JP2004203917A - Block polymer forming microphase separation structure and cosmetic using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a block polymer which has properties derived from at least two block units, can form a film capable of changing its mechanical characteristics according to film formation conditions, and is useful as a resin for cosmetics. <P>SOLUTION: The block polymer contains 40-90 wt.% block units (A) dispersible or soluble in an alcohol or water and 10-60 wt.% block units (B) hardly soluble or insoluble in an alcohol or water and having a Tg of -150 to 30°C, both block units (A) and (B) having a number average mol.wt. of 1,000-500,000. A cast film formed from a solution comprising the block polymer and an alcohol or water has a microphase separation structure comprising a matrix mainly consisting of the block units (A) and a domain mainly consisting of the block units (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００２１】
式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²及びＲ⁶はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又はこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ａ^-はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。ｍは０又は１を表し、ｎは１〜５０のいずれかの整数を表す。
【００２２】
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれ表す炭素原子数１〜２４のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基のいずれも含まれる。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれ表すアリールアルキル基のアルキル基部分、及びアルキルアリール基のアルキル基部分についても同様である。
Ａ^-で表されるアニオンとしては、酸のアニオン性基が挙げられ、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、ＣＯＯ^-等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ⁺及びＫ⁺が挙げられる。また、Ｍで表されるアンモニウムイオンにはアンモニアから誘導されるＮＨ₄ ⁺の他、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン等の揮発性アミン；モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソパノールアミン、アミノエチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール、リジン等の非揮発性アミン；等のアミン類から誘導されるアルキルアンモニウムイオンも含まれる。
【００２３】
前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構成単位を含むブロックは、前記一般式（１）〜（５）で表される構成単位に対応する二重結合含有化合物をモノマーとして用いて重合することによって製造できる。また、前記一般式（１）〜（５）で表される構成単位に対応する化合物をモノマーとして用いない場合であっても、他のモノマーを用いて重合した後、生成したブロックを加水分解等の後処理を施すことによって製造できる。例えば、前記一般式（１）で表される構成単位からなるブロックを有するブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合モノマーとして用い、該モノマー由来の重合体ブロックを有する共重合体を合成した後、該ブロックを加水分解（及びその後、必要に応じて中和）することによって、製造することもできる。前記ブロック共重合体は、前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構成単位からなるブロックを２種以上有するブロック共重合体であってもよい。
【００２４】
以下に、前記ブロック共重合（Ａ）の少なくとも一部を構成可能な親水性基含有エチレン性不飽和結合を有する化合物例（前記一般式（１）〜（５）で表される単位を形成可能な化合物例も含む）を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
アニオン性の単量体の具体例：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのハーフエステル化合物；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物；など。
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和又は完全中和して使用することができ、又は酸のまま共重合に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００２５】
カチオン性単量体の具体例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等）でカチオン化したカチオン性単量体；など。
【００２６】
ノニオン性の単量体の具体例：
アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−トリメチルシリル等のアクリル酸エステル（加水分解後アクリル酸に変換可能）；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、などのメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー；など。
【００２７】
両イオン性単量体の具体例：
前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物など。
分極性単量体の具体例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物；など。
【００２８】
これらの単量体は単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、アクリル酸エステル系及びメタクリル酸エステル系の単量体は工業的に入手しやすい点で好ましい。
前記ブロック単位（Ａ）のモノマーとしては、好ましくは、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル（重合後に加水分解可能）、（メタ）アクリル酸−トリメチルシリル（重合後に加水分解可能）、（メタ）アクリル酸−ジメチルアミノエチル、およびこれらの四級塩、あるいはカルボキシベタイン、アミンオキシド変性（メタ）アクリル酸、およびこれらの塩、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアクリルアミド、ビニルモノマーには、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルアルコール、ビニルイミダゾールが挙げられる。その他のモノマーとしては、ジアリルジメチル塩化アンモニウム、マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸およびその半エステル、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリレートアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチル塩化アンモニウム、ビニルピロリドン、ビニルエーテル（メチルビニルエーテルなど）、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、その他の極性ビニルヘテロ環、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ビニルアルコール（重合後に酢酸ビニルの加水分解によって生成されるものなど）、ビニルカプロラクタム、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、ｔ−ブタノール（２−メチル−２−プロパノール）、シクロヘキサノール、ネオデカノール、２−エチル−１−ブタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノ一ル、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールおよび１−オクタデカノールなどの約１〜１８個の炭素原子、好ましくは約１〜１２個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ１８アルコールのメタクリル酸エステル；が挙げられる。
【００２９】
前記ブロック単位（Ａ）のより好ましいモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸、又はこれらの塩、等のエチレン性不飽和カルボン酸、又は、これらの塩が挙げられる。
【００３０】
前記ブロック単位（Ａ）は、前述の通り、親水性基を有していないモノマーを使用して共重合体を得た後、加水分解により親水性基に変換されたものであってもよく（例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステルをモノマーとして用いて重合し、その後、加水分解によってエチレン性不飽和カルボン酸単位に変換されたもの等）、その加水分解率により、ブロックコポリマーの水溶性および被膜形成能を所望の範囲に調整することができる。エステルの加水分解反応は、特に限定されないが、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いる。加水分解率は触媒種、触媒量及び加水分解条件（温度・時間）により制御可能である。
加水分解により得られたエチレン性不飽和カルボン酸は、酸のまま若しくは部分中和又は完全中和して使用することができる。中和に使用する塩基物としては例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。また、該樹脂被膜はカウンターイオンの違いにより樹脂被膜の力学特性を制御することも可能である。たとえば、アルカリ金属のイオン半径や吸湿性等、カウンターイオンの化学特性に応じて、使い分けることが可能である。
【００３１】
一方、前記ブロック単位（Ｂ）は、水もしくはアルコールに難溶性もしくは不溶性である。前記ブロック単位（Ｂ）を構成可能な単量体として、エチレン性不飽和単量体が挙げられる。前記ブロック単位（Ｂ）は、水又はアルコールに難溶性もしくは不溶性のエチレン性不飽和単量体であって、ホモポリマーのＴｇが−１５０〜３０℃の単量体からなるのが好ましい。前記エチレン性不飽和単量体の非限定的な種類として、以下のものが挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル、アクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸ペンタクロロフェニルなどのアクリル酸エステル；
【００３２】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン；ビシクロヘプタジエン、２，３−ジカルボキシメチル−１，６ヘキサジエン、エチレン；プロピレン、インデン、ノルボルニレン、β−ピネン、α−ピネン等の共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；
【００３３】
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル、メタアクリル酸−４−メトキシカルボニル、メタアクリル酸トリメチルシリルなどのメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；などが挙げられる。
【００３４】
好ましいエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、低Ｔｇで且つ水又はアルコールに難溶性もしくは不溶性の疎水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル由来の単位が好ましい。
前記条件を満たすブロック単位（Ｂ）を構成可能なモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルとして、例えば、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、ｎ−エチルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート；アクリルアミドモノマーとして、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルモノマーとして、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、デシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル；スチレンモノマーとして、４−デシルスチレン；が挙げられる。その他、イソブチレン、１−ブテン、５−メチル−１−ヘキセン、重合後（コポリマーの生成後）水素化し得るオレフィンモノマーとして、例えば、イソプレン、１，２−ブタジエン、１，４−ブタジエンが挙げられる。
【００３５】
これらは、単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ソフトセグメントとしてのブロック単位（Ｂ）に要求されるガラス転移温度（Ｔg）に応じて好ましいものを選択することができる。
前記ブロック単位（Ｂ）のモノマーとしては、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−デシルアクリレート、イソ−プロピルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドが、更に好ましく、中でも２−エチルブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００３６】
次に、本発明のブロックポリマーからなるキャストフィルムのモルフォロジーについて説明する。
本発明のブロックポリマーは、キャストフィルムとした場合に、前記ブロック単位（Ａ）を主成分とするマトリックスと前記ブロック単位（Ｂ）を主成分とするドメインからなるミクロ相分離構造を形成する。
本明細書において「ミクロ相分離構造」には、シリンダー、ラメラ、球状といった構造が含まれ、樹脂の一次構造、分子量、分子量分布等の条件により適宜安定な相分離構造を取り得る。
【００３７】
前記キャストフィルムは、本発明のブロックポリマーを、水／アルコール溶媒に溶解又は分散させた液を、テフロン（登録商標）シャーレ上にて溶媒が平衡状態に達するまで温度０〜７０℃で乾燥して得たものである。均一なキャストフィルムを作製するには、均一な溶液形態をとり、好ましくは溶解しているものが好ましい。
【００３８】
前記ブロック単位（Ｂ）から主になるドメインの平均径は５ｎｍ〜８０ｎｍであるのが好ましく、且つ前記ドメイン間の平均距離は１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。前記ドメインの平均径は１０〜７０ｎｍであるのがより好ましく、１５〜６０ｎｍであるのが特に好ましい。前記ドメイン間の平均距離は、１５〜９０ｎｍであるのがより好ましく、２０〜８０ｎｍであるのが特に好ましい。ドメインの平均径およびドメイン間の平均距離は、温度や乾燥時間といった製膜条件によって変化するが、前記温度範囲において製膜した際のドメインの平均径およびドメイン間の距離が前記範囲であると、形成された被膜の均一性が良好となって、べたつき・ごわつきが少なく、滑り性の良好な被膜を得ることができる。このようなドメインの平均径、ドメイン間平均距離は、被膜の形成条件により調整できるが、代表的には５０℃、４時間の条件で製膜すればよい。
なお、これらの相分離構造については、電子顕微鏡観察および小角Ｘ線散乱測定により求めることができる。
【００３９】
なお、被膜形成時のモルフォロジーは、ポリマー溶液中で形成された構造がある程度反映され、溶液調製条件によっても、フィルムの柔軟性を制御可能であると推測される。そのため、本発明のブロックポリマーを用いて理想的なモルフォロジーを形成するためには、水あるいはアルコールに難溶性もしくは不溶性の疎水性のソフトセグメントを貧溶媒中、ある程度凝集させ、ドメイン構造を形成させることが重要である。また、本発明のブロックポリマーは、高い被膜形成性およびゴム弾性の性能を有するものであり、製膜時および溶液調整時の温度及び時間の制御により、ブロック構造によるミクロ相分離構造モルフォロジーを制御することが可能であり、フィルムの硬さや軟らかさといった力学物性を反映することができる。製膜時の温度は、高温で製膜すると、ソフトセグメントの分子運動が活発になり、セグメントが占める自由体積が大きくなるため、比較的大きなドメインを形成し、ハードセグメントも同様に、セグメントが占める自由体積が大きくなるためポリマー鎖間の相互作用が大きくなり比較的硬い被膜が形成される。一方、低温（室温付近）で製膜すると比較的柔らかい被膜が形成される。また、さらに被膜形成時の溶媒の蒸発速度あるいは製膜時間を制御することによってもドメイン間距離を制御可能である。すなわち速く乾燥させるとマトリックス間の密度が低くなり、ゆっくりと乾燥させるとより安定な構造に近づくためポリマー鎖間の相互作用が強くなり、マトリックス間の密度が高くなる傾向にある。このようなモルフォロジーの違いはフィルム物性等の力学特性に反映される。例えば、毛髪用化粧料などでは、毛髪に適用後、ドライヤーなどを用いて比較的高温で乾燥する場合と、自然乾燥など比較的低温で乾燥する場合とで、毛髪に与える諸特性、風合い、手触り及び形状維持性などについて、異なる性質が要求される場合があり、本発明のブロックポリマーはこれらの要求に応えるものである。
【００４０】
本発明のブロックポリマーは、水もしくはアルコールに溶解又は分散可能なキャストフィルムを形成するのが好ましい。ここでいうキャストフィルムの溶解性は、ガラス板上にキャストしたフィルムを４０℃の水に浸した際、手でこすった際に、５分以内に、ガラス板からはがれ、水中に溶解あるいは分散するということを意味する。前記キャストフィルムの水又はアルコールへの溶解性能は、化粧品用途に応用される際に特に重要である。
【００４１】
前記キャストフィルムの硬さは、引っ張り試験においてヤング率および伸び率によって求めることができる。ヤング率は、５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、伸び率は５０％以上であるのが好ましい。より好ましいヤング率は８０ＭＰａ以上、伸び率は１００％以上である。
ヤング率および伸び率についてはＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて測定する。
【００４２】
本発明のブロックポリマーを製造する方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられ、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の容易さから好ましい。また、本発明のブロック共重合体は有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いた制御ラジカル重合で製造されるのが好ましい。
例えば、ハロゲン化銅を触媒とし、アミン配位子を用いた制御ラジカル重合により製造されることが分子量制御の容易さから好ましい。
【００４３】
前記ブロックポリマーは、制御重合を利用して製造するのが好ましい。前記制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられるが、中でも、制御ラジカル重合の一種であるリビングラジカル重合を利用すると、製造されるブロック共重合体の分子量及び構造を容易に制御できるので好ましい。リビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合をいう。リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことをいうが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる意味で用いられ、本明細書でも後者の意味で用いる。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法により前記ブロック共重合体を製造してもよいが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合を利用するのが好ましい。
【００４４】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、周期律表第８族、９族、１０族、又は１１族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を触媒として用いることができる。例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１；に原子移動ラジカル重合法の例が記載されていて、本発明にも好ましく用いられる。これらの方法によれば、一般的には非常に重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合系であるにもかかわらず、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られる。また、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００４５】
原子移動ラジカル重合法において、一官能性、二官能性もしくは多官能性の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることができる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤として一官能性化合物を使用するのが好ましく、トリブロック共重合体を製造する場合は、二官能性化合物を使用するのが好ましい。
また、重合を開始する以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
これらの開始剤として使用可能な有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基もしくはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合開始能を有する化合物である。
使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００４６】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属触媒としては、特に制限はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケル錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体を用いるのが好ましい。前記金属触媒として錯体を用いる場合、あらかじめ合成した錯体を重合系内に添加してもよいし、もしくは金属塩と該金属に配位結合して錯体を形成する配位子とを各々重合系内に添加して、系内で錯体を生成させてもよい。中でも、金属触媒としてハロゲン化銅及び銅に配位結合可能なアミン化合物を用い、それぞれを重合系内に添加するのが好ましい。
【００４７】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として使用可能な１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も触媒として好ましい。使用する触媒、配位子及び活性化剤の量は、特に制限されないが、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と所望の反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００４８】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）又は各種の溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
また、原子移動ラジカル重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４９】
原子移動ラジカル重合によりブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などが挙げられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加又は高分子開始剤による方法が好ましい。
前記ブロック重合体を製造する方法としては特に限定されないが、ハロゲン化銅を触媒とし、アミン配位子を用いた単量体の逐次添加による制御ラジカル重合により製造すると、製造されるブロック重合体の分子量制御が容易になるので好ましい。特に、反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、アニソール等を用いると、前記触媒に対するキレート効果から、反応速度が向上するのでより好ましい。
【００５０】
本発明のブロックポリマーは、毛髪上で被膜を形成することによって、優れたヘアケア効果を奏する。さらに、本発明のブロックポリマーは、皮膚への局所適用が可能であり、様々な化粧及び医薬組成物中への配合にも有用である。本発明のブロックポリマーは、皮膚上でより容易かつ均一にひろがり、皮膚に快く感じられ、しかも高度に直接性である局所組成物を提供する。更に、本発明のブロックポリマーは皮膚中への又は皮膚から全身デリバリーのために様々な化粧及び医薬活性剤の浸透性を高める上で有用である。
さらに、本発明のブロックポリマーは、均一なミクロ相分離構造を形成し、更にモルフォロジー的観点から、温度等の製膜条件を制御する事で硬さ柔らかさといった被膜の力学物性を制御し得る。
【００５１】
次に、本発明の化粧料について説明する。
本発明の化粧料は、本発明のブロックポリマーを含有することを特徴とする。本発明の化粧料は、毛髪用、皮膚用または爪用の化粧料であるのが好ましく、特に、毛髪用化粧料であるのが好ましい。
以下、各々の化粧料について、詳細に説明する。
（毛髪用化粧料）
本発明の毛髪用化粧料は、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等、いずれの目的の毛髪用化粧料であってもよい。また、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル、ムース等、いずれの形態の毛髪用化粧料であってもよい。例えば、本発明のブロックポリマーを、公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液などの毛髪用化粧料中に、公知の樹脂の代わりに添加することができる。この時、従来使用されている公知の樹脂と併用してもよい。毛髪用化粧料における前記ブロックポリマーの含有量の好ましい範囲は、毛髪用化粧料の形態および目的、ならびに併用する他の材料の種類および量によって異なるが、前記ブロックポリマーは、毛髪用化粧料において０．０１〜１０重量％含有されるのが好ましい。
【００５２】
以下、本発明を毛髪用化粧料に適用した実施形態について詳細に説明する。
（１）セット剤
本明細書において「セット剤」の語は、毛髪をセットする目的で使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアクリーム、ヘアオイル等いずれの形態のものも含まれる。セット剤は、通常、水および／またはエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒として、セット能を有する樹脂を溶解および／または分散等することによって調製されるが、本発明では、セット能を有する樹脂として、前記ブロックポリマーを単独で、または慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性の公知のセット用ポリマーとともに使用することができる。
【００５３】
併用可能な公知のセット用ポリマーとしては、カチオン性ポリマーとして、例えば、ヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製））、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５および同−４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の四級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４および７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ１００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリルアミド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ ５５０（メルク社製））などが挙げられる。アニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学社製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））などが挙げられる。ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン重合体（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体（商品名：ユカフォーマ−ＡＭ−７５Ｗ（三菱化学社製））などが挙げられる。
【００５４】
泡沫状態で噴出可能なセット用の毛髪用化粧料（ムース）の態様では、その組成を、前記ブロックポリマーが０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤が０．１〜５重量％、液化ガスが３〜２５重量％および水を主体とする水溶性溶媒が６０重量％〜残余とするのが好ましい。但し、水は毛髪用化粧料中、６０重量％以上含有される様に調製するのが好ましい。ジェルの態様では、その組成を、前記ブロックポリマーが０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、ジェルベースが０．１〜３重量％、水が７２重量％〜残余とするのが好ましい。ヘアスプレーの態様では、その組成を、前記ブロックポリマーが０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、溶剤が３０〜８０重量％、噴射剤が１０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００５５】
ムースに使用可能なノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。また、スプレーまたはムースに使用可能な噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素などの液化ガスおよび空気、二酸化炭素ガス、窒素ガスなどの圧縮ガスなどがある。
【００５６】
（２）コンディショニング機能付与剤
本明細書において、「コンディショニング機能付与剤」の語は、毛髪のコンディションを整える目的に使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。シャンプー、リンス、パーマネント液などのいずれの形態も含まれる。これらの毛髪用化粧料には、シャンプー、リンス、パーマネントなどの水および／またはエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒とする毛髪用化粧料、およびヘアトリートメントなどの、水および（または）エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、またはアルコール類および／または沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類を溶媒とする毛髪用化粧料が含まれる。前述のセット剤と同様、本発明では、コンディショニング能を有する樹脂として、前記ブロックポリマーを単独で、または慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性のコンディショニング用ポリマーとともに使用することができる。
【００５７】
シャンプーの態様では、公知のアニオン性、両性またはノニオン性の界面活性剤基材に、前記ブロックポリマーを添加して調製する。前記アニオン性界面活性剤基材としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウムなどのＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩など；前記両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシドなど；前記ノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど；が挙げられる。
【００５８】
リンスの態様では、公知のカチオン性界面活性剤に、前記ブロックポリマーを添加して調製する。前記カチオン性界面活性剤基材としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。パーマネント液の態様では、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類などの酸化剤、およびチオグリコール酸およびその塩、システインなどの還元剤に、前記ブロックポリマーを添加して調製する。
【００５９】
ヘアトリートメントの態様では、公知のカチオン性界面活性剤基材、および／またはカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用または代換して、前記ブロックポリマーを添加して調製する。前記カチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアトリートメントにも使用できる。
【００６０】
セット剤およびコンディショニング機能付与剤のいずれの態様の毛髪用化粧料にも、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合することができる。任意成分としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素類；エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコールなどの直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分枝アルコールなどのアルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸などの高級脂肪酸類およびその誘導体；
【００６１】
カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸などの植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、プルランなどの微生物系高分子；コラーゲン、ゼラチンなどの動物系高分子などの天然水溶性高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末などのセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸系高分子などの半合成水溶性高分子；
【００６２】
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）などのビニル系高分子；ポリエチレングリコール２０，０００、４，０００，０００、６００，０００などのポリオキシエチレン系高分子；ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子；ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機の水溶性高分子；揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーンなどのシリコーン類；Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムなどのＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩；
【００６３】
ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムなどのＮ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩；ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウムなどのＮ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩；アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの界面活性剤；
【００６４】
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸などの金属イオン封鎖剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系などの各種紫外線吸収剤；
【００６５】
グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの乳化剤；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲンなどの保湿剤；ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリドおよびピチオノールなどの抗菌剤；塩化カルプロニウムなどの血管拡張剤；メントール類などの清涼感付与剤；ニコチン酸ベンジルなどの刺激感付与剤；ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなどのビタミン類；グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステルなどの殺菌防腐剤；
【００６６】
タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａなどのキレート化剤；コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミンなどのｐＨ調製剤；増泡剤；発泡剤；泡安定剤；エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテルなどの噴射剤；金属イオン捕獲剤；防黴剤；殺菌剤；乳濁剤；コンディショニング剤；増粘剤；酸化防止剤；可溶化剤；ロジン；ハイドロトロープ；養毛剤；生薬；色素；香料；などが挙げられる。
【００６７】
（皮膚用および爪用化粧料）
皮膚用および爪用化粧料の形態としては、特に限定されるものではないが、皮膚用化粧料としては、クリーム、乳液などの基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、口紅などのメーキャップ化粧料が挙げられる。また爪用化粧料としては、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネールエナメル、ネールエナメル・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコートなどが挙げられる。
【００６８】
皮膚用および爪用の化粧料の形態では、前記ブロックポリマーを化粧料中に１〜３０重量％含有するのが好ましい。前記皮膚用および爪用の化粧料は、前記ブロックポリマーを含む配合成分を、水、エタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、流動パラフィン、ワセリンなどの炭化水素類等に溶解、乳化または分散することによって製造することができる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［製造例１］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−１の製造例）
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）４３０ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート１．３７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０４ｇ、ジメチルホルムアミド９０ｇの混合液を加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマー（以下「ポリアクリル酸２−エチルへキシル高分子開始剤」という場合がある）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８００、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
【００７０】
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）７１５ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤５０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル３２０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３５ｇ、ジメチルホルムアミド１３８ｇの混合液を加えた。５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。Ｍｎ値より算出したブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ、２７重量％と７３重量％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率を確認した。
得られたブロック共重合体は、トリブロック共重合体であった。
【００７１】
得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルトリブロックポリマー ７０ｇをトルエン６５０ｍＬに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸３．８ｇを加え１００℃オイルバスにて２時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、テトラヒドロフラン溶解後、水にて再沈させ、減圧乾燥してブロック共重合体Ｐ−１を得た。
得られたブロック共重合体をＰ−１の加水分解率を、０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液を用いた酸価滴定により確認した。加水分解率は１００％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルブロックが−５０℃、アクリル酸ブロックが１０７℃であった。得られたブロック共重合体中の組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より確認し、アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸の重量分率はそれぞれ、４５重量％と５５重量％であった。
【００７２】
［製造例２］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−２の製造例）
上記と同様の製造法において、臭化銅（Ｉ）１．２９ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート４．１１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５５３．２ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン３．１２ｇ、ジメチルホルムアミド２８０ｇ使用し、１時間反応したところ、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
上記と同様の製造例において、臭化銅（Ｉ）２．１５ｇ、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤２００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１０００ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン５．２ｇ、ジメチルホルムアミド３７０ｇを用いて同様に重合を実施してブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は５１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。Ｍｎ値より算出したブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ２５重量％と７５重量％であった。
上記と同様の加水分解条件で加水分解を行い、ブロック共重合体Ｐ−２を得た。上記と同様に加水分解率を求めたところ、ブロック共重合体Ｐ−２の加水分解率は１００％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルブロックが−５０℃、アクリル酸が１０７℃であった。得られたブロック共重合体中の組成比を¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より確認したところ、アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸の重量分率はそれぞれ、４０重量％と６０重量％であった。
【００７３】
［製造例３］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−３の製造例）
上記と同様の製造法において、臭化銅（Ｉ）０．４３ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート１．３７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０４ｇ、ＤＭＦ ９２ｇを使用し、１時間反応したところ、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。上記と同様の製造例において、塩化銅（Ｉ）０．４９５ｇ、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤 １６ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル ６４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１ｇ、アニソール２８ｇを用いて同様に重合を実施してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。
上記と同様の加水分解条件で加水分解を行い、ブロック共重合体Ｐ−４を得た。上記と同様に加水分解率を求めたところ、ブロック共重合体Ｐ−２の加水分解率は１００％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルブロックが−５０℃、アクリル酸が１０７℃であった。得られたブロック共重合体中の組成比を¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より確認したところ、アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸の重量分率はそれぞれ、５０重量％と５０重量％であった。
【００７４】
［製造例４］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−４の製造例）
上記と同様の製造法において、臭化銅（Ｉ）５５０ｍｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート２．６５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５４ｇ、２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカン８８５ｍｇ、トルエン２００ｇを使用し、１００℃で３時間反応したところ、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。
上記と同様の製造法において、臭化銅（Ｉ）８２６ｍｇ、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤５０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２６５ｇ、２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカン１．３２ｇ、トルエン１５０ｇを使用し、１００ ℃にて５時間撹反応したところ、得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２あった。Ｍｎ値より算出したブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ、４０重量％と６０重量％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率を確認した。得られたブロック共重合体は、トリブロック共重合体であった。
上記と同様の加水分解条件で加水分解を行い、ブロック共重合体Ｐ−４を得た。得られたブロック共重合体Ｐ−４の加水分解率は１００％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルブロックが−５０℃、アクリル酸が１０７℃であった。得られたブロック共重合体中の組成比を¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より確認したところ、アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸の重量分率はそれぞれ、４５重量％と５５重量％であった。
【００７５】
［製造例５］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−５の製造例）
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）７７７ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら２−ブロモイソ酪酸１．４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．８７ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｇの混合液を加えた。１．５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマー（以下「ポリアクリル酸２−エチルへキシル高分子開始剤」という場合がある）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
【００７６】
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）５０２ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１５０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．２１ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇの混合液を加えた。５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。Ｍｎ値より算出したブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率はそれぞれ、２７重量％と７３重量％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率を確認した。
得られたブロック共重合体は、トリブロック共重合体であった。
得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルジブロックポリマー３０ｇをトルエン３００ｍＬに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．７４ｇを加え１００℃オイルバスにて２時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、テトラヒドロフラン溶解後、水にて再沈させ、減圧乾燥してブロック共重合体Ｐ−５を得た。
得られたブロック共重合体をＰ−５の加水分解率を、０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液を用いた酸価滴定により確認した。加水分解率は１００％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルブロックが−５０℃、アクリル酸が１０７℃であった。得られたブロック共重合体中の組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より確認し、アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸の重量分率はそれぞれ、４５重量％と５５重量％であった。
【００７７】
［比較例１］（比較例用ランダム共重合体（Ｐｃ−１）の製造例）
５つ口フラスコに反応容器に還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換ガラス管及び撹拌装置を取付けた後、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、アクリル酸６０重量部及びエチルアルコール１００重量部を入れ、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル１．０重量部を加え、窒素置換下８０℃で還流加熱して１０時間重合を行った。得られた共重合体を、２０％ＮａＯＨ水溶液で１００％中和した。得られた共重合体のガラス転移点は−６℃であった。このランダム共重合体をＰｃ−１とした。このＰｃ−１の重量平均分子量は４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５１であった。
【００７８】
上記で得られた共重合体の組成は、重量比で、
ブロック共重合体Ｐ−１がＥＨＡ／ＡＡ＝４５／５５、
ブロック共重合体Ｐ−２がＥＨＡ／ＡＡ＝４０／６０、
ブロック共重合体Ｐ−３がＥＨＡ／ＡＡ＝５０／５０、
ブロック共重合体Ｐ−４がＥＨＡ／ＡＡ＝４５／５５、
ブロック共重合体Ｐ−５がＥＨＡ／ＡＡ＝４５／５５、
ランダム共重合体Ｐｃ−１がＥＨＡ／ＡＡ＝４０／６０であった。
なお、ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、ＡＡはアクリル酸を示す。
さらに、アニオン系ランダム共重合体の市販樹脂（マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ Ａ−４２５（ＩＳＰ社））をＰｃ−２として用いた。
【００７９】
＜相分離構造解析＞
相分離構造サイズは、電子顕微鏡観察および小角Ｘ線散乱測定により決定を行った。ミクロ相分離構造は、透過型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ−２０１０）加速電圧２００ｋＶにて観察した。試料は四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）にて染色し、超薄切片の観察を倍率１万倍〜５０万倍にて行った。倍率校正には市販のポリスチレンラテックスを使用した。上記のごとくして得られた共重合体に基づくキャストフィルム（製膜方法は、後述のフィルム物性評価の際の製膜方法と同様である）の断面を各種刃物で切り出し、四酸化ルテニウム蒸気に接触させ、さらにウルトラミクロトーム装置を用い市販のダイヤモンドナイフで透過型電子顕微鏡観察に供する超薄切片を採取した。ドメインサイズは、２０万倍写真上で抽出した１００個のドメインの平均値より算出した。
【００８０】
小角Ｘ線散乱の測定は、銅を陰極とする回転対陰極型Ｘ線発生装置をＸ線源とし、グラファイト結晶を用いたＸ線単色化装置によりＣｕＫα線のみを抽出し、測定試料への入射Ｘ線として使用した。測定試料への入射に際し、２０ｃｍ以上の間隔を隔てて、設置した２つの０．５ｍｍφ以下の円形の穴の開いたＸ線用スリットによりＸ線ビーム形状を絞った。散乱Ｘ線を、試料位置より１ｍ以上離れた場所に設置したＸ線用比例計数管にて散乱角度０〜３度までを測定して、散乱強度分布図を得た。得られた各散乱強度分布データより、試料がない状態で測定した散乱強度分布データ（通常、エアー散乱強度と呼ばれる。）にＸ線透過率を掛けたものを引き算した。ここで、Ｘ線透過量とは、入射したＸ線の強度に対する、入射したＸ線のうち散乱せず試料を透過してきたＸ線の強度の割合である。
波数ベクトル：ｓ＝２×ｓｉｎ（θ）÷１．５４
２×θ は散乱角度、１．５４：ＣｕＫα Ｘ線の波長
こうして得られた処理済みデータの散乱ピークのうち最も小角度側に観測されるピークが、相関距離に対応するものであり、相関距離は波数ベクトルの逆数で表される。
【００８１】
＜フィルム物性＞
上記で作製したブロック共重合体Ｐ−１〜５、比較例用ポリマーＰｃ−１のフィルム物性（ヤング率および伸び率）を測定した。
まず、各ポリマーについて、室温にてＥｔＯＨ溶媒中ポリマーを完全に溶解させた後、水を加えて３％ポリマー溶液（ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ（１／２）とした後、２０％ＮａＯＨ水溶液にてＰＨ＝７に調整した。各ポリマー溶液を、１）温度２３℃、相対湿度６０％、約２週間；２）室温ドラフト（減圧）、１週間；３）５０℃、４ｈの各々の条件下にて、テフロンシャーレ中でそれぞれ乾燥させた。ポリマー溶液が被膜となった後もそのまま放置し、被膜の重量が変化しなくなるまでテフロンシャーレにて乾燥させた。被膜の厚みは、１００±１５μｍになるように調整した。
この様にして得られた各フィルムを、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切断し、引っ張り試験用のサンプルとして用いた。引っ張り試験は、被膜乾燥条件と同じ温度２３℃、相対湿度６０％条件下、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、クランプ顎部間距離２０ｍｍとして引張試験を行い、ヤング率と破断点伸びを測定した。フィルム引張試験（ヤング率および伸び率）についてはＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて測定した。測定結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
［実施例６］
以下のシャンプー組成物を調製した。

この組成物をシャンプーとして使用したところ、洗髪後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触でハリのある感触を与えることができた。また、シャンプーを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−２〜５を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られると推測できる。
【００８４】
［実施例７］
以下のリンス組成物を調製した。

この組成物をリンスに使用したところ、リンス後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをすることができた。また、リンスを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−３〜Ｐ−５を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られると推測できる。
【００８５】
［実施例８］
以下の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することにより、ヘアスプレー組成物を調製した。
希釈原液 （重量％）
ブロック共重合体Ｐ−１ １％
無水エタノール ４９％
合計 ５０％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、２０℃） ５０％
この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用したところ、ポリマー使用量が少量でも毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、良好な櫛通し及びなめらかな感触を与えた。また、ブロック共重合体Ｐ−２〜５を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【００８６】
［比較例３］
比較例用ランダム共重合体Ｐｃ−１及びＰｃ−２を用いて調製した、実施例８と同様の組成の組成物を、スプレー塗布して使用したところ、樹脂使用量が少ないこともあり、毛髪に対してセット保持力が弱く、更に、塗布後の毛髪は光沢、艶、なめらかな感触を与えなかった。
【００８７】
［実施例９］
実施例８と同様にして、フォーム状エアゾール組成物を調製した。
希釈原液 （重量％）
ブロック共重合体Ｐ−１ ２％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（１０ＥＯ付加物） ０．３％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２ＥＯ付加物） ０．１％
純水 ８５．６％
合計 ８８％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、２０℃） １２％
この組成物を毛髪に使用したところ、２−３のヘアスプレーと同様の優れた結果が得られた。また、ブロック共重合体Ｐ−２〜５を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【００８８】
［実施例１０］
以下のセットローション組成物を調製した。

この組成物を毛髪に塗布使用したところ、２−３と同様の優れた結果が得られた。また、ブロック共重合体Ｐ−２〜５を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【００８９】
［比較例４］
比較例用ランダム共重合体Ｐｃ−１及びＰｃ−２を用いて、実施例１０と同様な組成物をセットローションとして使用したところ、毛髪に対してセット保持力が弱く、更に、毛髪は光沢、艶、なめらかな感触を与えなかった。
【００９０】
［実施例１１］
以下のジェル組成物を調製した。

この組成物を毛髪にジェルとして使用したところ、毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、及びなめらかな感触を与えた。また、このジェル組成物の塗布使用と洗髪を繰り返した場合、べとつき、蓄積等による違和感などの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３〜５を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【００９１】
Ｐ−１〜Ｐ−５のブロックポリマーはランダム共重合体及び従来のアニオン系樹脂と比較して、洗髪性、セット性、耐湿性及び良感触のすべての性能において優れていた。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、親水性のセグメントと疎水性の低Ｔｇセグメントとを所定の範囲で含有することにより、水／アルコール溶媒の溶液からキャストフィルムとした場合に、親水性成分を主成分とするマトリックスと低Ｔｇ・疎水性成分を主成分とするドメインとからなるミクロ相分離構造を形成し、柔軟性および形状維持性を付与するゴム弾性とともに、強靱性および所定の溶解性を有する被膜を形成可能な、ブロックポリマーを提供することができる。即ち、本発明のブロックポリマーを含有する化粧品は、例えば毛髪に塗布した際に、自然感を損なわずに樹脂被膜のゴム弾性によるセット回復力、維持力を有するため、セットおよびスタイリング目的の整髪剤に有用である。また、皮膚に塗布した際には、皮膚上に樹脂由来の弾性被膜を形成するため、自然な感触であり、経皮的に皮膚又は皮膚中に活性成分を送達するスキンケア用化粧料としても有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a block polymer that forms a microphase-separated structure and a cosmetic using the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, as a cosmetic for skin, nails, and hair, a cosmetic utilizing a resin having a film-forming property is known. For example, cosmetics for skin or nails are known for improving cosmetic durability, protecting skin or nails, or coloring or decorating skin or nails. In addition, a set polymer for hair has played a role of maintaining styling due to affinity for hair, ability to form a film, and adhesion between hairs. For example, nonionic, anionic, cationic and amphoteric resins are conventionally used as hair cosmetic resins. However, styling agents using these general-purpose ionic resins have problems such as stickiness during moisture absorption and stiffness during drying. Therefore, in an actual prescription system, the feeling is improved by adding a small amount of an oil agent or the like to the polymer. Addition of an oil agent causes a decrease in polymer performance, and as a result, it is difficult to maintain the original high setting force. As one means for solving this problem, there is a demand for the development of a new polymer having ease of washing at the time of hair washing while maintaining a plurality of performances such as setability and good feel.
[0003]
Based on this background, in recent years, studies have been made on water- or alcohol-soluble or dispersible thermoplastic elastomers having a water-soluble graft chain in the random copolymer main chain, but the stickiness when absorbing moisture causes cosmetics However, sufficient resin elasticity as a resin composition for use has not been obtained (see Patent Documents 1 and 2). Further, as the block polymer, there have been many reports of a block polymer obtained by random polymerization using polysiloxane as a polymer initiator, but sufficient film performance has not been obtained (see Patent Document 3 and the like). Further, there has been reported a branched block polymer obtained by random polymerization having an acrylic acid block unit (see Patent Document 4 and the like). However, studies on analyzing these block copolymers from the microstructural level and leading to control of mechanical properties have not yet been sufficiently made.
As described above, in the conventional hair cosmetics, in order to maintain the hairstyle in a desired shape, the difference in ionic bond (anionic, nonionic, cationic, amphoteric, etc.) with the hair or the resin itself is required. Characterization such as hard / soft feeling is performed by utilizing the characteristics, and no knowledge of controlling mechanical properties from the fine structure (morphology) of the resin film has been obtained yet.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-5122083
[Patent Document 2]
JP-A-11-181029
[Patent Document 3]
JP-A-9-157339
[Patent Document 4]
International Publication WO00 / 40628
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, thermoplastic elastomeric copolymers are well known, and typical ones are styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene copolymer, and hydrogenated copolymers thereof (styrene-ethylene-ethylene copolymer, respectively). Butylene copolymer and styrene-ethylene-propylene copolymer) are widely used. These block copolymers have a microphase-separated structure in which hard domains are dispersed in a soft matrix to provide thermoplastics with solubility, moldability and strength, and flexibility and shape with copolymers. It has both rubber-like elasticity that gives a holding property. In addition, it is known that these block copolymers can be used as a compatibilizer for various general-purpose thermoplastic resins because various molecular phase separation structures can be obtained by controlling the molecular weight and the polymer composition. I have. However, most thermoplastic elastomeric copolymers are usually insoluble or poorly soluble in water and / or alcoholic solvents. Therefore, if a thermoplastic elastomeric copolymer having the above properties and solubility in water and / or alcohol can be provided, it is useful for developing an improved water-soluble resin composition.
[0006]
The present invention has been made in view of the above problems, and has both properties derived from two or more block units, and a block polymer capable of forming a film whose mechanical properties can be changed according to film forming conditions. The task is to provide.
Another object of the present invention is to provide a resin for cosmetics which is excellent in film-forming properties, has shape retention and flexibility due to rubber elasticity, is excellent in water solubility, and does not give a sticky feeling and a sense of incongruity due to film formation. And to provide a useful block polymer.
Another problem of the present invention is that, when used in hair cosmetics, together with the setting properties, it gives a natural feeling of hair or repairs damaged hair, that is, tackiness during drying and moisture absorption, and stiffness during drying. It is an object of the present invention to provide a block polymer which can contribute to overcoming the problem relating to feel.
Another object of the present invention is to provide a novel hair cosmetic which has improved styling and / or holding properties and which has an improved aesthetic appearance.
Another object of the present invention is to provide a hair-washing hair cosmetic which can be easily removed by washing with water.
Another object of the present invention is to provide novel block polymers useful for topical skin care cosmetics and pharmaceutical compositions.
Another object of the present invention is to provide a cosmetic composition which has excellent film-forming properties on skin or nails, has flexibility due to rubber elasticity, and is excellent in feeling of use which does not give a sticky feeling and a sense of incongruity due to film formation. That is.
Another object of the present invention is to provide a block which contributes to maintaining a target object (clothing, fiber, non-woven fabric, etc.) in a desired shape for a long time as a resin for forming a water-soluble film such as a laundry paste in addition to a cosmetic use. The purpose is to provide a copolymer. Another object of the present invention is to provide a block polymer useful for preparing pigments, dye dispersibility, latex thickeners, emulsifiers, and compatibilizers having excellent dispersibility.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a coating having a microphase-separated structure can easily control its morphology by a temperature at the time of forming the coating, and therefore, a coating based on the morphology can be formed. We have found that mechanical properties (hardness / softness) can be easily controlled. Further, a block polymer containing a hydrophilic segment and a hydrophobic and flexible low glass transition point (hereinafter abbreviated as “Tg”) segment in a predetermined ratio maintains properties derived from both segments. While obtaining the knowledge that a coating having a microphase-separated structure composed of a matrix and a domain having each segment as a main component can be formed, and further studying based on these findings, the present invention is completed. Reached.
[0008]
One embodiment of the present invention relates to a method for dispersing or dissolving a block unit (A) in alcohol or water (hereinafter, collectively referred to as “water / alcohol solvent”) in an amount of 40% by weight or more and 90% by weight or less, and water / alcohol. It contains a block unit (B) having a Tg of -150 to 30 ° C which is hardly soluble or insoluble in a solvent in an amount of 10% by weight or more and 60% by weight or less, and the number average molecular weight of the block units (A) and (B) is A cast film having a size of 1,000 to 500,000 and formed from a water / alcohol solvent solution has a matrix composed mainly of the block unit (A) and a domain composed mainly of the block unit (B). And a block polymer forming a microphase-separated structure comprising:
[0009]
In a preferred embodiment of the present invention, when the film is formed at 50 ° C. for 4 hours, the average particle diameter of the domains is 5 nm to 80 nm, and the average distance between the domains is 10 nm to 100 nm. The block polymer in which the average diameter of the domains and / or the average distance between the domains changes depending on the film forming conditions of the cast film; the block unit (A) is a carboxylic acid group, a sulfate group, a phosphate group and A group of anionic groups consisting of these salts, an amino group (including a quaternary ammonium base), a pyridyl group and a group of cationic groups consisting of these salts, a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group Nonionic groups, zwitterionic groups consisting of carboxybetaine groups, and polarizability consisting of amine oxide groups The block polymer containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of: the block unit (A) is an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a salt thereof; , A block polymer comprising an ethylenically unsaturated monomer that is hardly soluble or insoluble in water or alcohol; and the block polymer, wherein the cast film is soluble or dispersible in water or alcohol.
[0010]
The block polymer of the present invention is preferably a polymer produced by controlled polymerization. Among the controlled polymerizations, a living anion polymerization, a radical polymerization using a chain transfer agent, and a living radical polymerization are preferable, and the living radical polymerization is preferable from the viewpoint of the molecular weight and the ease of controlling the structure. The block polymer of the present invention is obtained by controlled radical polymerization using a metal complex having an organic halide as an initiator and a central metal of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a catalyst. It is preferably manufactured. Among them, production by controlled radical polymerization using a copper halide as a catalyst and an amine ligand is particularly preferable because of easy control of molecular weight.
[0011]
Further, as another embodiment of the present invention, a cosmetic containing the block polymer; a cosmetic for hair containing the block polymer; containing the block polymer, and at least a part of the surface of the hair is made of the block polymer. A hair cosmetic capable of forming a film, wherein the hardness of the film can be changed according to film forming conditions; a hair cosmetic comprising the block polymer, wherein the block polymer is the block unit (A) A cosmetic having a microphase-separated structure comprising at least a part of the surface of the hair, wherein the coating has a microphase-separated structure comprising a matrix mainly composed of the above and a domain mainly composed of the block unit (B). .
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The block polymer of the present invention comprises a block unit (A) dispersible or soluble in alcohol or water (water / alcohol solvent) and a block unit having a Tg of -150 to 30 ° C. which is hardly or insoluble in water / alcohol solvent. (B), and when a cast film is formed from the solution of the water / alcohol solvent, a matrix having the block unit (A) as a main component and a domain having the block unit (B) as a main component. Is formed. Since the block polymer of the present invention contains the block unit (A) which is a water-soluble and hard segment and the block unit (B) which is a water-insoluble and soft segment, it is derived from both segments. It has the properties of Furthermore, the polymer of the present invention, when formed into a cast film, constructs the phase-separated structure.For example, when the polymer is contained in cosmetics and applied on the surface of hair, skin, nails, etc. A film having mechanical properties based on the phase separation structure, specifically, appropriate hardness and rubber-like elasticity can be formed.
[0013]
As used herein, the term "dispersible or soluble in water or alcohol" means that the compound is freely dissolved or dispersed (as a stable suspension without adding an emulsifier) in any one of water and ethanol or a mixed solvent thereof. Means you can. More specifically, the water solubility and water dispersibility of the block polymer of the present invention can be measured by mixing 1 part by weight of the polymer with 99 parts by weight of a mixed solution of deionized water / ethanol (50/50 by weight) at 60 ° C. After heating and stirring for a period of time, after cooling, and further standing at room temperature for one day, the aqueous solution is uniform without forming a precipitate, and has a transmittance at 655 nm of 70% or more.
The alcohol referred to here is a branched or linear alkyl alcohol such as methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol and the like, and more preferably ethanol.
[0014]
The block polymer of the present invention preferably contains the block unit (A) in an amount of 40% by weight or more and 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or more. When the amount is less than 40% by weight, the solubility of the polymer in a water / alcohol solvent is reduced, and when a cast film is formed, it is difficult to form a matrix mainly composed of block units (A). It is difficult to take a separation structure. On the other hand, the content of the block unit (B) is preferably from 10% by weight to 60% by weight, more preferably from 20% by weight to 50% by weight. If the amount is less than 10% by weight, it is difficult to form a phase-separated structure in a cast film. If the amount is more than 60% by weight, the solubility as a block copolymer decreases, and the phase-separated structure tends to be reversed.
[0015]
The glass transition temperature of the block unit (B) is from -150 to 30C, preferably from -100 to 0C, and more preferably from -80 to -20C. As used herein, the term “glass transition temperature (Tg)” refers to a temperature at which a polymer or a part thereof undergoes a transition from a solid or brittle substance to a liquid or rubber-like substance, for example, by differential scanning calorimetry. It can be measured by the (DSC) method. The glass transition phenomenon of a polymer is described in Introduction to Polymer Science and Technology: An SPE Textbook (eds. HS Kaufman and JJ Falcetta), (John Wiley, 19: 77).
The glass transition temperature of the block unit (A) is not particularly limited, but is preferably from 50C to 200C.
[0016]
The block polymer of the present invention comprises AB diblock copolymer, ABA triblock copolymer, BAB triblock copolymer and (AB)_nAny type of multi-block copolymer may be used. Among these, to impart rubber elasticity to the resin, an ABA-type triblock copolymer, (AB)_nMultiblock copolymers of the type or mixtures thereof are preferred. The structure of the block copolymer is a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer may be properly used depending on required characteristics.
[0017]
The number average molecular weight of the segments constituting each block unit measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 5,000,000. If the number average molecular weight is small, the viscosity is low and the film-forming ability tends to be insufficient, and if the number average molecular weight is large, the viscosity tends to be high. Therefore, the viscosity is set according to the required resin performance. Although the preferred range of the average molecular weight of the block polymer of the present invention varies depending on the use, the number average molecular weight (Mn) is preferably from 3,000 to 1,000,000. The molecular weight distribution is preferably as uniform as possible, and Mw / Mn is preferably from 1.0 to 2.5.
[0018]
Next, the block units (A) and (B) will be described in detail.
The block unit (A) is preferably a block unit having a hydrophilic group. The hydrophilic group may be any of an anionic group, a cationic group, a nonionic group, a zwitterionic group and a polarizable group. In a more preferred aspect of the present invention, the hydrophilic group is a group of anionic groups consisting of a carboxylic acid group, a sulfate group, a phosphate group and a salt thereof, an amino group (including a quaternary ammonium base), a pyridyl group and A group of cationic groups consisting of these salts, a group of nonionic groups consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group, a zwitterionic group consisting of a carboxybetaine group, and a polarizability consisting of an amine oxide group It is preferably at least one selected from the group of groups.
[0019]
It is preferable that at least a part of the block unit (A) is composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, and is composed of a unit represented by any of the following general formulas (1) to (5). More preferred.
[0020]
Embedded image

[0021]
Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;^TwoAnd R⁶Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,^Three, R^FourAnd R^FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an arylalkyl group or an alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms, which is a combination thereof;¹Represents -COO-, -CONH-, -O- or -NH-. A^-Represents an anion, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion. m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 50.
[0022]
R^Three, R^FourAnd R^FiveThe alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by any of linear, branched and cyclic alkyl groups. R^Three, R^FourAnd R^FiveThe same applies to the alkyl group portion of the arylalkyl group and the alkyl group portion of the alkylaryl group, respectively.
A^-Examples of the anion represented by include an anionic group of an acid, for example, a halogen ion, a sulfate ion, COO^-And the like. Examples of the alkali metal ion represented by M include Na⁺And K⁺Is mentioned. The ammonium ion represented by M includes NH derived from ammonia._Four ⁺And volatile amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, n-butylamine, allylamine, ethylenediamine, morpholine, pyridine; mono-, di- or triethanolamine, Alkyl ammonium ions derived from amines such as non-volatile amines such as-, di- or triisopropanolamine, aminoethylpropanol, aminoethylpropanediol and lysine are also included.
[0023]
The block containing the structural unit represented by any of the general formulas (1) to (5) is a block containing a double bond-containing compound corresponding to the structural unit represented by the general formulas (1) to (5) as a monomer. And can be produced by polymerization. Further, even when the compound corresponding to the structural unit represented by any of the general formulas (1) to (5) is not used as a monomer, after polymerization using another monomer, the generated block is subjected to hydrolysis or the like. It can be manufactured by performing post-treatment. For example, a block copolymer having a block composed of a structural unit represented by the general formula (1) is a copolymer using a (meth) acrylate ester as a copolymer monomer and having a polymer block derived from the monomer. Can be produced by hydrolyzing (and thereafter, if necessary, neutralizing) the block. The block copolymer may be a block copolymer having two or more types of blocks composed of the structural units represented by any of the general formulas (1) to (5).
[0024]
Examples of the compound having a hydrophilic group-containing ethylenically unsaturated bond capable of constituting at least a part of the block copolymer (A) (the units represented by the general formulas (1) to (5) can be formed) The present invention is not limited by the following specific examples.
Specific examples of anionic monomers:
Unsaturated carboxylic compounds such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid; unsaturated polybasic anhydrides (eg, succinic anhydride, phthalic anhydride, etc.); Half-ester compound with a group-containing (meth) acrylate (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate); a compound having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; acid phosphooxyethyl (meth) acrylate and the like A compound having a phosphate group;
These anionic unsaturated monomers can be used as they are, partially neutralized or completely neutralized as an acid, or they can be partially neutralized or completely neutralized after being subjected to copolymerization as an acid. it can. Examples of the base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, ammonia water, and amine compounds such as mono, di, triethanolamine and trimethylamine.
[0025]
Specific examples of the cationic monomer:
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, p-dimethylaminomethylstyrene, p -Dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, p-diethylaminoethylstyrene and the like can be converted to a cationizing agent (for example, alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide and methyl iodide, and dialkyl such as dimethyl sulfate). Acids, epichlorohydrin adducts of tertiary amine mineral salts such as N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. Inorganic salts, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, etc.).
[0026]
Specific examples of nonionic monomers:
Acrylic acid esters such as t-butyl acrylate and trimethylsilyl acrylate (which can be converted to acrylic acid after hydrolysis); maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, Maleimide compounds such as stearylmaleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; tert-butyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl ) Trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethyl methacrylate Methacrylic acid esters such as methyl, methacrylic acid-2-trifluoromethylethyl; hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di Monomers derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide such as (meth) acrylate, N-polyalkyleneoxy (meth) acrylamide and alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms; N-cyclohexylmaleimide, N-phenyl Hydrophilic nonionic monomers such as maleimide, N-vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine, and acrylamide;
[0027]
Specific examples of zwitterionic monomers:
Compounds obtained by reacting a specific example of the above-mentioned cationic monomer precursor with a modifying agent such as sodium or potassium haloacetate.
Specific examples of polar monomers:
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropionic acid Amine oxides such as vinyl, p-dimethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene and p-diethylaminoethylstyrene; and the like.
[0028]
These monomers are used alone or in combination of two or more thereof.
Among these, acrylic ester-based and methacrylic ester-based monomers are preferred in that they are industrially easily available.
As the monomer of the block unit (A), preferably, tert-butyl (meth) acrylate (hydrolyzable after polymerization), trimethylsilyl (meth) acrylate (hydrolyzable after polymerization), (meth) acrylic Acid-dimethylaminoethyl and quaternary salts thereof, or carboxybetaine, amine oxide-modified (meth) acrylic acid and salts thereof, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide , Acrylamide, N-isopropylacrylamide, Nt-butylmethacrylacrylamide, and vinyl monomers include vinyl acetate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, cyclohexylvinylether, vinyl alcohol, and vinylimidazole. That. Other monomers include diallyl dimethyl ammonium chloride, maleimide, maleic acid, maleic anhydride and its half ester, crotonic acid, itaconic acid, acrylamide, acrylate alcohol, hydroxyethyl methacrylate, diallyl dimethyl ammonium chloride, vinyl pyrrolidone, vinyl ether (methyl Vinyl ether, etc.), maleimide, vinyl pyridine, vinyl imidazole, other polar vinyl heterocycles, styrene sulfonate, allyl alcohol, vinyl alcohol (such as those produced by hydrolysis of vinyl acetate after polymerization), vinyl caprolactam, methanol, ethanol, methoxy Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol , 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 1-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-pen Tanol, 3-methyl-1-pentanol, t-butanol (2-methyl-2-propanol), cyclohexanol, neodecanol, 2-ethyl-1-butanol, 3-heptanol, benzyl alcohol, 2-octanol, 6- Methyl-1-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,5-dimethyl-1-hexanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol Having about 1 to 18 carbon atoms, such as 1-octadecanol and 1-octadecanol, preferably about 1 to 12 carbon atoms. Methacrylic acid esters of C1~C18 alcohol that; and the like.
[0029]
More preferred monomers of the block unit (A) include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as tert-butyl (meth) acrylate, trimethylsilyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and salts thereof. Or salts thereof.
[0030]
As described above, the block unit (A) may be obtained by using a monomer having no hydrophilic group to obtain a copolymer and then converting the block unit into a hydrophilic group by hydrolysis ( For example, a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester as a monomer and then converting it into an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit by hydrolysis). The forming ability can be adjusted to a desired range. The hydrolysis of the ester is not particularly limited, but an acid catalyst such as hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid or the like is used. The hydrolysis rate can be controlled by the type of the catalyst, the amount of the catalyst, and the hydrolysis conditions (temperature and time).
The ethylenically unsaturated carboxylic acid obtained by hydrolysis can be used as it is, or after being partially or completely neutralized. Examples of the base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous ammonia, and amine compounds such as mono, di, triethanolamine and trimethylamine. Further, the mechanical properties of the resin film can be controlled by the difference in counter ion. For example, they can be properly used depending on the chemical properties of the counter ion such as the ionic radius and hygroscopicity of the alkali metal.
[0031]
On the other hand, the block unit (B) is hardly soluble or insoluble in water or alcohol. Examples of the monomer that can constitute the block unit (B) include an ethylenically unsaturated monomer. The block unit (B) is an ethylenically unsaturated monomer that is hardly soluble or insoluble in water or alcohol, and preferably comprises a homopolymer having a Tg of −150 to 30 ° C. Non-limiting types of the ethylenically unsaturated monomers include the following.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate , Cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, Isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate , Γ (Methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-acrylate Perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, acrylic Acrylic acid such as acid-2-perfluorohexylethyl, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate, 4-biphenyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate Ester;
[0032]
Aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-methoxystyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butadiene, isoprene, cyclohexadiene; bicycloheptadiene; Dicarboxymethyl-1,6 hexadiene, ethylene; conjugated diene compounds such as propylene, indene, norbornylene, β-pinene, α-pinene; vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Halogen-containing unsaturated compounds; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, Unsaturated dicarboxylic acid compounds such as monoalkyl esters and dialkyl esters of malic acid; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propyl Maleimide compounds such as maleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide;
[0033]
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, -n-methacrylate Pentyl, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, meth Dodecyl acrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , Methacrylic -2-hydroxypropyl, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, methacrylic acid Ethylene oxide adduct, trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate-2-perfluorobutyl Ethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl, methacrylic acid perfluoromethyl, methacrylic acid diperfluoromethylmethyl, methacrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecylethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl, methacrylic acid-4-methoxycarbonyl, and trimethylsilyl methacrylate A (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-polyalkyleneoxy (meth) acrylamide; ) Monomers derived from acrylic acid or (meth) acrylamide and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms;
[0034]
As the preferable ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit, a unit derived from a monomer exhibiting a low Tg and having poor solubility or insolubility in water or alcohol and showing hydrophobicity is preferable, for example, a unit derived from an acrylate or a methacrylate is preferable. .
Examples of the monomer capable of constituting the block unit (B) satisfying the above conditions include acrylic acid and methacrylic acid esters such as 3-methoxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl ester, and 2-hydroxyethyl ester. Esters, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, n-butyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, n-ethyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-hexyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, isopropyl acrylate, 3-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate Nonyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-pentyl methacrylate; N-dodecyl acrylamide, N-octadecyl acrylamide as acrylamide monomer; sec-butyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl propionate, vinyl butyrate as vinyl monomer , Decyl vinyl ether, methyl vinyl ether; and styrene monomers as 4-decyl styrene. In addition, isobutylene, 1-butene, 5-methyl-1-hexene, and olefin monomers that can be hydrogenated after polymerization (after formation of the copolymer) include, for example, isoprene, 1,2-butadiene, and 1,4-butadiene.
[0035]
These are used alone or in combination of two or more thereof. As these vinyl monomers, preferred ones can be selected according to the glass transition temperature (Tg) required for the block unit (B) as a soft segment.
Examples of the monomer of the block unit (B) include 3-methoxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, n-butyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, ethyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-hexyl acrylate, iso-butyl acrylate, iso-decyl acrylate, iso-propyl acrylate, 3-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, N- Octadecyl acrylamide is more preferable, among which 2-ethylbutyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acryl Theft is particularly preferred.
[0036]
Next, the morphology of the cast film comprising the block polymer of the present invention will be described.
The block polymer of the present invention, when formed into a cast film, forms a microphase-separated structure composed of a matrix containing the block unit (A) as a main component and a domain containing the block unit (B) as a main component.
In the present specification, the term “microphase-separated structure” includes structures such as cylinders, lamellas, and spheres, and a stable phase-separated structure can be appropriately obtained depending on conditions such as the primary structure, molecular weight, and molecular weight distribution of the resin.
[0037]
The cast film is obtained by drying a solution obtained by dissolving or dispersing the block polymer of the present invention in a water / alcohol solvent on a Teflon (registered trademark) petri dish at a temperature of 0 to 70 ° C. until the solvent reaches an equilibrium state. I got it. In order to produce a uniform cast film, it is preferable to take a uniform solution form and preferably dissolve.
[0038]
The average diameter of domains mainly composed of the block unit (B) is preferably 5 nm to 80 nm, and the average distance between the domains is more preferably 10 nm to 100 nm. The average diameter of the domains is more preferably from 10 to 70 nm, particularly preferably from 15 to 60 nm. The average distance between the domains is more preferably 15 to 90 nm, and particularly preferably 20 to 80 nm. The average diameter of the domains and the average distance between the domains vary depending on the film-forming conditions such as temperature and drying time.However, when the average diameter of the domains and the distance between the domains when the film is formed in the temperature range are within the above range, The uniformity of the formed film is improved, and a film with less stickiness and stiffness and excellent slipperiness can be obtained. The average diameter of such domains and the average distance between domains can be adjusted depending on the conditions for forming the film, but typically, the film may be formed at 50 ° C. for 4 hours.
In addition, about these phase separation structures, it can be calculated | required by electron microscope observation and small angle X-ray scattering measurement.
[0039]
The morphology at the time of film formation reflects the structure formed in the polymer solution to some extent, and it is presumed that the flexibility of the film can be controlled by the solution preparation conditions. Therefore, in order to form an ideal morphology using the block polymer of the present invention, a hydrophobic soft segment that is hardly soluble or insoluble in water or alcohol is aggregated to some extent in a poor solvent to form a domain structure. is important. Further, the block polymer of the present invention has high film-forming properties and rubber elasticity, and controls the morphology of the microphase-separated structure by the block structure by controlling the temperature and time during film formation and solution adjustment. It is possible to reflect mechanical properties such as hardness and softness of the film. When forming a film at a high temperature, the molecular motion of the soft segment becomes active and the free volume occupied by the segment increases, so that a relatively large domain is formed, and the segment occupies the hard segment as well. Since the free volume is large, the interaction between polymer chains is large, and a relatively hard film is formed. On the other hand, when the film is formed at a low temperature (around room temperature), a relatively soft film is formed. Further, the inter-domain distance can be controlled by controlling the evaporation rate of the solvent or the film formation time during the film formation. That is, when dried quickly, the density between the matrices decreases, and when dried slowly, the structure approaches a more stable structure, so that the interaction between polymer chains becomes stronger and the density between the matrices tends to increase. Such differences in morphology are reflected in mechanical properties such as physical properties of the film. For example, in the case of hair cosmetics, after applying to the hair, the hair is dried at a relatively high temperature using a drier or the like, and when dried at a relatively low temperature such as natural drying, various properties, texture, and feel given to the hair. In some cases, different properties are required with respect to the shape retention and the like, and the block polymer of the present invention meets these requirements.
[0040]
The block polymer of the present invention preferably forms a cast film that can be dissolved or dispersed in water or alcohol. The solubility of the cast film referred to here means that, when the film cast on a glass plate is immersed in water at 40 ° C. and rubbed by hand, the film is peeled off from the glass plate within 5 minutes and dissolved or dispersed in water. Means that The ability of the cast film to dissolve in water or alcohol is particularly important when applied to cosmetic applications.
[0041]
The hardness of the cast film can be determined by a Young's modulus and an elongation in a tensile test. The Young's modulus is preferably 50 MPa or more, and the elongation is preferably 50% or more. More preferred Young's modulus is 80 MPa or more, and elongation is 100% or more.
The Young's modulus and the elongation are measured based on JIS K7161.
[0042]
The method for producing the block polymer of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Living radical polymerization is preferred because of the ease of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer. Further, the block copolymer of the present invention is a controlled radical polymerization using an organic halide as an initiator and a metal complex having a central metal of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a catalyst. It is preferred to be manufactured by
For example, it is preferable to produce the polymer by controlled radical polymerization using a copper halide as a catalyst and an amine ligand from the viewpoint of easy control of molecular weight.
[0043]
The block polymer is preferably manufactured using controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include a living anion polymerization and a radical polymerization using a chain transfer agent, and a recently developed living radical polymerization. It is preferable because the molecular weight and structure of the copolymer can be easily controlled. Living radical polymerization refers to radical polymerization in which the activity of the polymerization terminal is maintained without loss. Living polymerization, in a narrow sense, refers to polymerization in which the terminal always keeps the activity, but in general, pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the activated is in an equilibrium state. Is also included, and in the present specification, the latter is also used. In recent years, various groups have been actively studying living radical polymerization. Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide and those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943) or a nitroxide compound (Macromolecules, 1994, 27). , 7228), atom transfer radical polymerization (ATRP) using a transition metal complex as a catalyst using an organic halide or the like as an initiator. In the present invention, the block copolymer may be produced by any method, but it is preferable to use atom transfer radical polymerization from the viewpoint of easy control.
[0044]
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a metal selected from Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a central metal as a catalyst is used as a catalyst. Can be used as See, for example, Matyjaszewski et al. Am. Chem. Soc. Macromolecules, 1995, 28, 7901; Science, 1996, 272, 866; or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721; 1995, 117, 5614; Macromolecules, 1995, 28, 7901; It is also preferably used. According to these methods, in general, polymerization proceeds in a living manner, and the molecular weight distribution is high, despite the fact that the polymerization rate is very high and a radical polymerization system in which termination reactions such as coupling between radicals are likely to occur. A polymer having a narrow Mw / Mn of about 1.1 to 1.5 is obtained. Further, the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0045]
In the atom transfer radical polymerization method, a monofunctional, difunctional or polyfunctional organic halide or a sulfonyl halide compound can be used as an initiator. These may be properly used depending on the purpose, but when producing a diblock copolymer, it is preferable to use a monofunctional compound as an initiator, and when producing a triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound. It is preferable to use an acidic compound.
When an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the one that initiates polymerization is used, a polymer having a functional group easily introduced into a terminal can be obtained. Examples of such a functional group include an alkenyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, and a silyl group.
Organic halides or halogenated sulfonyl compounds that can be used as these initiators have a halogen-bonded carbon bonded to a carbonyl group or a phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. Is a compound having
The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled depending on how many monomers are used per one molecule of the initiator.
[0046]
The transition metal catalyst used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred are monovalent and zero-valent copper, divalent ruthenium, divalent iron or a divalent nickel complex. No. Among these, it is preferable to use a copper complex from the viewpoint of cost and reaction control. When a complex is used as the metal catalyst, a complex synthesized in advance may be added to the polymerization system, or a metal salt and a ligand which coordinates and binds to the metal to form a complex may be added to the polymerization system. To form a complex in the system. Among them, it is preferable to use copper halide and an amine compound capable of coordinating with copper as a metal catalyst, and to add each of them to the polymerization system.
[0047]
Examples of the monovalent copper compound that can be used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization include, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, peroxide, and the like. Cuprous chlorate and the like can be mentioned. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyl (2-aminoethyl) are used to enhance the catalytic activity. A polyamine such as an amine can be added as a ligand. Also, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl_Two(PPh_Three)_Three) Are also preferred as catalysts. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides may be added as an activator. Further, bistriphenylphosphine complex of divalent iron (FeCl_Two(PPh_Three)_Two), Bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (NiCl_Two(PPh_Three)_Two) And bistributylphosphine complex of divalent nickel (NiBr_Two(PBu_Three)_Two) Are also preferred as catalysts. The amounts of the catalyst, ligand and activator to be used are not particularly limited, but may be appropriately determined from the relationship between the amounts of the initiator, monomer and solvent used and the desired reaction rate.
[0048]
The atom transfer radical polymerization can be performed without a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, n-hexane, and cyclohexane; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; acetone, methyl ethyl ketone; Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ethyl acetate, butyl acetate and the like Ester solvents; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and others, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, anisole, N-methylpyrrolidone, And the like. These can be used alone or in combination of two or more. As described above, when the reaction is carried out in the absence of a solvent, a bulk polymerization results. On the other hand, when a solvent is used, the amount of the solvent may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (that is, the reaction rate).
Further, the atom transfer radical polymerization can be carried out at a temperature in the range of room temperature to 200 ° C., preferably in the range of 50 to 150 ° C.
[0049]
As a method for producing a block copolymer by atom transfer radical polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, a polymer separately polymerized By a reaction. These methods may be properly used depending on the purpose, but from the viewpoint of the simplicity of the production process, a method of sequentially adding monomers or a method using a polymer initiator is preferable.
The method for producing the block polymer is not particularly limited, and is produced by controlled radical polymerization by successive addition of monomers using an amine ligand with a copper halide as a catalyst. It is preferable because the molecular weight can be easily controlled. In particular, it is more preferable to use dimethylformamide, toluene, cyclohexane, n-hexane, anisole, or the like as a reaction solvent because the reaction rate is improved due to a chelating effect on the catalyst.
[0050]
The block polymer of the present invention exhibits an excellent hair care effect by forming a film on hair. Furthermore, the block polymers of the present invention can be applied topically to the skin and are useful for incorporation into various cosmetic and pharmaceutical compositions. The block polymer of the present invention provides a topical composition that spreads more easily and uniformly on the skin, feels pleasing to the skin, and is highly direct. In addition, the block polymers of the present invention are useful in increasing the penetration of various cosmetic and pharmaceutically active agents for systemic delivery into or out of the skin.
Furthermore, the block polymer of the present invention can form a uniform microphase-separated structure, and further, from the morphological point of view, can control the film-forming conditions such as temperature to control the mechanical properties of the film such as hardness and softness.
[0051]
Next, the cosmetic of the present invention will be described.
The cosmetic of the present invention is characterized by containing the block polymer of the present invention. The cosmetic of the present invention is preferably a cosmetic for hair, skin or nails, and particularly preferably a cosmetic for hair.
Hereinafter, each cosmetic will be described in detail.
(Cosmetics for hair)
The cosmetic for hair of the present invention may be a cosmetic for hair for any purpose such as shampoo, rinse, treatment, setting agent, permanent wave liquid and the like. In addition, any form of hair cosmetic such as liquid, cream, emulsion, gel, and mousse may be used. For example, the block polymer of the present invention can be added to hair cosmetics such as known shampoos, rinses, treatments, setting agents, and permanent wave solutions instead of known resins. At this time, you may use together with the well-known resin conventionally used. The preferred range of the content of the block polymer in the hair cosmetics varies depending on the form and purpose of the hair cosmetics, and the types and amounts of other materials used in combination. It is preferably contained in the range of 0.01 to 10% by weight.
[0052]
Hereinafter, an embodiment in which the present invention is applied to a hair cosmetic will be described in detail.
(1) Set agent
In the present specification, the term "setting agent" is used as a broad concept including all hair cosmetics used for setting hair. Any form of aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair spray, hair mist, set lotion, hair cream, hair oil and the like are included. The setting agent is usually prepared by dissolving and / or dispersing a resin having a setting ability using water and / or an alcohol such as ethanol or isopropanol as a solvent. In the present invention, the resin having a setting ability is used. The above-mentioned block polymer can be used alone or together with a conventional cationic, anionic, nonionic or amphoteric known setting polymer.
[0053]
Examples of known setting polymers that can be used in combination include cationic polymers such as ether of hydroxycellulose and glycidyltrimethylammonium chloride (trade name: LEOGARD G (manufactured by Lion Corporation)); trade name: Polymer JR-30M-125 And -400 (manufactured by Union Carbide)), quaternized vinylpyrrolidone-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (trade name: GAFQUAT 734 and 755 (manufactured by GAF)), dimethyldiallylammonium chloride polymer (trade name) : MERQUAT100 (manufactured by Merck)), dimethyldiallylammonium chloride acrylamide copolymer (trade name: MERQUAT 550 (manufactured by Merck)) and the like. Examples of the anionic polymer include a copolymer of (meth) acrylic acid and alkyl methacrylate (trade name: Diahold (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: plus size (manufactured by Yoyo Kagaku)), maleic acid Monoalkyl esters and methyl vinyl ether copolymers (trade name: GANTREZ (manufactured by ISP)) and the like. Examples of the nonionic polymer include a polyvinylpyrrolidone polymer (trade name: PVP (manufactured by ISP)), a vinylpyrrolidone and a vinyl acetate copolymer (trade name: LUVISKOL (manufactured by BASF)). Examples of the amphoteric polymer include a methacrylic acid ester copolymer (trade name: Yuka Former-AM-75W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)).
[0054]
In the mode of the hair cosmetic (mousse) for setting which can be spouted in a foam state, the composition is such that the block polymer is 0.01 to 10% by weight, the known setting polymer is 0 to 15% by weight, and the nonionic property is Preferably, the surfactant is 0.1-5% by weight, the liquefied gas is 3-25% by weight, and the water-soluble solvent mainly composed of water is 60% by weight to the balance. However, it is preferable that water is prepared so as to be contained in the cosmetic for hair at 60% by weight or more. In the embodiment of the gel, the composition is such that the block polymer is 0.01 to 10% by weight, the known setting polymer is 0 to 15% by weight, the gel base is 0.1 to 3% by weight, and the water is 72% by weight. Preferably, the residue is used. In the hair spray embodiment, the composition is such that the block polymer is 0.01 to 10% by weight, the known setting polymer is 0 to 15% by weight, the solvent is 30 to 80% by weight, and the propellant is 10 to 70% by weight. It is preferred that
[0055]
Nonionic surfactants usable for mousse include, for example, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene Examples include ethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and fatty acid alkanolamides. The propellant usable for spraying or mousse includes liquefied petroleum gas, liquefied gas such as dimethyl ether and halogenated hydrocarbon, and compressed gas such as air, carbon dioxide gas and nitrogen gas.
[0056]
(2) Conditioning function imparting agent
In this specification, the term "conditioning function-imparting agent" is used as a broad concept including all hair cosmetics used for the purpose of conditioning hair condition. Any form such as shampoo, rinse and permanent liquid is included. These hair cosmetics include water and / or ethanol and isopropanol such as shampoos, rinses and permanents, and / or hair cosmetics using alcohols such as ethanol and isopropanol as solvents, and hair treatments and the like. And cosmetics for hair using alcohols and / or hydrocarbons having a boiling point of 50 ° C to 300 ° C as a solvent. As in the case of the above-mentioned setting agent, in the present invention, as the resin having conditioning ability, the above-mentioned block polymer can be used alone or together with a conventional cationic, anionic, nonionic or amphoteric conditioning polymer.
[0057]
In the shampoo embodiment, the shampoo is prepared by adding the block polymer to a known anionic, amphoteric or nonionic surfactant base material. Examples of the anionic surfactant substrate include N-coconoyl-N-methyl-β-alanine sodium and N-fatty acid acyl-N-methyl-β-alanine such as N-myristoyl-N-methyl-β-alanine sodium. Salts and the like; Examples of the amphoteric surfactant base include cocoaside propyl betaine, dimethyl lauryl betaine, bis (2-hydroxyethyl) lauryl betaine, cyclohexyl lauryl amine oxide, dimethyl lauryl amine oxide, bis (2-hydroxyethyl) lauryl Amine oxide and the like; Examples of the nonionic surfactant substrate include stearic acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, sorbitan sesquioleate, and polyoxyethylene stearyl ether.
[0058]
In the rinsing mode, it is prepared by adding the block polymer to a known cationic surfactant. Examples of the cationic surfactant substrate include stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and stearyldimethylbenzylammonium chloride. In the embodiment of the permanent solution, the solution is prepared by adding the above-mentioned block polymer to a known oxidizing agent such as bromates and perboric acids, and a reducing agent such as thioglycolic acid and a salt thereof, and cysteine.
[0059]
In the hair treatment embodiment, the block polymer is added in combination with or in place of a known cationic surfactant substrate and / or a cationized polymer such as a cationic polypeptide, a cationic cellulose, or a cationic polysiloxane. To be prepared. As the cationic surfactant substrate, those exemplified as usable for rinsing, for example, can be used for hair treatment.
[0060]
In addition to the various components described above, the hair cosmetic of any aspect of the setting agent and the conditioning function-imparting agent may further contain, as necessary, other optional components as long as the effects of the present invention are not affected. be able to. Examples of optional components include hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, solid paraffin, squalane, and olefin oligomers; and direct components such as ethanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, and cetostearyl alcohol. Alcohols such as branched alcohols such as monostearyl glycerin ether, 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol; lauric acid, myristic acid, and palmitin Acid, stearic acid, behenic (behenyl) acid, oleic acid, 1,2-hydroxystearic acid, undecylenic acid, tollic acid Lanolin fatty acids, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, .gamma.-linolenic acid, higher fatty acids and their derivatives, such as eicosapentaenoic acid;
[0061]
Plant-based polymers such as carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), alge colloid (grape extract), starch (rice, corn, potato, wheat) and glycyrrhizic acid; microbial polymers such as xanthan gum, dextran and pullulan; Natural water-soluble polymers such as animal polymers such as collagen and gelatin; methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose, cellulose powder, etc. Cellulose-based polymers; semi-synthetic water-soluble such as alginic acid-based polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate Molecule;
[0062]
Vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone and carboxyvinyl polymer (carbopol); polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 20,000, 4,000,000, 600,000; polyethylene imine Inorganic water-soluble polymers such as bentonite, AlMg silicate (Vegum), rabonite, hectorite, and silicic anhydride; volatile silicone oil, silicone resin, silicone gum, alkyl-modified silicone, etc. Silicones: N-lauryl-L-glutamate monosodium, N-coconut oil fatty acid-L-glutamate monotriethanolamine, N-acyl myristylate-L-glutamate monosodium, N-mixed fatty acid acyl-L-g N- fatty acyl -L- glutamate such as glutamic acid mono sodium;
[0063]
N-fatty acid-N-methyltaurine salts such as sodium laurate methyltaurine and coconut oil fatty acid methyltaurine sodium; salts of N-fatty acid sarcosine condensates such as sodium lauroyl sarcosine and cocoyl sarcosine sodium; acyl sarcosine sodium, acyl glutamate; Surfactants such as sodium acyl-β-alanine, acyl taurate, lauryl sulfate, betaine lauryl dimethylaminoacetate, alkyltrimethyl ammonium chloride, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil;
[0064]
1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, tetrasodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, Sequestering agents such as sodium metaphosphate and gluconic acid; 3- (4′-methylbenzylidene) -d, 1-camphor, 3-benzylidene-d, 1-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl -5-methylbenzoxazole, 2,2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '-Methylphenylbenzotriazole, dibenzalazine, dianiso Methane, 4-methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, benzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, cinnamon Various ultraviolet absorbers such as acid-based and benzophenone-based;
[0065]
Emulsifiers such as glyceryl monostearate, sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate; (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, maltitol Moisturizers such as sorbitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, atelocollagen, cholesteryl-1,2-hydroxystearate, sodium lactate, bile salts, dl-pyrrolidone carboxylate, and short-chain soluble collagen; hinokitiol, hexachlorophene, benza Antibacterial agents such as ruconium chloride, trichlorocarbanilide and pichionol; vasodilators such as carpronium chloride; refreshing agents such as menthol; benzyl nicotinate Irritation imparting agents; vitamins A, B, C, D, vitamins such as E; chlorhexidine gluconate, isopropyl methylphenol, bactericides preservatives such paraoxybenzoates;
[0066]
Chelating agents such as protein hydrolysates, amino acids, plant extract, EDTA-Na; pH adjusting agents such as succinic acid, sodium succinate, and triethanolamine; foaming agents; foaming agents; foam stabilizers; Propellants such as liquefied petroleum gas and dimethyl ether; metal ion scavengers; fungicides; bactericides; emulsifiers; conditioning agents; thickeners; antioxidants; solubilisers; Crude drugs; pigments; fragrances;
[0067]
(Cosmetic for skin and nail)
The form of the cosmetic for skin and nails is not particularly limited. Examples of the cosmetic for skin include creams, emulsions, and other basic cosmetics, foundations, white powder, blusher, eyeshadow, lipstick, and the like. Make-up cosmetics. Examples of nail cosmetics include nail color, cream for nail care, nail enamel, nail enamel base coat, nail enamel overcoat, and the like.
[0068]
In the form of cosmetics for skin and nails, the cosmetic preferably contains 1 to 30% by weight of the block polymer. The cosmetics for the skin and nails may be prepared by mixing the components containing the block polymer with water, alcohol solvents such as ethanol, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, liquid paraffin, and petrolatum. It can be produced by dissolving, emulsifying or dispersing in hydrocarbons and the like.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples described below.
[Production Example 1] (Production Example of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate-based block copolymer P-1)
430 mg of copper (I) bromide was added to a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirring blade and purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. A mixture of 1.37 g of dimethyl 2,6-dibromoheptanedioate, 184 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1.04 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 90 g of dimethylformamide was added to the reaction vessel under a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. After stirring for 3 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. The reaction solution was poured into a MeOH / water (5/1) mixed solvent, washed, and the supernatant was removed by decantation. The precipitated polymer was dissolved in toluene, and water was added to separate a polymer layer and a catalyst layer into layers. After removing the copper bromide by distillation, the solvent of the polymer layer was distilled off under reduced pressure and dried. The obtained polymer (hereinafter sometimes referred to as “2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator”) has a weight average molecular weight (Mw) of 10800, a number average molecular weight (Mn) of 10,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.07.
[0070]
715 mg of copper (I) bromide was added to a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirring blade and purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. A mixed solution of 50 g of a 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 320 g of t-butyl acrylate, 1.735 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 138 g of dimethylformamide was added to the above reaction vessel under a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. After stirring for 5 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. The reaction solution was poured into a MeOH / water (5/1) mixed solvent, washed, and the supernatant was removed by decantation. The precipitated polymer was dissolved in toluene, and water was added to separate a polymer layer and a catalyst layer into layers. After removing the copper bromide by distillation, the solvent of the polymer layer was distilled off under reduced pressure and dried. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 49,800, the number average molecular weight (Mn) was 37,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.33. The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the block copolymer calculated from the Mn value were 27% by weight and 73% by weight, respectively. Also,¹By H-NMR, the weight fraction of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the block copolymer was confirmed.
The obtained block copolymer was a triblock copolymer.
[0071]
The obtained 2-ethylhexyl acrylate and 70 g of t-butyl acrylate triblock polymer were dissolved in 650 mL of toluene. 3.8 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated under reflux in a 100 ° C. oil bath for 2 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, and after dissolving in tetrahydrofuran, reprecipitated with water and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-1.
The hydrolysis ratio of P-1 in the obtained block copolymer was confirmed by acid value titration using a 0.1 N aqueous potassium hydroxide solution. The hydrolysis rate was 100%. The glass transition temperature (Tg) of the 2-ethylhexyl acrylate block was −50 ° C., and that of the acrylic acid block was 107 ° C. The composition ratio in the obtained block copolymer is¹³C-NMR measurement confirmed that the weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid were 45% by weight and 55% by weight, respectively.
[0072]
[Production Example 2] (Production Example of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate-based block copolymer P-2)
In the same production method as described above, 1.29 g of copper (I) bromide, 4.11 g of dimethyl 2,6-dibromoheptanediate, 553.2 g of 2-ethylhexyl acrylate, 3.12 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 280 g of dimethylformamide When used and reacted for 1 hour, the obtained polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 13,800, a number average molecular weight (Mn) of 12,800, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.08. .
In the same production example as above, 2.15 g of copper (I) bromide, 200 g of a 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 1000 g of t-butyl acrylate, 5.2 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 370 g of dimethylformamide were used. Polymerization was performed in the same manner to obtain a block copolymer.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained block copolymer was 68,600, the number average molecular weight (Mn) was 51,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.33. The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the block copolymer calculated from the Mn value were 25% by weight and 75% by weight, respectively.
Hydrolysis was performed under the same hydrolysis conditions as above to obtain a block copolymer P-2. When the hydrolysis rate was determined in the same manner as described above, the hydrolysis rate of the block copolymer P-2 was 100%. The glass transition temperature (Tg) of the 2-ethylhexyl acrylate block was −50 ° C., and that of acrylic acid was 107 ° C. The composition ratio in the obtained block copolymer is¹³As confirmed by C-NMR measurement, the weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid were 40% by weight and 60% by weight, respectively.
[0073]
[Production Example 3] (Production Example of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate-based block copolymer P-3)
In the same production method as above, 0.43 g of copper (I) bromide, 1.37 g of dimethyl 2,6-dibromoheptanedioate, 184 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1.04 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 92 g of DMF were used. After reacting for 1 hour, the obtained polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 12,000, a number average molecular weight (Mn) of 11,200, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.08. In the same production example as above, polymerization was similarly performed using 0.495 g of copper (I) chloride, 16 g of a 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 64 g of t-butyl acrylate, 1 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 28 g of anisole. This was performed to obtain a block copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained block copolymer was 33,700, the number average molecular weight (Mn) was 27,400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.23.
Hydrolysis was performed under the same hydrolysis conditions as above to obtain a block copolymer P-4. When the hydrolysis rate was determined in the same manner as described above, the hydrolysis rate of the block copolymer P-2 was 100%. The glass transition temperature (Tg) of the 2-ethylhexyl acrylate block was −50 ° C., and that of acrylic acid was 107 ° C. The composition ratio in the obtained block copolymer is¹³As confirmed by C-NMR measurement, the weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid were 50% by weight and 50% by weight, respectively.
[0074]
[Production Example 4] (Production Example of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate-based block copolymer P-4)
In a production method similar to the above, 550 mg of copper (I) bromide, 2.65 g of dimethyl 2,6-dibromoheptane diate, 354 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2,5,8,11-tetramethyl-2,5 885 mg of 8,11-tetraazadodecane and 200 g of toluene were reacted at 100 ° C. for 3 hours. The resulting polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 39,800 and a number average molecular weight (Mn) of 20, 000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.99.
In the same production method as above, 826 mg of copper (I) bromide, 50 g of a 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 265 g of t-butyl acrylate, 2,5,8,11-tetramethyl-2,5,5 are used. When 1.31 g of 8,11-tetraazadodecane and 150 g of toluene were stirred at 100 ° C. for 5 hours, the obtained block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 83,700 and a number average molecular weight. (Mn) was 39,500 and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.12. The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the block copolymer calculated from the Mn value were 40% by weight and 60% by weight, respectively. Also,¹By H-NMR, the weight fraction of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the block copolymer was confirmed. The obtained block copolymer was a triblock copolymer.
Hydrolysis was performed under the same hydrolysis conditions as above to obtain a block copolymer P-4. The hydrolysis rate of the obtained block copolymer P-4 was 100%. The glass transition temperature (Tg) of the 2-ethylhexyl acrylate block was −50 ° C., and that of acrylic acid was 107 ° C. The composition ratio in the obtained block copolymer is¹³As confirmed by C-NMR measurement, the weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid were 45% by weight and 55% by weight, respectively.
[0075]
[Production Example 5] (Production Example of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate-based block copolymer P-5)
777 mg of copper (I) bromide was added to a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirring blade and purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. A mixed solution of 1.4 g of 2-bromoisobutyric acid, 200 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1.87 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 20 g of dimethylformamide was added to the above reaction vessel under a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. After stirring for 1.5 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. The reaction solution was poured into a MeOH / water (5/1) mixed solvent, washed, and the supernatant was removed by decantation. The precipitated polymer was dissolved in toluene, and water was added to separate a polymer layer and a catalyst layer into layers. After removing the copper bromide by distillation, the solvent of the polymer layer was distilled off under reduced pressure and dried. The obtained polymer (hereinafter sometimes referred to as “2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator”) has a weight average molecular weight (Mw) of 9,000, a number average molecular weight (Mn) of 8,400, and a molecular weight of The distribution (Mw / Mn) was 1.07.
[0076]
To a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirring blade and purged with nitrogen, 502 mg of copper (I) bromide was added, and the temperature was raised to 80 ° C. A mixture of 30 g of 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 150 g of t-butyl acrylate, 1.21 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 15 g of dimethylformamide was added to the above reaction vessel while stirring at 250 rpm under a nitrogen atmosphere. After stirring for 5 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. The reaction solution was poured into a MeOH / water (5/1) mixed solvent, washed, and the supernatant was removed by decantation. The precipitated polymer was dissolved in toluene, and water was added to separate a polymer layer and a catalyst layer into layers. After removing the copper bromide by distillation, the solvent of the polymer layer was distilled off under reduced pressure and dried. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 36,600, the number average molecular weight (Mn) was 31,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.16. The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the block copolymer calculated from the Mn value were 27% by weight and 73% by weight, respectively. Also,¹By H-NMR, the weight fraction of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the block copolymer was confirmed.
The obtained block copolymer was a triblock copolymer.
The obtained 2-ethylhexyl acrylate and 30 g of t-butyl acrylate diblock polymer were dissolved in 300 mL of toluene. 0.74 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated under reflux in a 100 ° C. oil bath for 2 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, and after dissolving in tetrahydrofuran, reprecipitated with water and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-5.
The hydrolysis rate of P-5 in the obtained block copolymer was confirmed by acid value titration using a 0.1 N aqueous solution of potassium hydroxide. The hydrolysis rate was 100%. The glass transition temperature (Tg) of the 2-ethylhexyl acrylate block was −50 ° C., and that of acrylic acid was 107 ° C. The composition ratio in the obtained block copolymer is¹³C-NMR measurement confirmed that the weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid were 45% by weight and 55% by weight, respectively.
[0077]
Comparative Example 1 Production Example of Random Copolymer for Comparative Example (Pc-1)
After attaching a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen-substituted glass tube and a stirrer to the reaction vessel in a five-necked flask, 40 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts by weight of acrylic acid, and 100 parts by weight of ethyl alcohol Was added thereto, and 1.0 part by weight of α, α′-azobisisovaleronitrile was added. The mixture was refluxed and heated at 80 ° C. for 10 hours under nitrogen replacement to carry out polymerization. The obtained copolymer was 100% neutralized with a 20% aqueous NaOH solution. The glass transition point of the obtained copolymer was -6 ° C. This random copolymer was designated as Pc-1. This Pc-1 had a weight average molecular weight of 40,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.51.
[0078]
The composition of the copolymer obtained above is, by weight,
The block copolymer P-1 has EHA / AA = 45/55,
The block copolymer P-2 has EHA / AA = 40/60,
The block copolymer P-3 has EHA / AA = 50/50,
The block copolymer P-4 has EHA / AA = 45/55,
The block copolymer P-5 has EHA / AA = 45/55,
EHA / AA of the random copolymer Pc-1 was 40/60.
In addition, EHA shows 2-ethylhexyl acrylate and AA shows acrylic acid.
Further, a commercially available anionic random copolymer resin (monoalkyl maleate ester and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ A-425 (ISP))) was used as Pc-2.
[0079]
<Phase separation structure analysis>
The size of the phase separation structure was determined by observation with an electron microscope and small-angle X-ray scattering measurement. The microphase-separated structure was observed with a transmission electron microscope (JEM-2010 manufactured by JEOL) at an accelerating voltage of 200 kV. The sample was ruthenium tetroxide (RuO_Four), And ultra-thin sections were observed at a magnification of 10,000 to 500,000. A commercially available polystyrene latex was used for magnification correction. A cross section of a cast film based on the copolymer obtained as described above (the film forming method is the same as the film forming method in the evaluation of the film physical properties described below) is cut out with various blades, and the cross section is cut into ruthenium tetroxide vapor. The samples were brought into contact with each other, and ultra-thin sections to be subjected to transmission electron microscope observation were collected with a commercially available diamond knife using an ultramicrotome apparatus. The domain size was calculated from the average value of 100 domains extracted on a 200,000-fold photograph.
[0080]
For the measurement of small-angle X-ray scattering, a rotating anti-cathode type X-ray generator using copper as a cathode is used as an X-ray source, and only an X-ray monochromator using a graphite crystal is used to extract only CuKα rays, and is incident on a measurement sample. Used as X-rays. At the time of incidence on the measurement sample, the X-ray beam shape was narrowed by two X-ray slits each having a circular hole of 0.5 mmφ or less which were provided at an interval of 20 cm or more. The scattered X-rays were measured at a scatter angle of 0 to 3 degrees using an X-ray proportional counter installed at a position 1 m or more from the sample position to obtain a scattered intensity distribution chart. From each of the obtained scattering intensity distribution data, a value obtained by multiplying the scattering intensity distribution data (usually called air scattering intensity) measured in a state without a sample by the X-ray transmittance was subtracted. Here, the X-ray transmission amount is a ratio of the intensity of the incident X-rays, out of the incident X-rays, of the X-rays transmitted through the sample without being scattered.
Wave number vector: s = 2 × sin (θ) ÷ 1.54
2 × θ is scattering angle, 1.54: wavelength of CuKα X-ray
The peak observed on the smallest angle side among the scattering peaks of the processed data thus obtained corresponds to the correlation distance, and the correlation distance is represented by the reciprocal of the wave number vector.
[0081]
<Film properties>
The film physical properties (Young's modulus and elongation) of the block copolymers P-1 to P-5 prepared above and the polymer for comparative example Pc-1 were measured.
First, for each polymer, after completely dissolving the polymer in an EtOH solvent at room temperature, water was added thereto to add a 3% polymer solution (EtOH / H_TwoAfter O (1/2), the pH was adjusted to 7 with a 20% aqueous NaOH solution. Each polymer solution was placed in a Teflon dish under the following conditions: 1) temperature of 23 ° C., relative humidity of 60%, about 2 weeks; 2) room temperature draft (reduced pressure); 1 week; 3) 50 ° C. for 4 hours. Let dry. After the polymer solution was formed into a film, it was left as it was, and dried with a Teflon dish until the weight of the film did not change. The thickness of the coating was adjusted to be 100 ± 15 μm.
Each of the films thus obtained was cut into a strip having a width of 5 mm and a length of 40 mm, and used as a sample for a tensile test. The tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, which are the same as the conditions for drying the coating film, at a tensile speed of 20 mm / min and a distance between the clamp jaws of 20 mm. The film tensile test (Young's modulus and elongation) was measured based on JIS K7161. Table 1 shows the measurement results.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Example 6]
The following shampoo composition was prepared.

When this composition is used as a shampoo, the hair after washing can be easily combed, and the hair after drying has excellent gloss and luster, giving a smooth feel and a firm feel. Was completed. Repeated shampooing did not have any adverse effects such as stickiness. In addition, it can be estimated that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-2 to P-5.
[0084]
[Example 7]
The following rinse composition was prepared.

When this composition is used for rinsing, the hair after rinsing can be easily combed, and the hair after drying has excellent gloss and luster, and can be easily combed with a smooth feel. Was completed. Repeated rinsing had no adverse effects such as stickiness. In addition, it can be estimated that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-3 to P-5.
[0085]
Example 8
A hair spray composition was prepared by placing the following diluted stock solution in a spray can and filling with liquefied petroleum gas.
Diluted stock solution (wt%)
Block copolymer P-1 1%
Absolute ethanol 49%
50% in total
Liquefied petroleum gas (3 kg / cm^TwoG, 20 ° C) 50%
When this composition was spray-applied to hair and used, it gave excellent set holding power to hair even with a small amount of polymer used, and also had excellent gloss and luster to hair, good combing and smooth feel. Gave. In addition, it can be assumed that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-2 to P-5.
[0086]
[Comparative Example 3]
When a composition having the same composition as that of Example 8 prepared using the random copolymers Pc-1 and Pc-2 for the comparative example was used by spray coating, the amount of resin used was sometimes small, and hair was used. On the other hand, the set holding power was weak, and the hair after application did not give gloss, luster or smooth feel.
[0087]
[Example 9]
In the same manner as in Example 8, a foam aerosol composition was prepared.
Diluted stock solution (wt%)
Block copolymer P-1 2%
Polyoxyethylene cetyl ether (10EO adduct) 0.3%
Polyoxyethylene cetyl ether (2EO adduct) 0.1%
85.6% pure water
88% in total
Liquefied petroleum gas (3 kg / cm^TwoG, 20 ° C) 12%
When this composition was used for hair, excellent results similar to those of the hair spray of 2-3 were obtained. In addition, it can be assumed that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-2 to P-5.
[0088]
[Example 10]
The following set lotion composition was prepared.

When this composition was applied to hair and used, excellent results similar to those in 2-3 were obtained. In addition, it can be assumed that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-2 to P-5.
[0089]
[Comparative Example 4]
When a composition similar to that of Example 10 was used as a set lotion using the random copolymers Pc-1 and Pc-2 for Comparative Example, the set holding power was weak for hair, and the hair was glossy. Glossy, did not give a smooth feel.
[0090]
[Example 11]
The following gel composition was prepared.

When this composition was used as a gel on hair, it gave excellent set retention to the hair and also gave the hair excellent gloss and luster and a smooth feel. In addition, when the application and use of the gel composition and the washing of the hair were repeated, there was no adverse effect such as stickiness and accumulation due to discomfort. In addition, it can be estimated that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-3 to P-5.
[0091]
The block copolymers P-1 to P-5 were superior to the random copolymer and the conventional anionic resin in all of the properties of hair washability, settability, moisture resistance and good feel.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by containing a hydrophilic segment and a hydrophobic low Tg segment in a predetermined range, when a cast film is formed from a water / alcohol solvent solution, the hydrophilicity is reduced. A microphase-separated structure consisting of a matrix mainly composed of components and a domain mainly composed of a low Tg / hydrophobic component is formed, together with rubber elasticity for imparting flexibility and shape retention, toughness and predetermined dissolution. The present invention can provide a block polymer capable of forming a film having properties. That is, the cosmetic containing the block polymer of the present invention has a set restoring force and a maintaining force due to the rubber elasticity of the resin film without impairing the natural feeling when applied to hair, for example, so that a hair styling agent for setting and styling purposes Useful for Also, when applied to the skin, it forms a resin-derived elastic film on the skin, so it has a natural feel and is also useful as a skin care cosmetic that delivers an active ingredient percutaneously or into the skin. It is.

Claims (8)

A block unit (A) that can be dispersed or dissolved in alcohol or water (hereinafter collectively referred to as "water / alcohol solvent") is 40% by weight or more and 90% by weight or less, and is hardly soluble or insoluble in a water / alcohol solvent. A block unit (B) having a glass transition point (hereinafter abbreviated as “Tg”) of −150 to 30 ° C. containing 10% by weight or more and 60% by weight or less, and the number of the block units (A) and (B); A cast film having an average molecular weight of 1,000 to 500,000 and formed from a water / alcohol solvent solution comprises a matrix containing the block unit (A) as a main component and the block unit (B) as a main component. A block polymer that forms a microphase-separated structure consisting of The block polymer according to claim 1, wherein when the film is formed at 50 ° C for 4 hours, the average diameter of the domains is 5 nm to 80 nm, and the average distance between the domains is 10 nm to 100 nm. 3. The block polymer according to claim 1, wherein the average diameter of the domains and / or the average distance between the domains changes depending on film forming conditions of the cast film. 4. The block unit (A) is a group of anionic groups comprising a carboxylic acid group, a sulfate group, a phosphoric acid group and salts thereof, an amino group (including a quaternary ammonium base), a pyridyl group and a cation comprising these salts A nonionic group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group, a zwitterionic group consisting of a carboxybetaine group, and a polarizable group consisting of an amine oxide group. The block polymer according to any one of claims 1 to 3, which contains at least one hydrophilic group. The block polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the block unit (A) comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a salt thereof. The said block unit (B) is a hardly soluble or insoluble ethylenically unsaturated monomer in water or alcohol, and Tg of a homopolymer consists of monomers whose Tg is -150-30 degreeC. The block polymer according to claim 1. A cosmetic comprising the block polymer according to claim 1. A hair cosmetic comprising the block polymer according to any one of claims 1 to 6.