JP2004211098A - ケイ素含有化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 対Ｏ 2 ＲＩＥ耐性を維持しつつ、膨潤性を抑えた極めて寸法安定性の良いレジスト材料であって、水に溶解し水現像可能なレジスト材料の調製に好適な新しい含ケイ素高分子化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 下記構造式(I)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物、
【化１】
および下記構造式(II)で表されるオリゴシロキサン化合物
【化２】
を重縮合反応させて下記構造式(III)で表される化合物を得る際に、前記構造式(I)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物と前記構造式(II)で表されるオリゴシロキサン化合物とのモル比を調整することにより親水−疎水性の組成比を制御し、相対的に低温領域で水溶性であり且つ前記低温領域より高い温度で水に対して不溶性となる濁度点を有する高分子化合物を製造する。
【化３】
【選択図】 なし
【解決手段】 下記構造式(I)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物、
【化１】
および下記構造式(II)で表されるオリゴシロキサン化合物
【化２】
を重縮合反応させて下記構造式(III)で表される化合物を得る際に、前記構造式(I)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物と前記構造式(II)で表されるオリゴシロキサン化合物とのモル比を調整することにより親水−疎水性の組成比を制御し、相対的に低温領域で水溶性であり且つ前記低温領域より高い温度で水に対して不溶性となる濁度点を有する高分子化合物を製造する。
【化３】
【選択図】 なし
Description
本発明は、ケイ素原子を含有する新規な高分子化合物およびその製造方法並びにこの高分子化合物を主成分とするレジスト材料に関するものであり、さらに詳しくは、新規ケイ素含有化合物は、光、電子線等の照射により分解あるいは不溶化するポジ型およびネガ型レジスト材料の主成分として好適なものである。
光を照射することによつて不溶化したり、可溶化したりする感光性材料はフォトレジスト材料として開発され、様々な産業分野において利用されている。特に集積回路や大規模集積回路を製造するためのリソグラフィの研究開発においては、近年の急速な電子産業の発展と相まって盛んに行われており、現在では更なる高解像力を持つレジスト材料の要求が高まっている。しかしながら、光照射によるリソグラフィでは光自体が有している波動性のために、その解像力は限界に達しつつあり、市場の要求に対する充分な対応が困難になってきた。
リソグラフィにおけるパターンの高集積化を実現させるため、これまで様々な試みがなされてきた。例えば、より波長の短い電子線を光源として使用した場合、その波長に応じたサブミクロンのパターンが切れるようになってきた。このことから、より高集積化が期待される電子線用レジスト材料の研究開発が盛んに行われるようになつた。
しかし一方、高集積化されたレジストパターンはそのレジストの現像によるわずかな膨潤等が与える影響が大きく、単に架橋することによつて不溶化させるネガ型パターンでは対応できないほど高い精度が要求されてきているのが現状である。また精密なパターンを高架橋させるため、さらに膜厚の薄いレジストが好まれる傾向にある。しかしこれも、最近通常に行われるようになってきた反応性酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）耐性が重要なファクターとなってくる。
このような中で、含ケイ素高分子膜は次世代のレジストとして期待されている。これは、Ｏ2ＲＩＥ耐性が高く、上述の薄膜化要求に答えうる材料の一つであるためである。
本発明は、新しい含ケイ素高分子化合物を合成し、上述した対Ｏ2ＲＩＥ耐性を維持しつつ、膨潤性を抑えた極めて寸法安定性の良いレジスト材料を調製することを目的とする。
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、下記構造式(1)で示されるオリゴオキシアルキレン鎖およびオリゴシロキサン鎖を交互に有する高分子化合物であることを特徴とする新規ケイ素含有化合物にある。
但し、構造式（1）において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルキルカルボニルオキシ誘導体、アリールカルボニルオキシ誘導体、シアン基、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、エーテルまたはアシル誘導体を表し、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なってもよく、ｘおよびｙは１〜１０までの整数を表し、ｎは１〜１００００までの整数を表す。
本発明の第２の態様は、下記構造式(2)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物（構造式(2)において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｘは１〜１０までの整数を表す）、
および下記構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物（構造式(3)において、Ａはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基、イソシアナート基、アルキルチオ基を表し、Ｒ2およびＲ3は水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルキルカルボニルオキシ誘導体、アリールカルボニルオキシ誘導体、シアン基、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、エーテルまたはアシル誘導体を表し、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なってもよく、ｙは１〜１０までの整数を表す）
を重縮合反応させて下記構造式(1)で表される高分子化合物を製造することを特徴とする新規ケイ素含有化合物の製造方法にある。
但し、構造式(1)において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルキルカルボニルオキシ誘導体、アリールカルボニルオキシ誘導体、シアン基、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、エーテルまたはアシル誘導体を表し、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なってもよく、ｘおよびｙは１〜１０までの整数を表し、ｎは１〜１００００までの整数を表す。
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記オリゴオキシアルキレン化合物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする新規ケイ素含有化合物の製造方法にある。
本発明の第４の態様は、第２または第３の態様において、前記オリゴシロキサン化合物が、ジメチルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、および１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする新規ケイ素含有化合物の製造方法にある。
本発明の第５の態様は、下記構造式(1)で表される高分子化合物を有効成分とすることを特徴とするレジスト材料にある。
但し、構造式(1)において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルキルカルボニルオキシ誘導体、アリールカルボニルオキシ誘導体、シアン基、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、エーテルまたはアシル誘導体を表し、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なってもよく、ｘおよびｙは１〜１０までの整数を表し、ｎは１〜１００００までの整数を表す。
本発明の第６の態様は、第５の態様において、当該レジスト材料は水系溶媒に溶解性があり、かつ水系溶媒に対して不溶性となる温度を有することを特徴とするレジスト材料。
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記水系溶媒に対して不溶性となる温度である濁度点が、１５℃〜３０℃の範囲にあることを特徴とするレジスト材料にある。
本発明の第８の態様は、第５〜７の何れかの態様において、前記Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれか一方が架橋可能な置換基であり、当該架橋可能な置換基の架橋により水系溶媒に対して溶解性から水系溶媒に対して不溶性となることを特徴とするレジスト材料にある。
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記架橋可能な置換基が、水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化アリール基であることを特徴とするレジスト材料にある。
本発明の第１０の態様は、第５〜７の何れかの態様において、前記Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれか一方が加水分解を受ける置換基であり、当該加水分解可能な置換基が加水分解を受けることにより、水系溶媒に対して不溶性から水系溶媒に対して溶解性になる温度範囲があることを特徴とするレジスト材料にある。
本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、前記加水分解可能な置換基が、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、アルキルカルボニルオキシ誘導体、アリールカルボニルオキシ誘導体、シアン基、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、エーテルまたはアシル誘導体であることを特徴とするレジスト材料にある。
本発明の第１２の態様は、第５〜７の何れかの態様において、当該レジスト材料は、電子線の照射により高分子鎖が切断されて、その切断により水系溶媒に対して不溶性から水系溶媒に対して溶解性に変化する温度範囲があることを特徴とするレジスト材料にある。
本発明にかかるケイ素含有化合物は、親水性であるオリゴオキシアルキレン鎖とオリゴシロキサン鎖とを有し、その親水−疎水の組成比を変えることによって水あるいは水溶液に対する溶解性を制御することが可能となった。また、この架橋させた膜は、水あるいは水溶液に対して不溶となり、膨潤することなくパターン化することができ、レジスト材料としての高感度化が達成された。また、水溶性の交互共重合体においては、オリゴオキシアルキレン鎖中の酸素原子上の非共有電子対からの電子の放出のために容易に分解させることが可能であり、不溶化する温度以上の水あるいは水溶液で未露光部分が膨潤することなくパターン化される。さらに、ケイ素原子の存在によって高い反応性酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）耐性が期待できる新規材料となり得るものである。
本発明は、上記構造式(1)で表されるオリゴオキシアルキレン鎖とオリゴシロキサン鎖を交互に有する高分子化合物およびその合成方法に関するものである。
上記構造式(1)の化合物は、上記構造式(2)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物、および上記構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物を重縮合反応させて製造することができる。
構造式(2)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物の具体例としては、ジメチルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。
重縮合反応は構造式(2)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物と構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物とを混合させることにより行われる。重合溶媒は使用してもしなくてもよい。使用する場合の溶媒は、重合反応を妨害しないものであれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物において構造式中Ａがハロゲンである場合、活性水素を持たない三級アミンを上記した反応系に添加するのが望ましい。また、重縮合反応の反応条件は、温度が、−７８〜１００℃、好ましくは０〜６０℃、時間が、１〜７２時間が望ましい。
構造式(1)で表される高分子化合物は、構造式(1)で表される高分子化合物を有効成分とし、フォトリソグラフィに用いるフォトレジスト、短波長紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）リソグラフィに用いるｄｅｅｐ ＵＶレジスト、電子線（ＥＢ）リソグラフィに用いるＥＢレジスト、Ｘ線リソグラフィに用いるＸ線レジストなどの有効成分として用いることができる。本発明の上記高分子化合物を有効成分とするレジスト材料は、それぞれポジ型あるいはネガ型が可能であり、さらに、化学増幅型のレジストの調製も可能である。
本発明の高分子化合物をレジスト材料として考えた場合、低温（あるいは室温近傍）で水系溶媒に溶解するが、温度が上昇すると不要化するものが好ましく、いわゆる濁度点を有するものが好ましい。かかる濁度点は好ましくは、１５℃〜３０℃の範囲にあるのがよい。
ネガ型レジスト材料とするためには、オリゴシロキサン鎖の側鎖に、架橋可能な置換基を有する必要がある。また、ポジ型レジスト材料とするためには、電子線により高分子鎖が切断されてその切断された低分子量体が濁度点より高温の水または水溶液に溶解すること、または加水分解を受けるような置換基をオリゴシロキサン鎖の側鎖に持たせることが必要である。ここで、架橋可能な置換基としては、例えば、水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基などを挙げることができる。また、加水分解を受ける置換基としては、例えば、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、アルキルカルボニルオキシ誘導体、アリールカルボニルオキシ誘導体、シアン基、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、エーテル、アシル誘導体などを挙げることができる。
例えば、構造式(1)で表される高分子化合物は、溶媒により希釈されて、スピンコート法によつて薄膜形成される。ここで用いられる溶媒としては、水、水溶液、アルコール類、フェノール類、アセトンに代表されるケトン類、アセトアルデヒドに代表されるアルデヒド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランに代表されるエーテル類、酢酸エチルに代表されるエステル類、へキサン、シクロへキサン、ベンゼンに代表される脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンに代表されるハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルに代表される窒素、硫黄原子を含む極性溶媒を挙げることができる。スピンコートは、一般に５０ｒｐｍ〜５００００ｒｐｍで行われ、１０００〜５０００ｒｐｍで行うのが好ましい。膜厚は０．０１ｎｍ〜１０００００ｎｍまで可能であり、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。また、このように形成した膜にパターンを形成するための電子線照射は通常の電子銃を兼ね備えた真空装置があればよく、加速電圧０．１ｋＶ〜２０００ｋＶで行われ、５ｋＶ〜５０ｋＶがより好ましい。さらに、電子線照射後、照射部分を除去する現像のための現像溶媒としては、水、水溶液、低級アルコール等が適している。
＜作用＞
レジスト材料を架橋または分解し、水系での現像を考えたとき、ネガ型に対しては未露光部分（未照射部分）、ポジ型に対しては露光（照射）部分が容易に現像液に溶解し、さらにその反対部分は膨潤せずに残っていることが望ましい。発明者らはここで、わずかの環境変化に応じて溶解性が異なる水溶性高分子化合物を合成し、その相転移を利用して現像時における膨潤を押さえる新しいシステムを構築した。
レジスト材料を架橋または分解し、水系での現像を考えたとき、ネガ型に対しては未露光部分（未照射部分）、ポジ型に対しては露光（照射）部分が容易に現像液に溶解し、さらにその反対部分は膨潤せずに残っていることが望ましい。発明者らはここで、わずかの環境変化に応じて溶解性が異なる水溶性高分子化合物を合成し、その相転移を利用して現像時における膨潤を押さえる新しいシステムを構築した。
本発明で合成された高分子化合物は、主鎖に親水性のオリゴオキシアルキレン鎖および疎水性のオリゴシロキサン鎖を交互に有する新規化合物であり、その親水−疎水性の組成比をコントロールすることにより、室温下では水に溶解して、温度上昇に伴い溶解性が急激に変化して不溶化する材料である。これは図１に示すように、水溶液中で交互にバランスした親水性セグメント１および疎水性セグメント２からなる主鎖構造３の回りにそれぞれ親水性水和した親水性水和水４および疎水性水和した疎水性水和水５が、温度上昇に伴い容易に崩壊するためと考えられる。ここで例えば、疎水基部分である疏水性セグメント２を架橋することにより、この秩序だった構造が崩壊し、もはや室温においてさえ水に対して全く親和力がなくなるため、結果として架橋部分は膨潤することなくパターン化される。
またポジ型レジストの場合、低温でしか水に溶解しない高分子材料を調製し、光や電子線などにより分解することにより、あるいはオリゴシロキサン鎖に加水分解性の置換基を設けることにより、分解あるいは加水分解により高温溶解性を付与し、高温で現像することによりポジ型パターンを得るというものである。
このように全く新しい原理により極めて集積度の高い新しいレジスト材料を創成した。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
（実施例１）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．Oｍｌを入れて室温下で撹拌・混合した。これにジエチレングリコール１．９ｍｌを滴下してさらに室温下で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させ、ジエチレングリコールジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．０３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．Oｍｌを入れて室温下で撹拌・混合した。これにジエチレングリコール１．９ｍｌを滴下してさらに室温下で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させ、ジエチレングリコールジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．０３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．５（８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例２）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、テトラエチレングリコール３．Ｏｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．５ｍｌ滴下させ、さらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物を３０℃の水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、トリエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４.８７ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３６であった。かかる実施例で得られた高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、テトラエチレングリコール３．Ｏｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．５ｍｌ滴下させ、さらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物を３０℃の水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、トリエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４.８７ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３６であった。かかる実施例で得られた高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．５（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例３）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、テトラエチレングリコール３．６ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．１ｍｌを滴下してさらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに摘下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４．２０ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５６００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６７であった。かかる実施例で得られた高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、テトラエチレングリコール３．６ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．１ｍｌを滴下してさらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに摘下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４．２０ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５６００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６７であった。かかる実施例で得られた高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．７（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例４）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン２．７ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにポリエチレングリコール（数平均分子量３００）３．２６ｇを滴下してさらに６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．５５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝３５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．４３であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン２．７ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにポリエチレングリコール（数平均分子量３００）３．２６ｇを滴下してさらに６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．５５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝３５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．４３であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．８（２８Ｈ，０−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例５）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン１．６ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにポリエチレングリコール（数平均分子量４００）２．５８ｇを滴下してさらに６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収率１．９５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝３９００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３９であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン１．６ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにポリエチレングリコール（数平均分子量４００）２．５８ｇを滴下してさらに６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収率１．９５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝３９００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３９であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
また、本実施例の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．８（３６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例６）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合させた。これにジクロロジメチルシラン１．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を３０℃の水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．７９ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６７であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合させた。これにジクロロジメチルシラン１．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を３０℃の水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．７９ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６７であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．７（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例７）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジクロロジメチルシラン１．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．９９ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５４００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７０であった。かかる高分子化合物は，下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジクロロジメチルシラン１．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．９９ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５４００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７０であった。かかる高分子化合物は，下記式で示される。
本実施例の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．５（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例８）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）テトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量２．３１ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７８であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）テトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量２．３１ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７８であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．６（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実務例９）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）テトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌させながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、テトラエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量２．９３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５４であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）テトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌させながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、テトラエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量２．９３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５４であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．８（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例１０）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）３．０２ｇを入れて撹拌・混合した。これにテトラエチルジアミノテトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌させながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比３：２）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量３．１０ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．８２であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）３．０２ｇを入れて撹拌・混合した。これにテトラエチルジアミノテトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌させながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比３：２）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量３．１０ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．８２であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3）３．７（２８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例１１）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにブロモメチルメチルジクロロシラン１．６ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５０００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、トリエチレングリコール−ブロモメチルメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．９１ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにブロモメチルメチルジクロロシラン１．６ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５０００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、トリエチレングリコール−ブロモメチルメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．９１ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），２．６（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−Ｂｒ），３．８（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例１２）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにブロモメチルメチルジクロロシラン１．６ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−ヘキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ブロモメチルメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量２．３５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７５であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにブロモメチルメチルジクロロシラン１．６ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−ヘキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ブロモメチルメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量２．３５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７５であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），２．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−Ｂｒ），３．８（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例１３）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジビニルジクロロシラン１．４ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比３：２）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−ジビニルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．２３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５１００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジビニルジクロロシラン１．４ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比３：２）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−ジビニルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．２３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５１００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で示される1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐm）：３．５（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），５．７（４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ），６．１（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）
（実施例１４）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジビニルジクロロシラン１．４ｍｌを滴下してて６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジビニルシロキサン交互共重合体を得た（収量２．１３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフイで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７０であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジビニルジクロロシラン１．４ｍｌを滴下してて６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジビニルシロキサン交互共重合体を得た（収量２．１３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフイで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７０であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３．５（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），５．６（４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ），６．０（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）
（実施例１５）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルシラン５．２ｍｌを入れて室温下で撹拌・混合した。これにジエチレングリコール１．９ｍｌを滴下してさらに室温下で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：３）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、ジエチレングリコール−メトキシメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．２６ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４９００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５２であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルシラン５．２ｍｌを入れて室温下で撹拌・混合した。これにジエチレングリコール１．９ｍｌを滴下してさらに室温下で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：３）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、ジエチレングリコール−メトキシメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．２６ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４９００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５２であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．５（８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），３．８（３Ｈ，Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3）
（実施例１６）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール３．０ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルシラン５．９ｍｌを滴下させてさらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−メトキシメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４．０８ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール３．０ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルシラン５．９ｍｌを滴下させてさらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−メトキシメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４．０８ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．７（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），３．８（３Ｈ，Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3）
（実施例１７）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）アセトキシメチルシラン２．８ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−アセトキシメチルシラン交互共重合体を得た（収量１．７６ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４７００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５３であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）アセトキシメチルシラン２．８ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−アセトキシメチルシラン交互共重合体を得た（収量１．７６ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４７００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５３であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
本実施例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ3），２．３（３Ｈ，Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3），３．４（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）
（実施例１８）
実施例１〜１７で得られたオリゴマの水に対する溶解度特性について調べた。ｐＨ＝７．０，I＝０．０５のリン酸緩衝液で各オリゴマーを溶解し、１．５％溶液を調製した。この溶液を１℃まで冷却し、その後１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温しながら波長が５００ｎｍの光を照射し、各サンプルの透過率を測定した。この結果は表１に示した。
実施例１〜１７で得られたオリゴマの水に対する溶解度特性について調べた。ｐＨ＝７．０，I＝０．０５のリン酸緩衝液で各オリゴマーを溶解し、１．５％溶液を調製した。この溶液を１℃まで冷却し、その後１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温しながら波長が５００ｎｍの光を照射し、各サンプルの透過率を測定した。この結果は表１に示した。
表１に示されるように、実施例１，８，１３で得られたサンプル以外はすべて１℃の水に溶解し、親水−疎水組成比によって濁度点がシフトしている。このことにより親水−疎水組成比を変化させることにより濁度点を制御できることがわかった。ここで、実施例１，８，１３の材料は水で製膜することはできないが、アルコール等の溶媒を用いて製膜してポジ型レジスト材料として用いることができる。なお、好ましくは水系の溶媒で製膜できるのが好ましく、濁度点が１５℃〜３０℃の範囲にあるのが好ましい。
（実施例１９）
実施例１１で得られたオリゴマ（ｎ＝１４）の１０％テトラヒドロフラン溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし（１００００ｒｐｍ）、薄膜を形成した（膜厚：５００ｎｍ）。このシリコンウエハを１５０℃で３０分プリベークした後、電子線照射を行った。加速電圧２０ｋＶで露光量を変え、照射した後、１℃の蒸留水で現像した。電子線照射量０．２μＣ／ｃｍ2以上で膜が残存し、電子線照射により交互共重合体膜が架橋・不溶化して、ネガ型のパターンが形成されることを確認した。この様子を図２に示す。
実施例１１で得られたオリゴマ（ｎ＝１４）の１０％テトラヒドロフラン溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし（１００００ｒｐｍ）、薄膜を形成した（膜厚：５００ｎｍ）。このシリコンウエハを１５０℃で３０分プリベークした後、電子線照射を行った。加速電圧２０ｋＶで露光量を変え、照射した後、１℃の蒸留水で現像した。電子線照射量０．２μＣ／ｃｍ2以上で膜が残存し、電子線照射により交互共重合体膜が架橋・不溶化して、ネガ型のパターンが形成されることを確認した。この様子を図２に示す。
（実施例２０）
実施例１４で得られたオリゴマー（ｎ＝１５）の１０％テトラヒドロフラン溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし（１００００ｒｐｍ）、薄膜を形成した（膜厚：５００ｎｍ）。このシリコンウエハを１５０℃で３０分プリベークした後、電子線照射を行った。加速電圧２０ｋＶで露光量を変えて、照射した後、１℃の蒸留水で現像した。電子線照射量０．４μＣ／ｃｍ2以上で膜が残存し、電子線照射により交互共重合体膜が架橋・不溶化して、ネガ型のパターンが形成されることを確認した。この様子を図３に示す。
実施例１４で得られたオリゴマー（ｎ＝１５）の１０％テトラヒドロフラン溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし（１００００ｒｐｍ）、薄膜を形成した（膜厚：５００ｎｍ）。このシリコンウエハを１５０℃で３０分プリベークした後、電子線照射を行った。加速電圧２０ｋＶで露光量を変えて、照射した後、１℃の蒸留水で現像した。電子線照射量０．４μＣ／ｃｍ2以上で膜が残存し、電子線照射により交互共重合体膜が架橋・不溶化して、ネガ型のパターンが形成されることを確認した。この様子を図３に示す。
（実施例２１）
実施例１７で得られた重縮合生成物（ｎ＝１９）１．０ｇに光酸発生剤（ＢＢＩ−１０５）０．０２ｇを混合してメチルイソブチルケトンの１０％溶液を調製し、シリコンウエハ上にスピンコートした。そして、１２０℃で２０分間プリベークし、これより約５ｃｍの高さよりＵＶを照射した。その後、１４０℃で２０分間減圧下でポストベークし、４０℃の水で１２０秒間現像した。共重合体膜はＵＶ照射による酸発生により側鎖のエステル結合が加水分解を受けたことで高温水溶性となり、３ｍＪ／ｃｍ2以上の光照射でポジ型のパターンが形成されることを確認した。
実施例１７で得られた重縮合生成物（ｎ＝１９）１．０ｇに光酸発生剤（ＢＢＩ−１０５）０．０２ｇを混合してメチルイソブチルケトンの１０％溶液を調製し、シリコンウエハ上にスピンコートした。そして、１２０℃で２０分間プリベークし、これより約５ｃｍの高さよりＵＶを照射した。その後、１４０℃で２０分間減圧下でポストベークし、４０℃の水で１２０秒間現像した。共重合体膜はＵＶ照射による酸発生により側鎖のエステル結合が加水分解を受けたことで高温水溶性となり、３ｍＪ／ｃｍ2以上の光照射でポジ型のパターンが形成されることを確認した。
１ 親水性セグメント
２ 疎水性セグメント
３ 高分子鎖
４ 親水性水和水
５ 疎水性水和水
２ 疎水性セグメント
３ 高分子鎖
４ 親水性水和水
５ 疎水性水和水
Claims (12)
- 下記構造式(1)で示されるオリゴオキシアルキレン鎖およびオリゴシロキサン鎖を交互に有する高分子化合物であることを特徴とする新規ケイ素含有化合物。
- 下記構造式(2)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物（構造式(2)において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｘは１〜１０までの整数を表す）、
- 請求項２において、前記オリゴオキシアルキレン化合物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする新規ケイ素含有化合物の製造方法。
- 請求項２または３において、前記オリゴシロキサン化合物が、ジメチルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、および１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする新規ケイ素含有化合物の製造方法。
- 下記構造式(1)で表される高分子化合物を有効成分とすることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項５において、当該レジスト材料は水系溶媒に対して溶解性であり、かつ水系溶媒に対して不溶性となる温度を有することを特徴とするレジスト材料。
- 請求項６において、前記水系溶媒に対して不溶性となる温度である濁度点が、１５℃〜３０℃の範囲にあることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項５〜７の何れかにおいて、前記Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれか一方が架橋可能な置換基であり、当該架橋可能な置換基の架橋により水系溶媒に対して溶解性から水系溶媒に対して不溶性となることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項８において、前記架橋可能な置換基が、水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化アリール基であることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項５〜７の何れかにおいて、前記Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれか一方が加水分解を受ける置換基であり、当該加水分解可能な置換基が加水分解を受けることにより、水系溶媒に対して不溶性から水系溶媒に対して溶解性になる温度範囲があることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項１０において、前記加水分解可能な置換基が、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、アルキルカルボニルオキシ誘導体、アリールカルボニルオキシ誘導体、シアン基、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、エーテルまたはアシル誘導体であることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項５〜７の何れかにおいて、当該レジスト材料は、電子線の照射により高分子鎖が切断されて、その切断により水系溶媒に対して不溶性から水系溶媒に対して溶解性に変化する温度範囲があることを特徴とするレジスト材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028492A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | 新規なポリオレフィン含有ポリシロキサン及びその用途 |
| JP2010256501A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Jsr Corp | ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン |
-
2004
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|---|---|---|---|---|
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