浴にハロゲン化合物を含有しているので、たとえ、Ｓｎめっき浴に界面活性剤（光沢剤）が含有されていても被めっき物同士がバレル内で凝塊状にくっつくのを大幅に低減することができ、生産性向上を図ることができる。
【００２６】
次に、上記Ｓｎめっき浴を使用した電子部品としての積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００２７】
図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２８】
該積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ３等の誘電体セラミック材料からなるセラミック素体（部品素体）１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極（導電部）３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面にはＮｉ皮膜４ａ、４ｂ及びＳｎ皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２９】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００３０】
以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００３１】
まず、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の所定の誘電体セラミック材料を混合し、粉砕、乾燥、仮焼等の工程を経、ドクターブレード法によりセラミックグリーンシート（以下、「セラミックシート」という）を作製する。
【００３２】
次いで、ＡｇやＣｕ等の導電性材料にガラス粒子やワニス等の有機成分が含有された内部電極用導電性ペーストを作製する。そして、該導電性ペーストを使用してセラミックシートの表面にスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成し、この後、前記導電パターンの形成されたセラミックシートを積層し、導電パターンの形成されていないセラミックシートで挟持・圧着して積層体を形成する。その後、所定温度（例えば、９００〜１３００℃）で前記積層体に焼成処理を施し、バレル研磨を行って表面を平滑化し、これによりセラミック素体１が作製される。
【００３３】
次に、ＡｇやＣｕ等の導電性材料を含有した外部電極用導電性ペーストを作製し、該導電性ぺーストをディップ方式等によりセラミック素体１の両端部に塗布した後、温度６００〜８００℃で焼付処理を行なう。これによりワニス等の有機成分が燃焼して焼失し、外部電極３ａ、３ｂが前記両端部に形成される。そしてこの後、外部電極３ａ、３ｂの形成されたセラミック素体１を被めっき物とし、電解バレルめっき法によりＮｉめっきを行なってＮｉ皮膜４ａ、４ｂを形成する。
【００３４】
すなわち、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含有したＮｉめっき浴（ワット浴）を準備し、該Ｎｉめっき液でめっき槽を満たす。
【００３５】
そして、Ｎｉ製のアノード板と、カソード板と、被めっき物及び導電性媒体が内有されたバレルとをめっき槽に浸漬し、バレルを回転、揺動等させながら所定の電流密度でアノード、カソード間に所定時間電流を通電することにより、電解めっきを施し、外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ皮膜４ａ、４ｂを形成する。
【００３６】
次に、Ｎｉ皮膜４ａ、４ｂが形成されたセラミック素体１を被めっき物として電解バレルめっき法によりＳｎめっきを施し、Ｓｎ皮膜５ａ、５ｂを形成する。
【００３７】
すなわち、上述したハロゲン化合物を含有したＳｎメッキ浴でめっき槽を満たす。
【００３８】
そして、Ｓｎ製のアノード板と、カソード板と、被めっき物及び導電性媒体が内有されたバレルとをめっき槽に浸漬し、バレルを回転、揺動等させながらアノード、カソード間に所定の電流密度で所定時間電流を通電することにより、電解めっきを施し、Ｎｉ皮膜４ａ、４ｂの表面にＳｎ皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００３９】
このように本実施の形態では、ハロゲン化合物を含有したＳｎめっき浴を使用してめっき処理を施しているので、Ｓｎ皮膜５ａ、５ｂ中にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等のハロゲン物質が取り込まれ、したがってＳｎめっき浴に界面活性剤を含有していてもバレル内で被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができ、所望の積層セラミックコンデンサを効率良く製造することができる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４１】
（基本浴の作製）
まず、３種類の基本浴を作製した。
【００４２】
すなわち、第１スズ塩としてスルファミン酸第１スズを１５０ｍｏｌ／ｍ３、錯化剤としてグルコン酸ナトリウムを１０００ｍｏｌ／ｍ３、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを１．０ｋｇ／ｍ３含有し、水素イオン指数ｐＨを５．０、浴温を２５℃に調製した試料Ｎｏ．１の基本浴を作製した。
【００４３】
また、第１スズ塩としてメタンスルホン酸第１スズを２００ｍｏｌ／ｍ３、錯化剤としてグルコノラクトンを８００ｍｏｌ／ｍ３、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルアミンを３．０ｋｇ／ｍ３含有し、水素イオン指数ｐＨを４．０、浴温を２５℃に調製した試料Ｎｏ．２の基本浴を作製した。
【００４４】
さらに、第１スズ塩として硫酸第１スズを１００ｍｏｌ／ｍ３、錯化剤としてグルコノラクトンを５００ｍｏｌ／ｍ３、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを０．５ｋｇ／ｍ３含有し、水素イオン指数ｐＨを４．５、浴温を２５℃に調製した試料Ｎｏ．３の基本浴を作製した。
【００４５】
表１は各基本浴の組成、ｐＨ及び浴温を示している。
【００４６】
【表１】
（Ｓｎめっき浴の作製）
上記試料Ｎｏ．１〜３の基本浴と、ハロゲン化合物としての塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、及びフッ化ナトリウムとを適宜組合わせ、かつハロゲン化合物の添加量が１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３となるように実施例１〜１４のＳｎめっき浴を作製した。
【００４７】
また、ハロゲン化合物を添加しなかった試料Ｎｏ．１〜３の基本浴を、そのまま比較例１〜３のＳｎめっき浴とした。
【００４８】
さらに、試料Ｎｏ．１の基本浴に９ｍｏｌ／ｍ３の塩化ナトリウムを添加し、比較例４のＳｎめっき浴を作製した。
【００４９】
（Ｓｎめっき処理）
所定量の鋼球をバレルに投入し、各実施例及び比較例のＳｎめっき浴を使用してめっき処理を行ない、めっき処理後のくっつき率を評価した。
【００５０】
すなわち、容積１５０ｍｌの回転バレル（（株）山本鍍金試験器製ミニバレルモデル１−Ｂ）に直径１．２ｍｍの鋼球３０ｍｌを投入し、Ｎｉアノードと、導電性カソードと、バレルとをニッケルめっき浴（ワット浴）に浸漬し、該バレルを０．２ｓ−１（１２ｒｐｍ）で回転させ、アノード、カソード間に電流密度２０Ａ／ｍ２の電流を６０分間通電し、鋼球に電解Ｎｉめっきを施し、膜厚約２μｍのＮｉ皮膜を形成した。
【００５１】
次いで、Ｓｎアノードと、導電性カソードと、前記Ｎｉ皮膜が形成された鋼球を内有したバレルとを上記Ｓｎめっき浴に浸漬して該バレルを０．２ｓ−１で回転させ、アノード、カソード間に電流密度１０Ａ／ｍ２の電流を１２０分間通電し、鋼球に電解Ｓｎめっきを施し、膜厚約５μｍのＳｎ皮膜を形成した。
【００５２】
次いで、バレルから鋼球を取り出し、鋼球のくっつき率（％）を数式（１）に基づいて算出し、くっつき性を評価した。
【００５３】
くっつき率（％）＝（くっついた鋼球の重量／全鋼球の重量）×１００…（１）
表２はＳｎめっき浴の仕様とくっつき性の評価を示している。
【００５４】
【表２】
表２中、○印はくっつき率が３％未満、△印はくっつき率が３％以上、１０％未満、×印はくっつき率が１０％以上を示している。
【００５５】
この表２から明らかなように比較例１〜３は、Ｓｎめっき浴にハロゲン化合物が添加されていないため、くっつき率が１０％以上となることが分かった。
【００５６】
また、比較例４は、ハロゲン化合物としての塩化ナトリウムがＳｎめっき浴中に添加されているので、ハロゲン化合物が全く添加されていない場合に比べるとくっつき率は多少改善されているが、その含有量が９ｍｏｌ／ｍ３と少ないため、くっつき率が３％以上となった。
【００５７】
これに対して実施例１〜１４は、Ｓｎめっき浴には各種ハロゲン化合物が１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３の範囲で含有されているため、くっつき率を３％未満に低減することのできた。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るＳｎめっき浴は、少なくとも１種以上の光沢剤を含有したＳｎめっき浴において、さらに少なくとも１種以上のハロゲン化合物が含有されているので、Ｓｎめっき浴中に光沢剤が含有されている場合であっても、バレルめっきで被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができる。
【００５９】
また、前記ハロゲン化合物の含有量は、ハロゲン濃度に換算して１０ｍｏｌ／ｍ３〜１０００ｍｏｌ／ｍ３であるので、はんだ濡れ性を劣化させることなく、被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができる。
【００６０】
さらに、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記Ｓｎめっき浴を使用して部品素体の表面に形成された導電部上にめっき処理を施し、電子部品を製造するので、Ｓｎめっき浴に光沢剤が含有されている場合であっても、めっき処理中に被めっき物同士が凝塊状にくっつくのを低減することができ、したがって所望の電子部品を高効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳｎめっき浴を使用して製造された電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ セラミック素体（部品素体）
３ａ、３ｂ 外部電極（導電部）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tin plating bath (hereinafter, referred to as “Sn plating bath”) and a method for manufacturing an electronic component, and more particularly, to a Sn plating bath used in an electrolytic plating step of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, and the Sn plating bath. The present invention relates to a method for manufacturing an electronic component using a plating bath.
[0002]
[Prior art]
In an electronic component in which an electrode is formed on the surface of a ceramic body, Sn plating is usually applied to the electrode surface in order to improve the solder wettability of the electrode.
[0003]
Conventionally, a technique has been known in which a surfactant as a brightening agent is added to a Sn plating bath to thereby improve the smoothness of a plating film (Patent Document 1).
[0004]
In addition, as a plating bath other than the Sn plating bath, a chloride ion or the like is contained in the plating bath to convert silver ions into stable complex ions in an acidic solution, thereby obtaining a smooth plating film. A silver plating bath and a silver-tin alloy plating bath are known (Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-80493 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-343593
[Problems to be solved by the invention]
However, the brightener (surfactant) is an important additive for improving the smoothness of the Sn plating bath. However, as a result of repeated studies by the present inventors, the brightener contains a brightener as described in Patent Document 1. It has been found that when barrel plating is performed using the Sn plating bath described above, the objects to be plated may adhere to each other in the barrel in a cohesive manner, which may cause a reduction in productivity.
[0007]
Patent Literature 2 discloses a silver plating bath or a silver-tin plating bath in which chlorine ions are contained to improve smoothness, and a plating object is performed in a barrel plating process using a tin plating bath. It does not prevent clumps from sticking together.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an Sn plating bath which can significantly reduce the agglomeration of objects to be plated during barrel plating even if they contain a brightener. And a method for manufacturing an electronic component.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve the above-mentioned object. As a result of including a halogen compound in the Sn plating bath, even when a brightener is contained in the Sn plating bath, the inside of the barrel is reduced. It has been found that it is possible to reduce sticking of the objects to be plated in a coagulated state.
[0010]
The present invention has been made based on such findings, and the Sn plating bath according to the present invention is a Sn plating bath containing at least one or more brighteners, further containing at least one or more halogen compounds. It is characterized by being.
[0011]
Further, without impairing the solder wettability, in order to reduce the sticking rate, the content of the halogen compound, preferably a 10mol / m 3 ~1000mol / m 3 in terms of the halogen concentration.
[0012]
That, Sn plating bath of the present invention, the content of the halogen compound is characterized in that in terms of the halogen concentration of 10mol / m 3 ~1000mol / m 3 .
[0013]
Further, a method of manufacturing an electronic component according to the present invention is characterized in that a plating process is performed on a conductive portion formed on the surface of a component body using the above-described Sn plating bath to manufacture an electronic component.
[0014]
According to the above manufacturing method, since the plating treatment is performed using the Sn plating bath containing a halogen compound, even if the Sn plating bath contains a brightening agent, the objects to be plated are solidified during the barrel plating treatment. Sticking to blocks can be reduced, and a desired electronic component can be efficiently manufactured.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0016]
The Sn plating bath according to an embodiment of the present invention includes a stannous salt, a complexing agent, and at least one or more surfactants as a brightener, and at least one or more halogen compounds having a halogen concentration. Convert to 10mol / m 3 ~1000mol / m 3 contains.
[0017]
By including a halogen compound in the Sn plating bath in this way, even if the Sn plating bath contains a surfactant (brightening agent), the objects to be plated are largely prevented from sticking together in the barrel in a cohesive manner. Therefore, the productivity can be improved. Although the reason is not clear, it is assumed that the hardness of the Sn film increases due to the incorporation of a halogen substance into the Sn film.
[0018]
Incidentally, the concentration in the Sn plating bath halogen compound is limited to 10mol / m 3 ~1000mol / m 3 halogen terms of the following reason.
[0019]
The halogen compound has an effect of suppressing "sticking" between the objects to be plated caused by the surfactant during the barrel plating treatment, but if the content exceeds 1000 mol / m 3 in terms of the halogen concentration, The surface irregularities of the Sn film formed by the plating process become large and lack smoothness, and the solder wettability deteriorates. On the other hand, if the content of the halogen compound is less than 10 mol / m 3 in terms of the halogen concentration, the desired effect of preventing the objects to be plated from sticking together in agglomeration during barrel plating cannot be achieved. .
[0020]
Therefore, in this embodiment, it is limited to concentrations in the Sn plating bath halogen compound 10mol / m 3 ~1000mol / m 3 halogen conversion.
[0021]
The halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound of an element belonging to Group 7B of the periodic table, such as F, Cl, Br, I, etc. For example, potassium fluoride, sodium fluoride, fluoride, etc. Lithium, calcium fluoride, magnesium fluoride, fluoride salts such as ammonium fluoride, potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, chloride salts such as ammonium chloride, potassium bromide, sodium bromide, Bromide salts such as lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, and ammonium bromide; iodide salts such as potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, calcium iodide, magnesium iodide, and ammonium iodide; One or more selected from among them can be used.
[0022]
Further, as the stannous salt, for example, one or more selected from a sulfate, a sulfamate, and an organic sulfonate can be used.
[0023]
As the complexing agent, one or more selected from carboxylic acids such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and oxycarboxylic acid, or polyhydric alcohols such as citric acid, gluconic acid and gluconolactone can be used. .
[0024]
Further, the surfactant is also not particularly limited, and a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkylamine and polyoxyethylene nonylphenyl ether, an anionic surfactant such as alkylbenzenesulfonic acid, and an alkyltrimethylammonium halide. At least one selected from cationic surfactants such as dimethylalkyl betaine and the like, and amphoteric surfactants such as dimethylalkyl betaine.
[0025]
As described above, in the present embodiment, since the Sn plating bath contains a halogen compound, even if the Sn plating bath contains a surfactant (brightening agent), the objects to be plated solidify in the barrel. It is possible to greatly reduce sticking to a lump and improve productivity.
[0026]
Next, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor as an electronic component using the Sn plating bath will be described in detail.
[0027]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the multilayer ceramic capacitor.
[0028]
In the multilayer ceramic capacitor, internal electrodes 2 (2a to 2f) are embedded in a ceramic body (component body) 1 made of a dielectric ceramic material such as BaTiO 3 and both ends of the ceramic body 1 are provided. External electrodes (conductive portions) 3a and 3b are formed, and Ni films 4a and 4b and Sn films 5a and 5b are formed on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b.
[0029]
Specifically, each of the internal electrodes 2a to 2f is arranged in the stacking direction, the internal electrodes 2a, 2c, and 2e are electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrodes 2b, 2d, and 2f are connected to the external electrode 3b. Is electrically connected to The capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, 2e and the internal electrodes 2b, 2d, 2f.
[0030]
Hereinafter, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor will be described in detail.
[0031]
First, a predetermined dielectric ceramic material such as BaCO 3 , TiO 2 , ZrO 2, etc. is mixed, and the mixture is crushed, dried, calcined, and the like, and then is ceramic green sheet (hereinafter, referred to as “ceramic sheet”) by a doctor blade method. Is prepared.
[0032]
Next, a conductive paste for an internal electrode in which a conductive material such as Ag or Cu contains organic components such as glass particles and varnish is prepared. Then, screen printing is performed on the surface of the ceramic sheet using the conductive paste to form a conductive pattern, and thereafter, the ceramic sheet on which the conductive pattern is formed is laminated, and the ceramic sheet on which the conductive pattern is not formed is formed. A laminate is formed by sandwiching and pressing with a sheet. Thereafter, the laminated body is subjected to a baking treatment at a predetermined temperature (for example, 900 to 1300 ° C.), and the surface is smoothed by barrel polishing, whereby the ceramic body 1 is manufactured.
[0033]
Next, a conductive paste for an external electrode containing a conductive material such as Ag or Cu is prepared, and the conductive paste is applied to both ends of the ceramic body 1 by a dipping method or the like. Perform baking treatment at ℃. As a result, organic components such as varnish burn and burn off, and external electrodes 3a and 3b are formed at both ends. Then, after this, the ceramic body 1 on which the external electrodes 3a and 3b are formed is used as an object to be plated, and Ni plating is performed by electrolytic barrel plating to form Ni films 4a and 4b.
[0034]
That is, for example, a Ni plating bath (Watts bath) containing nickel sulfate, nickel chloride and boric acid is prepared, and the plating bath is filled with the Ni plating solution.
[0035]
Then, an anode plate made of Ni, a cathode plate, and a barrel containing an object to be plated and a conductive medium are immersed in a plating tank, and the anode is rotated at a predetermined current density while rotating and swinging the barrel. Electroplating is performed by applying a current between the cathodes for a predetermined time to form Ni films 4a and 4b on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b.
[0036]
Next, Sn plating is performed by an electrolytic barrel plating method using the ceramic body 1 on which the Ni films 4a and 4b are formed as an object to be plated to form Sn films 5a and 5b.
[0037]
That is, the plating bath is filled with the Sn plating bath containing the halogen compound described above.
[0038]
Then, an anode plate made of Sn, a cathode plate, and a barrel containing an object to be plated and a conductive medium are immersed in a plating tank, and the barrel is rotated, rocked, etc., and a predetermined amount is placed between the anode and the cathode. By applying a current at a current density for a predetermined time, electrolytic plating is performed to form Sn films 5a and 5b on the surfaces of the Ni films 4a and 4b, thereby manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
[0039]
As described above, in the present embodiment, since the plating is performed using the Sn plating bath containing a halogen compound, halogen substances such as Cl, Br, F, and I are taken into the Sn films 5a and 5b. Therefore, even if the Sn plating bath contains a surfactant, the objects to be plated can be prevented from sticking together in the barrel in a cohesive manner, and a desired multilayer ceramic capacitor can be efficiently manufactured.
[0040]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described specifically.
[0041]
(Preparation of basic bath)
First, three types of basic baths were prepared.
[0042]
That is, stannous sulfamate as a stannous salt is contained at 150 mol / m 3 , sodium gluconate as a complexing agent at 1000 mol / m 3 , and a polyoxyethylene lauryl ether as a surfactant at 1.0 kg / m 3. , A hydrogen ion exponent pH of 5.0 and a bath temperature of 25 ° C. One basic bath was prepared.
[0043]
Also, methanesulfonic acid stannous a 200 mol / m 3 as stannous salts, 800mol / m 3 gluconolactone as a complexing agent, and 3.0 kg / m 3 containing polyoxyethylene lauryl amine as a surfactant The sample No. was prepared by adjusting the hydrogen ion exponent pH to 4.0 and the bath temperature to 25 ° C. Two basic baths were made.
[0044]
Furthermore, stannous sulfate is contained as a stannous salt in an amount of 100 mol / m 3 , gluconolactone as a complexing agent is 500 mol / m 3 , and polyoxyethylene nonyl phenyl ether as a surfactant is contained in an amount of 0.5 kg / m 3. , A hydrogen ion exponent pH of 4.5 and a bath temperature of 25 ° C. A basic bath No. 3 was prepared.
[0045]
Table 1 shows the composition, pH and bath temperature of each basic bath.
[0046]
[Table 1]
(Preparation of Sn plating bath)
The above sample No. 1-3 basic bath, potassium chloride as a halogen compound, sodium chloride, magnesium chloride, calcium iodide, lithium bromide, ammonium bromide, and sodium fluoride as appropriate combination, and the amount of the halogen compound added to prepare a Sn plating bath of example 1-14 so as to 10mol / m 3 ~1000mol / m 3 .
[0047]
In addition, Sample No. to which no halogen compound was added. The basic baths 1 to 3 were used as the Sn plating baths of Comparative Examples 1 to 3 as they were.
[0048]
Further, the sample No. 9 mol / m 3 of sodium chloride was added to the basic bath 1 to prepare a Sn plating bath of Comparative Example 4.
[0049]
(Sn plating treatment)
A predetermined amount of steel balls were put into a barrel, and plating was performed using the Sn plating baths of Examples and Comparative Examples, and the sticking ratio after the plating was evaluated.
[0050]
That is, 30 ml of a steel ball having a diameter of 1.2 mm was put into a rotary barrel having a capacity of 150 ml (mini-barrel model 1-B manufactured by Yamamoto Plating Test Equipment Co., Ltd.), and a Ni anode, a conductive cathode, and a barrel were nickel-plated. The barrel was immersed in a bath (watt bath), the barrel was rotated at 0.2 s -1 (12 rpm), and a current having a current density of 20 A / m 2 was passed between the anode and the cathode for 60 minutes. To form a Ni film having a thickness of about 2 μm.
[0051]
Next, a Sn anode, a conductive cathode, and a barrel having a steel ball on which the Ni film was formed were immersed in the Sn plating bath, and the barrel was rotated at 0.2 s −1 , thereby forming an anode and a cathode. A current having a current density of 10 A / m 2 was supplied for 120 minutes, and a steel ball was subjected to electrolytic Sn plating to form a Sn film having a thickness of about 5 μm.
[0052]
Next, the steel ball was taken out of the barrel, the sticking rate (%) of the steel ball was calculated based on the formula (1), and the sticking property was evaluated.
[0053]
Sticking rate (%) = (weight of steel balls attached / weight of all steel balls) × 100 (1)
Table 2 shows the specifications of the Sn plating bath and the evaluation of the sticking property.
[0054]
[Table 2]
In Table 2, ○ indicates that the sticking rate is less than 3%, Δ indicates that the sticking rate is 3% or more and less than 10%, and X indicates that the sticking rate is 10% or more.
[0055]
As is clear from Table 2, Comparative Examples 1 to 3 have a sticking rate of 10% or more because no halogen compound is added to the Sn plating bath.
[0056]
In Comparative Example 4, since sodium chloride as a halogen compound was added to the Sn plating bath, the sticking rate was somewhat improved as compared with the case where no halogen compound was added, but the content was Was as small as 9 mol / m 3 , so that the sticking ratio was 3% or more.
[0057]
Examples 1-14 In contrast, the Sn plating bath for various halogen compound is contained in the range of 10mol / m 3 ~1000mol / m 3 , it was able to reduce the sticking rate to less than 3% .
[0058]
【The invention's effect】
As described above in detail, the Sn plating bath according to the present invention includes at least one or more types of halogen compounds in the Sn plating bath containing at least one or more brighteners. Even when a brightener is contained, the objects to be plated can be prevented from sticking together in agglomeration in barrel plating.
[0059]
The content of the halogen compound, since in terms of the halogen concentration is 10mol / m 3 ~1000mol / m 3 , without deteriorating the solder wettability, reduce the object to be plated together from sticking to the clot-like can do.
[0060]
Further, in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, the Sn plating bath is used to perform a plating process on a conductive portion formed on the surface of the component element body to manufacture an electronic component. Even when the brightener is contained, the objects to be plated can be prevented from sticking together during the plating process in a cohesive manner, and thus a desired electronic component can be manufactured with high efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor as an electronic component manufactured using an Sn plating bath of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ceramic body (part body)
3a, 3b External electrode (conductive part)
