JP2004204211A - Pasty resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理炭酸カルシウムを含有したペースト状樹脂組成物に関するものであり、ポリウレタンシーラント、変性シリコーンシーラント、シリコーンシーラント、ポリサルファイドシーラント、ポリ塩化ビニルゾル、アクリルゾル、印刷インキ、塗料等として用いることができるペースト状樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンシーラント、変性シリコーンシーラント、シリコーンシーラント、ポリサルファイドシーラントなどのシーラントや、ポリ塩化ビニルゾル、アクリルゾル、印刷インキ、塗料等においては、その粘度が塗工、塗装、施工及び混合に大きく影響する。粘度を高めるため、これらのシーラント等には、一般に無機質充填剤などからなる揺変性付与材が添加されている（特許文献１及び２など）。
【０００３】
しかしながら、硬化物の物性などから、充填剤を多量に配合できない場合には、少量で高い粘度を付与することができるヒュームドシリカなどの充填剤が揺変性付与材として使用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１９９１５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６３４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヒュームドシリカは一般に価格が高いため、これに代わるものとして低価格で高い粘度を付与することができる揺変性付与材が従来から要望されている。一方、炭酸カルシウムは、シーラント、ゾル等の充填剤として従来から使用されている。従って、炭酸カルシウムを添加することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができれば、比較的安価な揺変性付与材として用いることができる。
【０００６】
本発明の目的は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができる表面処理炭酸カルシウムが含有されたペースト状樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のペースト状樹脂組成物は、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである表面処理炭酸カルシウムが含有されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明のペースト状樹脂組成物は、表面処理炭酸カルシウムが含有されているので、比較的安価に製造することができる。また、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである表面処理炭酸カルシウムが用いられているので、ペースト状樹脂組成物中における表面処理炭酸カルシウムの分散性が優れており、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有するペースト状樹脂組成物である。また、本発明のペースト状樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性を有する。
【０００９】
本発明における表面処理炭酸カルシウムは、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）で表面処理された炭酸カルシウムであることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積１０〜１００ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを表面処理したものであることが好ましい。
【００１０】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、酸の形態で表面処理してもよいし、金属塩またはエステルの形態で表面処理してもよい。不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、炭素数６〜３１の脂肪酸であることが好ましい。また、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．３〜５であることが好ましい。
【００１１】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。
さらに、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量を（Ｃ）重量部とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとすると、（Ｃ）／（Ｄ）は、０．１〜０．５であることが好ましい。
【００１２】
また、ペースト状樹脂組成物に添加される表面処理炭酸カルシウムの水分量は、カールフィッシャー水分測定機で０．０５〜１．０％であることが好ましい。
本発明のペースト状樹脂組成物は、シーラントとして用いることができる。シーラントは、主にビルや住宅などの建築物の目地部分、ジョイント部分、ひび割れ部分、二重ガラスの接着部分などに使用され、気密性または水密性を保持するために用いられる。
【００１３】
シーラントとしては、ポリウレタンシーラント、変性シリコーンシーラント、シリコーンシーラント、ポリサルファイドシーラントなどが挙げられる。これらのシーラントは、その硬化機構によって、１液型と２液型に分類される。
【００１４】
本発明のペースト状樹脂組成物は、ポリ塩化ビニルゾルまたはアクリルゾルであってもよい。ポリ塩化ビニルゾルは、主に自動車のタイヤ周りや車両底の防音材、ドアやトランクの開閉部分のクッション材などとして使用される。
【００１５】
アクリルゾルもまた、自動車のタイヤ周りや車両底の防音材、ドアやトランクの開閉部分のクッション材などとして使用される。
また、本発明のペースト状樹脂組成物は、印刷インキまたは塗料であってもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（炭酸カルシウム粒子）
本発明において、表面処理の対象として用いる炭酸カルシウム粒子は、特に限定されるものではなく、各種高分子材料の充填剤として使用することができるものであればよい。炭酸カルシウムには、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質（膠質）炭酸カルシウム）がある。天然炭酸カルシウムは、石灰石原石から直接製造されるもので、例えば、石灰石原石を機械的に粉砕・分級することにより製造することができる。
【００１７】
合成炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムから製造されるもので、例えば、水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば、酸化カルシウムと水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば、石灰石原石をコークス等で混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。
【００１８】
本発明において用いる炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、表面処理後の炭酸カルシウムにおいて、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が本発明の範囲内であるものを得ることが難しくなる場合がある。また、一般にＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きな炭酸カルシウムを製造することは困難である場合が多い。ＢＥＴ比表面積のさらに好ましい値は２０〜８０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３０〜６０ｍ２／ｇである。
【００１９】
（不飽和脂肪酸）
本発明においては、上述のように、不飽和脂肪酸（Ａ）と、飽和脂肪酸（Ｂ）で炭酸カルシウムが表面処理されていることが好ましい。不飽和脂肪酸は、分子中に二重結合を持っている脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の脱水反応によって生体内で合成される。不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の不飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、オレイン酸、エルカ酸及びリノール酸が特に好ましく用いられる。
【００２０】
不飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。不飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、オレイン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム及びリノール酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２１】
不飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
不飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（飽和脂肪酸）
飽和脂肪酸（Ｂ）は、分子中に二重結合を持っていない脂肪酸であり、天然脂肪酸はそのほとんどが直鎖状の一塩基性酸である。飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。飽和脂肪酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸が好ましく用いられる。
【００２３】
飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びラウリン酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２４】
飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
（表面処理炭酸カルシウム）
表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム表面を処理し、付加価値を付与させた炭酸カルシウムである。その処理剤としては（Ａ）及び（Ｂ）などの脂肪酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などの樹脂酸、ビニルシラン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン樹脂などの樹脂、さらには高分子分散剤などが挙げられるが、この限りではない。本発明では飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が好ましい。
【００２６】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである。微細な炭酸カルシウム粒子は非常に凝集しやすく、表面処理の方法によって、凝集体の大きさや数が大きく異なる。上記の最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量は、このような凝集体の大きさや数によって変化する。最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が本発明の範囲内となるように表面処理することにより作製した表面処理炭酸カルシウムを用いたペースト状樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有する。表面処理炭酸カルシウムの最多確率空隙径のピークの下限値は特に限定されるものではないが、一般には０．００２μｍ未満の最多確率空隙径のピークを有するものを製造することは困難であるので、最多確率空隙径のピークのより好ましい範囲は、０．００２μｍ以上０．０３μｍ未満である。さらに好ましい最多確率空隙径のピークの範囲は、０．００５〜０．０２μｍである。また、最多確率空隙容量のより好ましい範囲は、０．１〜０．３ｃｍ３／ｇである。
【００２７】
表面処理炭酸カルシウムの空隙径及び空隙容量は、例えば、水銀圧入式空隙径測定装置（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ２０００、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定することができる。例えば、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓ、限界最小空隙径を０．００２μｍとして測定することができる。空隙容量は、炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀が注入されたときの容量から求めることができ、空隙径は炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀を注入したときの圧力及び水銀の表面張力から求めることができる。空隙径分布曲線で最も確率の高い空隙径ピークの中心空隙を最多確率空隙径とし、このピークに含まれる空隙容量を最多確率空隙容量として測定することができる。
【００２８】
上述のように、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）で表面処理されていることが好ましい。この場合、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．３〜５であることが好ましい。このような範囲内で不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）を併用して表面処理することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果がより確実に得られる。（Ａ）／（Ｂ）のより好ましい範囲は０．７〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。また、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、炭酸カルシウム１００重量部に対して３〜３０重量部であり、さらに好ましくは６〜２０重量部である。また、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量を（Ｃ）重量部とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとすると、（Ｃ）／（Ｄ）は、０．１〜０．５であることが好ましい。さらに好ましくは０．１５〜０．４５であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。表面処理の脂肪酸の合計量をこのような範囲とした表面処理炭酸カルシウムを用いたペースト状樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すという本発明の効果がより確実に得られる。
【００２９】
表面処理炭酸カルシウム中の処理剤の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。また、表面処理剤の含有量は、例えば、示差熱分析によって測定することができる。
【００３０】
また、製造の乾燥工程上水分量が少なくなるように乾燥すると、コストアップになる。逆に水分量が多くなりすぎると、ペースト状樹脂組成物にしたときに貯蔵安定性が悪くなる等の問題が発生するので、適当な水分値であることが望ましい。表面処理炭酸カルシウムの水分量は、カールフィッシャー水分測定機で測定して０．０５〜１．０％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．９％であり、さらに好ましくは０．２〜０．８％である。水分量をこのような範囲にした表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、良好な貯蔵安定性を付与することができる。
【００３１】
（表面処理炭酸カルシウムの製造）
表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム表面を処理し、付加価値を付与させた炭酸カルシウムである。その処理剤としては（Ａ）及び（Ｂ）などの脂肪酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などの樹脂酸、ビニルシラン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン樹脂などの樹脂、さらには高分子分散剤などが挙げられるが、この限りではない。本発明では飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が好ましい。
【００３２】
例えば、炭酸カルシウム粒子のスラリー液に表面処理剤を添加して攪拌した後、脱水することによって製造することができる。表面処理剤として、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）を用いる場合には、これらを混合して添加することができる。炭酸カルシウムのスラリー液中の炭酸カルシウムの固形分含有量は、炭酸カルシウム粒子の分散性や、脱水の容易さ等を考慮して適宜調節することができる。また、炭酸カルシウム粒子の粒子径等によって適宜調整することができる。一般的には、スラリーの固形分含有量を２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリー液とすることができる。水の使用量を多くしすぎると、脱水が困難となり、排水処理等の点でも好ましくない。
【００３３】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、酸のままの形態でスラリー液中に容易に分散させることが困難な場合が多いので、一般には鹸化して、ナトリウムやカリウム塩などの形態で炭酸カルシウムのスラリー液に添加することが好ましい。
【００３４】
また、表面処理炭酸カルシウムの他の製造方法として、乾燥した炭酸カルシウム粒子をヘンシェルミキサーなどの攪拌混合機で攪拌しておき、表面処理剤を添加する方法が挙げられる。この方法は、比較的粒子径の大きな炭酸カルシウムに適している。
【００３５】
（ポリウレタンシーラント）
本発明のペースト状樹脂組成物は、ポリウレタンシーラントとなるように調製してもよい。ポリウレタンシーラントは、主にイソシアネート、ポリオール、可塑剤、充填剤、その他の添加剤を含むものである。
【００３６】
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００３７】
ポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸、並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのグリコールが挙げられる。また、その他のポリオールとしては、カプロラクトンを開環重合したタイプのエステルなどが挙げられる。
【００３８】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサンなどがある。
【００３９】
充填剤（増粘材を含む）としては、無機系のものと、有機系のものが挙げられる。無機系の充填剤としては、炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系の充填剤としては、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等の粉末状またはビーズ状のもの、セルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末、アマイドワックス、カストル油ワックス等の繊維状のものが挙げられる。
【００４０】
本発明のペースト状樹脂組成物における表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、樹脂成分（可塑剤を含む）及び液状の添加剤の合計１００重量部に対して、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４１】
ペースト状樹脂組成物がポリウレタンシーラントである場合、イソシアネート、ポリオール、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対して、上記配合割合となるように表面処理炭酸カルシウムを含有させることが好ましい。
【００４２】
（変性シリコーンシーラント）
本発明のペースト状樹脂組成物は、変性シリコーンシーラントとなるように調製されてもよい。変性シリコーンシーラントは、主に変性シリコーン樹脂、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤からなる。
【００４３】
変性シリコーン樹脂としては、例えば以下のようにして製造されたものが用いられる。ポリオキシプロピレングリコールの末端ヒドロキシ基をアルコキシド基に転換させた後、多価ハロゲン化合物を反応させることによって分子量を増大させ、分子量延長反応により高分子量化した後、ＣＨ２＝ＣＨＲＸで示される有機ハロゲン化合物を反応させて末端にオレフィン基を導入し、脱塩素精製工程を経てヒドロシリル化反応によって末端に反応性のシリコーン官能基を導入して変性シリコーン樹脂を製造する。
【００４４】
可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤は、ポリウレタンシーラントにおいて説明したのと同様のものを用いることができる。
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、変性シリコーンシーラントの場合、変性シリコーン樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４５】
（シリコーンシーラント）
本発明のペースト状樹脂組成物は、シリコーンシーラントとなるように調製してもよい。シリコーンシーラントは、主にシリコーン樹脂、架橋剤、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤を含む。
【００４６】
シリコーン樹脂としては、例えば以下のようにして製造されたものが用いられる。二酸化珪素を電気炉で還元して得られた金属珪素（Ｓｉ）の粉砕品と塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）を銅触媒の存在下、高温で反応させて粗クロロシラン［（ＣＨ３）ｎＳｉＣｌ４−ｎ）］を合成し、これを精留して、ジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を取り出す。ジメチルジクロロシランは加水分解すると同時に縮合し、環状体と水酸基を持つ直鎖状体となる。環状体、直鎖状体ともにＨ２Ｏ存在下でアルカリ触媒または酸触媒を用いて重合することによって、両末端に水酸基を有するシリコーン樹脂とすることができる。
【００４７】
架橋剤は、加水分解性の官能基が２個以上あるシランまたはシロキサン系化合物が用いられ、その種類としては、脱オキシム形、脱酢酸形、脱アルコール形、脱アミド形、脱ヒドロキシルアミン形、粉砕したオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４８】
可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤としては、ポリウレタンシーラントにおいて説明したのと同様のものを用いることができる。
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、シリコーンシーラントの場合、シリコーン樹脂、架橋剤、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対して、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４９】
（ポリサルファイドシーラント）
本発明のペースト状樹脂組成物は、ポリサルファイドシーラントとなるように調製してもよい。ポリサルファイドシーラントは、主にポリサルファイド樹脂、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤を含む。
【００５０】
ポリサルファイド樹脂としては、例えば以下のようにして製造されたものが用いられる。エチレンオキサイドと塩酸の反応によって得られるエチレンクロルヒドリンに、パラホルムアルデヒドを反応させて得られたジクロロエチルホルマールを出発原料とし、多硫化ナトリウムと少量の活性剤及び水酸化マグネシウムのコロイド状懸濁液中に、ジクロロホルマールを撹拌、加熱しながら添加し、ポリサルファイド樹脂を製造することができる。
【００５１】
近年は、分子量末端にＳＨ基（メルカプト基）を有し、主鎖中にウレタン結合を有する変性ポリサルファイド樹脂を用いる場合が多い。
可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤としては、ポリウレタンシーラントにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５２】
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、ポリサルファイドシーラントの場合、ポリサルファイド樹脂（変性ポリサルファイド樹脂）、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対して、５〜４００重量部とすることが好ましく、１０〜３００重量部とすることがさらに好ましい。
【００５３】
（塩化ビニルゾル）
本発明のペースト状樹脂組成物は、塩化ビニルゾルとなるように調製してもよい。
【００５４】
塩化ビニルゾルは、主に塩化ビニル樹脂、可塑剤、充填剤、その他の添加剤を含む。可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤としては、ポリウレタンシーラントにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５５】
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、塩化ビニルゾルの場合、塩化ビニル樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。
【００５６】
（アクリルゾル）
本発明のペースト状樹脂組成物は、アクリルゾルとなるように調製してもよい。
アクリルゾルは、主にアクリル樹脂、架橋剤、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤を含む。
【００５７】
アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、メタクリルモノマーで大別すると、非官能性モノマー、一官能性モノマー及び多官能性モノマーに分類できる。非官能性モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル−トルリデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、一官能性モノマーとしては、メタクリル酸、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられ、多官能性モノマーとしては、ジメタクリル酸エチレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコールなどが挙げられる。アクリル樹脂は、上記の非官能性モノマーと、一官能性モノマー及び／または多官能性モノマーを共重合して製造することができる。
【００５８】
架橋剤としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられる。可塑剤及び充填剤としては、ポリウレタンシーラントにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、アクリルゾルの場合、アクリル樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対して、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。
【００６０】
（印刷インキ）
本発明のペースト状樹脂組成物は、印刷インキとなるように調製してもよい。
印刷インキは、主に色料、ビヒクル、添加剤などを含む。
【００６１】
色料には、無機顔料及び有機顔料の顔料と、染料がある。無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、ブロンズ粉、ジスアゾイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、フタロシアニンブルー、メチルバイオレットレーキ、昼光蛍光顔料などがある。有機系顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料などがある。染料としては、エオシン、ビクトリアブルー、ニグロシン、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０などがある。さらに体質顔料が知られており、通常炭酸カルシウムなどは体質顔料として多く使用されている。体質顔料は、印刷インキの流動性、着色力、隠ぺい力、光沢などの調整用として用いられる。
【００６２】
ビヒクルは主に油、樹脂、溶剤、及び添加剤からなる。
油は植物油、加工油、鉱油などの種類があり、植物油は主にアマニ油とシナキリ油、加工油は植物油を熱変成したものやマレイン化油、ウレタン油、ビニル化油、鉱油はマシン油、スピンドル油等が使用されている。
【００６３】
樹脂としては、天然樹脂のガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、それらの誘導体、合成樹脂のロジン変成フェノール樹脂、尿素樹脂及びメラニン樹脂、ケトン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、スチレン・マレイン酸樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ニトロセルロース（硝化綿）、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、環化ゴム、塩化ゴム等が挙げられる。
【００６４】
溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ゴム揮発油（工業ガソリン２号）、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、テトラリン、ジペンテン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、第二ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール、トリデシルアルコール（トリデカノール）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン（アノン）、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、イソホロン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）等が挙げられる。
【００６５】
添加剤としては、ワックス、ドライヤ、分散剤及び潤滑剤があり、ワックスは植物ろうのカルナウバろう、木ろう、動物ろうのみつろう、無水ラノリン（羊毛ろう）、鉱ろうのパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンろう、オゾケライト（地ろう）、ペトロラタム及びワセリン、合成ろうのポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化パラフィン、脂肪酸アミド等が使用されている。ドライヤは金属石鹸を油脂に溶かした液状ドライヤ、ホウ酸マンガン、ホウ酸鉛、酢酸鉛などを乾性油ワニスに分散したペーストドライヤ等がある。分散剤及び潤滑剤は油性分散剤と水性分散剤があり、油性分散剤はレシチン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、ナフテン酸金属石鹸、また商品名ではＩＣＩ社のソルスパース、ビックマリンクロット社のアンチテラ、楠本化学のディスパロン、水性分散剤はナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどの非イオン界面活性剤、スチレンマレイン酸樹脂、ポリアクリル酸誘導体などのアルカリ可溶の樹脂などが使用されている。
【００６６】
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、印刷インキの場合、色料、ビヒクル及び添加剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００６７】
（塗料）
本発明のペースト状樹脂組成物は、塗料となるように調製してもよい。
塗料は、主に顔料、ビヒクル、及び添加剤を含む。
【００６８】
顔料には無機顔料と有機顔料があり、無機顔料は亜鉛華、二酸化チタン、ベンがら、鉄黒、酸化クロム、コバルトブルー、チタンイエロー、シリカ、鉛丹、黄色酸化鉄、アルミナホワイト、黄鉛、ジンククロメート、モリブデンレッド、紺青、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、群青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末、有機系顔料はナフトールレッド、ベンズイミダゾロンボルドー、ファーストイエローＧ、ジスアゾイエローＨＲ、縮合アゾイエロー、縮合アゾレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ニッケルアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、ペリノンオレンジ、チオインジゴボルドー、フラバンスロンイエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダスレンブルー、ジオキサジンバイオレット、キノフタロンイエロー、ピロールレッド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー、イソインドリンイエローなどが使用されている。さらに体質顔料が使用されており、通常炭酸カルシウムなどは無機顔料の中の体質顔料として多く使用されている。体質顔料は塗料の流動性、着色力、隠ぺい力、光沢などの調整用として用いられる。
【００６９】
ビヒクルは主に樹脂、硬化剤、及び溶剤からなる。樹脂はアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、セルロース系樹脂、天然樹脂、硬化剤はメラニン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミン樹脂、溶剤は炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、水などが使用されている。
【００７０】
添加剤は主にレベリング剤、レオロジー調整剤、可塑剤、乳化剤、顔料分散剤、光安定剤などが使用されている。
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、塗料の場合、顔料、ビヒクル及び添加剤の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５０重量部である。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００７２】
＜表面処理炭酸カルシウムの製造＞
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇである合成炭酸カルシウム２ｋｇに、固形分１０重量％となるように８０℃に調整した水を加え攪拌型分散機を用いて炭酸カルシウムスラリー液を調製した。該スラリー液を分散機で攪拌しながら、鹸化したオレイン酸／ステアリン酸＝１．０の混合割合の混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇとステアリン酸１００ｇ）を、この炭酸カルシウムスラリー液に添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉末化することにより、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウム約２ｋｇを得た。
なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置フローソープＩＩ２３００（マイクロメリチック社製）を用いて測定した。
【００７３】
（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇの合成炭酸カルシウムを用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００７４】
（実施例３）
オレイン酸／ステアリン酸＝０．５の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸６７ｇとステアリン酸１３３ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００７５】
（実施例４）
オレイン酸／ステアリン酸＝１．９の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１３０ｇとステアリン酸７０ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００７６】
（実施例５）
オレイン酸／パルミチン酸＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇとパルミチン酸１００ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００７７】
（実施例６）
オレイン酸／（ステアリン酸＋パルミチン酸）＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇ、ステアリン酸５０ｇ、パルミチン酸５０ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００７８】
（実施例７）
オレイン酸／（ステアリン酸＋ラウリン酸）＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇ、ステアリン酸５０ｇ、ラウリン酸５０ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００７９】
（実施例８）
オレイン酸／（ステアリン酸＋パルミチン酸＋ラウリン酸）＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇ、ステアリン酸３４ｇ、パルミチン酸３３ｇ、ラウリン酸３３ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００８０】
（実施例９）
（オレイン酸＋リノール酸） ／（ステアリン酸＋パルミチン酸＋ラウリン酸）＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸８０ｇ、リノール酸２０ｇ、ステアリン酸３４ｇ、パルミチン酸３３ｇ、ラウリン酸３３ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００８１】
（比較例１）
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである合成炭酸カルシウム２ｋｇを用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００８２】
（比較例２）
オレイン酸／ステアリン酸＝１．０の混合割合の混合脂肪酸６０ｇ（オレイン酸３０ｇとステアリン酸３０ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００８３】
（比較例３）
オレイン酸／ステアリン酸＝０、すなわちオレイン酸を用いずにステアリン酸のみを２００ｇ用いた以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００８４】
＜粉体試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた表面処理炭酸カルシウムについて、水銀圧入式空隙径測定装置を用いて、最多確率空隙径及び最多確率空隙容量を測定した。測定条件は、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓとし、限界最小空隙径を０．００２μｍとした。
【００８５】
また、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸の合計の脂肪酸処理量を示差熱分析によって測定した。また、表面処理炭酸カルシウムにおける不飽和脂肪酸／飽和脂肪酸の割合をガスクロマトグラフィーにより測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８６】
また、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の表面処理の合計量を（Ｃ）重量部とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとしたときの（Ｃ）／（Ｄ）の値を表１に示す。
【００８７】
また、カールフィッシャー水分測定機で測定した表面処理炭酸カルシウムの水分量を表１に示す。
【００８８】
【表１】
＜ＤＯＰゾルの粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、ＤＯＰゾルを作製し、その粘度を測定した。ＤＯＰゾルは、表面処理炭酸カルシウム２００ｇとＤＯＰ（ジオクチルフタレート、ジェイ・プラス社製）２００ｇとを十分混練し、得られたＤＯＰゾルの初期粘度を２０℃で測定した。また、２０℃×７日後の粘度を２０℃で測定した。粘度は、ＢＨ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）によって、２ｒｐｍと２０ｒｐｍで測定した。測定結果を表２に示す。なお、粘度上昇率は、混練直後の粘度に対する７日後の粘度の上昇率を示している。
【００９０】
【表２】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜３の表面処理炭酸カルシウムを用いたＤＯＰゾルは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有していることがわかる。また、貯蔵安定性においても優れていることがわかる。
【００９２】
ＤＯＰゾルはほとんどのシーラントに可塑剤として含有されている。一般的にＤＯＰ粘度とシーラント粘度は相関性が得られている。よって、本発明に従う実施例１〜８の表面処理炭酸カルシウムを用いたシーラントの粘度も高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すと言える。
【００９３】
＜ＰＰＧゾルの粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ゾルの粘度を測定した。ＰＰＧゾルの配合は、表面処理炭酸カルシウム２００ｇとＰＰＧ（ポリプロピレングリコール、商品名「スミフェン３０８６」、住化バイエルウレタン社製）２００ｇとを十分に混練し、得らたＰＰＧゾルの初期粘度及び７日後の粘度を、上記と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
表３から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いたＰＰＧゾルは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すことがわかる。また、貯蔵安定性においても優れていることがわかる。
【００９６】
一般的に２液型ポリウレタンシーラントは硬化剤としてＰＰＧを用い、２液型ポリウレタンシーラントの粘度はＰＰＧゾルの粘度と良好な相関性を示す。よって、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いた２液型ポリウレタンシーラントの粘度も高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すと言える。
【００９７】
＜１液型変性シリコーンシーラントの粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、１液型変性シリコーンシーラントを調製し、その粘度を測定した。１液型変性シリコーンシーラントは、白艶華ＣＣＲ（白石工業株式会社製）８５ｇ、変性シリコーンポリマー（商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」鐘淵化学株式会社製）１００ｇ、ＤＯＰ５０ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５」白石工業株式会社製）３５ｇ、表面処理炭酸カルシウム１５ｇ、トリメトキシビニルシラン（商品名「ＫＢＭ＃１００３」信越化学株式会社製）３．４ｇ、及び触媒（商品名「＃９１８」三共有機合成社製）２．５ｇを十分に混練して調製した。得られた１液型変性シリコーンシーラントについて、初期粘度及び７日後の粘度を上記と同様にして測定した。測定結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
表４から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いた１液型変性シリコーンシーラントは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。
【０１００】
＜２液型変性シリコーンシーラントの粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、２液型変性シリコーンシーラントを調製し、その粘度を測定した。２液型変性シリコーンシーラントの配合は、基剤としては、白艶華ＣＣＲ（白石工業株式会社製）を１２０ｇ、変性シリコーンポリマー（商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」鐘淵化学株式会社製）を３５ｇ、ＤＯＰを５０ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＰ−３０白石工業株式会社製」）を２０ｇ、表面処理炭酸カルシウムを１５ｇ、及びエピコート８２８（油化シェルエポキシ製）５ｇを混合したものを用い、硬化剤として、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＰ−３０白石工業株式会社製」２０ｇ、ＤＯＰ６．３ｇ、オクチル酸錫（製）３ｇ、及びラウリルアミン（製）０．７ｇを混合したものを用いた。基剤及び硬化剤のそれぞれを十分に混練し、得られた２液型変性シリコーンシーラントの基剤について混練直後の粘度及び７日後の粘度を測定して、さらに、基剤と硬化剤を混合した直後の２液型変性シリコーンシーラントの粘度を上記と同様にして測定した。ただし、本評価に限ってＢＨ型粘度計で１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍの値を測定した。測定結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
表５から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いた２液型変性シリコーンシーラントの基剤及び２液型変性シリコーンシーラントは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。
【０１０３】
＜シリコーンゾルの粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、シリコーンゾルを製造し、その粘度を測定した。シリコーンゾルは、表面処理炭酸カルシウム２００ｇとシリコーンオイル（商品名「ＴＳＦ４５１−１Ｍ」ＧＭ東芝シリコーン社製）２００ｇとを十分に混練して調製した。得られたシリコーンゾルの初期粘度及び７日後の粘度を、上記と同様にして測定した。測定結果を表６に示す。
【０１０４】
【表６】
表６から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いたシリコーンゾルは、比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムを用いたシリコーンゾルに比べ、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すことがわかる。また、貯蔵安定性においても優れていることがわかる。
【０１０６】
一般的にシリコーンシーラントはシリコーンゾルの粘度と良好な相関性を示す。よって、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いたシリコーンゾル粘度も高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すと言える。
【０１０７】
＜ポリ塩化ビニルゾルの粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、ポリ塩化ビニルゾルを調製し、その粘度を測定した。ポリ塩化ビニルゾルは、表面処理炭酸カルシウム２００ｇ、ポリ塩化ビニル樹脂（商品名「ＺＥＳＴ Ｐ２１」新第一塩ビ社製）３００ｇ、ＤＩＮＰ３００ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＰ−３０」白石工業株式会社製）１５０ｇ、接着付与剤（商品名「バーサミド１４０」ヘンケルジャパン製）１０ｇ、及び希釈剤（商品名「ミネラルターペン」山桂産業株式会社製）４０ｇを十分に混練して調製した。得られたポリ塩化ビニルゾルについて初期粘度及び７日後の粘度を、上記と同様にして測定した。測定結果を表７に示す。
【０１０８】
【表７】
表７から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いたポリ塩化ビニルゾルは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。
【０１１０】
＜アクリルゾルの粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、アクリルゾルを調製し、その粘度を測定した。アクリルゾルの配合は、表面処理炭酸カルシウム１５０ｇ、アクリル樹脂３００ｇ、ＤＩＮＰ３００ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＰ−３０白石工業株式会社製」）１００ｇ、希釈剤（商品名「ミネラルターペン」山桂産業株式会社製）５０ｇ、接着付与剤（商品名「バーサミド１４０」ヘンケルジャパン製）１００ｇ、及びイソシアネート樹脂２．５ｇを十分に混練して調製した。得られたアクリルゾルについて初期粘度及び７日後の粘度を、上記と同様にして測定した。測定結果を表８に示す。
【０１１１】
【表８】
表８から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いたアクリルゾルは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。
【０１１３】
＜印刷インキ及び塗料の粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、印刷インキ及び塗料のそれぞれに共通する長油アルキドゾルを製造し、その粘度を測定した。長油アルキドゾルは、表面処理炭酸カルシウム７．５ｇと長油アルキド樹脂１６０ｇ、酸化チタン６３．０ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＰ−３０」白石工業株式会社製）２５．５ｇ、合成炭酸カルシウム（商品名「ホモカルＤ」白石工業株式会社製）２５．５ｇ、ドライヤ（メチルエチルケトオキシム）１．７ｇ、スキンナー（ナフテン酸ジルコン−ナフテン酸コバルト混合品）０．６ｇとを十分に混練して調製した。得られた長油アルキドゾルの混練１日後の粘度を、６ｒｐｍとする以外上記と同様にして測定した。測定結果を表９に示す。
【０１１４】
【表９】
表９から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いた長油アルキドゾルは、比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムを用いた長油アルキドゾルに比べ、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すことがわかる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のペースト状樹脂組成物は、ポリウレタンシーラント、変性シリコーンシーラント、シリコーンシーラント、ポリサルファイドシーラント、ポリ塩化ビニルゾル、アクリルゾル等として調製することができるものであり、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有する。また、粘度の経時変化が少なく、貯蔵安定性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paste-like resin composition containing a surface-treated calcium carbonate, and can be used as a polyurethane sealant, a modified silicone sealant, a silicone sealant, a polysulfide sealant, a polyvinyl chloride sol, an acrylic sol, a printing ink, a paint, and the like. The present invention relates to a paste-like resin composition that can be produced.
[0002]
[Prior art]
In sealants such as polyurethane sealants, modified silicone sealants, silicone sealants, polysulfide sealants, polyvinyl chloride sols, acrylic sols, printing inks, paints, etc., the viscosity greatly affects coating, painting, construction and mixing. In order to increase the viscosity, a thixotropic agent comprising an inorganic filler or the like is generally added to these sealants (Patent Documents 1 and 2, etc.).
[0003]
However, when the filler cannot be blended in a large amount due to the physical properties of the cured product, a filler such as fumed silica capable of imparting a high viscosity in a small amount is used as the thixotropic agent.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-199155 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-336341
[Problems to be solved by the invention]
However, since fumed silica is generally expensive, a thixotropic agent that can impart high viscosity at a low price has been demanded as an alternative. On the other hand, calcium carbonate has been conventionally used as a filler for sealants, sols and the like. Therefore, if high viscosity and good thixotropic property can be imparted by adding calcium carbonate, it can be used as a relatively inexpensive thixotropic imparting material.
[0006]
The objective of this invention is providing the paste-form resin composition containing the surface treatment calcium carbonate which can provide high viscosity and favorable thixotropic property.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the paste-like resin composition of the present invention, the peak of the most probable void diameter in the void diameter distribution curve by the mercury intrusion method is less than 0.03 μm, and the most probable void volume is 0.05 to 0.5 cm 3 / g. It is characterized by containing some surface-treated calcium carbonate.
[0008]
Since the paste-like resin composition of the present invention contains surface-treated calcium carbonate, it can be produced at a relatively low cost. Further, a surface-treated calcium carbonate having a peak of the most probable pore diameter in the pore diameter distribution curve by the mercury intrusion method of less than 0.03 μm and a most probable void volume of 0.05 to 0.5 cm 3 / g is used. Therefore, the dispersibility of the surface-treated calcium carbonate in the paste-like resin composition is excellent, and the paste-like resin composition has high viscosity and good thixotropic properties. Moreover, the paste-like resin composition of the present invention has good storage stability.
[0009]
The surface-treated calcium carbonate in the present invention is preferably calcium carbonate surface-treated with an unsaturated fatty acid (A) and a saturated fatty acid (B). Moreover, it is preferable that the surface treatment is performed on calcium carbonate having a BET specific surface area of 10 to 100 m 2 / g.
[0010]
The unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) may be surface-treated in the form of an acid, or may be surface-treated in the form of a metal salt or ester. The unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) are preferably fatty acids having 6 to 31 carbon atoms. Moreover, it is preferable that the mixing ratio (A) / (B) of unsaturated fatty acid (A) and saturated fatty acid (B) is 0.3-5.
[0011]
The total amount of surface treatment with the unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate.
Furthermore, when the total amount of surface treatment with unsaturated fatty acid (A) and saturated fatty acid (B) is (C) parts by weight and the BET specific surface area is (D) m 2 / g, (C) / (D) is 0.1 to 0.5 is preferable.
[0012]
Moreover, it is preferable that the moisture content of the surface treatment calcium carbonate added to a paste-form resin composition is 0.05 to 1.0% with a Karl Fischer moisture measuring machine.
The pasty resin composition of the present invention can be used as a sealant. The sealant is mainly used for joint portions, joint portions, crack portions, double-glass adhesive portions, and the like of buildings such as buildings and houses, and is used for maintaining airtightness or watertightness.
[0013]
Examples of the sealant include a polyurethane sealant, a modified silicone sealant, a silicone sealant, and a polysulfide sealant. These sealants are classified into one-pack type and two-pack type depending on the curing mechanism.
[0014]
The pasty resin composition of the present invention may be a polyvinyl chloride sol or an acrylic sol. Polyvinyl chloride sol is mainly used as a soundproofing material around automobile tires and the bottom of vehicles, and as a cushioning material for doors and trunk opening and closing parts.
[0015]
Acrylic sol is also used as a soundproofing material around the tires of automobiles and the bottom of vehicles, and as a cushioning material for doors and trunks.
The paste-like resin composition of the present invention may be a printing ink or a paint.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Calcium carbonate particles)
In the present invention, the calcium carbonate particles used as the target for the surface treatment are not particularly limited as long as they can be used as fillers for various polymer materials. Calcium carbonate includes natural calcium carbonate (heavy calcium carbonate) and synthetic calcium carbonate (light (glue) calcium carbonate). Natural calcium carbonate is produced directly from limestone ore, and can be produced, for example, by mechanically crushing and classifying limestone ore.
[0017]
Synthetic calcium carbonate is produced from calcium hydroxide, and can be produced, for example, by reacting calcium hydroxide with carbon dioxide gas. Calcium hydroxide can be produced, for example, by reacting calcium oxide with water. Calcium oxide can be produced, for example, by co-firing raw limestone with coke or the like. In this case, since carbon dioxide gas is generated during firing, calcium carbonate can be produced by reacting this carbon dioxide gas with calcium hydroxide.
[0018]
The calcium carbonate used in the present invention preferably has a BET specific surface area of 10 to 100 m 2 / g. When the BET specific surface area is less than 10 m 2 / g, in the calcium carbonate after the surface treatment, the peak of the most probable pore diameter and the most probable void volume in the pore diameter distribution curve by the mercury intrusion method are within the scope of the present invention. It may be difficult to get. In general, it is often difficult to produce calcium carbonate having a BET specific surface area of greater than 100 m 2 / g. A more preferable value of the BET specific surface area is 20 to 80 m 2 / g, and more preferably 30 to 60 m 2 / g.
[0019]
(Unsaturated fatty acid)
In the present invention, as described above, it is preferable that the surface of calcium carbonate is treated with the unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B). An unsaturated fatty acid is a fatty acid having a double bond in the molecule, and is synthesized in vivo by, for example, a dehydration reaction of a saturated fatty acid. As an unsaturated fatty acid, a C6-C31 unsaturated fatty acid is preferable, More preferably, it is C8-26, More preferably, it is 9-21. Specific examples of the unsaturated fatty acid include obsilic acid, carloleic acid, undecylenic acid, lindelic acid, tuzuic acid, fizeteric acid, molistoleic acid, palmitoleic acid, petroceric acid, oleic acid, elaidic acid, asclebic acid, vacsen Examples thereof include acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, ceracolic acid, ximenoic acid, lumectric acid, sorbic acid, and linoleic acid. Among these, oleic acid, erucic acid and linoleic acid are particularly preferably used.
[0020]
The unsaturated fatty acid may be used for the surface treatment in the form of an acid as it is, but may be used in the form of a metal salt and / or ester. Examples of the metal salt of unsaturated fatty acid include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Among these, water-soluble metal salts are preferably used. Specific examples of the unsaturated fatty acid metal salt include sodium salts, potassium salts and magnesium salts of the unsaturated fatty acids, and sodium oleate, sodium erucate and sodium linoleate are particularly preferably used.
[0021]
Examples of the unsaturated fatty acid ester include esters with lower aliphatic alcohols such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, sec-butyl ester, and tert-butyl ester.
An unsaturated fatty acid, its metal salt, and its ester may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0022]
(Saturated fatty acids)
The saturated fatty acid (B) is a fatty acid having no double bond in the molecule, and most of the natural fatty acids are linear monobasic acids. As a saturated fatty acid, a C6-C31 saturated fatty acid is preferable, More preferably, it is C8-26, More preferably, it is 9-21. Specific examples of saturated fatty acids include butyric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, alignic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montan Examples thereof include acid and melicic acid. Among these, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid are preferably used.
[0023]
The saturated fatty acid may be used for the surface treatment in the form of an acid as it is, but may be used in the form of a metal salt and / or ester. Examples of metal salts of saturated fatty acids include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Among these, water-soluble metal salts are preferably used. Specific examples of the saturated fatty acid metal salt include sodium salts, potassium salts and magnesium salts of the saturated fatty acids, and sodium palmitate, sodium stearate and sodium laurate are particularly preferably used.
[0024]
Examples of saturated fatty acid esters include esters with lower aliphatic alcohols such as methyl esters, ethyl esters, propyl esters, isopropyl esters, butyl esters, sec-butyl esters, and tert-butyl esters.
A saturated fatty acid, its metal salt, and its ester may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0025]
(Surface treatment calcium carbonate)
The surface-treated calcium carbonate is calcium carbonate obtained by treating the surface of calcium carbonate to give added value. The treating agents include fatty acids such as (A) and (B), resin acids such as abietic acid, dehydroabietic acid, and dihydroabietic acid, silane coupling agents such as vinylsilane, aminosilane, and mercaptosilane, polyethylene, polypropylene, and urethane resin. However, this is not a limitation. In the present invention, saturated fatty acids and unsaturated fatty acids are preferred.
[0026]
In the surface-treated calcium carbonate of the present invention, the peak of the most probable void diameter in the void diameter distribution curve by the mercury intrusion method is less than 0.03 μm, and the most probable void volume is 0.05 to 0.5 cm 3 / g. . Fine calcium carbonate particles are very easily aggregated, and the size and number of aggregates vary greatly depending on the surface treatment method. The peak of the most probable void diameter and the most probable void volume vary depending on the size and number of such aggregates. The paste-like resin composition using the surface-treated calcium carbonate prepared by surface treatment so that the peak of the most probable void diameter and the most probable void volume is within the range of the present invention has high viscosity and good thixotropic properties. Have The lower limit of the peak of the most probable void diameter of the surface-treated calcium carbonate is not particularly limited, but generally it is difficult to produce one having the peak of the most probable void diameter of less than 0.002 μm. A more preferable range of the peak of the most probable void diameter is 0.002 μm or more and less than 0.03 μm. A more preferable peak range of the most probable void diameter is 0.005 to 0.02 μm. A more preferable range of the most probable void volume is 0.1 to 0.3 cm 3 / g.
[0027]
The void diameter and void volume of the surface-treated calcium carbonate can be measured using, for example, a mercury intrusion-type void diameter measuring device (POROSIMETER 2000, manufactured by CARLO ERBA INSTRUMENTS). For example, it can be measured by setting the maximum press-fitting pressure to 160 MPa · s and the limit minimum gap diameter to 0.002 μm. The void volume can be obtained from the volume when mercury is injected into the gap between calcium carbonate particles, and the void diameter is obtained from the pressure when mercury is injected into the gap between calcium carbonate particles and the surface tension of mercury. Can do. It is possible to measure the central void of the void diameter peak with the highest probability in the void diameter distribution curve as the most probable void diameter, and the void volume contained in this peak as the most probable void volume.
[0028]
As described above, the surface-treated calcium carbonate of the present invention is preferably surface-treated with an unsaturated fatty acid (A) and a saturated fatty acid (B). In this case, the ratio (A) / (B) of the unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) is preferably 0.3 to 5. The effect of the present invention that a high viscosity and good thixotropic properties can be imparted by the surface treatment using the unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) in such a range is more reliable. Is obtained. A more preferable range of (A) / (B) is 0.7 to 4, more preferably 1 to 2. Moreover, it is preferable that the total amount of the surface treatment by the unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate. A more preferable range is 3 to 30 parts by weight, and further preferably 6 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate. When the total amount of surface treatment with unsaturated fatty acid (A) and saturated fatty acid (B) is (C) parts by weight and the BET specific surface area is (D) m 2 / g, (C) / (D) is 0.1 to 0.5 is preferable. More preferably, it is 0.15-0.45, More preferably, it is 0.2-0.4. The paste-like resin composition using the surface-treated calcium carbonate in which the total amount of the fatty acid for the surface treatment is in such a range can more reliably obtain the effect of the present invention that exhibits high viscosity and good thixotropic properties.
[0029]
The composition of the treatment agent in the surface-treated calcium carbonate can be measured, for example, by gas chromatography. Moreover, content of a surface treating agent can be measured by a differential thermal analysis, for example.
[0030]
In addition, if drying is performed so that the amount of moisture is reduced in the manufacturing drying process, the cost increases. On the other hand, if the amount of water is excessively large, problems such as poor storage stability occur when a paste-like resin composition is formed. Therefore, it is desirable that the water content is appropriate. The water content of the surface-treated calcium carbonate is preferably 0.05 to 1.0% as measured with a Karl Fischer moisture meter. More preferably, it is 0.1-0.9%, More preferably, it is 0.2-0.8%. By using the surface-treated calcium carbonate having a moisture content in such a range, good storage stability can be imparted.
[0031]
(Manufacture of surface treated calcium carbonate)
The surface-treated calcium carbonate is calcium carbonate obtained by treating the surface of calcium carbonate to give added value. The treating agents include fatty acids such as (A) and (B), resin acids such as abietic acid, dehydroabietic acid, and dihydroabietic acid, silane coupling agents such as vinylsilane, aminosilane, and mercaptosilane, polyethylene, polypropylene, and urethane resin. However, this is not a limitation. In the present invention, saturated fatty acids and unsaturated fatty acids are preferred.
[0032]
For example, it can be manufactured by adding a surface treatment agent to a slurry liquid of calcium carbonate particles and stirring, followed by dehydration. When using unsaturated fatty acid (A) and saturated fatty acid (B) as a surface treating agent, these can be mixed and added. The solid content of calcium carbonate in the calcium carbonate slurry can be appropriately adjusted in consideration of the dispersibility of the calcium carbonate particles, the ease of dehydration, and the like. Moreover, it can adjust suitably with the particle diameter etc. of a calcium carbonate particle. Generally, a slurry liquid with an appropriate viscosity can be obtained by adjusting the solid content of the slurry to 2 to 30% by weight, preferably about 5 to 20% by weight. If the amount of water used is too large, dehydration becomes difficult, which is not preferable in terms of wastewater treatment.
[0033]
Since the unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) are often difficult to be easily dispersed in the slurry liquid in the form of an acid, they are generally saponified to form sodium or potassium salt. It is preferable to add to the calcium carbonate slurry.
[0034]
As another method for producing the surface-treated calcium carbonate, there is a method in which the dried calcium carbonate particles are stirred with a stirring mixer such as a Henschel mixer and a surface treating agent is added. This method is suitable for calcium carbonate having a relatively large particle size.
[0035]
(Polyurethane sealant)
You may prepare the paste-form resin composition of this invention so that it may become a polyurethane sealant. The polyurethane sealant mainly contains isocyanate, polyol, plasticizer, filler, and other additives.
[0036]
Isocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate (TODI), xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and its modified products, dicyclohexylmethane diisocyanate (water). Added MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.
[0037]
Examples of the polyol include dicarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, and dimer acid, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, hexanetriol, and trimethylolpropane. Can be mentioned. Examples of other polyols include esters of the type obtained by ring-opening polymerization of caprolactone.
[0038]
Plasticizers include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-n-butyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP) , Diisodecyl phthalate (DIDP), ditridecyl phthalate (DTDP), butyl benzyl phthalate (BBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), tetrahydrophthalic acid ester, dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), adipine Diisodecyl acid (DIDA), di-n-alkyl adipate, dibutyl diglycol adipate (BXA), bis (2-ethylhexyl) azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), dioctyl sebacate (DOS), diacid maleate Chill (DBM), di-2-ethylhexyl maleate (DOM), dibutyl fumarate (DBF), tricresyl phosphate (TCP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate (TBP), tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOP), tri (chloroethyl) phosphate (TCEP), trisdichloropropyl phosphate (CRP), tributoxyethyl phosphate (TBXP), tris (β-chloropropyl) phosphate (TMCPP), triphenyl phosphate (TPP), octyl diphenyl Phosphate (CDP), acetyl triethyl citrate, tributyl acetyl citrate, etc. Other trimellitic acid plasticizer, polyester plasticizer, chlorinated paraffin, stearic acid available There are plasticizers and dimethylpolysiloxane.
[0039]
Examples of the filler (including a thickener) include inorganic and organic materials. Inorganic fillers include calcium carbonate (natural and synthetic products), calcium and magnesium carbonate (natural and synthetic products), basic magnesium carbonate, quartz powder, quartzite powder, and finely divided silicic acid (dry and wet products). , Gel method product), finely powdered calcium silicate, finely powdered aluminum silicate, kaolin clay, pyrophyllite clay, talc, sericite, mica, bentonite, nepheline sinite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, carbon black ( Furnace, thermal, acetylene), graphite, acicular / fibrous, sepiolite, wollastonite, zonotlite, potassium titanate, carbon fiber, mineral fiber, glass fiber, shirasu balun, fly ash balun, glass balun, silica beads, alumina beads ,Glass beads Etc., and the like. Organic fillers include wood powder, walnut powder, cork powder, wheat flour, starch, ebonite powder, rubber powder, lignin, phenolic resin, high styrene resin, polyethylene resin, silicone resin, urea resin, etc. or beads And fibrous materials such as cellulose powder, pulp powder, synthetic fiber powder, amide wax, and castor oil wax.
[0040]
The blending ratio of the surface-treated calcium carbonate in the paste-like resin composition of the present invention is preferably 5 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the resin component (including the plasticizer) and the liquid additive. More preferably, it is 10 to 300 parts by weight.
[0041]
When the paste-like resin composition is a polyurethane sealant, it is preferable to contain the surface-treated calcium carbonate so that the blending ratio is the above with respect to 100 parts by weight of the total of isocyanate, polyol, plasticizer, and liquid additive. .
[0042]
(Modified silicone sealant)
The pasty resin composition of the present invention may be prepared so as to be a modified silicone sealant. The modified silicone sealant mainly comprises a modified silicone resin, a plasticizer, a filler, and other additives.
[0043]
As modified silicone resin, what was manufactured as follows, for example is used. After the terminal hydroxy group of polyoxypropylene glycol is converted into an alkoxide group, the molecular weight is increased by reacting a polyvalent halogen compound, and the molecular weight is increased by a molecular weight extension reaction, and then an organic halogen represented by CH 2 = CHRX The compound is reacted to introduce an olefin group at the end, and after a dechlorination purification step, a reactive silicone functional group is introduced to the end by a hydrosilylation reaction to produce a modified silicone resin.
[0044]
As the plasticizer, filler, and other additives, the same materials as those described for the polyurethane sealant can be used.
In the case of a modified silicone sealant, the blending ratio of the surface-treated calcium carbonate is preferably 5 to 400 parts by weight, more preferably 10 parts per 100 parts by weight in total of the modified silicone resin, the plasticizer, and the liquid additive. -300 parts by weight.
[0045]
(Silicone sealant)
The pasty resin composition of the present invention may be prepared so as to be a silicone sealant. Silicone sealants mainly contain silicone resins, crosslinkers, plasticizers, fillers, and other additives.
[0046]
As a silicone resin, what was manufactured as follows, for example is used. Crude chlorosilane [(CH 3 ) n SiCl 4] is prepared by reacting pulverized metal silicon (Si) obtained by reducing silicon dioxide with an electric furnace and methyl chloride (CH 3 Cl) at a high temperature in the presence of a copper catalyst. -n)] was synthesized, which was rectified, dimethyldichlorosilane (CH 3) taking out the 2 SiCl 2. Dimethyldichlorosilane is condensed at the same time as being hydrolyzed to form a linear body having a cyclic body and a hydroxyl group. By polymerizing both the cyclic body and the linear body using an alkali catalyst or an acid catalyst in the presence of H 2 O, a silicone resin having hydroxyl groups at both ends can be obtained.
[0047]
As the cross-linking agent, a silane or siloxane compound having two or more hydrolyzable functional groups is used, and types thereof include deoxime form, deacetic acid form, dealcohol form, deamid form, dehydroxylamine form, Examples include pulverized organopolysiloxane.
[0048]
As the plasticizer, filler, and other additives, the same materials as those described for the polyurethane sealant can be used.
In the case of a silicone sealant, the blending ratio of the surface-treated calcium carbonate is preferably 5 to 400 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the silicone resin, the crosslinking agent, the plasticizer, and the liquid additive. Is 10 to 300 parts by weight.
[0049]
(Polysulfide sealant)
You may prepare the paste-form resin composition of this invention so that it may become a polysulfide sealant. The polysulfide sealant mainly includes a polysulfide resin, a plasticizer, a filler, and other additives.
[0050]
As polysulfide resin, what was manufactured as follows, for example is used. Colloidal suspension of sodium polysulfide, a small amount of activator and magnesium hydroxide, starting from dichloroethyl formal obtained by reacting ethylene chlorohydrin obtained by the reaction of ethylene oxide and hydrochloric acid with paraformaldehyde Into this, dichloroformal can be added while stirring and heating to produce a polysulfide resin.
[0051]
In recent years, a modified polysulfide resin having an SH group (mercapto group) at the molecular weight end and a urethane bond in the main chain is often used.
As a plasticizer, a filler, and other additives, the same materials as those described for the polyurethane sealant can be used.
[0052]
In the case of polysulfide sealant, the blending ratio of the surface-treated calcium carbonate is preferably 5 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polysulfide resin (modified polysulfide resin), the plasticizer, and the liquid additive. More preferably, it is 10 to 300 parts by weight.
[0053]
(Vinyl chloride sol)
The pasty resin composition of the present invention may be prepared so as to be a vinyl chloride sol.
[0054]
The vinyl chloride sol mainly contains a vinyl chloride resin, a plasticizer, a filler, and other additives. As a plasticizer, a filler, and other additives, the same materials as those described for the polyurethane sealant can be used.
[0055]
In the case of vinyl chloride sol, the blending ratio of the surface-treated calcium carbonate is preferably 5 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, plasticizer, and liquid additive. 300 parts by weight.
[0056]
(Acrylic sol)
The pasty resin composition of the present invention may be prepared so as to be an acrylic sol.
The acrylic sol mainly contains an acrylic resin, a crosslinking agent, a plasticizer, a filler, and other additives.
[0057]
The monomers constituting the acrylic resin can be roughly classified into non-functional monomers, monofunctional monomers, and polyfunctional monomers when roughly classified by methacrylic monomers. Nonfunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertbutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include lauryl-toluridyl acid, tridecyl methacrylate, cetyl-stearyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and the like. Monofunctional monomers include methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic acid 2 Hydroxypropyl, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, tertbutylaminoethyl methacrylate, methacrylate Examples of polyfunctional monomers include ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, and the like. Pentadecaethylene glycol dimethacrylate, pentacontact ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate phthalate, etc. Is mentioned. The acrylic resin can be produced by copolymerizing the above non-functional monomer with a monofunctional monomer and / or a polyfunctional monomer.
[0058]
Examples of the crosslinking agent include amino resins, isocyanate compounds, and epoxy resins. As the plasticizer and filler, the same materials as those described for the polyurethane sealant can be used.
[0059]
In the case of an acrylic sol, the blending ratio of the surface-treated calcium carbonate is preferably 5 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the acrylic resin, the plasticizer, and the liquid additive. 300 parts by weight.
[0060]
(Printing ink)
You may prepare the paste-form resin composition of this invention so that it may become printing ink.
Printing ink mainly contains colorants, vehicles, additives and the like.
[0061]
Colorants include inorganic and organic pigments and dyes. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, carbon black, bronze powder, disazo yellow, brilliant carmine 6B, lake red C, phthalocyanine blue, methyl violet lake, and daylight fluorescent pigment. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments, azo lake pigments, phthalocyanine pigments, and dyed lake pigments. Examples of the dye include eosin, Victoria blue, nigrosine, C.I. I. There is a disperse thread 60 or the like. Further, extender pigments are known, and calcium carbonate and the like are usually used as extender pigments. The extender pigment is used for adjusting fluidity, coloring power, hiding power, gloss, etc. of the printing ink.
[0062]
The vehicle mainly consists of oil, resin, solvent, and additives.
There are various kinds of oils such as vegetable oil, processed oil, mineral oil, vegetable oil is mainly linseed oil and cinnabar oil, processed oil is heat-modified vegetable oil, maleated oil, urethane oil, vinylated oil, mineral oil is machine oil, Spindle oil is used.
[0063]
As resins, natural resin gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, derivatives thereof, synthetic resin rosin modified phenolic resin, urea resin and melanin resin, ketone resin, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl Butyral (butyral resin), styrene / maleic resin, chlorinated polypropylene, acrylic resin, coumarone / indene resin, petroleum resin, polyester resin, alkyd resin, polyamide resin, epoxy resin, polyurethane, nitrocellulose (nitrified cotton), ethylcellulose, Examples thereof include ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), cyclized rubber, and chlorinated rubber.
[0064]
Solvents include n-hexane, n-heptane, rubber volatile oil (industrial gasoline 2), mineral spirit, high boiling petroleum solvent (ink oil), cyclohexane, toluene, xylene, solvent naphtha, tetralin, dipentene, methyl alcohol, Ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-methylcyclohexyl alcohol, tridecyl alcohol (tridecanol), methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Isopropyl, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone (anone), methylcyclohexanone, diacetone alcohol (DAA), isophorone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether ( Butyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl cellosolve acetate), propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate), and the like.
[0065]
Additives include waxes, dryers, dispersants and lubricants. The waxes are plant wax carnauba wax, wood wax, animal wax honey wax, anhydrous lanolin (wool wax), mineral wax paraffin wax, microcrystalline wax, Montan wax, ozokerite (ground wax), petrolatum and petroleum jelly, synthetic wax polyethylene wax, polytetrafluoroethylene (PTFE), chlorinated paraffin, fatty acid amide and the like are used. Examples of the dryer include a liquid dryer in which metal soap is dissolved in oil and fat, a paste dryer in which manganese borate, lead borate, lead acetate and the like are dispersed in a drying oil varnish. Dispersants and lubricants include oily dispersants and aqueous dispersants, and oily dispersants include lecithin, sorbitan fatty acid esters, polyacrylic acid partial fatty acid esters, alkylamine fatty acid salts, alkyldiamines, alkyltriamines, naphthenic acid metal soaps, The trade name is Solpis from ICI, Antiterra from Bigmalinklot, Dispalon from Enomoto Chemicals, and the aqueous dispersant is formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate, sodium ligninsulfonate, sodium alkylsulfate, sodium alkylarylsulfonate, etc. Anionic surfactants, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene aryl ethers, alkali-soluble resins such as styrene maleic acid resins and polyacrylic acid derivatives, etc. It has been used.
[0066]
In the case of printing ink, the blending ratio of the surface-treated calcium carbonate is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the colorant, vehicle and additive. 20 parts by weight.
[0067]
(paint)
You may prepare the paste-form resin composition of this invention so that it may become a coating material.
The paint mainly contains pigments, vehicles, and additives.
[0068]
There are inorganic pigments and organic pigments, such as zinc white, titanium dioxide, ben, iron black, chromium oxide, cobalt blue, titanium yellow, silica, red lead, yellow iron oxide, alumina white, yellow lead, Zinc chromate, molybdenum red, bitumen, cadmium yellow, cadmium red, barium sulfate, calcium carbonate, ultramarine, manganese violet, carbon black, aluminum powder, bronze powder, zinc dust, organic pigments are naphthol red, benzimidazolone Bordeaux, first Yellow G, disazo yellow HR, condensed azo yellow, condensed azo red, lake red C, brilliant carmine 6B, nickel azo yellow, quinacridone red, quinacridone scarlet, perylene red, perylene maroon, perinone orange, Oh indigo Bordeaux, flavanthrone yellow, Jian slide Kino Lil Red, Indus Ren blue, dioxazine violet, quinophthalone yellow, pyrrole red, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, isoindolinone yellow, such as isoindoline yellow is used. Further, extender pigments are used, and calcium carbonate and the like are usually used as extender pigments in inorganic pigments. The extender pigment is used for adjusting the fluidity, coloring power, hiding power, gloss, etc. of the paint.
[0069]
The vehicle mainly consists of a resin, a curing agent, and a solvent. Resin is acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, vinyl resin, cellulose resin, natural resin, curing agent is melanin resin, polyisocyanate, polyamine resin, solvent is hydrocarbon solvent, ketone solvent, ester solvent Ether solvents, alcohol solvents, water and the like are used.
[0070]
As the additives, leveling agents, rheology modifiers, plasticizers, emulsifiers, pigment dispersants, light stabilizers and the like are mainly used.
In the case of a paint, the blending ratio of the surface-treated calcium carbonate is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the pigment, vehicle and additives. Part.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. It is.
[0072]
<Manufacture of surface treated calcium carbonate>
Example 1
To 2 kg of synthetic calcium carbonate having a BET specific surface area of 40 m 2 / g, water adjusted to 80 ° C. so as to have a solid content of 10% by weight was added, and a calcium carbonate slurry liquid was prepared using a stirring type disperser. While stirring the slurry with a disperser, 200 g of mixed fatty acid (100 g of oleic acid and 100 g of stearic acid) in a mixing ratio of saponified oleic acid / stearic acid = 1.0 was added to the calcium carbonate slurry and 5 After stirring for a minute, press dewatered. The obtained dehydrated cake was dried and then pulverized to obtain about 2 kg of surface-treated calcium carbonate surface-treated with unsaturated fatty acid and saturated fatty acid.
In addition, the BET specific surface area was measured using the specific surface area measuring apparatus flow soap II2300 (made by Micromeritic).
[0073]
(Example 2)
A surface-treated calcium carbonate surface-treated with an unsaturated fatty acid and a saturated fatty acid was produced in the same manner as in Example 1 except that synthetic calcium carbonate having a BET specific surface area of 25 m 2 / g was used.
[0074]
(Example 3)
Surface treatment was performed with unsaturated fatty acid and saturated fatty acid in the same manner as in Example 1 except that 200 g of mixed fatty acid (67 g of oleic acid and 133 g of stearic acid) having a mixing ratio of oleic acid / stearic acid = 0.5 was used. Surface treated calcium carbonate was produced.
[0075]
Example 4
Surface treatment was carried out with an unsaturated fatty acid and a saturated fatty acid in the same manner as in Example 1 except that 200 g of mixed fatty acid (130 g of oleic acid and 70 g of stearic acid) having a mixing ratio of oleic acid / stearic acid of 1.9 was used. Surface treated calcium carbonate was produced.
[0076]
(Example 5)
Surface treatment was carried out with an unsaturated fatty acid and a saturated fatty acid in the same manner as in Example 1 except that 200 g of a mixed fatty acid (100 g of oleic acid and 100 g of palmitic acid) having a mixing ratio of oleic acid / palmitic acid = 1.0 was used. Surface treated calcium carbonate was produced.
[0077]
(Example 6)
In the same manner as in Example 1 except that 200 g of mixed fatty acid (oleic acid 100 g, stearic acid 50 g, palmitic acid 50 g) having a mixing ratio of oleic acid / (stearic acid + palmitic acid) = 1.0 was used. Surface-treated calcium carbonate surface-treated with saturated fatty acids and saturated fatty acids was produced.
[0078]
(Example 7)
In the same manner as in Example 1 except that 200 g of mixed fatty acid (oleic acid 100 g, stearic acid 50 g, lauric acid 50 g) having a mixing ratio of oleic acid / (stearic acid + lauric acid) = 1.0 was used. Surface-treated calcium carbonate surface-treated with saturated fatty acids and saturated fatty acids was produced.
[0079]
(Example 8)
Example above except that 200 g of mixed fatty acids (100 g of oleic acid, 34 g of stearic acid, 33 g of palmitic acid, 33 g of lauric acid) with a mixing ratio of oleic acid / (stearic acid + palmitic acid + lauric acid) = 1.0 In the same manner as in Example 1, surface-treated calcium carbonate surface-treated with unsaturated fatty acid and saturated fatty acid was produced.
[0080]
Example 9
(Oleic acid + linoleic acid) / (Stearic acid + palmitic acid + lauric acid) = 1.0 g mixed fatty acid 200 g (oleic acid 80 g, linoleic acid 20 g, stearic acid 34 g, palmitic acid 33 g, lauric acid 33 g ) Was used in the same manner as in Example 1 except that surface-treated calcium carbonate surface-treated with an unsaturated fatty acid and a saturated fatty acid was produced.
[0081]
(Comparative Example 1)
A surface-treated calcium carbonate surface-treated with an unsaturated fatty acid and a saturated fatty acid was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 kg of synthetic calcium carbonate having a BET specific surface area of 15 m 2 / g was used.
[0082]
(Comparative Example 2)
Surface treated with unsaturated fatty acid and saturated fatty acid in the same manner as in Example 1 above, except that 60 g of mixed fatty acid (30 g of oleic acid and 30 g of stearic acid) in a mixing ratio of oleic acid / stearic acid = 1.0 was used. Treated calcium carbonate was produced.
[0083]
(Comparative Example 3)
Oleic acid / stearic acid = 0, that is, surface-treated calcium carbonate surface-treated with an unsaturated fatty acid and a saturated fatty acid was produced in the same manner as in Example 1 except that only 200 g of stearic acid was used without using oleic acid. did.
[0084]
<Powder test>
For the surface-treated calcium carbonate obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the most probable void diameter and the most probable void volume were measured using a mercury intrusion void diameter measuring device. The measurement conditions were a press-fit maximum pressure of 160 MPa · s and a limit minimum void diameter of 0.002 μm.
[0085]
Moreover, the total amount of fatty acids treated with unsaturated fatty acids and saturated fatty acids was measured by differential thermal analysis. Further, the ratio of unsaturated fatty acid / saturated fatty acid in the surface-treated calcium carbonate was measured by gas chromatography. These results are shown in Table 1.
[0086]
Table 1 shows the values of (C) / (D) when the total amount of surface treatment of unsaturated fatty acids and saturated fatty acids is (C) parts by weight and the BET specific surface area is (D) m 2 / g. Show.
[0087]
Table 1 shows the water content of the surface-treated calcium carbonate measured with a Karl Fischer moisture measuring machine.
[0088]
[Table 1]
<DOP sol viscosity test>
About the surface treatment calcium carbonate of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, DOP sol was produced and the viscosity was measured. The DOP sol was sufficiently kneaded with 200 g of surface-treated calcium carbonate and 200 g of DOP (dioctyl phthalate, manufactured by J Plus), and the initial viscosity of the obtained DOP sol was measured at 20 ° C. Moreover, the viscosity after 20 degreeC x 7 days was measured at 20 degreeC. The viscosity was measured at 2 rpm and 20 rpm with a BH viscometer (manufactured by TOKIMEC). The measurement results are shown in Table 2. The viscosity increase rate indicates the rate of increase in viscosity after 7 days with respect to the viscosity immediately after kneading.
[0090]
[Table 2]
As is apparent from the results shown in Table 2, it can be seen that the DOP sol using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 3 according to the present invention has a high viscosity and good thixotropic properties. Moreover, it turns out that it is excellent also in storage stability.
[0092]
DOP sols are included as plasticizers in most sealants. In general, there is a correlation between the DOP viscosity and the sealant viscosity. Therefore, it can be said that the viscosity of the sealant using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 8 according to the present invention also exhibits high viscosity and good thixotropic properties.
[0093]
<PPG sol viscosity test>
About the surface treatment calcium carbonate of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, the viscosity of PPG (polypropylene glycol) sol was measured. The blend of PPG sol was sufficiently kneaded with 200 g of surface-treated calcium carbonate and 200 g of PPG (polypropylene glycol, trade name “Sumiphen 3086”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), and the initial viscosity of the obtained PPG sol and 7 days later The viscosity of was measured as described above. Table 3 shows the measurement results.
[0094]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, the PPG sol using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention shows high viscosity and good thixotropic properties. Moreover, it turns out that it is excellent also in storage stability.
[0096]
In general, two-part polyurethane sealant uses PPG as a curing agent, and the viscosity of the two-part polyurethane sealant shows a good correlation with the viscosity of the PPG sol. Therefore, it can be said that the two-component polyurethane sealant using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention also exhibits high viscosity and good thixotropic properties.
[0097]
<Viscosity test of one-component modified silicone sealant>
For the surface-treated calcium carbonates of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, a one-component modified silicone sealant was prepared and the viscosity thereof was measured. One-pack type modified silicone sealant consists of 85 g of Shiraka Hana CCR (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), 100 g of modified silicone polymer (trade name “MS Polymer S203” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), DOP 50 g, heavy calcium carbonate (trade name “White” 305 "manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) 35g, surface treated calcium carbonate 15g, trimethoxyvinylsilane (trade name" KBM # 1003 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3.4g, and catalyst (trade name"# 918 ") 2.5 g (manufactured by Synthesizer) was sufficiently kneaded and prepared. With respect to the obtained one-component modified silicone sealant, the initial viscosity and the viscosity after 7 days were measured in the same manner as described above. Table 4 shows the measurement results.
[0098]
[Table 4]
As can be seen from Table 4, the one-component modified silicone sealant using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention has high viscosity and good thixotropic properties. Moreover, it turns out that storage stability is also favorable.
[0100]
<Viscosity test of two-component modified silicone sealant>
For the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, a two-component modified silicone sealant was prepared and its viscosity was measured. The formulation of the two-component modified silicone sealant is as follows: 120 g of white gloss flower CCR (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), 35 g of modified silicone polymer (trade name “MS polymer S203” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), DOP 50 g, 20 g of heavy calcium carbonate (trade name “Whiten P-30 manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.”), 15 g of surface-treated calcium carbonate, and 5 g of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) are used. As a hardening agent, a mixture of heavy calcium carbonate (trade name “Whiten P-30 manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.” 20 g, DOP 6.3 g, tin octylate (manufactured) 3 g, and laurylamine (manufactured 0.7 g) Each of the base and the curing agent was sufficiently kneaded, and the base of the obtained two-component modified silicone sealant was immediately after kneading. The viscosity of the two-component modified silicone sealant immediately after mixing the base and the curing agent was measured in the same manner as described above except that the BH type viscosity was limited to this evaluation. The values of 1 rpm and 10 rpm were measured in total, and the measurement results are shown in Table 5.
[0101]
[Table 5]
As is apparent from Table 5, the base of the two-component modified silicone sealant and the two-component modified silicone sealant using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention have high viscosity and good thixotropic properties. It can be seen that Moreover, it turns out that storage stability is also favorable.
[0103]
<Viscosity test of silicone sol>
About the surface treatment calcium carbonate of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, silicone sol was manufactured and the viscosity was measured. The silicone sol was prepared by sufficiently kneading 200 g of surface-treated calcium carbonate and 200 g of silicone oil (trade name “TSF451-1M” manufactured by GM Toshiba Silicone). The initial viscosity of the obtained silicone sol and the viscosity after 7 days were measured in the same manner as described above. Table 6 shows the measurement results.
[0104]
[Table 6]
As is apparent from Table 6, the silicone sol using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention has a higher viscosity and better than the silicone sol using the surface-treated calcium carbonate of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that it exhibits excellent thixotropic properties. Moreover, it turns out that it is excellent also in storage stability.
[0106]
In general, silicone sealants show a good correlation with the viscosity of the silicone sol. Therefore, it can be said that the silicone sol viscosity using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention also shows high viscosity and good thixotropic properties.
[0107]
<Viscosity test of polyvinyl chloride sol>
About the surface treatment calcium carbonate of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, the polyvinyl chloride sol was prepared and the viscosity was measured. Polyvinyl chloride sol consists of 200g of surface treated calcium carbonate, 300g of polyvinyl chloride resin (trade name "ZEST P21" manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.), 300g of DINP, heavy calcium carbonate (trade name "Whiteon P-30", Shiraishi Kogyo Co., Ltd. 150 g of a company, 10 g of an adhesion-imparting agent (trade name “Versamide 140” manufactured by Henkel Japan), and 40 g of a diluent (trade name “Mineral Turpen” manufactured by Sankei Sangyo Co., Ltd.) were sufficiently kneaded. About the obtained polyvinyl chloride sol, the initial viscosity and the viscosity after 7 days were measured in the same manner as described above. Table 7 shows the measurement results.
[0108]
[Table 7]
As is apparent from Table 7, it can be seen that the polyvinyl chloride sol using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention has high viscosity and good thixotropic properties. Moreover, it turns out that storage stability is also favorable.
[0110]
<Acrylic sol viscosity test>
An acrylic sol was prepared for the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, and the viscosity was measured. The composition of the acrylic sol is 150 g of surface treated calcium carbonate, 300 g of acrylic resin, 300 g of DINP, 100 g of heavy calcium carbonate (trade name “Whiten P-30 Shiraishi Kogyo Co., Ltd.”), diluent (trade name “Mineral Turpen” mountain 50 g of Katsura Sangyo Co., Ltd.), 100 g of an adhesion imparting agent (trade name “Versamide 140” manufactured by Henkel Japan), and 2.5 g of an isocyanate resin were sufficiently kneaded and prepared. The resulting acrylic sol was measured for the initial viscosity and the viscosity after 7 days in the same manner as described above. Table 8 shows the measurement results.
[0111]
[Table 8]
As can be seen from Table 8, the acrylic sol using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention has a high viscosity and good thixotropic properties. Moreover, it turns out that storage stability is also favorable.
[0113]
<Viscosity test of printing ink and paint>
About the surface treatment calcium carbonate of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, the long oil alkyd sol common to each of printing ink and a coating material was manufactured, and the viscosity was measured. Long oil alkyd sol is composed of 7.5g of surface treated calcium carbonate, 160g of long oil alkyd resin, 63.0g of titanium oxide, 25.5g of heavy calcium carbonate (trade name "Whiten P-30" manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) 25.5 g of calcium carbonate (trade name “Homocal D” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), 1.7 g of a dryer (methyl ethyl ketoxime), and 0.6 g of skinner (zircon naphthenate-cobalt naphthenate) are sufficiently kneaded. Prepared. The viscosity of the obtained long oil alkyd sol one day after kneading was measured in the same manner as described above except that the viscosity was 6 rpm. Table 9 shows the measurement results.
[0114]
[Table 9]
As is apparent from Table 9, the long oil alkyd sol using the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 9 according to the present invention has a higher viscosity than the long oil alkyd sol using the surface-treated calcium carbonate of Comparative Examples 1 to 3. And good thixotropic properties.
[0116]
【The invention's effect】
The paste-like resin composition of the present invention can be prepared as a polyurethane sealant, a modified silicone sealant, a silicone sealant, a polysulfide sealant, a polyvinyl chloride sol, an acrylic sol, etc., and has a high viscosity and good thixotropic properties. . In addition, there is little change in viscosity over time, and the storage stability is excellent.
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