JP2004211104A - Method for producing ethylenic copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒成分を用いることにより工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an ethylene-based copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing an ethylene copolymer having high industrial value by using a specific catalyst component.
シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表４族の遷移金属化合物（メタロセン）とアルミノキサンを組み合わせて用いた「カミンスキー触媒」が、オレフィン重合に関してきわめて高活性であり、また、メタロセンの配位子を選択することで生成するポリマーの立体規則性、分子量、立体構造、組成分布などの一次構造が制御でき、さらに、生成するポリマーの分子量分布が狭いことなど工業的に有用な特徴を示すことが知られている（例えば、特開昭５８−１９３０９公報、特開昭６１−２６４９１公報、特開昭６４−５１４０８公報、特開昭６４−６６２１６公報、特開平１−３０１７０４公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２，（１９８８）など）。 The “Kamminski catalyst” using a combination of a transition metal compound (metallocene) of the Periodic Table Group 4 having a cyclopentadienyl derivative as a ligand and an aluminoxane has extremely high activity with respect to olefin polymerization. By selecting the ligand, it is possible to control the primary structure such as the stereoregularity, molecular weight, stereostructure, and composition distribution of the produced polymer, and it has industrially useful characteristics such as the narrow molecular weight distribution of the produced polymer. (For example, JP-A-58-19309, JP-A-61-26491, JP-A-64-51408, JP-A-64-66216, JP-A-1-301704, Am. Chem. Soc., 110, 6255-62, (1988)).
さらに、アルミノキサンを用いずに、メタロセンをカチオン化し、安定イオンペアーを供与することが可能な化合物とメタロセンからなる触媒系が、オレフィン重合活性を有することが報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，２７２８（１９８９））。 Further, it has been reported that a catalyst system comprising a compound capable of cationizing metallocene and providing a stable ion pair without using aluminoxane and a metallocene has olefin polymerization activity (J. Am. Chem. Soc., 111, 2728 (1989)).
一方、特開平３−１６３０８８公報や特開平３−１８８０９２公報などには、置換シクロペンタジエニル環と窒素原子がケイ素原子で架橋された配位子を持ち、束縛幾何構造を有する遷移金属化合物をアルミノキサンまたはルイス酸と組み合わせた触媒系が、オレフィン重合に対して高い活性を示すことが開示されている。 On the other hand, JP-A-3-163088 and JP-A-3-188092 disclose transition metal compounds having a substituted cyclopentadienyl ring and a ligand in which a nitrogen atom is bridged with a silicon atom and having a constrained geometric structure. It is disclosed that catalyst systems in combination with aluminoxanes or Lewis acids exhibit high activity for olefin polymerization.
本発明は、エチレン系共重合体を製造する方法を提供することにある。すなわち、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene-based copolymer. That is, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an ethylene copolymer having high industrial value.
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の有機遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物からなる触媒を用いることにより、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result of using a catalyst comprising a compound capable of cationizing a specific organic transition metal compound, an organic aluminum compound and an organic transition metal compound, The present inventors have found that an ethylene copolymer having high utility value can be efficiently produced, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
That is, the present invention
(A) The following general formula (1)
で表される炭化水素基であり、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、Ｙは中性ルイス塩基であり、ｎは０〜５を示す。）
で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法である。
Wherein R 1 may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, X may be the same or different, and Y is a neutral Lewis base, and n is 0-5, which is a bonded hydrogen atom, halogen atom or C1-C20 hydrocarbon group, alkoxy group or alkylamino group. )
Ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of a catalyst comprising an organic transition metal compound represented by the formula (B), an organoaluminum compound, and (C) a compound capable of cationizing the organic transition metal compound. This is a method for producing an ethylene copolymer, which is characterized by performing polymerization.
特に、遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物としては、下記一般式（６）
［ＨＬ１ ｌ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （６）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸、下記一般式（７）
［Ｃ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （７）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸、下記一般式（８）
［Ｍ３Ｌ２ ｍ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （８）
（式中、Ｍ３は周期表の２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。）
で表されるイオン化イオン性化合物、または下記一般式（９）
Ｍ２Ｒ４ ３ （９）
（式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸性化合物が挙げられる。
In particular, as a compound capable of cationizing a transition metal compound, the following general formula (6)
[HL 1 l] [M 2 R 4 4] (6)
Wherein H is a proton, L 1 is each independently a Lewis base, 1 is 0 <l ≦ 2, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 4 is each It is independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
A protonic acid represented by the following general formula (7)
[C] [M 2 R 4 4] (7)
(Wherein C is a carbonium cation or tropylium cation, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 4 is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.) )
A Lewis acid represented by the following general formula (8)
[M 3 L 2 m] [ M 2 R 4 4] (8)
(Wherein, M 3 is a cation of a metal selected from
Or an ionized ionic compound represented by the following general formula (9):
M 2 R 4 3 (9)
(In the formula, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 4 is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
And a Lewis acidic compound represented by the formula:
以下に、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の触媒成分の一つである特定の有機遷移金属化合物は、一般式（１）の構造を有している。すなわち、遷移金属のリガンド基である窒素原子とシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基が１つの炭素原子により架橋された構造を有していることを特徴とする有機遷移金属化合物である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる周期表４族の遷移金属であり、Ｃｐは一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表され、遷移金属Ｍとη５結合様式で結合を形成することが可能な単環式または多環式炭化水素基である。Ｃｐの具体例として、シクロペンタジエニル基やテトラメチルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基などの置換シクロペンタジエニル基、インデニル基や２−メチルインデニル基などの置換インデニル基、フルオレニル基や２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基などの置換フルオレニル基などの置換フルオレニル基を挙げることができる。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、２つのＲ１間で環を形成してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｙは遷移金属Ｍに配位している中性のルイス塩基を示しており、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィンなどが挙げられる。ｎは遷移金属Ｍ、配位子の種類、有機遷移金属化合物の調製方法、精製方法などで決まり、０〜５の値を示し、好ましくは０＜ｎ≦５の値を示す。 The specific organic transition metal compound as one of the catalyst components of the present invention has a structure represented by the general formula (1). That is, an organic transition metal compound having a structure in which a nitrogen atom which is a ligand group of a transition metal and a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group are cross-linked by one carbon atom. . M is Ti, Zr, periodic table group IV transition metals selected from Hf, Cp is the general formula (2), (3), (4) or is represented by (5), the transition metal M and eta 5 bond Monocyclic or polycyclic hydrocarbon groups capable of forming bonds in a fashion. Specific examples of Cp include substituted cyclopentadienyl groups such as cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, tetraphenylcyclopentadienyl group, tetrahydroindenyl group, octahydrofluorenyl group, and indenyl group. And substituted fluorenyl groups such as substituted fluorenyl groups such as fluorenyl group, 2,7-dimethylfluorenyl group and 2,7-di-tert-butylfluorenyl group. Can be mentioned. R 1 may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a ring is formed between two R 1. It may be formed. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, and a benzyl group. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Examples include a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclododecyl group, a phenyl group, and a benzyl group. X may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an alkylamino group bonded to the transition metal M, specifically, a fluorine atom, a chlorine atom A bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclododecyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, and the like. It is a chlorine atom. Y represents a neutral Lewis base coordinated to the transition metal M, and specific examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylaniline, aniline, n-butylamine, and trimethylphosphine. n is determined by the transition metal M, the kind of the ligand, the preparation method of the organic transition metal compound, the purification method, and the like, and represents a value of 0 to 5, preferably 0 <n ≦ 5.
本発明の一般式（１）で示される有機遷移金属化合物は、例えば下記の経路により合成することができる。この方法は、配位子合成の段階で、ブチルエーテルなど沸点１００℃以上の溶媒で１０時間以上還流することを特徴としている。 The organic transition metal compound represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized, for example, by the following route. This method is characterized by refluxing for 10 hours or more with a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more such as butyl ether at the stage of ligand synthesis.
上記有機遷移金属化合物と組み合わせて用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（１０）で表される。 The organoaluminum compound used in combination with the organic transition metal compound is represented by the general formula (10).
このような化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
Specific examples of such a compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
有機遷移金属化合物と組み合わせて用いられる有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物は、一般式（６）で表されるプロトン酸、一般式（７）で表されるルイス酸、一般式（８）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（９）で表されるルイス酸性化合物として表される。これらの化合物は有機遷移金属化合物と作用させることにより有機遷移金属化合物をカチオン性化合物にし、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。 Compounds capable of cationizing the organic transition metal compound used in combination with the organic transition metal compound include a proton acid represented by the general formula (6), a Lewis acid represented by the general formula (7), and a general formula (7). It is represented as an ionized ionic compound represented by (8) or a Lewis acidic compound represented by general formula (9). These compounds are compounds that, when acted on with an organic transition metal compound, turn the organic transition metal compound into a cationic compound and provide a counter anion that does not react but coordinates and / or interacts weakly with the formed cationic compound. It is.
一般式（６）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (6) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, Dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum , Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate and the like. However, the present invention is not limited to these.
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (7) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropylium tetrakis Examples thereof include (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.
一般式（８）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (8) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, ether complexes thereof, and ferrocete. Ferrocenium salts such as potassium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate; and silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate and silver tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate. However, the present invention is not limited to these.
一般式（９）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (9), tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4) , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, the present invention is not limited to these.
触媒調製の際の有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の比は特に制限はないが、有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属原子当りのモル比が（有機遷移金属化合物の金属）：（有機アルミニウム化合物の金属）＝１００：１〜１：１００００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。 The ratio of the organic transition metal compound to the organoaluminum compound in the preparation of the catalyst is not particularly limited, but the molar ratio of the organic transition metal compound to the organoaluminum compound per metal atom is (metal of the organic transition metal compound) :( organoaluminum The metal of the compound) is preferably in the range of 100: 1 to 1: 1,000,000, and particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 1,000,000.
有機遷移金属化合物と有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物の比は特に制限はないが、有機遷移金属化合物と有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物のモル比が（有機遷移金属化合物）：（有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物）＝１０：１〜１：１０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１００の範囲である。 The ratio of the organic transition metal compound and the compound capable of cationizing the organic transition metal compound is not particularly limited, but the molar ratio of the organic transition metal compound and the compound capable of cationizing the organic transition metal compound is ( Organic transition metal compound): (Compound capable of cationizing an organic transition metal compound) = 10: 1 to 1: 1000 is preferable, and particularly preferably 1: 1 to 1: 100.
有機遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物から触媒を調製する方法は特に制限はなく、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。 There is no particular limitation on the method of preparing a catalyst from an organic transition metal compound, an organoaluminum compound, and a compound capable of cationizing an organic transition metal compound. The method of mixing etc. can be mentioned. Also, there is no particular limitation on the order in which these components are reacted, and there is no particular limitation on the temperature and time for performing this treatment.
上記した触媒を担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。 Polymerization may be performed using the above-mentioned catalyst as a solid catalyst supported on a carrier.
本発明における重合は、液相でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン等が挙げられ、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１などのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。 The polymerization in the present invention can be performed in a liquid phase or a gas phase. When the polymerization is performed in the liquid phase, any solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent.Specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, methylene chloride, and the like, and propylene Olefin itself such as octene-1, butene-1 and octene-1 can also be used as the solvent.
本発明においてエチレンと共に重合に供されるオレフィンは、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンとヘキセン−１とスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
In the present invention, olefins used for polymerization together with ethylene include α-olefins such as propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, styrene, butadiene, 1,4-hexadiene, Conjugated and non-conjugated dienes such as -ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene, and cyclic olefins such as cyclobutene; Polymerization can also be carried out by mixing three or more components such as ethylene and propylene and styrene, ethylene and hexene-1 and styrene, and ethylene and propylene and ethylidene norbornene.
本発明の方法を用いてエチレン系共重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜２３０℃、重合時間は重合プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得れるエチレン系共重合体は従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してエチレン系共重合体を得ることができる。 In producing an ethylene-based copolymer using the method of the present invention, there are no particular restrictions on polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration. Although the time varies depending on the polymerization process, it is preferable to carry out the polymerization at a pressure of normal pressure to 2000 kg / cm 2 G for 10 seconds to 20 hours. It is also possible to control the molecular weight using hydrogen or the like during the polymerization. The polymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the ethylene copolymer obtained after the completion of the polymerization can be separated and recovered from the polymerization solvent by a conventionally known method, and dried to obtain the ethylene copolymer.
本発明によって得られるエチレン系共重合体は、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲にあり、重量平均分子量が１００００未満の場合、共重合体は強度的に劣っており、１０００００００を越える場合、加工性に劣っている特徴を有する。得られるエチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５０の範囲にある。 The ethylene copolymer obtained by the present invention has a weight-average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000, if the weight-average molecular weight is less than 10,000, the copolymer is inferior in strength, and if it exceeds 10,000,000, it is processed. It has inferior characteristics. The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the obtained ethylene copolymer is in the range of 1.5 to 50.
本発明の方法を用いることにより、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造することができる。 By using the method of the present invention, an ethylene copolymer having high industrial value can be efficiently produced.
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った物を用いた。有機金属化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。 All reactions were performed in an inert gas atmosphere, and all solvents used for the reaction were purified, dried or deoxygenated by a known method in advance. The identification of the organometallic compound was performed using 1 H-NMR (GPX-400 type NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd.).
参考例１
「ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）」の合成
窒素気流下、ジフェニルフルベン６．７９ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）のブチルエーテル（２５０ｍｌ）溶液に、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（４５ｍｍｏｌ）のブチルエーテル（５０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下し、３０時間還流を行った。反応混合物を２００ｍｌの氷水中に加え、１０分間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去することにより赤茶色タール７．０２ｇ（２３ｍｍｏｌ）を得た。
Reference Example 1
Synthesis of "diphenylmethylene (cyclopentadiene) (tert-butylamine)" A solution of lithium tert-butylamide (45 mmol) in butyl ether (50 ml) was added to a solution of 6.79 g (29.5 mmol) of diphenylfulvene in 250 ml of butyl ether under a nitrogen stream. Was slowly added dropwise and refluxed for 30 hours. The reaction mixture was added to 200 ml of ice water, stirred for 10 minutes, extracted with diethyl ether, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 7.02 g (23 mmol) of a reddish brown tar. .
得られた赤茶色タールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
δ（ＣＤＣｌ３）＝１．１（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）
３．０（Ｃｐ−Ｈ）
５．２〜６．６（Ｃ５Ｈ４）
７．０〜７．６（Ｐｈ）
であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）と同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
The 1 H-NMR spectrum of the obtained reddish brown tar is
δ (CDCl 3) = 1.1 (tert-Bu)
3.0 (Cp-H)
5.2~6.6 (C 5 H 4)
7.0 to 7.6 (Ph)
And identified as diphenylmethylene (cyclopentadiene) (tert-butylamine). FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of this compound.
参考例２
「ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド」の合成
窒素気流下、−７８℃に冷却したジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）７．０２ｇ（２３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に、メチルリチウム（５１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液をゆっくり加えた。そのまま１時間撹拌し、反応温度を室温に上げ、さらに２時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた反応混合物をヘキサンで洗浄することにより灰色固体１３．５１ｇを得た。
Reference Example 2
Synthesis of “diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamido) zirconium dichloride” 7.02 g (23 mmol) of diphenylmethylene (cyclopentadiene) (tert-butylamine) cooled to −78 ° C. under a nitrogen stream was treated with diethyl ether ( (100 ml) solution, a solution of methyllithium (51 mmol) in diethyl ether was slowly added. The mixture was stirred for 1 hour, the reaction temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 2 hours. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained reaction mixture was washed with hexane to obtain 13.51 g of a gray solid.
得られた灰色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
δ（ＴＨＦ−ｄ８）＝１．１（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）
５．５，５．６（Ｃ５Ｈ４）
６．９〜７．３（Ｐｈ）
１．１，３．４（Ｅｔ２Ｏ）
であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジリチウムと同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
The 1 H-NMR spectrum of the obtained gray solid is
δ (THF-d8) = 1.1 (tert-Bu)
5.5,5.6 (C 5 H 4)
6.9 to 7.3 (Ph)
1.1, 3.4 (Et 2 O)
And identified as diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamido) dilithium. FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of this compound.
この灰色固体２．５２ｇを再び−７８℃に冷却した塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液を−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム２．８７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液にゆっくり加えた。−７８で一晩撹拌した後、ゆっくりと室温まで温度を上げ、さらに室温で一晩撹拌を行った。減圧下で溶媒を留去した後、塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧下で留去し、茶色固体２．１９ｇを得た。 2.52 g of this gray solid was dissolved again in methylene chloride (50 ml) cooled to −78 ° C., and this solution was slowly added to a suspension of 2.87 g (12.3 mmol) of zirconium tetrachloride cooled to −78 ° C. in methylene chloride. added. After stirring at -78 overnight, the temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature overnight. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was extracted with methylene chloride, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2.19 g of a brown solid.
得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
δ（ＣＤＣｌ３）＝１．５（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）
５．８，６．１（Ｃ５Ｈ４）
７．１〜７．８（Ｐｈ）
であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド［Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２］と同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
The 1 H-NMR spectrum of the obtained brown solid is
δ (CDCl 3) = 1.5 (tert-Bu)
5.8,6.1 (C 5 H 4)
7.1 to 7.8 (Ph)
And identified as diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamide) zirconium dichloride [Ph 2 C (Cp) (Nt-Bu) ZrCl 2 ]. FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum of this compound.
実施例１
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１、トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌ、参考例２で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド２．３１ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、５．２１ｇのエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
Example 1
In a 2 l autoclave, 500 ml of toluene, 15 ml of hexene-1, 1.25 mmol of triisobutylaluminum, 2.31 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamido) zirconium dichloride obtained in Reference Example 2 and N, N- 25 μmol of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate was added. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene to the autoclave so that the ethylene pressure became 8 kg / cm 2 G, to obtain 5.21 g of an ethylene-hexene-1 copolymer.
参考例３
参考例２で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド２．０ｇを塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液にジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加えた。そのまま室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し、暗赤色固体１．２２ｇを得た。
Reference Example 3
2.0 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamide) zirconium dichloride obtained in Reference Example 2 was dissolved in methylene chloride (50 ml), and diethyl ether (50 ml) was added to this solution. After stirring for 1 hour at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.22 g of a dark red solid.
得られた暗赤色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
δ（ＣＤＣｌ３）＝１．５（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）
５．８，６．１（Ｃ５Ｈ４）
７．１〜７．８（Ｐｈ）
１．２，３．５（Ｅｔ２Ｏ）
であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体［Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）３．８］と同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
The 1 H-NMR spectrum of the obtained dark red solid is
δ (CDCl 3) = 1.5 (tert-Bu)
5.8,6.1 (C 5 H 4)
7.1 to 7.8 (Ph)
1.2, 3.5 (Et 2 O)
And identified as diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamide) zirconium dichloride / diethyl ether complex [Ph 2 C (Cp) (Nt-Bu) ZrCl 2 (Et 2 O) 3.8]. Was. FIG. 4 shows the 1 H-NMR spectrum of this compound.
実施例２
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１、トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌ、参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、１５．９１ｇのエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
Example 2
In a 2 liter autoclave, 500 ml of toluene, 15 ml of hexene-1, triisobutylaluminum 1.25 mmol, 3.73 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamido) zirconium dichloride / diethyl ether complex obtained in Reference Example 3 and 25 μmol of N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate was added. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene to the autoclave so that the ethylene pressure became 8 kg / cm 2 G, thereby obtaining 15.91 g of an ethylene-hexene-1 copolymer.
実施例３
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、トリイソブチルアルミニウムを１．２５ｍｍｏｌ、参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、プロピレンを１００ｍｌ加えた後、オートクレーブにエチレン圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、１７．８４ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。
Example 3
In a 2 liter autoclave, 500 ml of toluene and 1.25 mmol of triisobutylaluminum, 3.73 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamide) zirconium dichloride / diethyl ether complex obtained in Reference Example 3, and N, N-dimethyl Anilinium tetrakispentafluorophenyl borate 25 μmol was added. Then, after 100 ml of propylene was added, polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene to the autoclave so that the ethylene pressure became 10 kg / cm 2 G, to obtain 17.84 g of an ethylene / propylene copolymer. .
比較例１
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１を加え、これにトリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌおよび参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったが、わずかに液が濁る程度でエチレン・ヘキセン−１共重合体を得ることができなかった。
Comparative Example 1
To a 2 l autoclave, 500 ml of toluene and 15 ml of hexene-1 were added, and 1.25 mmol of triisobutylaluminum and diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamide) zirconium dichloride / diethyl ether complex obtained in Reference Example 3 were added thereto. 3.73 mg were added. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene to the autoclave so that the ethylene pressure became 8 kg / cm 2 G, but an ethylene-hexene-1 copolymer was obtained with a slight degree of turbidity. Could not.
比較例２
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１を加え、これに参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったが、わずかに液が濁る程度でエチレン・ヘキセン−１共重合体を得ることができなかった。
Comparative Example 2
500 ml of toluene and 15 ml of hexene-1 were added to a 2 liter autoclave, and 3.73 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamide) zirconium dichloride / diethyl ether complex obtained in Reference Example 3 and N, N -Dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate 25 μmol was added. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene to the autoclave so that the ethylene pressure became 8 kg / cm 2 G, but an ethylene-hexene-1 copolymer was obtained with a slight degree of turbidity. Could not.
Claims (1)
で表される炭化水素基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、Ｙは中性ルイス塩基であり、ｎは０〜５を示す。）
で表される有機遷移金属化合物の製造方法。
(A) General formula (1) characterized in that the compound is synthesized by the following route under a reaction condition of refluxing in a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more for 10 hours or more.
Wherein R 1 may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms; X may be the same or different; Y is a neutral Lewis base, and n is 0-5, which is a bonded hydrogen atom, halogen atom or C1-C20 hydrocarbon group, alkoxy group or alkylamino group. )
A method for producing an organic transition metal compound represented by the formula:
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