JP2004209449A - Epoxidation catalyst composition and epoxy compound production method using it - Google Patents
Epoxidation catalyst composition and epoxy compound production method using it Download PDFInfo
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応後の回収、再利用が可能なエポキシ化触媒組成物に関し、そして該触媒組成物の存在下にオレフィンを過酸化水素水を用いてエポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。本発明により得られるエポキシ化合物は、農薬・医薬の中間体、各種ポリマーの原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類のエポキシ化方法として、従来、 （１）硫酸などの酸性触媒および硫酸ナトリウムなどの塩類の存在下、酢酸などのカルボン酸および過酸化水素によりエポキシ化する方法（特許文献１参照） 、（２）メチルレニウムトリオキサイドを触媒として過酸化水素によりエポキシ化する方法（非特許文献１参照）
【０００３】
（３）第４級アンモニウムイオンとリンなどの周期律表第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポリ酸イオンとの塩から誘導されるタングステンのオキソ錯体を調製し、該タングステンのオキソ錯体を調製系から単離して触媒として用い、過酸化水素でエポキシ化する方法（特許文献２参照）、（４）反応系にオレフィン、過酸化水素、タングステン酸などの第一触媒成分、リン酸などの第二触媒成分およびオニウム塩を一括して仕込み、オレフィンを有する有機相と過酸化水素を有する酸性水相からなる二相系においてエポキシ化する方法（特許文献３参照）、触媒の回収再利用が可能なエポキシ化手法として、（５）タングステンのヘテロポリ酸類と水酸化マグネシウムから成る触媒組成物を用いて過酸化水素でエポキシ化する方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３２０１５０号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開昭６２−２３４５５０号公報（第２頁）
【特許文献３】
特公平１−３３４７１号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特開２００２−５９００７（第２頁）
【非特許文献１】
インオーガニック ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 、１９９８年、第３７巻、第４７０頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（１）では、反応系中で発生する過ギ酸などの過酸は爆発性が高く取扱いが危険であり、生成したエポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応することによりエステル体等が生成してしまい、目的とするエポキシ体の選択率が低下する。方法（２）では、高価な貴金属触媒を使い捨てしており、コストが高く、環境負荷が大きい。また、加水分解反応が進行することからエポキシ化選択率は低い。
【０００６】
方法（３）では、触媒調製系よりタングステンのオキソ錯体を単離して使用しなければならず、操作が煩雑である。タングステンのオキソ錯体は、過酸化水素の不存在下では水に不溶であり、懸濁状態から反応を開始するため、過酸化水素を連続的に滴下する場合、過酸化水素がある程度反応系に送り込まれ、過酸化水素が蓄積された状態から急激に反応が進行し、非常に発熱が大きく危険である。方法（４）の初期段階では、過酸化水素が大過剰にある系にタングステン酸を加えるため、過酸化水素の分解により、系内で酸素が発生して危険性が非常に高く、しかもエポキシ化反応に使用される過酸化水素の効率は低い。方法（３）および（４）では、タングステン触媒を反応毎に使い捨てしていることから環境負荷が大きい。
【０００７】
方法（５）では、水酸化マグネシウムに担持されたタングステン触媒が水相へ流出するために、固体触媒のみならず水相までも回収する必要が生じ、操作が煩雑である。実施例では抽出剤としてジクロロメタンが使用されており環境負荷が大きい。
以上のとおり、上記の方法（１）〜（５）はいずれも工業的に有利にオレフィンをエポキシ化する方法とは言い難い。
【０００８】
本発明の目的は、エポキシ化合物の生成選択性に優れ、且つ使用後の回収再利用が可能であり、種々のオレフィンからのエポキシ化合物の製造に使用し得るエポキシ化触媒組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の触媒組成物を用いて高選択的にエポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バリウム化合物とタングステンのヘテロポリ酸から調製されるエポキシ化触媒組成物である。
本発明は、上記のエポキシ化触媒組成物の存在下にオレフィンを過酸化水素を用いてエポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法である。
【００１０】
本発明の好適な実施形態において、エポキシ化触媒組成物に含まれる（Ａ）バリウム原子と（Ｂ）タングステン原子の総重量比（Ａ）／（Ｂ）は０．５〜１０であり、該触媒組成物を調製する際用いるバリウム化合物は水酸化バリウムまたは酸化バリウムであり、タングステンのヘテロポリ酸はリンタングステン酸である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるオレフィンとしては、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、炭素−炭素二重結合を１個以上有する置換されていてもよいアルケニル基、ニトロ基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい）
で示されるオレフィンが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表す炭素−炭素二重結合を１個以上有するアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、プレニル基、７−オクテニル基、ネリル基、ゲラニル基などが挙げられる。これらのアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、またエステル基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すカルボキシル基の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示されるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、３−へキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテンなどの直鎖状オレフィン；３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘプテン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテンなどの分岐状オレフィン；ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネロール、ラバンジュロール、フィトール、イソフィトールなどのアルコール含有オレフィン；５−クロロ−２−メチル−２−ペンテン、シトロネリルブロミド、シトロネリルクロリド、ゲラニルクロリド、ゲラニルブロミドなどのハロゲン含有オレフィン；ジプレニルエーテル、ジイソプレニルエーテル、メチルゲラニルエーテルなどのエーテル含有オレフィン；ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、シトロネリルアセテート、ラバンジュリルアセテート、イソフィトールアセテートなどのエステル基含有オレフィン；
【００１９】
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、１−イソプロピル−１−シクロヘキセン、１，５−ジメチル−１−シクロオクテン、ピネン、ノルボルネンなどのシクロオレフィン；２−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、５−ノルボルネン−２−メタノールなどのアルコール含有シクロオレフィン；１−クロロ−３−シクロヘキセン、１−クロロ−５−シクロオクテンなどのハロゲン含有シクロオレフィン；１−メトキシ−３−シクロヘキセンなどのエーテル含有シクロオレフィン、１−アセトキシ−２−シクロヘキセンなどのエステル基含有シクロオレフィンを挙げることができる。これらのオレフィンは単独または２種以上の混合物で使用される。
【００２０】
本発明のエポキシ化触媒組成物は、バリウム化合物とタングステンのヘテロポリ酸から調製される。本発明のエポキシ化合物の製造方法では、系内に存在させるエポキシ化触媒組成物は予め調製されたものでもよいし、系内で調製されたものでもよい。
【００２１】
エポキシ化触媒組成物を調製する際に用いられるバリウム化合物としては、例えば水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。反応効率の点から、水酸化バリウム、酸化バリウムが好ましい。これらのバリウム化合物は単独でも２種以上が混合されていてもよい。バリウム化合物の形態としては、粉末状、顆粒状、塊状のいずれの形態でもよく、これらを成形したものであっても構わない。
【００２２】
タングステンのヘテロポリ酸としては、例えばリンタングステン酸、ケイタングステン酸などが挙げられる。反応活性を考慮すれば、リンタングステン酸が好ましい。リンタングステン酸には、ケギン型、ドーソン型など様々な構造があるが、何れの構造体を使用しても差し支えない。
【００２３】
本発明のエポキシ化触媒組成物は、バリウム化合物とタングステン化合物とを水中で混合することにより容易に調製される。エポキシ化触媒組成物に含まれる（Ａ）バリウム原子と（Ｂ）タングステン原子の総重量比（Ａ）／（Ｂ）は０．５〜１０の範囲であるのが好ましく、０．５〜５．０の範囲であるのがより好ましく、反応効率の観点から０．５〜１．０の範囲であるのが特に好ましい。
【００２４】
オレフィンのエポキシ化反応に使用される過酸化水素は、工業的に容易に入手でき、一般に市販されている１０〜６０重量％過酸化水素水溶液そのままでもよく、また水で希釈されたものでもよい。過酸化水素の濃度は特に限定されないが、安全性、容積効率などの観点から、０．０１〜６０重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜５０重量％の範囲であるのがより好ましい。過酸化水素の使用量は、オレフィンに含まれる二重結合１モルに対して０．１〜５．０モルの範囲であるのが好ましく、反応効率、選択率などの観点から、０．３〜２．５モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
エポキシ化反応は溶媒の存在下または不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの中でも、反応効率などの観点からメタノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、オレフィン基質に対して０．０１〜２００倍重量の範囲であるのが好ましく、反応性、操作性の観点から、０．１〜１００倍重量の範囲であるのがより好ましく、０．２〜２０倍重量の範囲であるのが特に好ましい。
【００２６】
反応温度は、特に制限されるものではないが、過酸化水素の自己分解速度が低く抑えられ、過酸化水素当たりの選択率が高く維持できる範囲であればよく、０〜１２０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００２７】
反応は大気圧下、加圧下または減圧下のいずれでも実施できる。反応の雰囲気は特に制限されないが、安全性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性気体中であるのが好ましい。
【００２８】
エポキシ化合物の製造方法において、オレフィン、エポキシ化触媒組成物、過酸化水素および必要に応じて溶媒などの反応容器への添加順序は任意であり、全てを一度に混合してもよいし、それぞれを逐次添加してもよいし、また過酸化水素水溶液のみを逐次添加してもよい。安全性確保の観点から、過酸化水素水溶液のみを逐次添加して反応を行うのが好ましい。
【００２９】
反応後、ろ過などの通常の操作で、容易に固体触媒（エポキシ化触媒組成物に相当）を分離、回収することができる。分離した固体触媒は特別な処理をすることなくそのままエポキシ化反応に繰り返し使用することができる。本発明のエポキシ化合物の製造方法では、粉末などのエポキシ化触媒組成物を用いてバッチ式で反応を行うことも可能であるし、またエポキシ化触媒組成物を成形し、連続式で反応を行うことも可能である。
【００３０】
目的とするエポキシ化合物は、固体触媒を分離した後の反応混合物から抽出、蒸留などの常法により分離、取得することができる。なお、蒸留を行うに先立ち、反応混合物を亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基で処理しておくのが望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
還流管、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量５００ｍｌの３ツ口フラスコに、水酸化バリウム８水和物７３．０ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、リンタングステン酸６６．５ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）および水４００ｇを添加した。この混合溶液を７０℃に昇温し、約５時間激しく攪拌した。反応後、反応混合物をろ過し、水１００ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、次いでメタノール１００ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、７０℃で１０時間真空乾燥することにより、白色固体８９．８ｇを得た。この白色固体（エポキシ化触媒組成物に相当）に含まれる（Ａ）バリウム原子と（Ｂ）タングステン原子の総重量比（Ａ）／（Ｂ）は０．７８であった。
【００３３】
比較例１
還流管、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量５００ｍｌの３ツ口フラスコに、水酸化マグネシウム１３．２ｇ（０．２２６ｍｏｌ） 、リンタングステン酸１５．３ｇ（５．３１ｍｍｏｌ） および水１２０ｇを添加した。この混合溶液を７０℃に昇温し、約５時間激しく攪拌した。反応後、反応混合物をろ過し、水１００ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、次いでメタノール１００ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、７０℃で１０時間真空乾燥することにより、白色固体１２．０ｇを得た。この白色固体に含まれる（Ｃ）マグネシウム原子と（Ｂ）タングステン原子の総重量比（Ｃ）／（Ｂ）は０．８２であった。
【００３４】
実施例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量３００ｍｌの３ツ口フラスコに、３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ｇ（０．５８ｍｏｌ） 、水３０ｇおよび実施例１で調製した白色固体（エポキシ化触媒組成物に相当）１０ｇを添加した。この混合溶液を攪拌しながら６０℃に昇温し、該溶液に３５％過酸化水素水溶液６２．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を１時間かけて加え、その後、約２時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ、カラム：財団法人化学品検査協会製、Ｇ−１００、２５ｍ、キャリアガス：Ｈｅ４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ ０．５ｋＧ、Ａｉｒ０．５ｋＧ、５０〜２２０℃、毎分５℃昇温）で分析し、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は７２％であり、３，４−エポキシ−３−メチルブタン−１−オールの選択率は５７％であることを確認した。ろ過により回収した固体触媒に含まれる（Ａ）バリウム原子と（Ｂ）タングステン原子の総重量比（Ａ）／（Ｂ）は０．７８であり、反応溶液中のタングステン原子濃度は９９．７ｐｐｍであった。
【００３５】
比較例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量３００ｍｌの３ツ口フラスコに、３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ｇ（０．５８ｍｏｌ） 、水３０ｇおよび比較例１で調製した白色固体（触媒組成物に相当）１０ｇを添加した。この混合溶液を攪拌しながら６０℃に昇温し、該溶液に３５％過酸化水素水溶液６２．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を１時間かけて加え、その後、約２時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）で分析し、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は７０％であり、３，４−エポキシ−３−メチルブタン−１−オールの選択率は６２％であることを確認した。ろ過により回収した固体触媒に含まれる（Ｃ）マグネシウム原子と（Ｂ）タングステン原子の総重量比（Ｃ）／（Ｂ）は１．４３であり、反応溶液中のタングステン原子濃度は３８００ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例３
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量３００ｍｌの３ツ口フラスコに、３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ｇ（０．５８ｍｏｌ） 、水３０ｇおよび実施例１で調製した白色固体（エポキシ化触媒組成物に相当）１０ｇを添加した。この混合溶液を攪拌しながら３０℃に昇温し、該溶液に３５％過酸化水素水溶液６２．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を１時間かけて加え、その後、約９時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）で分析し、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は８３％であり、３，４−エポキシ−３−メチルブタン−１−オールの選択率は９２％であることを確認した。ろ過により回収した固体触媒に含まれる（Ａ）バリウム原子と（Ｂ）タングステン原子の総重量比（Ａ）／（Ｂ）は０．７８であり、反応溶液中のタングステン原子濃度は９６ｐｐｍであった。
【００３７】
回収した固体触媒を用いて同様の反応を行った。すなわち、還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量３００ｍｌの３ツ口フラスコに、３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ｇ（０．５８ｍｏｌ） 、水３０ｇおよび上記の回収した固体触媒９．９ｇを添加した。この混合溶液を攪拌しながら３０℃に昇温し、該溶液に３５％過酸化水素水溶液６２．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を１時間かけて加え、その後、約９時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）で分析し、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は８０％であり、３，４−エポキシ−３−メチルブタン−１−オールの選択率は９３％であることを確認した。回収した固体触媒を用いて同様の反応を３回繰り返したが、いずれも同様の結果が得られた。
【００３８】
実施例４
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量２００ｍｌの３ツ口フラスコに、ｃｉｓ−シクロオクテン２０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌおよび実施例１で調製した白色固体（エポキシ化触媒組成物に相当）１０ｇを添加した。この混合溶液を攪拌しながら６４℃に昇温し、該溶液に３５％過酸化水素水溶液１９．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を０．５時間かけて加え、その後、約９時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ、カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００、２５ｍ、キャリアガス：Ｈｅ４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ ０．５ｋＧ、Ａｉｒ０．５ｋＧ、７０〜２２０℃、毎分５℃昇温）で分析し、ｃｉｓ−シクロオクテンの転化率は８２％であり、エポキシシクロオクタンの選択率は９２％であることを確認した。ろ過により回収した固体触媒に含まれる（Ａ）バリウム原子と（Ｂ）タングステン原子の総重量比（Ａ）／（Ｂ）は０．７９であり、反応溶液中のタングステン原子濃度は９８ｐｐｍであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化合物の生成選択性に優れ、且つ使用後の回収再利用が可能であり、種々のオレフィンからのエポキシ化合物の製造に使用し得るエポキシ化触媒組成物を提供することができる。
本発明のエポキシ化触媒組成物を用いれば、オレフィンより高選択的にエポキシ化合物を製造することができる。また、本発明のエポキシ化触媒組成物の存在下では、低濃度の過酸化水素水溶液を用いてオレフィンを効率的にエポキシ化することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxidation catalyst composition that can be recovered and reused after the reaction, and an epoxidation catalyst composition characterized by epoxidizing an olefin with hydrogen peroxide in the presence of the catalyst composition. It relates to a manufacturing method. The epoxy compound obtained by the present invention is useful as an intermediate for agricultural chemicals / medicines, a raw material for various polymers, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for epoxidizing olefins, (1) a method of epoxidizing with a carboxylic acid such as acetic acid and hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid and a salt such as sodium sulfate (see Patent Document 1); 2) A method of epoxidation with hydrogen peroxide using methylrhenium trioxide as a catalyst (see Non-Patent Document 1)
[0003]
(3) An oxo complex of tungsten derived from a salt of a quaternary ammonium ion and a group V element of the periodic table such as phosphorus and a heteropolyacid ion of tungsten is prepared, and the oxo complex of tungsten is simply prepared from the preparation system. Separation method for use as a catalyst and epoxidation with hydrogen peroxide (see Patent Document 2), (4) First catalyst component such as olefin, hydrogen peroxide, tungstic acid, and second catalyst component such as phosphoric acid in a reaction system Epoxidation in a two-phase system consisting of an organic phase having olefins and an acidic aqueous phase having hydrogen peroxide (see Patent Document 3), and epoxidation capable of recovering and reusing the catalyst As a technique, (5) a method of epoxidizing with hydrogen peroxide using a catalyst composition comprising a heteropolyacid of tungsten and magnesium hydroxide (particularly, Document 4 reference) are known.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-320150 (page 2)
[Patent Document 2]
JP-A-62-234550 (page 2)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 1-33371 (pages 1-3)
[Patent Document 4]
JP-A-2002-59007 (page 2)
[Non-patent document 1]
Inorganic Chemistry, 1998, Vol. 37, p. 470 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method (1), peracid such as formic acid generated in the reaction system has a high explosive property and is dangerous to handle, and the produced epoxy compound reacts with the carboxylic acid present in the reaction system to form an ester. A product or the like is generated, and the selectivity of the target epoxy compound is reduced. In the method (2), the expensive noble metal catalyst is disposable, so that the cost is high and the environmental load is large. Further, since the hydrolysis reaction proceeds, the epoxidation selectivity is low.
[0006]
In the method (3), the oxo complex of tungsten must be isolated and used from the catalyst preparation system, and the operation is complicated. Tungsten oxo complex is insoluble in water in the absence of hydrogen peroxide and starts the reaction from a suspended state, so when hydrogen peroxide is continuously dropped, hydrogen peroxide is sent to the reaction system to some extent The reaction proceeds rapidly from the state in which hydrogen peroxide is accumulated, and the heat generation is very dangerous. In the initial stage of the method (4), tungstic acid is added to a system in which hydrogen peroxide is in a large excess, so that hydrogen peroxide is decomposed to generate oxygen in the system, which is extremely dangerous, and furthermore, epoxidation. The efficiency of the hydrogen peroxide used in the reaction is low. In the methods (3) and (4), since the tungsten catalyst is disposable for each reaction, the environmental load is large.
[0007]
In the method (5), the tungsten catalyst supported on magnesium hydroxide flows out to the aqueous phase, so that not only the solid catalyst but also the aqueous phase needs to be recovered, and the operation is complicated. In the embodiment, dichloromethane is used as the extractant, and the environmental load is large.
As described above, none of the above-mentioned methods (1) to (5) is industrially advantageous to epoxidize olefins.
[0008]
An object of the present invention is to provide an epoxidation catalyst composition which has excellent selectivity for producing an epoxy compound, can be recovered and reused after use, and can be used for production of an epoxy compound from various olefins. is there.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an epoxy compound with high selectivity using the above catalyst composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an epoxidation catalyst composition prepared from a barium compound and a heteropolyacid of tungsten.
The present invention is a method for producing an epoxy compound, comprising epoxidizing an olefin with hydrogen peroxide in the presence of the above-mentioned epoxidation catalyst composition.
[0010]
In a preferred embodiment of the present invention, the total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the epoxidation catalyst composition is 0.5 to 10, The barium compound used in preparing the composition is barium hydroxide or barium oxide, and the heteropolyacid of tungsten is phosphotungstic acid.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The olefin used in the present invention has a general formula (I)
[0012]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, and one carbon-carbon double bond. Represents an alkenyl group, a nitro group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group or a carboxyl group or a salt thereof which may have a substituent, and any one or more of these together with the carbon atom to which they are bonded To form a ring structure)
Is preferred.
[0014]
In the general formula (I), examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3, and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. The alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group , Sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cetyl, stearyl, and other linear alkyl groups; cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl And cycloalkyl groups such as cyclooctyl group. These alkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group. Nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group. No.
[0015]
Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group and a naphthyl group. These aryl groups may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. An alkoxyl group such as an nitro group; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group and a benzoyl group; an ester group such as an acetyloxy group and a propionyloxy group. No.
[0016]
Examples of the alkenyl group having one or more carbon-carbon double bonds represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, an allyl group, a methallyl group, a prenyl group, a 7-octenyl group, a neryl group, a geranyl group and the like. Is mentioned. These alkenyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group. Can be
[0017]
Examples of the alkoxyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and the like. And a propionyloxy group. Examples of the salt of the carboxyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
[0018]
Examples of the olefin represented by the general formula (I) include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 1-hexene, 2-hexene, and 3-hexene. Linear olefins such as xen, 1-heptene, 2-heptene and 3-heptene; 3,3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-2-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl- Branched olefins such as 2-pentene, 2,3-dimethyl-2-butene, 2,4,4-trimethyl-2-pentene, 2-methyl-2-heptene, 2,3,4-trimethyl-2-pentene Geraniol, nerol, linalool, citronellol, lavandulol, phytol, isophytol and other alcohol-containing olefins; 5-chloro-2-methyl-2-pente , Halogen-containing olefins such as citronellyl bromide, citronellyl chloride, geranyl chloride, geranyl bromide; ether-containing olefins such as diprenyl ether, diisoprenyl ether, methylgeranyl ether; geranyl acetate, neryl acetate, citronellyl acetate, lavanjuly Ester group-containing olefins such as ruacetate and isophytol acetate;
[0019]
Cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene, 1-methyl-1-cyclohexene, 1-isopropyl-1-cyclohexene, 1,5-dimethyl-1-cyclooctene, pinene and norbornene; 2-cyclohexene- Alcohol-containing cycloolefins such as 1-ol, 3-cyclohexene-1-methanol and 5-norbornene-2-methanol; halogen-containing cycloolefins such as 1-chloro-3-cyclohexene and 1-chloro-5-cyclooctene; 1 Examples thereof include ether-containing cycloolefins such as -methoxy-3-cyclohexene and ester group-containing cycloolefins such as 1-acetoxy-2-cyclohexene. These olefins are used alone or in a mixture of two or more.
[0020]
The epoxidation catalyst composition of the present invention is prepared from a barium compound and a tungsten heteropolyacid. In the method for producing an epoxy compound of the present invention, the epoxidation catalyst composition to be present in the system may be prepared in advance, or may be prepared in the system.
[0021]
Examples of the barium compound used in preparing the epoxidation catalyst composition include barium hydroxide, barium oxide, barium carbonate, and the like. From the viewpoint of reaction efficiency, barium hydroxide and barium oxide are preferred. These barium compounds may be used alone or in combination of two or more. The form of the barium compound may be any of a powder form, a granular form, and a lump form, and may be a molded form thereof.
[0022]
Examples of the tungsten heteropolyacid include phosphotungstic acid and silicotungstic acid. Considering the reaction activity, phosphotungstic acid is preferred. Phosphotungstic acid has various structures such as a Keggin type and a Dawson type, and any structure may be used.
[0023]
The epoxidation catalyst composition of the present invention is easily prepared by mixing a barium compound and a tungsten compound in water. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the epoxidation catalyst composition is preferably in the range of 0.5-10, and more preferably in the range of 0.5-5. It is more preferably in the range of 0, and particularly preferably in the range of 0.5 to 1.0 from the viewpoint of reaction efficiency.
[0024]
Hydrogen peroxide used for the olefin epoxidation reaction can be easily obtained industrially, and may be a commercially available 10 to 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution as it is, or may be diluted with water. The concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 60% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 50% by weight from the viewpoint of safety, volumetric efficiency and the like. preferable. The amount of hydrogen peroxide to be used is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol per 1 mol of double bond contained in the olefin, and from the viewpoint of reaction efficiency, selectivity and the like, it is preferably 0.3 to 5.0 mol. More preferably, it is in the range of 2.5 moles.
[0025]
The epoxidation reaction is performed in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and t-butanol; and ethers such as ethyl ether and isopropyl ether. Among them, alcohol solvents such as methanol are preferable from the viewpoint of reaction efficiency and the like. The amount of the solvent used is preferably in the range of 0.01 to 200 times the weight of the olefin substrate, and more preferably in the range of 0.1 to 100 times the weight, from the viewpoint of reactivity and operability. , 0.2 to 20 times by weight.
[0026]
The reaction temperature is not particularly limited, but may be any range as long as the rate of self-decomposition of hydrogen peroxide can be kept low and the selectivity per hydrogen peroxide can be kept high, and is in the range of 0 to 120 ° C. Preferably, it is in the range of 20 to 80 ° C.
[0027]
The reaction can be carried out under atmospheric pressure, under pressure or under reduced pressure. The reaction atmosphere is not particularly limited, but is preferably in an inert gas such as nitrogen or argon in view of safety.
[0028]
In the method for producing an epoxy compound, the order of addition of the olefin, the epoxidation catalyst composition, the hydrogen peroxide and, if necessary, the solvent to the reaction vessel is arbitrary, and all may be mixed at once, or each may be mixed. They may be added sequentially, or only an aqueous solution of hydrogen peroxide may be added sequentially. From the viewpoint of ensuring safety, it is preferable to carry out the reaction by sequentially adding only an aqueous solution of hydrogen peroxide.
[0029]
After the reaction, the solid catalyst (corresponding to the epoxidation catalyst composition) can be easily separated and recovered by a usual operation such as filtration. The separated solid catalyst can be repeatedly used for the epoxidation reaction without any special treatment. In the method for producing an epoxy compound of the present invention, it is possible to carry out the reaction in a batch manner using an epoxidation catalyst composition such as a powder, or to mold the epoxidation catalyst composition and carry out the reaction in a continuous manner. It is also possible.
[0030]
The desired epoxy compound can be separated and obtained from the reaction mixture after separation of the solid catalyst by a conventional method such as extraction and distillation. Prior to the distillation, the reaction mixture is preferably treated with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium thiosulfate and a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0032]
Example 1
In a 500 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a mechanical stirrer, 73.0 g (0.231 mol) of barium hydroxide octahydrate, 66.5 g (23.1 mmol) of phosphotungstic acid and 400 g of water Was added. The temperature of the mixed solution was raised to 70 ° C., and the mixture was vigorously stirred for about 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was filtered, washing with water (100 ml) was repeated three times, and then washing with methanol (100 ml) was repeated twice, followed by vacuum drying at 70 ° C. for 10 hours to obtain 89.8 g of a white solid. Was. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in this white solid (corresponding to the epoxidation catalyst composition) was 0.78.
[0033]
Comparative Example 1
13.2 g (0.226 mol) of magnesium hydroxide, 15.3 g (5.31 mmol) of phosphotungstic acid and 120 g of water were added to a 500 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a mechanical stirrer. The temperature of the mixed solution was raised to 70 ° C., and the mixture was vigorously stirred for about 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was filtered, washing with water (100 ml) was repeated three times, then washing with methanol (100 ml) was repeated twice, and then vacuum dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain 12.0 g of a white solid. Was. The total weight ratio (C) / (B) of (C) magnesium atoms and (B) tungsten atoms contained in this white solid was 0.82.
[0034]
Example 2
Prepared in a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 50 g (0.58 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 30 g of water, and Example 1. 10 g of a white solid (corresponding to the epoxidation catalyst composition) was added. The temperature of the mixed solution was raised to 60 ° C. while stirring, and 62.1 g (0.64 mol) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 1 hour, followed by vigorous stirring for about 2 hours to cause a reaction. . The resulting reaction mixture by gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-14B, Column: Japan Chemicals Inspection Association Ltd., G-100,25m, carrier gas: He40ml / min, H 2 0.5kG , Air 0.5 kG, 50-220 ° C., 5 ° C./min), the conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 72%, and 3,4-epoxy-3-methylbutane- It was confirmed that the selectivity of 1-ol was 57%. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the solid catalyst recovered by filtration was 0.78, and the tungsten atom concentration in the reaction solution was 99.7 ppm. there were.
[0035]
Comparative Example 2
In a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 50 g (0.58 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 30 g of water and Comparative Example 1 were prepared. 10 g of a white solid (corresponding to the catalyst composition) was added. The temperature of the mixed solution was raised to 60 ° C. with stirring, 62.1 g (0.64 mol) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 1 hour, and the mixture was vigorously stirred for about 2 hours to react. . The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as described above) and the conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 70% and 3,4-epoxy-3-methylbutane-1 -It was confirmed that the selectivity of all was 62%. The total weight ratio (C) / (B) of (C) magnesium atoms and (B) tungsten atoms contained in the solid catalyst recovered by filtration was 1.43, and the tungsten atom concentration in the reaction solution was 3800 ppm. .
[0036]
Example 3
Prepared in a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 50 g (0.58 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 30 g of water, and Example 1. 10 g of a white solid (corresponding to the epoxidation catalyst composition) was added. The temperature of the mixed solution was raised to 30 ° C. while stirring, and 62.1 g (0.64 mol) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 1 hour, followed by vigorous stirring for about 9 hours to cause a reaction. . The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as described above) and the conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 83% and 3,4-epoxy-3-methylbutane-1 -It was confirmed that the selectivity of all was 92%. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the solid catalyst recovered by filtration was 0.78, and the concentration of tungsten atoms in the reaction solution was 96 ppm. .
[0037]
A similar reaction was performed using the recovered solid catalyst. That is, in a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer, and a mechanical stirrer, 50 g (0.58 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 30 g of water, and the above were collected. 9.9 g of solid catalyst were added. The temperature of the mixed solution was raised to 30 ° C. while stirring, and 62.1 g (0.64 mol) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 1 hour, followed by vigorous stirring for about 9 hours to cause a reaction. . The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as described above) and the conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 80% and 3,4-epoxy-3-methylbutane-1 -It was confirmed that the selectivity of all was 93%. The same reaction was repeated three times using the recovered solid catalyst, and the same result was obtained in each case.
[0038]
Example 4
In a 200 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 20 g (0.18 mol) of cis-cyclooctene, 100 ml of methanol and the white solid prepared in Example 1 (epoxidation catalyst composition 10 g). The temperature of the mixed solution was raised to 64 ° C. while stirring, and 19.4 g (0.20 mol) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 0.5 hours, followed by vigorous stirring for about 9 hours. I let it. The resulting reaction mixture by gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-14B, Column: Chemicals Inspection Association Ltd., G-100,25m, carrier gas: He40ml / min, H 2 0.5kG , Air0. Analysis at 5 kG, 70-220 ° C., 5 ° C./minute) confirmed that the conversion of cis-cyclooctene was 82% and the selectivity of epoxycyclooctane was 92%. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the solid catalyst recovered by filtration was 0.79, and the tungsten atom concentration in the reaction solution was 98 ppm. .
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an epoxidation catalyst composition which has excellent selectivity for producing an epoxy compound, can be recovered and reused after use, and can be used for production of an epoxy compound from various olefins. it can.
When the epoxidation catalyst composition of the present invention is used, an epoxy compound can be produced more selectively than an olefin. Further, in the presence of the epoxidation catalyst composition of the present invention, the olefin can be efficiently epoxidized using a low-concentration aqueous hydrogen peroxide solution.
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