JP2004210606A

JP2004210606A - Diamond film and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004210606A
Application number: JP2003000629A
Authority: JP
Inventors: Koji Kobashi; 宏司小橋; Yoshihiro Yokota; 嘉宏横田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-quality diamond film formed at a high speed and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The diamond film is formed through vapor-phase synthesis by depositing diamond on a substrate while the substrate being heated. The substrate is heated by exposing it to microwave plasma generated by introducing a microwave using a high-frequency generator with 915±10MHz under a pressure of 80-200 Torr and a power supply of ≥50 kW. Here, at least either acetone or alcohol bubbled with hydrogen is used as a reaction gas. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性材料、装飾材料及びそのコーティング、化学反応用電極等の各種電極、ヒートシンク、表面弾性波素子、電気放出材料、Ｘ線窓、光学関連材料、並びにトランジスタ、ダイオード及び各種センサ等の電子装置等に使用される気相合成ダイヤモンド膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは物質中で最も硬く、耐熱性に優れ、バンドギャップが５．４７ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが不純物をドーピングすることにより半導体化することができるという特徴を有する。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きく、誘電率が小さい等の電気的特性にも優れている。そのため、ダイヤモンドは、従来から利用されている工具及び耐摩耗性コーティング以外にも、高温、高周波又は高電界用の電子デバイス及びセンサ材料として期待されている。現在、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域用光センサ又は発光素子、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子、及び光透過性及び屈折率の高さを利用したＸ線窓又は光学材料等への応用が進められている。また、ダイヤモンドは、酸及びアルカリに浸食されず、化学的に安定であり、Ｂをドーピングすることにより、導電性を付与することができるため、化学反応用の電極としても有望とされている。更に、生体関連物質との親和性にも優れ、人体にも無害であることから、バイオテクノロジーの分野での利用も進められている。
【０００３】
ダイヤモンドを気相合成する方法としては、化学気相蒸着（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法が使用されており、通常は、マイクロ波ＣＶＤ法（例えば、特許文献１及び２参照）、高速プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法等が使用されている。また、プラズマジェット法及び燃焼炎法等も使用されている。
【０００４】
従来のダイヤモンド気相合成装置は、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を使用し、最大出力が１．５ｋＷで、コーティング面積が１ｃｍ^２程度の装置（以下、従来装置という）しかなかったが、最近では、９１５ＭＨｚのマイクロ波を使用し、最大出力が５０乃至１００ｋＷ級のダイヤモンド気相合成装置（以下、大型装置という）が市販されるようになった。そのため、一般的なダイヤモンド膜を合成する条件も、前者の場合、反応ガス圧が３０Ｔｏｒｒ以下で、成膜速度も０．２μｍ／時程度であったが、後者では反応ガス圧１００Ｔｏｒｒ以下で、成膜速度も膜質により異なるが５μｍ／時程度に増大している。
【０００５】
従来装置によりダイヤモンド膜を気相合成する場合、反応ガスは、一般にメタンを水素で１体積％程度に希釈したものを使用している。前記従来装置において、ダイヤモンド膜の高速成長を図るためには、反応ガス中のメタン濃度を高くして、炭素供給量を増やさなくてはならない。しかしながら、反応ガス中のメタン濃度が約５体積％を超えると、非ダイヤモンド成分を多量に含んだ低品質の微結晶ダイヤモンドしか合成できないという問題がある。そこで、前記従来装置においては、アセトン又はアルコールを水素でバブリングして反応室に導入し、それらを反応ガスとしたダイヤモンド膜の気相合成が行われている。反応ガスにアセトン又はアルコールを使用した場合、メタンを使用するより品質の優れたダイヤモンド膜が生成することが知られている。これは、アセトン又はアルコールが分解されて生成する酸素が、非ダイヤモンド成分の析出を抑制する効果があるからであるとされている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５９−２７７５４号公報（第１−３頁、第１−２図）
【特許文献２】
特公昭６１−３３２０号公報（第１−３頁、第１図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現時点では、大型装置を使用し、８０Ｔｏｒｒ以上の高いガス圧で、アセトン又はアルコールを反応ガスに使用してダイヤモンドの気相合成を行った例はなく、特にダイヤモンド膜の製造といった観点から、どのような条件で合成を行うことが最適であるかは、全く知られていない。更に、現在、前記大型装置により、メタン以外の材料を反応ガスとして使用し、成膜速度が５μｍ／時以上の高速で、且つ高品質のダイヤモンド膜を、直径数インチの大面積に成長させる技術が求められている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高速成膜で、且つ高品質なダイヤモンド膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンド膜の製造方法は、反応ガスとしてアセトン及びアルコールの少なくともいずれか一方を含むガスを使用し、反応ガス圧力を８０乃至２００Ｔｏｒｒとし、投入電力が５０ｋＷ以上のマイクロ波化学気相蒸着法により、ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１０】
前記アルコールはメタノール又はエタノールであることが好ましい。また、
前記反応ガスとして、更に、メタン及び水素を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明に係るダイヤモンド膜は、前記製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るダイヤモンド膜の製造方法について具体的に説明する。本発明のダイヤモンド膜の製造方法においては、反応ガスとしてアセトン又はアルコールの少なくともいずれか一方を使用し、これを例えば、水素でバブリングしたものを反応ガスとして使用し、８０乃至２００Ｔｏｒｒの圧力下で、投入電力５０ｋＷ以上でマイクロ波を導入してマイクロ波プラズマを発生させる。前記マイクロ波プラズマ中に基板を投入することにより、前記基板は加熱され、前記基板上にはダイヤモンドが析出する。
【００１３】
本発明においては、反応ガスとしてアセトン又はアルコールの少なくともいずれか一方を使用する。９１５ＭＨｚのマイクロ波を使用し、最大出力が５０乃至１００ｋＷ級のダイヤモンド気相合成装置によりダイヤモンド膜を気相合成する場合、マイクロ波投入電力が従来装置に比べて圧倒的に大きいため、反応ガスの分解効率が高く、化学的に活性な分子種がマイクロ波プラズマ中に高密度に生成され、より高品質なダイヤモンド膜が得られる。前記ダイヤモンド気相合成装置では、反応ガスにメタンを使用しても、その分解効率は従来装置より高いが、アセトン又はアルコールを使用することにより、更に分解効率を高めることができる。また、メタンを分解して生成する分子種と、アセトン又はアルコールを分解して生成する分子種とは異なるため、アセトン又はアルコールを使用して合成されたダイヤモンド膜は、メタンを使用したものに比べ高品質となる。
【００１４】
また、反応ガス圧を高くすると炭素供給量が増えるため、高速成膜を行うことができるが、数インチ径の基板に均一なダイヤモンド膜を形成するためには、前記基板の２乃至３倍程度の大きさのプラズマを生成する必要がある。このため、高速成膜を行うためには、より大電力のマイクロ波を投入することが必要となる。本発明者等は、９１５±１０ＭＨｚの高周波発生源を使用し、投入電力を５０ｋＷ以上とした場合に、反応ガス圧を８０乃至２００Ｔｏｒｒにすることによって、成膜速度が５μｍ／時以上のダイヤモンド膜気相合成が可能であることを見出した。そこで、本発明においては、マイクロ波投入電力を５０ｋＷ以上とし、反応ガス圧は８０乃至２００Ｔｏｒｒとする。前記反応ガス圧が８０Ｔｏｒｒより低いと、プラズマが広がりすぎるため、５μｍ／時以上の高速の成膜速度が得られない。一方、反応ガス圧が２００Ｔｏｒｒを超えると、プラズマが広がらないため、大面積基板へのコーティングが困難となる。更に、反応ガス圧が２００Ｔｏｒｒを超えると、ダイヤモンド気相合成において、最適な基板温度である７００乃至１０００℃を超えてしまい、グラファイト等の非ダイヤモンド成分がダイヤモンド膜中に混入し、膜質が劣化する。前記ガス圧を８０乃至１５０Ｔｏｒｒとすると、より高品質のダイヤモンド膜が得られる。
【００１５】
前記反応ガスは、少なくともアセトン又はアルコールのいずれか一方とメタン及び水素との混合ガスとしてもよい。反応ガスにメタンを混合することにより、水素ガスでバブリングして反応室に送られる際のアセトン又アルコールの濃度が、水素流量及び気温等の揺らぎによって変化するのを防ぎ、反応ガス中の炭素濃度を一定の値に維持することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、本発明範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００１７】
本実施例では、反応ガスとして▲１▼アセトン及び水素、▲２▼メタノール及び水素、▲３▼エタノール及び水素、▲４▼アセトン、メタン及び水素の４種類を使用し、９１５ＭＨｚのマイクロ波を使用し、最大出力が８０ｋＷのダイヤモンド気相合成装置により、種々の合成条件で、ダイヤモンド膜を合成した。その際、基板にはシリコンを使用し、合成時間は５時間とした。
【００１８】
表１には、本実施例及び比較例で作製したダイヤモンド膜の合成条件、成膜速度及び合成されたダイヤモンド膜の１３００ｃｍ^−１におけるラマンピークの半値幅を示す。１３３３ｃｍ^−１のラマンピークはダイヤモンドに由来するものであり、その半値幅が小さい程、ダイヤモンドの結晶性が優れている。表１に示すように、アルコール又はアセトンを含む反応ガスを使用した実施例１乃至１２のダイヤモンド膜は、メタン及び水素ガスの混合ガスを使用した比較例１乃至４のダイヤモンド膜に比べて結晶性が優れていた。
【００１９】
【表１】

【００２０】
また、図１には、実施例１０及び比較例２のダイヤモンド膜のラマンスペクトルを示す。図１において、１３３３ｃｍ^−１のピークはダイヤモンドに由来するものであり、１５００ｃｍ^−１の幅広いバンドはグラファイト又は非結晶カーボン等の非ダイヤモンドに由来するものである。実施例１０のダイヤモンド膜は、図１に示すラマンスペクトルにおいて、１３３３ｃｍ^−１のバンド幅が比較例２のダイヤモンド膜のほぼ（１／４）であり、１５００ｃｍ^−１のバンドも見られないことから、結晶性に優れ、非ダイヤモンド成分を含まない高品質なダイヤモンド膜であった。一方、比較例２のダイヤモンド膜は、１３３３ｃｍ^−１のバンド幅が広く、１５００ｃｍ^−１のバンドも存在しているため、非ダイヤモンド成分を含んでおり、実施例１０のダイヤモンド膜より品質の劣るものであった。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、少なくともアセトン又はアルコールを反応ガスに使用することにより、結晶性が優れ、非ダイヤモンド成分を含まない高品質なダイヤモンド膜を合成することができる。更に、８０乃至２００Ｔｏｒｒの圧力下で、反応室への投入電力を５０ｋＷ以上とすることで、成膜速度が５μｍ／時以上で、１３３３ｃｍ^−１におけるラマンピークの半値幅が７ｃｍ^−１以下であるダイヤモンド膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロ波ＣＶＤにより合成したダイヤモンド膜のラマンスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to wear-resistant materials, decorative materials and their coatings, various electrodes such as electrodes for chemical reactions, heat sinks, surface acoustic wave devices, electric emission materials, X-ray windows, optical materials, transistors, diodes and various sensors. The present invention relates to a vapor-phase synthetic diamond film used for electronic devices and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Diamond is the hardest among materials, has excellent heat resistance, has a large band gap of 5.47 eV, and is usually an insulator, but can be made into a semiconductor by doping with impurities. In addition, it has excellent electrical characteristics such as a high dielectric breakdown voltage and a high saturation drift speed and a low dielectric constant. For this reason, diamond is expected as an electronic device and sensor material for high temperature, high frequency or high electric field, in addition to conventionally used tools and wear-resistant coatings. At present, the light sensor or light emitting element for a short wavelength region such as ultraviolet light utilizing a large band gap, a heat radiation substrate material utilizing a large thermal conductivity and a small specific heat, and the property of being the hardest among materials are utilized. Applications to surface acoustic wave devices and X-ray windows or optical materials utilizing light transmittance and high refractive index have been promoted. In addition, diamond is chemically stable without being eroded by acids and alkalis, and can be imparted with conductivity by doping with B. Therefore, diamond is also expected to be used as an electrode for a chemical reaction. Furthermore, since it has excellent affinity with biological substances and is harmless to the human body, its use in the field of biotechnology has been promoted.
[0003]
As a method of vapor-phase synthesizing diamond, chemical vapor deposition (C hemical V apor D eposition: hereinafter, CVD hereinafter) method is used, usually, a microwave CVD method (e.g., see Patent Documents 1 and 2 ), High-speed plasma CVD, hot filament CVD, direct current plasma CVD, thermal CVD, and the like. Further, a plasma jet method, a combustion flame method and the like are also used.
[0004]
The conventional diamond vapor phase synthesis apparatus uses a microwave of 2450 MHz, has a maximum output of 1.5 kW, and has only a device having a coating area of about 1 cm ² (hereinafter referred to as a conventional device). 2. Description of the Related Art A diamond vapor phase synthesizer (hereinafter, referred to as a large-scale apparatus) using microwaves and having a maximum output of 50 to 100 kW class has been commercially available. Therefore, the general conditions for synthesizing a diamond film are as follows: in the former case, the reaction gas pressure is 30 Torr or less, and the film forming rate is about 0.2 μm / hour, but in the latter case, the reaction gas pressure is 100 Torr or less. The film speed also varies depending on the film quality, but is increasing to about 5 μm / hour.
[0005]
When a diamond film is synthesized in a gas phase by a conventional apparatus, a reaction gas generally used is a gas obtained by diluting methane to about 1% by volume with hydrogen. In the conventional apparatus, in order to achieve high-speed growth of a diamond film, the methane concentration in the reaction gas must be increased to increase the carbon supply. However, when the methane concentration in the reaction gas exceeds about 5% by volume, there is a problem that only low-quality microcrystalline diamond containing a large amount of non-diamond components can be synthesized. Therefore, in the above-mentioned conventional apparatus, acetone or alcohol is bubbled with hydrogen to be introduced into a reaction chamber, and gas phase synthesis of a diamond film using these as a reaction gas is performed. It is known that when acetone or alcohol is used as a reaction gas, a diamond film having higher quality than that using methane is formed. This is because oxygen generated by the decomposition of acetone or alcohol has the effect of suppressing the precipitation of non-diamond components.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 59-27754 (Page 1-3, Figure 1-2)
[Patent Document 2]
JP-B-61-3320 (Pages 1-3, Fig. 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, at present, there is no example of using a large-scale apparatus and performing gas-phase synthesis of diamond using acetone or alcohol as a reaction gas at a high gas pressure of 80 Torr or more, particularly from the viewpoint of production of a diamond film. It is not known at all under what conditions synthesis is optimal. Further, at present, a technique for using a material other than methane as a reaction gas and growing a high-speed and high-quality diamond film having a high film-forming speed of 5 μm / hour or more over a large area of several inches in diameter using the large-sized apparatus. Is required.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a high-speed diamond film of high quality and a method of manufacturing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a diamond film according to the present invention is characterized in that a gas containing at least one of acetone and alcohol is used as a reaction gas, the reaction gas pressure is 80 to 200 Torr, and the input power is 50 kW or more. The method is characterized in that a diamond film is vapor-phase synthesized by a method.
[0010]
Preferably, the alcohol is methanol or ethanol. Also,
The reaction gas may further contain methane and hydrogen.
[0011]
The diamond film according to the present invention is characterized by being manufactured by the above manufacturing method.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a diamond film according to the present invention will be specifically described. In the method for producing a diamond film of the present invention, at least one of acetone and alcohol is used as a reaction gas, and for example, a gas obtained by bubbling with hydrogen is used as a reaction gas under a pressure of 80 to 200 Torr. Microwave plasma is generated by introducing microwaves with an input power of 50 kW or more. When the substrate is put into the microwave plasma, the substrate is heated, and diamond is deposited on the substrate.
[0013]
In the present invention, at least one of acetone and alcohol is used as a reaction gas. When a 915 MHz microwave is used and a diamond film is vapor-phase synthesized by a diamond vapor phase synthesizer having a maximum output of 50 to 100 kW, the input power of the microwave is overwhelmingly larger than that of the conventional apparatus. The decomposition efficiency is high, and chemically active molecular species are generated at a high density in the microwave plasma, and a higher quality diamond film can be obtained. In the diamond vapor phase synthesis apparatus, even if methane is used as the reaction gas, the decomposition efficiency is higher than that of the conventional apparatus, but the decomposition efficiency can be further increased by using acetone or alcohol. In addition, since the molecular species generated by decomposing methane and the molecular species generated by decomposing acetone or alcohol are different, the diamond film synthesized using acetone or alcohol is different from the one using methane. High quality.
[0014]
Further, when the reaction gas pressure is increased, the carbon supply amount increases, so that high-speed film formation can be performed. However, in order to form a uniform diamond film on a substrate having a diameter of several inches, it is about two to three times as large as the substrate. Needs to be generated. For this reason, in order to perform high-speed film formation, it is necessary to supply microwaves with higher power. The present inventors use a high-frequency source of 915 ± 10 MHz and set the reaction gas pressure to 80 to 200 Torr when the input power is set to 50 kW or more, so that the diamond film can be formed at a deposition rate of 5 μm / hour or more. It has been found that gas phase synthesis is possible. Therefore, in the present invention, the microwave input power is set to 50 kW or more, and the reaction gas pressure is set to 80 to 200 Torr. If the reaction gas pressure is lower than 80 Torr, the plasma spreads too much, so that a high film forming rate of 5 μm / hour or more cannot be obtained. On the other hand, when the reaction gas pressure exceeds 200 Torr, the plasma does not spread, so that it is difficult to coat a large-area substrate. Further, when the reaction gas pressure exceeds 200 Torr, the optimal substrate temperature exceeds 700 to 1000 ° C. in the diamond vapor phase synthesis, and non-diamond components such as graphite are mixed into the diamond film, thereby deteriorating the film quality. . When the gas pressure is 80 to 150 Torr, a higher quality diamond film can be obtained.
[0015]
The reaction gas may be a mixed gas of at least one of acetone and alcohol, and methane and hydrogen. By mixing methane with the reaction gas, the concentration of acetone or alcohol when bubbling with hydrogen gas is sent to the reaction chamber is prevented from changing due to fluctuations in the hydrogen flow rate, temperature, etc., and the carbon concentration in the reaction gas is prevented. Can be maintained at a constant value.
[0016]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples that fall outside the scope of the present invention.
[0017]
In the present embodiment, four kinds of reaction gas, (1) acetone and hydrogen, (2) methanol and hydrogen, (3) ethanol and hydrogen, (4) acetone, methane and hydrogen, and 915 MHz microwave are used. Then, diamond films were synthesized under various synthesis conditions using a diamond vapor phase synthesis apparatus having a maximum output of 80 kW. At that time, silicon was used for the substrate, and the synthesis time was 5 hours.
[0018]
Table 1 shows the synthesis conditions, the film formation rate, and the half width of the Raman peak at 1300 cm ⁻¹ of the synthesized diamond films in the present example and the comparative example. The Raman peak at 1333 cm ^-1 is derived from diamond, and the smaller the half width, the better the crystallinity of diamond. As shown in Table 1, the diamond films of Examples 1 to 12 using the reaction gas containing alcohol or acetone were more crystalline than the diamond films of Comparative Examples 1 to 4 using the mixed gas of methane and hydrogen gas. Was excellent.
[0019]
[Table 1]

[0020]
FIG. 1 shows Raman spectra of the diamond films of Example 10 and Comparative Example 2. In FIG. 1, the peak at 1333 cm ^-1 is derived from diamond, and the broad band at 1500 cm ^-1 is derived from non-diamond such as graphite or amorphous carbon. Diamond film of Example 10, in the Raman spectrum shown in Figure 1, is approximately the bandwidth of 1333 cm ^-1 is a diamond film of Comparative Example 2 (1/4), since it not seen band of 1500 cm ^-1 It was a high quality diamond film having excellent crystallinity and containing no non-diamond components. On the other hand, the diamond film of Comparative Example 2 has a wide bandwidth of 1333 cm ^-1, since the band of 1500 cm ^-1 is present, it contains a non-diamond component, inferior quality diamond film of Example 10 Met.
[0021]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, by using at least acetone or alcohol as a reaction gas, a high-quality diamond film having excellent crystallinity and containing no non-diamond components can be synthesized. Furthermore, under a pressure of 80 to 200 Torr, the power supplied to the reaction chamber by a least 50 kW, at a deposition rate of 5 [mu] m / hour or more, the half value width of the Raman peak at 1333 cm ^-1 is at ^{7 cm -1} or less A diamond film is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a Raman spectrum of a diamond film synthesized by microwave CVD.

Claims

Using a gas containing at least one of acetone and alcohol as a reaction gas, setting the reaction gas pressure to 80 to 200 Torr, and applying a power of 50 kW or more by microwave chemical vapor deposition to synthesize a diamond film in a gas phase. A method for producing a diamond film.

The method according to claim 1, wherein the alcohol is methanol or ethanol.

The method according to claim 1, wherein the reaction gas further contains methane and hydrogen.

A diamond film manufactured by the method according to claim 1.