【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。更に詳しくは、ペットボトルに適した色調を有するポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボトル用のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある）樹脂には、ボトル成型時に副生するアセトアルデヒド量を抑制する事が求められる。この副生するアセトアルデヒドは、ボトルに飲料などを充填した際、内容物へと溶出し、内容物を変質、特に飲料の味を変える事が知られている。そのため、ＰＥＴ樹脂中のアセトアルデヒド含有量を低下させる方法など（例えば、特許文献１参照）、種々のアセトアルデヒド低減検討が行われている。
ＰＥＴ製造におけるアセトアルデヒドの副生は、ポリエチレングリコール鎖のテレフタル酸由来の末端カルボキシル基に起因していると考えられているが、末端のカルボキシル基を効率よく封鎖する方法は見出されていなかった。
【０００３】
一方、ボトル用ＰＥＴ樹脂は、極力着色していないものが求められているため、その製造にあたっては、従来より、高純度のテレフタル酸が用いられている。これは、パラキシレンを空気酸化した後、水素還元工程を行い、含有する４−カルボキシベンズアルデヒドを減少させたものである。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第６，２７４，２１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成型時のアセトアルデヒドの副生を低減し、さらには飲料用などのボトル製造に適した、良好なＣｏｌｏｒ−ＬとＣｏｌｏｒ−ｂとを同時に有するＰＥＴ樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＰＥＴ中に４ＣＢＡ並びに４ＣＢＡ構成単位を一定量含有し、かつ特定のＣｏｌｏｒ−Ｌ値とＣｏｌｏｒ−ｂ値を有するＰＥＴ樹脂が、ボトル用の樹脂として優れていることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
Ｌ値が４５〜９５であり、ａ値が−３〜３であり、ｂ値が−６〜５であり、４−カルボキシベンズアルデヒド及び樹脂中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の含有量が３０〜１０００ｐｐｍであるポリエチレンテレフタレート樹脂に存する。
【０００８】
本発明の別の要旨は、４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１５０〜１０００ｐｐｍのテレフタル酸とエチレングリコールとを、色剤及び１〜３族元素の化合物の存在下に重縮合することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に存する。
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂を延伸ブローにより成型したボトルに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の含有量が３０〜１０００ｐｐｍであることを特徴の一つとしている。
４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、４ＣＢＡと称することがある）は、ＰＥＴ樹脂の原料であるテレフタル酸を製造する過程で副生物として得られる化合物である。通常の高純度テレフタル酸は、４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１５０ｐｐｍ以下であるので、これを原料として用いた場合に得られるＰＥＴ樹脂における４ＣＢＡ及び／又は４ＣＢＡ構造単位の含有量は、通常３０ｐｐｍ以下となる。
従って、本発明のＰＥＴ樹脂の原料としては、通常の高純度テレフタル酸に比べて４ＣＢＡの含有量が高い、好ましくは４ＣＢＡの含有量が１５０〜１０００ｐｐｍであるテレフタル酸が用いられる。
【００１１】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂が優れた効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に推定している。４−カルボキシベンズアルデヒドは、カルボキシル基を分子内に１つしか有していないので、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反応の際には末端停止剤としての機能を有している。従って、４−カルボキシベンズアルデヒドを含有するテレフタル酸を原料として用いた場合、その一部はポリマー末端に付加する。
【００１２】
一方ポリマー末端がテレフタル酸構造単位である場合、重合反応中あるいはボトルなどの成形工程において末端カルボキシル基が分解してアセトアルデヒドが生成する。アセトアルデヒドは低分子量であるので、樹脂の物性、特に耐熱性や強度を低下させる原因となる。また、アセトアルデヒドは臭気があるので、樹脂中に含まれている量が多くなると飲料用のペットボトル用途には不適となる。
【００１３】
本発明は、通常は不純物として極力除去される４ＣＢＡを一定量含有するテレフタル酸を用いることにより、ポリエチレングリコール鎖の末端を４ＣＢＡ由来のアルデヒド基で封鎖し、副生するアセトアルデヒド量が、４ＣＢＡ含有量が一定量以下のテレフタル酸を用いた場合より少なくなることが明らかになった。
【００１４】
さらに、色調としてＬ値が４５〜９５であり、ａ値が−３〜３であり、ｂ値が−６〜５であることによって、樹脂の透明性が増し、ボトル用途、特に飲料用のペットボトルとして好適なものとなる。中でも、ｂ値は好ましくは−３〜１である。
【００１５】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂中の、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー中に含まれる４−カルボキシベンズアルデヒド構造単位の含有量（以下、４−ＣＢＡ単位含有量と称することがある）は、３０〜１０００ｐｐｍである。前述の通り、原料のテレフタル酸に含まれる４−カルボキシベンズアルデヒドは、重縮合反応工程で末端に付加するものと、モノマーとして樹脂中に残留するものがあり得るので、４ＣＢＡ単位含有量はこれらの合計量とする。
【００１６】
ＰＥＴ樹脂中の４ＣＢＡ単位含有量は好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは３０〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。４ＣＢＡ含有量が上記範囲より著しく少ない場合には、ポリマー末端の封鎖効果が少なくなり物性が劣る傾向にある。また、４ＣＢＡ単位含有量が上記範囲より著しく大きい場合には、末端停止剤としての効果が過剰になって、ポリマー分子の成長が起こりにくくなり、また、色調として黄色が強くなりすぎる原因となる。
【００１７】
本発明のＰＥＴを製造する原料として用いられるテレフタル酸に含まれる４カルボキシベンズアルデヒドの量としては、１５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１０００ｐｐｍが更に好ましく、２００〜５００ｐｐｍが特に好ましい。
なお、原料のテレフタル酸に含まれる４ＣＢＡの一部は重縮合反応工程中または成形中に分解する物もあり得る。
【００１８】
本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂は、常用のＰＥＴ樹脂と同じく、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とし、所望により他の共重合成分を含む原料を反応させてヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生成させるエステル化工程、このエステルを溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程の各工程を経て製造される。
【００１９】
それぞれの工程は連続方式でも回分方式でも実施することができるが、品質の安定したＰＥＴを製造するには連続方式で行うのが好ましい。特に得られるＰＥＴの物性に大きく影響する溶融重縮合工程は、連続方式で行うのが好ましい。
本発明の好ましい態様では、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料は、予め混合してスラリーとしてエステル化工程に供給される。スラリーの組成は、通常、テレフタル酸成分に対するエチレングリコール成分のモル比で１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７である。好ましくは原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いる。何故ならばテレフタル酸エステルを原料とする場合には、通常はエステル交換触媒が必要であるが、このエステル交換触媒は最終的に得られるＰＥＴの結晶化特性に悪影響を及ぼすからである。
【００２０】
エステル化は一般に複数個の攪拌槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、かつ反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。得られるエステル化物の数平均分子量は通常５００〜５０００である。反応条件は、第１段目の反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力は０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。また最終段の反応温度は２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。各反応段におけるエステル化反応率の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。なお、エステル化反応を１個の攪拌槽を用いて行う場合には、最終段の反応条件で行えばよい。
【００２１】
エステル化反応は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々の添加物の存在下に行うこともできる。例えば重縮合の触媒であるアンチモン化合物や、ＰＥＴ中に含有させる１〜３族元素の化合物（但し１族元素はアルカリ金属であり、２族元素はアルカリ土類金属であり、３族元素スカンジウム、イットリウム又は、ランタノイドである）、燐化合物などを、エステル化反応工程に添加することもできる。また、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して実施すると、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生が抑制されるので、ポリエステル鎖中に含まれるジエチレングリコール成分の比率を小さくすることができる。
【００２２】
エステル化反応工程の生成物は、溶融重縮合工程に供給される。溶融重縮合は通常、複数の反応器を直列に接続した装置を用いて、アンチモン触媒の存在下、減圧下に副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。反応装置としては、例えば、第１段目が完全混合型の攪拌槽であり、第２段及び第３段目が内部に攪拌翼を備えた横型プラグフロー型式の反応器からなるものが用いられる。第１段目の反応条件は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、反応圧力は５００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜１５Ｔｏｒｒである。また最終段の反応条件は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、反応圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。中間段の反応条件は両者の中間となるように選択される。例えば上記した３段反応装置であれば、第２段の反応温度は２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、反応圧力は５０〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは３０〜２Ｔｏｒｒとすればよい。
【００２３】
溶融重縮合反応は、得られる生成物の固有粘度が０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行われる。固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行うのが最も好ましい。なお、各反応段での固有粘度の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。本発明では溶融重縮合反応をアンチモン触媒の存在下で行う。アンチモン触媒としては、アンチモンの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。
【００２４】
好ましくは三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシドなどのエチレングリコール可溶性アンチモン化合物を用いる。特に重縮合物中への析出が少ないという点でアンチモントリスエチレングリコキシドを用いるのが好ましい。
【００２５】
アンチモン触媒は前述の如く、エステル化工程に添加してもよいが、好ましくは溶融重縮合反応工程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給する。この際、１〜３族元素の化合物も同じ個所に供給するのが好ましい。アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、アルコラートなどが用いられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウムなどの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物などが用いられ、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。
中でも、マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２６】
特に好ましいのは、アンチモン化合物と１〜３族元素の化合物とを混合し、これをエチレングリコール溶液として、エステル化反応器から溶融重縮合反応器への移送途中のエステル化反応生成物に供給することである。この方法が、本発明に係るＰＥＴの製造に好ましい理由は不明であるが、アンチモン化合物と１〜３族元素の化合物との間で何らかの相互作用が生ずるのではないかと考えられる。また、燐化合物も溶融重縮合反応工程までのどの段階で供給してもよいが、上述のようにアンチモン化合物と１〜３族元素の化合物とをエチレングリコール溶液としてエステル化反応生成物中に供給する場合には、燐化合物はスラリー調製工程に供給するのが好ましい。
【００２７】
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、及び正燐酸、ポリ燐酸などが用いられる。
【００２８】
次に、本発明のＰＥＴ樹脂には、その色調を改良するために色材を含有させることが好ましい。本発明に用いられる色材としては、クロロホルム溶媒中の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの透過率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの透過率が７００ｎｍの透過率の５０％以下であるものが好ましい。
色材としては一種の化合物でも、２種以上の化合物を併用したものでもよいが、２種以上の化合物を併用する場合は、用いる化合物をその使用割合で混合したときの可視透過スペクトルが上述の規定を満たすものであり、個別の可視透過スペクトルには関わりがない。
用いる色材の５６０ｎｍの透過率は、４５０ｎｍの透過率の３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。また、７００ｎｍの透過率の３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【００２９】
色材は、上述の可視透過スペクトルの規定を満たす限り、顔料でも染料でもよく、特に限定されないが、ＰＥＴ製造の際の縮重合工程や、ボトルを成形する際の成形工程に熱を用いるので、ある程度の耐熱性がある色材が好ましく、具体的には分解温度が２００℃以上であるものが好ましい。特に好ましい色材としては、例えばＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １から選ばれる色材の１つ又は２つ以上の組合せが挙げられる。
【００３０】
なお、本発明に係るＰＥＴには、所望により、更に他の金属化合物、例えばチタン、コバルト、マンガン、スズ、亜鉛、ジルコニウムなどの化合物を含有させることができるが、これらは溶融重縮合反応工程より前の段階で添加しておくのが好ましい。
これらの金属化合物は得られるＰＥＴの結晶化を抑制する作用があると考えられる。また場合によっては溶融重縮合を促進する作用も期待できる。
溶融重縮合工程の生成物は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）として固相重合工程に供給される。
【００３１】
粒状体の１個の重量は通常１０〜４０ｍｇであるが、１２〜３０ｍｇ、特に１５〜２５
ｍｇであるのが好ましい。また、アセトアルデヒドの含有量は１５０ｐｐｍ以下、特に８０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒドの含有量は少ないほど好ましく、６０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
【００３２】
固相重縮合工程では、１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下で固相重縮合が行われる。雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には、１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下であり、減圧雰囲気で反応を行う場合には、０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。固相重縮合反応の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、所望の物性を有するＰＥＴが生成するように適宜選択する。
【００３３】
なお、粒状体（チップ）は固相重縮合に供する前に、固相重縮合よりも低温で予備結晶化を行ってもよい。例えば粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃で１分間〜４時間程度加熱したり、粒状体を水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。また、固相重縮合を経た粒状体を、その中に含まれている重縮合触媒を失活させるため、６０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中に３０分間以上保持する水蒸気処理や、４０℃以上の水に１０分間以上浸漬する水処理を施してもよい。
【００３４】
本発明に係るＰＥＴは常法により種々の成形体に成形することができる。例えばシートに成形し、次いでこのシートを用いて絞り成形により容器を製造することができる。好ましくは、本発明に係るＰＥＴは射出成形により有底管状の予備成形体とし、次いでこれを延伸ブロー成形して、加熱殺菌充填を行う飲料用ボトルの製造に用いる。射出成形の温度条件は、金型温度は０〜３０℃であり、樹脂温度は融点〜３５０℃、好ましくは融点＋１０℃〜３２０℃である。延伸ブロー成形に際しての予備成形体の再加熱温度は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、金型温度は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１８０℃である。また成形体に耐熱性を向上させるために熱処理を施す場合には、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で行えばよい。最も好ましい温度は１２０〜１６０℃である。なお、成形品の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色材その他の常用の添加剤を適宜配合することができる。
【００３５】
次に、本発明の原料として用いられるテレフタル酸の製造方法について説明する。
テレフタル酸の製造方法としては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられる。この酸化反応において、４−ＣＢＡが副生するが、さらに還元反応を経て４−ＣＢＡをパラトルイル酸とし、除去する工程を有する方法も広く行われている。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する原料としては、適当量の４−ＣＢＡが必要であるので、還元反応を経ていないテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００３６】
先ず、通常、攪拌槽型の第１反応器でパラキシレンの９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上をテレフタル酸に酸化するが、通常その反応温度は１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃であり、圧力は数ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2である。反応温度があまり低いとパラキシレンを十分に酸化することができず、逆に、あまり多すぎると高純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大するので好ましくない。また、第１反応器での反応時間はパラキシレンの９５重量％以上がテレフタル酸に酸化できる時間が必要であり、通常、３０〜２００分、好ましくは４０〜１５０分程度である。
【００３７】
使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、溶媒に対してコバルト金属として１２０〜６００ｐｐｍ、好ましくは２００〜４００ｐｐｍのコバルト化合物、コバルトに対してマンガン金属として０．５〜１．５倍のマンガン化合物及び溶媒に対して臭素として５００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１５００ｐｐｍの臭素化合物が使用される。これらの化合物の具体例としては、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を兼ねることもできる。
【００３８】
第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との割合は通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍であり、溶媒があまり少ない場合には、反応器内の攪拌が良好に行なわれず、更に、後述する高温の追酸化が良好に行なわれないので好ましくない。また、酢酸溶媒中には例えば、２０重量％以下の水を含有していてもよい。第１反応器の液相中に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキシレンに対し分子状酸素として３〜１００モル倍の割合で供給される。
【００３９】
上述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性ガスを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく系外に抜き出すことによって、反応器内の水分濃度を例えば、５〜１５重量％と低濃度に調節してもよい。
次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含有するスラリーを抜き出し、別の通常、攪拌槽型の第２反応器に供給し、パラキシレンを供給することなく、第１反応器の反応温度よりも０〜５０℃、好ましくは２〜３０℃低い温度で第１の追酸化処理が行なわれる。この温度があまり低い場合には、反応スラリー中に含有される酸化中間体を十分に酸化することができず、一方、第１反応器の反応温度よりも高温の場合には、製品テレフタル酸の着色成分となる不純物が生成するので好ましくない。また、この第１の追酸化処理の時間は通常、２０〜９０分、好ましくは３０〜６０分である。
【００４０】
この追酸化で使用する分子状酸素は被酸化物が少量であるので、その供給量は第１反応器の供給量の１／１０〜１／１０００程度であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が１〜６容量％となる量が好ましい。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガスで希釈した空気を用いればよい。
第２反応器からの混合物は次いで、昇圧したのち、加熱器を通すことにより２３５〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃の温度に加熱される。混合物の昇圧は通常、第２反応器からの混合物をポンプを通して高圧部に圧入することにより行なわれる。昇圧後の圧力は混合物を前記温度に加熱した際に、十分に混合物が液相を保持できる圧力であり、通常、工業的には３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。この圧力を保持するためには、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスを用いて加圧する方法が採用される。また、加熱処理により混合物中のテレフタル酸の結晶の少なくとも一部が溶解されるが、加熱温度が前記範囲より低い場合には、テレフタル酸を溶媒中に良好に溶解することができず、逆に、あまり高い場合には、経済的でないばかりか、着色不純物が生成する恐れがある。加熱器としては、通常、モノチューブあるいはマルチチューブのマルチチューブ型熱交換器が使用される。
【００４１】
上述のように昇温、昇圧後の混合物は通常、攪拌槽型の第３反応器に供給し再追酸化を行なう。反応器は通常、第１及び第２反応器と同様の攪拌槽型で、上部に還流冷却器を有するものが挙げられる。第３反応器での反応温度は上述の加熱温度と同様であり、また、滞留時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。この追酸化で使用する分子状酸素の量は通常、混合物中のテレフタル酸に対して、０．００３〜０．３モル倍、好ましくは０．０１〜０．１モル倍である。分子状酸素としては通常、空気であり、酸化排ガス中の酸素濃度は実質的にゼロである。
【００４２】
また、第２反応器からの混合物を昇圧後から昇温途中の流路において、分子状酸素を供給し加熱器中でも追酸化を行なうと、更に、効率的な追酸化が実施できるので好ましい。この場合の分子状酸素としては通常、空気であり、その供給量は混合物中のテレフタル酸に対して、０．００３〜０．３モル倍、好ましくは０．０１〜０．１倍である。
再追酸化を終えた混合物は常法に従って晶析される。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温度、圧力を下げて行くのが好ましい。次に、例えば、濾過や遠心分離などの固液分離を行ない、テレフタル酸の結晶を回収することができる。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物が極めて少ないので、反応母液の１０〜８０重量％をそのまま第１反応器へリサイクルすることもできる。
以上、４ＣＢＡ含有量が１５０〜１０００ｐｐｍ程度のテレフタル酸を１つのプラントにおいて製造できる。
【００４３】
なお、４ＣＢＡ含有量が１５０〜１０００ｐｐｍ程度のテレフタル酸を製造する方法としては、上述の酸化反応のみによって製造する方法以外に、酸化反応に引き続き４ＣＢＡの還元反応工程を有する製造方法において還元反応の程度を抑えて４ＣＢＡの含有量を１５０〜１０００ｐｐｍに維持する方法を採用することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。実施例、比較例における種々の物性および特性の測定方法は下記の通りである。
（１）ＰＥＴ中のアセトアルデヒド量
島津製作所製のガスクロマトグラフ測定器（ＧＣ−１４ＢＰＦ）およびカラムとしてＤＢ−ＷＡＸ ０．５３ｍｍ×３０ｍを使用した。
（２）ＰＥＴ中の４ＣＢＡ量
日本電子製のＮＭＲ測定器（ＧＳＸ４００）を用いた。溶媒には重水素化クロロホルム／重水素化ＨＦＩＰ混合溶液（体積比７：３）を用い、ホルミル基に由来するプロトンのシグナルを測定した。
【００４５】
（３）ＴＰＡ中の４ＣＢＡ濃度
島津製作所製ＬＣ−６Ａを使用し、カラムとして島津テクノリサーチ製のＳＴＲ ＯＤＳ−Ｈ ４φ×１５０ｍｍＨを使用した。
（４）ＰＥＴの色調（Ｃｏｌｏｒ−Ｌ、ａ、ｂ値）
日本電色製の測定器（Ｚ−３００Ａ型）にて測定した。
（５）ＰＥＴの固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度からもとめた物である。
（６）色材の透過スペクトル
ミノルタ製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＣＭ−３６００Ｄ）にて測定した。
【００４６】
また、実施例にて使用した色材は、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５を重量比で１：１の割合で混合したものである。
この混合物を４０ｐｐｍクロロホルム溶液とし可視透過スペクトルを測定した。スペクトルを図１に示す。また、４６０ｎｍにおける透過率に対する５６０ｎｍにおける透過率は８％であり、７００ｎｍにおける透過率に対する５６０ｎｍにおける透過率は１％であった。
【００４７】
[比較例１]
４ＣＢＡ含有量が１０ｐｐｍ以下であるテレフタル酸１部重量部に対し、共重合物質としてイソフタル酸１．７×１０-2重量部とエチレングリコール４．１×１０-1重量部に、正リン酸のエチレングリコール溶液をリン原子として３．５×１０-5重量部を加えて調整したスラリーを加熱下でエステル化率約９３％程度までエステル化して、オリゴマーを得た。このオリゴマーに対し、二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をアンチモン原子として２．９×１０-4重量部添加した後、加熱・減圧下で固有粘度が０．６０〜０．６３程度となるよう重縮合反応を行い、反応容器から抜き出してチップ化を行い、色調の測定を行った。さらに、得られたチップを固相重合処理を行うことで固有粘度を０．８３程度まで上げ、次いで延伸ブローによりボトルを成形し、成形後のアセトアルデヒドの測定を行った結果を表１に示す。
【００４８】
[比較例２]
４ＣＢＡ含有量が２５０ｐｐｍであるテレフタル酸を用いた以外は、比較例１と同様に重合を行った。さらに、得られたチップを比較例１と同様に固相重合処理、ボトル成形を行い、成形後のアセトアルデヒドの測定を行った結果を表１に示す。
【００４９】
[実施例１]
４ＣＢＡ含有量が２５０ｐｐｍであるテレフタル酸１部重量部に対し、共重合物質としてイソフタル酸１．７×１０-2重量部とエチレングリコール４．１×１０-1重量部に、正リン酸のエチレングリコール溶液をリン原子として３．５×１０-5重量部を加えて調整したスラリーを加熱下でエステル化率約９３％程度までエステル化して、オリゴマーを得た。
このオリゴマーに対し、二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をアンチモン原子として２．９×１０-4重量部、ならびに色材としてＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４とＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５の混合エチレングリコールスラリーを色材総量として２．４×１０-6重量部添加した後、比較例１と同様に重縮合反応を行った後、反応槽から抜き出してチップ化を行い、比較例１と同様、色調の測定、固相重合処理、ボトル成形を行い、成形後のアセトアルデヒドの測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
[実施例２]
実施例１と同様にして得られたオリゴマーに対し、二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をアンチモン原子として２．９×１０-4重量部、並びに酢酸マグネシウム・４水和物のエチレングリコール溶液をＭｇ原子として３．５×１０-4重量部、さらに色材としてＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４とＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５の混合エチレングリコールスラリーを色材総量として２．４×１０-6重量部添加した後、比較例１と同様に重縮合反応を行った後、反応槽から抜き出してチップ化を行い、比較例１と同様、色調の測定、固相重合処理、ボトル成形を行い、成形後のアセトアルデヒドの測定を行った。結果を表１に示す。なお、ＰＥＴ中の４ＣＢＡ並びに４ＣＢＡ構成濃度を測定したところ、１１０重量ｐｐｍで有った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明により、ＰＥＴ製造及びボトル成型時のアセトアルデヒド発生量を低下させたＰＥＴを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４とＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５を重量比で１：１で混合した色材の４００ｐｐｍクロロホルム溶液の可視透過スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene terephthalate resin. More specifically, the present invention relates to a polyethylene terephthalate resin having a color tone suitable for a PET bottle.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) resin for bottles is required to suppress the amount of acetaldehyde by-produced during bottle molding. It is known that the by-product acetaldehyde elutes into the contents when the bottle is filled with a beverage or the like, and alters the contents, particularly the taste of the beverage. Therefore, various studies on acetaldehyde reduction, such as a method of reducing the acetaldehyde content in a PET resin (see, for example, Patent Document 1), have been conducted.
It is thought that the by-product of acetaldehyde in the production of PET is caused by a terminal carboxyl group derived from terephthalic acid in a polyethylene glycol chain, but a method for efficiently blocking the terminal carboxyl group has not been found.
[0003]
On the other hand, since the PET resin for bottles is required to be as little as possible colored, terephthalic acid with high purity has been used in the production thereof. In this method, after paraxylene is air-oxidized, a hydrogen reduction step is performed to reduce the content of 4-carboxybenzaldehyde.
[0004]
[Patent Document 1]
US Patent No. 6,274,212
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a PET resin which has good Color-L and Color-b at the same time, which reduces by-product of acetaldehyde at the time of molding and is suitable for production of bottles for beverages and the like. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, a PET resin containing a certain amount of 4CBA and 4CBA constituent units in PET and having specific Color-L and Color-b values is used for bottles. They have found that they are excellent as resins and have completed the present invention.
[0007]
L value is 45 to 95, a value is -3 to 3, b value is -6 to 5, and the content of 4-carboxybenzaldehyde and the 4-carboxybenzaldehyde structural unit in the resin is 30 to 1000 ppm. Polyethylene terephthalate resin.
[0008]
Another gist of the present invention is characterized in that terephthalic acid having a content of 4-carboxybenzaldehyde of 150 to 1000 ppm and ethylene glycol are polycondensed in the presence of a coloring agent and a compound of a group 1 to 3 element. A method for producing a polyethylene terephthalate resin.
[0009]
Another aspect of the present invention resides in a bottle obtained by molding the above-mentioned polyethylene terephthalate resin by stretch blowing.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyethylene terephthalate resin of the present invention is characterized in that the content of 4-carboxybenzaldehyde and the 4-carboxybenzaldehyde structural unit in the polymer is 30 to 1000 ppm.
4-Carboxybenzaldehyde (hereinafter sometimes referred to as 4CBA) is a compound obtained as a by-product in the process of producing terephthalic acid, which is a raw material of a PET resin. Since ordinary high-purity terephthalic acid has a 4-carboxybenzaldehyde content of 150 ppm or less, the content of 4CBA and / or 4CBA structural units in a PET resin obtained by using this as a raw material is usually 30 ppm or less. It becomes.
Therefore, as a raw material of the PET resin of the present invention, terephthalic acid having a higher 4CBA content than that of ordinary high-purity terephthalic acid, preferably having a 4CBA content of 150 to 1000 ppm is used.
[0011]
The reason why the polyethylene terephthalate resin of the present invention exhibits an excellent effect is not necessarily clear, but is presumed as follows. Since 4-carboxybenzaldehyde has only one carboxyl group in the molecule, it has a function as a terminal stopper during the polycondensation reaction between terephthalic acid and ethylene glycol. Therefore, when terephthalic acid containing 4-carboxybenzaldehyde is used as a raw material, a part thereof is added to the polymer terminal.
[0012]
On the other hand, when the terminal of the polymer is a terephthalic acid structural unit, the terminal carboxyl group is decomposed during the polymerization reaction or in a molding step of a bottle or the like to generate acetaldehyde. Since acetaldehyde has a low molecular weight, it causes a decrease in physical properties of the resin, particularly, heat resistance and strength. Further, since acetaldehyde has an odor, if the amount contained in the resin is large, it becomes unsuitable for use in beverage PET bottles.
[0013]
The present invention uses terephthalic acid, which contains a certain amount of 4CBA, which is usually removed as an impurity, to block the end of the polyethylene glycol chain with an aldehyde group derived from 4CBA, and to reduce the amount of acetaldehyde by-produced to 4CBA content. Was found to be less than when less than a certain amount of terephthalic acid was used.
[0014]
Further, as the color tone, the L value is 45 to 95, the a value is -3 to 3, and the b value is -6 to 5, whereby the transparency of the resin is increased, and the pet is used for bottle use, particularly for drinking. It is suitable as a bottle. Among them, the b value is preferably -3 to 1.
[0015]
In the polyethylene terephthalate resin of the present invention, the content of 4-carboxybenzaldehyde and the 4-carboxybenzaldehyde structural unit contained in the polymer (hereinafter, may be referred to as a 4-CBA unit content) is 30 to 1000 ppm. . As described above, the 4-carboxybenzaldehyde contained in the raw material terephthalic acid may be added to the terminal in the polycondensation reaction step or may remain in the resin as a monomer. Amount.
[0016]
The content of the 4CBA unit in the PET resin is preferably 30 to 500 ppm, more preferably 30 to 200 ppm, and particularly preferably 50 to 200 ppm. If the 4CBA content is significantly lower than the above range, the effect of blocking the terminal of the polymer is reduced, and the physical properties tend to be inferior. On the other hand, when the content of the 4CBA unit is significantly larger than the above range, the effect as a terminal terminating agent becomes excessive, so that the growth of the polymer molecule becomes difficult to occur, and the color tone becomes too strong in yellow.
[0017]
The amount of 4-carboxybenzaldehyde contained in terephthalic acid used as a raw material for producing the PET of the present invention is preferably 150 to 1000 ppm, more preferably 200 to 1000 ppm, and particularly preferably 200 to 500 ppm.
Some of the 4CBA contained in the raw material terephthalic acid may decompose during the polycondensation reaction step or during molding.
[0018]
The polyethylene terephthalate resin according to the present invention is, similarly to a conventional PET resin, mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof, and optionally reacts a raw material containing other copolymer components. Esterification step of producing an ester mainly comprising an oligomer of hydroxyethyl terephthalate, melt polycondensation step of melt polycondensation of the ester, and solid phase polycondensation step of polycondensing the obtained polycondensate in a solid state It is manufactured through each of the steps.
[0019]
Each of the steps can be carried out by a continuous method or a batch method, but is preferably carried out by a continuous method in order to produce PET of stable quality. In particular, the melt polycondensation step, which greatly affects the physical properties of the obtained PET, is preferably performed in a continuous manner.
In a preferred embodiment of the present invention, raw materials mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof are mixed in advance and supplied as a slurry to the esterification step. The composition of the slurry is usually 1.02 to 2.0, preferably 1.03 to 1.7 in molar ratio of ethylene glycol component to terephthalic acid component. Preferably, terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials. This is because when a terephthalic acid ester is used as a raw material, a transesterification catalyst is usually required, but this transesterification catalyst adversely affects the crystallization characteristics of PET finally obtained.
[0020]
Esterification is generally carried out by using a multi-stage reactor in which a plurality of stirring tanks are connected in series, while refluxing ethylene glycol and removing water and excess ethylene glycol produced by the reaction outside the system, while reducing the esterification reaction rate. Is usually at least 90%, preferably at least 93%. The number average molecular weight of the obtained esterified product is usually 500-5000. The reaction conditions are as follows: the first-stage reaction temperature is 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the pressure is 0.05 to 3 kg / cm 2 G, preferably 0.1 to 2 kg / cm 2 G. is there. The reaction temperature in the final stage is from 250 to 280 ° C, preferably from 255 to 275 ° C, and the pressure is from 0 to 1.5 kg / cm 2 G, preferably from 0 to 1.3 kg / cm 2 G. It is preferable that the esterification reaction rates in the respective reaction stages rise almost equally. In addition, when performing an esterification reaction using one stirring tank, what is necessary is just to perform on the reaction conditions of the last stage.
[0021]
The esterification reaction can be carried out using only the terephthalic acid component and the ethylene glycol component, but can also be carried out in the presence of various additives. For example, an antimony compound which is a catalyst for polycondensation, or a compound of a Group 1 to 3 element contained in PET (where the Group 1 element is an alkali metal, the Group 2 element is an alkaline earth metal, and the Group 3 element scandium, Yttrium or a lanthanoid), a phosphorus compound or the like can be added to the esterification reaction step. Also, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide, or lithium carbonate, sodium carbonate, and carbonate When a small amount of a basic compound such as potassium or sodium acetate is added, the by-production of diethylene glycol from ethylene glycol is suppressed, so that the ratio of the diethylene glycol component contained in the polyester chain can be reduced.
[0022]
The product of the esterification reaction step is supplied to the melt polycondensation step. Melt polycondensation is usually performed using an apparatus in which a plurality of reactors are connected in series, while distilling off ethylene glycol by-product under reduced pressure from the system in the presence of an antimony catalyst. As the reaction apparatus, for example, an apparatus in which the first stage is a complete mixing type stirring tank and the second and third stages are horizontal plug flow type reactors equipped with stirring blades inside is used. . The reaction conditions in the first stage are a reaction temperature of 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and a reaction pressure of 500 to 10 Torr, preferably 200 to 15 Torr. The reaction conditions at the final stage are a reaction temperature of 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and a reaction pressure of 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. The reaction conditions in the middle stage are selected to be intermediate between the two. For example, in the case of the above-described three-stage reactor, the second-stage reaction temperature may be 260 to 295 ° C, preferably 270 to 285 ° C, and the reaction pressure may be 50 to 1 Torr, preferably 30 to 2 Torr.
[0023]
The melt polycondensation reaction is performed such that the resulting product has an intrinsic viscosity of 0.35 to 0.75 dl / g, preferably 0.45 to 0.70 dl / g. Most preferably, it is performed so that the intrinsic viscosity becomes 0.50 to 0.70 dl / g. In addition, it is preferable that the rise of the intrinsic viscosity in each reaction stage is made substantially equal. In the present invention, the melt polycondensation reaction is performed in the presence of an antimony catalyst. Examples of the antimony catalyst include oxides of antimony, salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids, halides, oxyhalides, and alcoholates.
[0024]
Preferably, ethylene glycol-soluble antimony compounds such as antimony trioxide, antimony acetate and antimony trisethylene glycoloxide are used. In particular, it is preferable to use antimony tris ethylene glycolide in that precipitation to a polycondensate is small.
[0025]
The antimony catalyst may be added to the esterification step as described above, but is preferably supplied to the esterification reaction product supplied to the melt polycondensation reaction step. At this time, it is preferable to supply the compound of the group 1 to 3 to the same place. As the alkali metal compound, salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as lithium, sodium and potassium, halides, alcoholates and the like are used, and ethylene glycol-soluble or water-soluble compounds such as sodium acetate and potassium acetate are used. Is preferred. Examples of the alkaline earth metal compound include oxides such as magnesium and calcium, salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids, and halides. Calcium acetate, ethylene acetate-soluble or water-soluble compounds such as magnesium acetate and the like are used. It is preferable to use
Among them, a magnesium compound is preferred, and magnesium acetate is particularly preferred.
[0026]
It is particularly preferable that an antimony compound and a compound of a group 1 to 3 element are mixed and supplied as an ethylene glycol solution to an esterification reaction product during transfer from the esterification reactor to the melt polycondensation reactor. That is. The reason why this method is preferable for producing the PET according to the present invention is unknown, but it is considered that some kind of interaction may occur between the antimony compound and the compound of the group 1 to 3 element. Further, the phosphorus compound may be supplied at any stage up to the melt polycondensation reaction step. However, as described above, the antimony compound and the compound of Group 1 to 3 are supplied to the esterification reaction product as an ethylene glycol solution. In this case, the phosphorus compound is preferably supplied to the slurry preparation step.
[0027]
Phosphorus compounds include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl Acid phosphates such as acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate and dioctyl phosphate, and orthophosphoric acid and polyphosphoric acid are used.
[0028]
Next, the PET resin of the present invention preferably contains a coloring material in order to improve the color tone. As the coloring material used in the present invention, in the visible transmission spectrum in a chloroform solvent, the transmittance at 560 nm is 50% or less of the transmittance at 450 nm, and the transmittance at 560 nm is 50% or less of the transmittance at 700 nm. Some are preferred.
The coloring material may be a single compound or a combination of two or more compounds. However, when two or more compounds are used in combination, the visible transmission spectrum when the compounds to be used are mixed at the use ratio is as described above. It satisfies the requirements and has no relation to the individual visible transmission spectrum.
The transmittance of the coloring material at 560 nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less of the transmittance at 450 nm. Further, the transmittance at 700 nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0029]
The coloring material may be a pigment or a dye as long as it satisfies the above-mentioned visible transmission spectrum, and is not particularly limited.However, since heat is used in a condensation polymerization step in the production of PET and a molding step in molding a bottle, A coloring material having a certain degree of heat resistance is preferable, and specifically, a coloring material having a decomposition temperature of 200 ° C. or more is preferable. Particularly preferred coloring materials include, for example, C.I. I. Solvent Blue 104, C.I. I. Solvent Red 135, C.I. I. Solvent Violet 36, C.I. I. Pigment Blue 1 or a combination of two or more coloring materials selected from Pigment Blue 1.
[0030]
In addition, the PET according to the present invention may further contain other metal compounds, for example, compounds such as titanium, cobalt, manganese, tin, zinc, and zirconium, if desired. It is preferable to add at the previous stage.
It is considered that these metal compounds have an action of suppressing crystallization of the obtained PET. In some cases, an effect of promoting melt polycondensation can also be expected.
The product of the melt polycondensation step is extruded in a molten state from a die into a strand, cooled and solidified, cut by a cutter, and supplied to the solid-state polymerization step as granules (chips).
[0031]
The weight of one granular material is usually 10 to 40 mg, but 12 to 30 mg, particularly 15 to 25 mg.
It is preferably mg. Further, the content of acetaldehyde is preferably 150 ppm or less, particularly preferably 80 ppm or less. The content of acetaldehyde is preferably as small as possible, more preferably at most 60 ppm, particularly preferably at most 50 ppm.
[0032]
In the solid-phase polycondensation step, the solid-phase polycondensation is performed under a temperature condition of 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C. The pressure of the atmosphere, when performing nitrogen, argon, and the reaction in an inert gas atmosphere such as carbon dioxide, 1 kg / cm 2 G or less, preferably not more than 0.2 kg / cm 2 G, the reaction in reduced pressure atmosphere Is performed, the pressure is 0.1 Torr to 50 Torr, preferably 0.5 Torr to 10 Torr. The temperature, pressure, reaction time, inert gas flow rate, and the like of the solid-state polycondensation reaction are appropriately selected so that PET having desired physical properties is generated.
[0033]
In addition, before subjecting the granular material (chip) to the solid-phase polycondensation, preliminary crystallization may be performed at a lower temperature than the solid-phase polycondensation. For example, heating the granules in a dry state at 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. for about 1 minute to 4 hours, or heating the granules to 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in an atmosphere containing water vapor May be subjected to solid-phase polycondensation. Further, in order to deactivate the polycondensation catalyst contained therein, the granular material that has undergone solid-phase polycondensation is subjected to a steam treatment in which the granular material is kept in an atmosphere containing steam at 60 ° C. or more for 30 minutes or more, or 40 ° C. or more. Water treatment for 10 minutes or more in water.
[0034]
The PET according to the present invention can be formed into various molded articles by a conventional method. For example, a container can be manufactured by forming into a sheet and then drawing using the sheet. Preferably, the PET according to the present invention is formed into a bottomed tubular preform by injection molding, then stretch blow-molded, and used for the production of a beverage bottle to be heat sterilized and filled. As for the temperature conditions of the injection molding, the mold temperature is 0 to 30 ° C., and the resin temperature is the melting point to 350 ° C., preferably the melting point + 10 ° C. to 320 ° C. The reheating temperature of the preform at the time of stretch blow molding is 70 to 130 ° C, preferably 80 to 125 ° C, and the mold temperature is normal temperature to 200 ° C, preferably normal temperature to 180 ° C. When heat treatment is performed on the molded body to improve heat resistance, the heat treatment may be performed at 70 to 200 ° C, preferably 90 to 180 ° C. The most preferred temperature is between 120 and 160C. In the production of a molded article, a nucleating agent, a lubricant, a stabilizer, an antistatic agent, an anti-fogging agent, a coloring material and other common additives can be appropriately compounded as required.
[0035]
Next, a method for producing terephthalic acid used as a raw material of the present invention will be described.
Examples of a method for producing terephthalic acid include a method in which para-xylene is reacted with molecular oxygen in an acetic acid solvent in the presence of a catalyst containing a heavy metal. In this oxidation reaction, 4-CBA is by-produced, and a method including a step of removing 4-CBA into paratoluic acid through a reduction reaction and removing the same is also widely performed.
Since a proper amount of 4-CBA is required as a raw material for producing the polyethylene terephthalate resin of the present invention, it is preferable to use terephthalic acid which has not undergone a reduction reaction.
[0036]
First, 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more of para-xylene is oxidized to terephthalic acid in a first reactor of a stirred tank type, and the reaction temperature is usually 180 to 230 ° C, preferably 190 to 210 ° C. a ° C., the pressure is several kg / cm 2 ~100kg / cm 2 , preferably from 10 to 30 kg / cm 2. If the reaction temperature is too low, para-xylene cannot be sufficiently oxidized. Conversely, if the reaction temperature is too high, not only is terephthalic acid of high purity not obtained, but also the burning loss of the acetic acid solvent increases, which is not preferable. In addition, the reaction time in the first reactor needs to be such that 95% by weight or more of para-xylene can be oxidized to terephthalic acid, and is usually about 30 to 200 minutes, preferably about 40 to 150 minutes.
[0037]
The catalyst to be used usually contains three elements of cobalt-manganese-bromine. For example, a cobalt compound of 120 to 600 ppm, preferably 200 to 400 ppm as a cobalt metal with respect to a solvent, and 0 to 200 ppm of a manganese metal with respect to cobalt. The bromine compound is used in an amount of from 500 to 2000 ppm, preferably from 600 to 1500 ppm, as bromine relative to the manganese compound and the solvent in an amount of 0.5 to 1.5 times. Specific examples of these compounds include cobalt compounds such as cobalt acetate and cobalt naphthenate, manganese compounds such as manganese acetate and manganese naphthenate, and bromide compounds such as hydrogen bromide, sodium bromide, cobalt bromide, and manganese bromide. Is mentioned. When manganese bromide and cobalt bromide are used, they can also serve as two kinds of catalyst components.
[0038]
The ratio of para-xylene and the solvent supplied to the first reactor is usually 2 to 6 times by weight of para-xylene, and when the solvent is too small, stirring in the reactor is not performed well. However, it is not preferable because the additional oxidation at a high temperature described later is not performed well. The acetic acid solvent may contain, for example, 20% by weight or less of water. The molecular oxygen to be supplied into the liquid phase of the first reactor may be usually air, and is supplied at a ratio of 3 to 100 mole times as much as molecular oxygen to para-xylene.
[0039]
In the above-described first oxidation reaction, a part of the condensate obtained by cooling the condensable gas from the reactor is drawn out of the system without refluxing to the reactor, thereby reducing the water concentration in the reactor, for example, The concentration may be adjusted as low as 5 to 15% by weight.
Next, the slurry containing terephthalic acid obtained in the first reactor is withdrawn and supplied to another usually stirred tank type second reactor, and the reaction in the first reactor is performed without supplying para-xylene. The first additional oxidation treatment is performed at a temperature of 0 to 50C, preferably 2 to 30C lower than the temperature. If the temperature is too low, the oxidation intermediate contained in the reaction slurry cannot be sufficiently oxidized, while if it is higher than the reaction temperature of the first reactor, the product terephthalic acid It is not preferable because impurities serving as coloring components are generated. The time for the first additional oxidation treatment is usually 20 to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes.
[0040]
Since the amount of molecular oxygen used in this additional oxidation is small, the supply amount is about 1/10 to 1/1000 of the supply amount of the first reactor. Is preferably 1 to 6% by volume. Normally, air or air diluted with an inert gas may be used as molecular oxygen.
The mixture from the second reactor is then heated to a temperature of from 235 to 300 ° C, preferably from 240 to 290 ° C, by passing it through a heater after increasing the pressure. The pressurization of the mixture is usually carried out by forcing the mixture from the second reactor into a high-pressure section through a pump. The pressure after the pressurization is a pressure at which the mixture can sufficiently maintain a liquid phase when the mixture is heated to the above temperature, and is usually 30 to 100 kg / cm 2 industrially. In order to maintain this pressure, for example, a method of applying pressure using an inert gas such as nitrogen gas is employed. Further, at least a part of the crystals of terephthalic acid in the mixture is dissolved by the heat treatment, but when the heating temperature is lower than the above range, terephthalic acid cannot be dissolved well in the solvent, and conversely, If it is too high, not only is it not economical, but there is a risk that colored impurities will be produced. As a heater, a multi-tube type heat exchanger of a monotube or a multi-tube is usually used.
[0041]
As described above, the mixture after the temperature increase and the pressure increase is usually supplied to a third reactor of a stirring tank type to perform re-oxidation. The reactor is usually the same stirred tank type as the first and second reactors, and has a reflux condenser at the top. The reaction temperature in the third reactor is the same as the above-mentioned heating temperature, and the residence time is 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes. The amount of molecular oxygen used in this additional oxidation is usually 0.003 to 0.3 mole times, preferably 0.01 to 0.1 mole times with respect to terephthalic acid in the mixture. The molecular oxygen is usually air, and the oxygen concentration in the oxidizing exhaust gas is substantially zero.
[0042]
In addition, it is preferable to supply molecular oxygen in a flow path in the course of raising the temperature of the mixture from the second reactor after the pressure is increased and to perform additional oxidation in a heater, because more efficient additional oxidation can be performed. In this case, the molecular oxygen is usually air, and the supply amount is 0.003 to 0.3 times, preferably 0.01 to 0.1 times, the molar amount of terephthalic acid in the mixture.
The mixture after re-oxidation is crystallized according to a conventional method. It is preferable that the crystallization treatment is usually performed in multiple stages and the temperature and pressure are gradually lowered. Next, for example, solid-liquid separation such as filtration or centrifugation is performed to recover terephthalic acid crystals. The crystals of terephthalic acid are washed with water or acetic acid, if necessary, and then dried to obtain a product. On the other hand, the reaction mother liquor is usually sent to a distillation column to remove generated water, catalyst, and by-products, and recover acetic acid. Further, since by-products in the reaction mother liquor, particularly impurities that hinder the oxidation reaction, are extremely small, 10 to 80% by weight of the reaction mother liquor can be recycled to the first reactor as it is.
As described above, terephthalic acid having a 4CBA content of about 150 to 1000 ppm can be produced in one plant.
[0043]
As a method for producing terephthalic acid having a 4CBA content of about 150 to 1000 ppm, in addition to the above-described method for producing terephthalic acid only, in the production method having a 4CBA reduction reaction step subsequent to the oxidation reaction, , And a method of maintaining the content of 4CBA at 150 to 1000 ppm can be adopted.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist thereof. The methods for measuring various physical properties and characteristics in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Acetaldehyde amount in PET A gas chromatograph measuring instrument (GC-14BPF) manufactured by Shimadzu Corporation and a DB-WAX 0.53 mm × 30 m were used as a column.
(2) 4CBA amount in PET An NMR measuring device (GSX400) manufactured by JEOL Ltd. was used. Using a mixed solution of deuterated chloroform / deuterated HFIP (volume ratio of 7: 3) as a solvent, a signal of a proton derived from a formyl group was measured.
[0045]
(3) 4CBA concentration in TPA Shimadzu LC-6A manufactured by Shimadzu Corporation was used, and STR ODS-H 4φ × 150 mmH manufactured by Shimadzu Techno Research was used as a column.
(4) Color tone of PET (Color-L, a, b values)
It measured with the measuring device made from Nippon Denshoku (model Z-300A).
(5) Intrinsic viscosity of PET It is obtained from the solution viscosity measured at 30 ° C. in phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio).
(6) Transmission spectrum of color material Measured with SPECTROPHOTOMETER (CM-3600D) manufactured by Minolta.
[0046]
The coloring materials used in the examples are C.I. I. Solvent Blue 104, C.I. I. Solvent Red 135 is mixed at a weight ratio of 1: 1.
This mixture was used as a 40 ppm chloroform solution, and the visible transmission spectrum was measured. The spectrum is shown in FIG. The transmittance at 560 nm with respect to the transmittance at 460 nm was 8%, and the transmittance at 560 nm with respect to the transmittance at 700 nm was 1%.
[0047]
[Comparative Example 1]
To 1 part by weight of terephthalic acid having a 4CBA content of 10 ppm or less, 1.7 × 10 −2 parts by weight of isophthalic acid and 4.1 × 10 −1 parts by weight of ethylene glycol as copolymerized substances, and orthophosphoric acid were added. The slurry prepared by adding 3.5 × 10 −5 parts by weight of an ethylene glycol solution as phosphorus atoms was esterified under heating to an esterification ratio of about 93% to obtain an oligomer. To this oligomer, 2.9 × 10 −4 parts by weight of an ethylene glycol solution of antimony dioxide as antimony atoms is added, and then a polycondensation reaction is performed under heating and reduced pressure so that the intrinsic viscosity becomes about 0.60 to 0.63. Was carried out, extracted from the reaction vessel, formed into chips, and the color tone was measured. Further, the intrinsic viscosity of the obtained chip was increased to about 0.83 by performing solid-phase polymerization treatment, and then a bottle was formed by stretch blow, and the result of measurement of acetaldehyde after the formation was shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that terephthalic acid having a 4CBA content of 250 ppm was used. Further, the obtained chips were subjected to solid-state polymerization treatment and bottle molding in the same manner as in Comparative Example 1, and the results of measurement of acetaldehyde after molding were shown in Table 1.
[0049]
[Example 1]
With respect to 1 part by weight of terephthalic acid having a 4CBA content of 250 ppm, 1.7 × 10 -2 parts by weight of isophthalic acid and 4.1 × 10 -1 parts by weight of ethylene glycol as copolymerized substances, The slurry prepared by adding 3.5 × 10 −5 parts by weight of a glycol solution as a phosphorus atom was esterified under heating to an esterification ratio of about 93% to obtain an oligomer.
To this oligomer, 2.9 × 10 -4 parts by weight of an antimony dioxide solution in ethylene glycol as antimony atoms and C.I. I. SolventBlue 104 and C.I. I. After adding a mixed ethylene glycol slurry of Solvent Red 135 as a total of 2.4 × 10 −6 parts by weight as a coloring material, a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and then the reaction mixture was pulled out of the reaction tank to form chips. In the same manner as in 1, the color tone was measured, the solid-phase polymerization treatment was performed, and bottle molding was performed, and the acetaldehyde after the molding was measured. Table 1 shows the results.
[0050]
[Example 2]
For the oligomer obtained in the same manner as in Example 1, 2.9 × 10 -4 parts by weight of an ethylene glycol solution of antimony dioxide as antimony atoms and 2.9 × 10 -4 parts by weight of an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate as Mg atoms 3.5 × 10 -4 parts by weight, and C.I. I. SolventBlue 104 and C.I. I. After adding a mixed ethylene glycol slurry of Solvent Red 135 as a total of 2.4 × 10 −6 parts by weight as a coloring material, a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and then the reaction mixture was pulled out of the reaction tank to form chips. In the same manner as in 1, the color tone was measured, the solid-phase polymerization treatment was performed, and bottle molding was performed, and the acetaldehyde after the molding was measured. Table 1 shows the results. In addition, when 4CBA and 4CBA constituent concentration in PET were measured, it was 110 weight ppm.
[0051]
[Table 1]
[0052]
According to the present invention, it is possible to provide PET in which the amount of acetaldehyde generated during PET production and bottle molding is reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. I. SolventBlue 104 and C.I. I. It is a visible transmission spectrum of a 400 ppm chloroform solution of a coloring material obtained by mixing Solvent Red 135 at a weight ratio of 1: 1.
