JP2004203714A

JP2004203714A - Ceramic slurry, and ceramic green sheet obtained by using the same

Info

Publication number: JP2004203714A
Application number: JP2002377847A
Authority: JP
Inventors: Koshi Morita; 耕詩森田; Shigeru Taga; 茂多賀
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP3989830B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ceramic slurry which has sufficient dispersibility or the like, and to provide a ceramic green sheet which has excellent dimensional precision, fine via workability, strength or the like, and has sufficient adhesion when being laminated. <P>SOLUTION: The ceramic slurry comprises raw material powder consisting of ceramic powder (e.g. alumina powder, zirconia powder and spinel powder) and/or glass powder (e.g. borosilicate glass comprising Si, B and Al), and a binder. The binder consists of a polymer having a crosslinkable structure [e.g. a (metha)crylate-based polymer and a butyral polymer]. The ceramic green sheet is obtained by forming the ceramic slurry so as to be a sheet shape. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスラリー及びそれを用いたセラミックグリーンシートに関する。更に詳しくは、十分な分散性を有するセラミックスラリー、及び優れた寸法精度、微細ビア加工性及び強度等を備え、積層した場合に十分な密着性を有するセラミックグリーンシートに関する。
本発明のセラミックスラリー及びそれを用いたセラミックグリーンシートは、移動体通信分野等で使用される多層配線基板等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に移動体通信の分野などで使用される多層配線基板等に適した材料としてＡｇ、Ｃｕ及びＡｕ等の低抵抗導体と同時焼成が可能なガラスセラミック材料が用いられている。この多層配線基板は、セラミック粉末とバインダとを含むセラミックグリーンシートに、必要に応じてビアホールを形成した後、メタライズペースト配線印刷を施し、積層した後、脱バインダし、焼成することにより製造されている。
【０００３】
バインダとしては、例えば、アクリル系重合体が用いられることが多い。これは、セラミック粉末、バインダ及び有機溶剤等からなるスラリーを調製した際に、取り扱い易い粘度となり、分散性も良好であり、また、シートとした場合に適度な強度及び柔軟性等を有し、脱バインダ性に優れるからである。例えば、特許文献１では、アクリル酸エチル及びアクリル酸を主成分とするアクリル系重合体が、特許文献２ではアクリル酸エチルを主成分とするアクリル系重合体がグリーンシート成形時のバインダとしてそれぞれ使用されている。更に、特許文献３では、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルからなる重合体がバインダとして用いられている。また、スラリーの分散性を向上させるため、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を有する重合体をバインダとして用いることも知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
【０００４】
ところで、近年、多層配線基板は、高密度化、小型化、高機能化が求められており、それにともなってセラミックグリーンシートの加工時における寸法精度、積層精度等の向上が必要となっている。しかし、これまでのアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた１つ以上の単量体を（共）重合してなる重合体をバインダとして用いて成形したセラミックグリーンシートは、ペーストに含まれる溶剤等の影響により、加工時の寸法変動や変形が大きく、寸法精度及び積層精度等を向上させる際の問題となっている。
【０００５】
更に、移動体通信部品は低背化が要求されるため、多層基板も薄型化が必要となる。従って、各層の厚さが薄くなり、層数が増え、その場合、シートに要求される特性として重要になるのが各々のシート間の密着性である。層数が増えるとシート間を十分に密着させるのは容易ではなく、更に密着が不十分であるとデラミネーション等の不良が発生するからである。
【０００６】
一般に密着性を向上させるためには、シートにある程度の柔軟性を与えることが必要である。また、シートの積層は、それぞれのシートを加熱し、加圧することにより行われるため、加熱時にシートが軟化し易い組成とすることも必要である。しかし、シートの密着性を向上させるため、柔軟なシートとしたり、軟化し易い組成とした場合は、シート形成の際の重要な特性である寸法精度が低下する傾向にある。このように、寸法精度が良好であり、且つ密着性に優れた積層シートとすることは容易ではなく、これは極めて重要な課題である。また、多層配線基板では、高密度化の要求に対応するためビアの微細加工が必要となり、このビア加工性に優れたシートとする必要もある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−５０６３号公報
【特許文献２】
特開平９−１４２９４１号公報
【特許文献３】
特開平６−５６５０８号公報
【特許文献４】
特開平６−５６５０９号公報
【特許文献５】
特開平６−２１１５５９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の必要性に鑑みてなされたものであり、十分な分散性を有するセラミックスラリー、及び優れた寸法精度、微細ビア加工性及び強度等を備え、積層した場合に十分な密着性を有するセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
［１］セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる原料粉末と、バインダと、を含有するセラミックスラリーにおいて、該バインダは、架橋構造を有する重合体からなることを特徴とするセラミックスラリー。
［２］上記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる上記［１］に記載のセラミックスラリー。
尚、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の「（メタ）アクリル酸エステル」は、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルのうちの少なくとも一方という意味であり、以下も同様である。
［３］上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸アルキルエステル系単量体及びアクリル酸アルキルエステル系単量体を主として含む単量体を共重合させたものである上記［１］又は［２］に記載のセラミックスラリー。
［４］上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、一部に官能基を有する上記［２］又は［３］に記載のセラミックスラリー。
［５］上記官能基がカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基のうちの少なくとも１種である上記［４］に記載のセラミックスラリー。
［６］更に可塑剤を含有する上記［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のセラミックスラリー。
［７］上記［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のセラミックスラリーを用いてシート状に成形されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のセラミックスラリーによれば、バインダが架橋構造を有する重合体からなるため、シートに成形した際に優れた寸法精度等を有する。
また、バインダとして（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた場合は、加熱した際の分解性に優れるため、低温焼成が可能であり、これにより、Ａｇ等を含む導体ペーストとの同時焼成が可能となる。
更に、重合体としてメタクリル酸アルキルエステル系単量体及びアクリル酸アルキルエステル系単量体を主として含む単量体を共重合させたものを使用した場合は、強度が大きく、且つ柔軟性に優れたシートとすることができる。
また、重合体が官能基を有する場合は、より良好な分散性を有するセラミックスラリーとすることができる。
更に、官能基が特定のものである場合は、より良好な分散性を有するセラミックスラリーとすることができる。
また、更に可塑剤を含有する場合は、このスラリー用いてをシート成形した場合に、柔軟性に優れたセラミックグリーンシートが得られる。
本発明のセラミックグリーンシートは、優れた強度、微細ビア加工性、寸法精度等を備え、積層した場合に十分な密着性を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．セラミックスラリー
［１］原料粉末
上記「原料粉末」は、セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなるものである。ここで、「及び／又は」とは、セラミック粉末及びガラス粉末のうちの少なくとも一方という意味であり、セラミック粉末及びガラス粉末からなるものでもよいし、いずれか一方からなるものでもよいという意味である。また、セラミックスラリーを多層配線基板に用いる場合は、原料粉末は両方からなることが好ましい。
【００１２】
上記「セラミック粉末」は特に限定されず、例えば、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、スピネル粉末、ムライト粉末等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。また、セラミックスラリーを多層配線基板に用いる場合は、これらの粉末のうちアルミナ粉末が好ましい。更に、このセラミック粉末の平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１５μｍ、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１３】
上記「ガラス粉末」は特に限定されず、Ｓｉ、Ａｌ並びにＮａ及びＫ等のアルカリ金属元素などを含有するガラス粉末が挙げられる。このガラス粉末にはＭｇ及びＣａ等が含まれていてもよい。更に、Ｂを含むガラス粉末、Ｐｂを含むガラス粉末等であってもよい。ガラス粉末としては、特に、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌを含有するホウケイ酸ガラスの粉末が好ましい。このガラス粉末の平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１５μｍ、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、原料粉末がセラミック粉末とガラス粉末との両方からなる場合、このセラミック粉末とガラス粉末との配合割合は特に限定されないが、これらの合計を１００質量％とした場合に、ガラス粉末を１０〜９０質量％、セラミック粉末を１０〜９０質量％とすることができる。また、この各々の含有量は、ガラス粉末が２５〜７５質量％、セラミック粉末が２５〜７５質量％であることが好ましく、ガラス粉末が４５〜５５質量％、セラミック粉末が４５〜５５質量％であることが更に好ましく、ガラス粉末及びセラミック粉末が等量程度であることが特に好ましい。ガラス粉末が１０質量％未満の場合、焼結が困難であり、一方、ガラス粉末が９０質量％を越える場合は、焼結体の機械的強度が低下し、電気特性も劣化する傾向があるため好ましくない。
【００１５】
［２］バインダ
（１）バインダとして使用される重合体の種類
上記「バインダ」は、架橋構造を有する重合体からなる。この重合体は、架橋構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ビニルアルコール系重合体、及び（メタ）アクリル変性ビニルアルコール系共重合体等が好ましい。また、低温焼成する際には、熱分解性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、重合体を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５０〜９５質量％（１００質量％であってもよい。）含有するバインダが好ましい。また、重合体としてはメタクリル酸エステル系重合体がより好ましく、重合体を１００質量％とした場合に、メタクリル酸エステル系重合体を２０質量％以上、特に５０〜９５質量％（１００質量％であってもよい。）含有するバインダが好ましい。
【００１６】
（２）（メタ）アクリル酸エステル系重合体
この（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸エステル系単量体及びアクリル酸エステル系単量体のうちの少なくとも一方を含有する単量体を（共）重合したものである。更に、これらの単量体は１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの他に、メタクリル酸、アクリル酸、後記の官能基を含む単量体及び架橋性単量体等を併用することができる。
【００１７】
（３）（メタ）アクリル酸エステル系重合体に用いられる単量体
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造に用いられるメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、及びメタクリル酸アルキレングリコールエステル等が挙げられる、また、これらのうちメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。尚、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及びアクリル酸アルキレングリコールエステル等が挙げられる。また、これらのうち、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１８】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらのうちメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１９】
メタクリル酸アレキレングリコールエステルとしては、例えば、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２０】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらのうちアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
アクリル酸アレキレングリコールエステルとしては、例えば、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２２】
また、本発明で用いる単量体としては、これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルを主として含むことが好ましい。更に、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルの両方を主として含むことが好ましい。この場合、メタクリル酸アルキルエステルをより多く含むことが特に好ましい。尚、上記「主として含む」とは、単量体の全量を１００モル％とした場合に、メタクリル酸アルキルエステル若しくはアクリル酸アルキルエステル、又は両方用いる場合はそれらの合計が５０モル％以上（１００モル％であってもよい。）であるという意味である。また、単量体としてはメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、単量体の全量を１００モル％とした場合に、メタクリル酸アルキルエステルが２０質量％以上、特に５０〜９５質量％（１００質量％であってもよい。）であるという意味である。単量体としては、これらの他にメタクリル酸、アクリル酸、後記の官能基を含む単量体及び架橋性単量体等が更に含まれていてもよい。
【００２３】
用いる単量体の組み合わせは特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選ばれる少なくとも１種を主として含む単量体、更に好ましくはメタクリル酸エチル及びアクリル酸エチルを主として含む単量体とすることができる。
【００２４】
更に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は一部に「官能基」を有することが好ましい。この官能基は親水性のものが好ましい。バインダの分散性が向上するからである。
この親水性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらは１種のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に官能基を導入する方法としては、例えば、これらの官能基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体等とを混合して共重合する方法が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造した後に変性によりこれらの官能基を導入する方法が挙げられる。これらの方法のうちでは、官能基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体等とを混合して共重合する方法が好ましい。
【００２６】
これらの官能基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを混合して共重合する場合、カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２７】
アミノ基を有する単量体としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような化合物としては、例えば、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノプロピル、メタクリル酸３−アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ)プロピル等のメタクリル酸アミノアルキルエステル、及びアクリル酸アミノメチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ)プロピル等のアクリル酸アミノアルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち特にアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２８】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような化合物としては、例えば、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これらの官能基を有する単量体の配合量は、官能基、バインダ及び原料粉末の種類等によって調整することが好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、０．５×１０^５〜５×１０^５、好ましくは１×１０^５〜３．５×１０^５とすることができる。重量平均分子量が０．５×１０^５未満の場合、セラミックグリーンシートの強度が不十分になることがある。一方、５×１０^５を越えると、スラリー調製時に溶剤に溶解し難くなるため好ましくない。
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃とすることができる。Ｔｇが−３０℃未満の場合、セラミックグリーンシートとして十分な強度を得ることができない。一方、９０℃を越えると、柔軟性を付与するために多量の可塑剤を添加する必要があるため好ましくない。
【００３０】
（４）その他の重合体
前記のビニルアルコール系重合体は、酢酸ビニル重合体をケン化し、その後、アセタール化したものである。例えば、ブチラール重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記の（メタ）アクリル変性ビニルアルコール系共重合体は、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合し、その後、ケン化し、アセタール化したものである。例えば、（メタ）アクリル変性ブチラール重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては前記のものを用いることができる。
【００３１】
また、架橋構造を有する重合体としては、ポリ−α−メチルスチレンのように解重合し易いものを使用することもできる。このように解重合し易い重合体を用いた場合、脱バインダが容易であり、セラミックシートにおける炭素の残存が十分に抑えられるため好ましい。特に、この解重合し易い重合体が前記の官能基を有することがより好ましい。
【００３２】
（５）重合体の製造及び架橋
重合体は、懸濁重合、溶液重合等の一般的な方法により製造することができる。また、架橋の方法は特に限定されないが、（１）前記の単量体に架橋性単量体を配合して共重合させる方法、(２）重合体に有機過酸化物等の架橋剤を配合し、加熱し、必要に応じて加圧し、架橋させる化学架橋、（３）電子線等を照射して架橋させる放射線架橋等が挙げられる。これらの方法のうちでは、架橋性単量体を用いる方法、及び化学架橋が好ましい。
【００３３】
架橋性単量体を配合して重合させる方法の場合、この架橋性単量体としては、１分子中に２個以上のビニル基を有するものが好ましい。この好ましい架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、及びグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物等が挙げられる。このグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３４】
化学架橋させる場合に用いる有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−イソプロピル）ベンゼン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びジイソブロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３５】
これら架橋性単量体、及び有機過酸化物の配合量は特に限定されないが、重合体がゲル化を起こさない程度の配合量であることが好ましい。架橋の程度が低すぎる場合は、優れた強度、微細ビア加工性、寸法精度を備えるセラミックグリーンシートとすることができない。一方、重合体を過度に架橋させた場合は、重合体がゲル化を起こし、セラミックスラリーをセラミックグリーンシートに成形した際に柔軟性が低下したり、シートの表面にブツが生じたりするため好ましくない。
【００３６】
架橋性単量体を用いる場合、適度な架橋度とするためには、単量体の全量を１００質量％とした場合に、架橋性単量体の配合量を、例えば、０．１〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、更には０．２〜３質量％とすることが好ましい。この架橋度は、例えば、重合体をトルエン等の適宜の溶媒に特定の条件（温度、時間等）で浸漬した場合の不溶分を指標として表すことができる。更に、化学架橋、放射線架橋等では、上記の不溶分が好ましい範囲となるように、それぞれ有機過酸化物の配合量、電子線等の照射量などを調整することにより、適度な架橋度を有する重合体とすることができる。
【００３７】
（６）バインダの含有量
バインダの含有量は、原料粉末を１００質量部とした場合に、５〜３０質量部、好ましくは６〜２５質量部とすることができる。バインダの含有量が５質量部未満の場合、クラック等を生じることなくセラミックグリーンシートを成形することが容易ではなく、また、グリーンシート内部の気泡が増加し、強度が低下する傾向にある。一方、３０質量部を越えると、配線ペーストの印刷時等の加工の際に寸法精度が低下するため好ましくない。
【００３８】
［３］可塑剤
本発明のセラミックスラリーは、更に「可塑剤」を含有することができる。成形後のセラミックグリーンシートの柔軟性を高め、グリーンシートの加工性を向上させるためである。この可塑剤としては、一般的なものを用いることができ、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸２−エチルヘキシル、アジピン酸２−エチルヘキシル等を使用することができ、フタル酸ジブチルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。可塑剤の含有量は、バインダを１００質量部とした場合に、５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部とすることができる。
【００３９】
［４］溶剤
本発明のセラミックスラリーは、更に溶剤を含有することができる。この溶剤としては一般的なものを用いることができ、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、及びエタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを使用することができ、トルエン及びメチルエチルケトンが好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。溶剤の含有量は、原料粉末の平均粒径及びバインダの種類等により適宜調整することができる。
【００４０】
２．セラミックグリーンシート
本発明のセラミックグリーンシートは、本発明のセラミックスラリーを用いてシート状に成形されたものである。このセラミックスラリーを用いて成形する方法は特に限定されないが、ドクターブレード法、スレップキャスト法等が挙げられる。
また、このセラミックグリーンシートの厚さは特に限定されないが、３〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍとすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
１．セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの製造
実施例１
Ｓｉ、Ａｌ及びＢを主成分とするホウケイ酸ガラスからなるガラス粉末と、アルミナ粉末とを質量比で１：１、総量で１ｋｇとなるように秤量して、これをアルミナ製のポットに入れた。その後、このポットに、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、及びアミノ基を含む単量体としてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを共重合させてなるメタアクリル酸エステル系重合体（重量平均分子量；２．１×１０^５、Ｔｇ；４５℃）に所定量の有機過酸化物を配合し、加熱し、加圧して架橋構造を導入した架橋重合体からなるバインダ１２０ｇと、溶剤（メチルエチルケトン）と、可塑剤（フタル酸ジブチル）とを加え、５時間混合してセラミックスラリーを得た。次いで、得られたセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ２５０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【００４２】
実施例２〜８
下記表１に示されるメタアクリル酸エステル系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを製造した。尚、実施例２〜８において、アミノ基を含む単量体としてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ヒドロキシル基を有する単量体としてメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、カルボキシル基を有する単量体としてメタクリル酸を用いた。また、表１において、ＥＭＡとは、メタクリル酸エチルを意味し、ＭＡとはアクリル酸メチルを意味する。
【００４３】
比較例１〜５
下記表１に記載の架橋構造を有さないメタアクリル酸エステル系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを製造した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
２．性能評価
下記性能評価を行い、その結果を下記表２に示した。
［１］スラリー分散性
スラリー分散性は、以下の方法により評価した。
スラリー粘度の経時変化の測定、固形分の沈降の度合いを目視で観察、及び下記見かけ密度の測定、を総合的に勘案して評価した。
評価基準は、◎；粘度の経時変化が極めて少なく、固形分の沈降がほとんどみられず、見かけ密度が２．０５ｇ／ｃｍ^３を越える、○；粘度の経時変化が少なく、固形分の沈降が僅かに見られ、見かけ密度が２．０５ｇ／ｃｍ^３以下、である。
［２］見かけ密度
セラミックグリーンシートの密度は、アルキメデス法により測定した。
［３］引張強度
引張強度の測定は、平行部分の幅４ｍｍ、つかみ具距離２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／分とし、その他の条件はＪＩＳＫ７１１３に準拠して行った。
［４］印刷及び乾燥による寸法変動量（収縮量）
溶剤としてブチルカルビトールを含むＡｇ系の配線ペーストを印刷し、９０℃で数秒間温風乾燥を行った。この作業を２回行い、印刷の前後におけるシートの寸法を測定することにより寸法変動量を評価した。
［５］パンチング性（クラックの有無）
セラミックグリーンシートに、直径０．１２ｍｍのビアホールを０．３０ｍｍ間隔で形成し、それぞれのビアホール間でのクラックの発生の有無を目視で観察し、評価した。
評価基準は、○；クラックがほとんどみられない、××；多数のクラックがみられる、である。
［６］積層性評価（デラミネーション発生の有無の評価）
セラミックグリーンシートにライン幅／ライン間の距離＝１００μｍ／１００μｍの導体層パターンを印刷した。その後、このセラミックグリーンシートを５枚積層し、次いで、積層体を厚さ方向に切断し、拡大鏡にて断面観察を行ってシート間が十分に密着しているか否かを評価し、シートの密着が不十分な個所がある場合は、これをデラミネーションとし、この発生の有無を確認した。
評価基準は、○；デラミネーションがほとんどみられない、××；多数のデラミネーションがみられる、である。
【００４６】
【表２】

【００４７】
３．実施例の効果
メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを用いた官能基を有する重合体であっても、架橋構造を有さない比較例１及び３の場合は、密度がいずれも２．１０ｇ／ｃｍ^３であり、且つスラリー分散性、パンチング性及び積層性は優れているが、シートの収縮量が−０．３５〜−０．４２％であり、劣っていた。また、架橋構造を有さず、且つ官能基も有さないメタアクリル酸エステル系重合体を用いた比較例２の場合は、更にシート強度も劣っていた。
【００４８】
更に、単量体をメタクリル酸エチルのみとし、且つ架橋構造を有さないメタアクリル酸エステル系重合体を用いた比較例４の場合は、シート強度が５．４ＭＰａと高く、更に収縮量も少ないものの、パンチング性及び積層性が劣るため、セラミックグリーンシートとしての特性が劣る。また、柔軟性を高めるために可塑剤の添加量を多くした比較例５の場合は、パンチング性及び積層性は優れているものの、シートの収縮量が非常に大きい。
【００４９】
これに対し、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなるバインダを用いた場合（実施例１〜８）、シートの強度が２．５〜３．４ＭＰａ）、収縮量が−０．１３〜−０．１８％と優れており、更にスラリー分散性、パンチング性及び積層性も優れていた。
特に、官能基を有する重合体を用いた実施例１〜４、６及び７の場合は、シートの強度が２．６〜３．４ＭＰａ、収縮量が−０．１３〜−０．１７％と優れており、更に、スラリー分散性、パンチング性及び積層性も優れていた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic slurry and a ceramic green sheet using the same. More specifically, the present invention relates to a ceramic slurry having sufficient dispersibility, and a ceramic green sheet having excellent dimensional accuracy, fine via processability, strength, and the like, and having sufficient adhesion when laminated.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The ceramic slurry of the present invention and ceramic green sheets using the same are widely used for multilayer wiring boards and the like used in the field of mobile communication and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a glass ceramic material that can be co-fired with a low-resistance conductor such as Ag, Cu, and Au has been used as a material suitable for a multilayer wiring board particularly used in the field of mobile communication. This multilayer wiring board is manufactured by forming via holes as necessary on a ceramic green sheet containing ceramic powder and a binder, performing metallization paste wiring printing, laminating, removing the binder, and firing. I have.
[0003]
For example, an acrylic polymer is often used as the binder. This is, when preparing a slurry composed of ceramic powder, a binder, an organic solvent, and the like, has a viscosity that is easy to handle, has good dispersibility, and has an appropriate strength and flexibility when formed into a sheet, It is because the binder removal property is excellent. For example, in Patent Document 1, ethyl acrylate and an acrylic polymer containing acrylic acid as a main component are used, and in Patent Document 2, an acrylic polymer containing ethyl acrylate as a main component is used as a binder in forming a green sheet. Have been. Further, in Patent Document 3, a polymer composed of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is used as a binder. It is also known to use a polymer having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group as a binder in order to improve the dispersibility of the slurry (for example, see Patent Documents 4 and 5).
[0004]
In recent years, high-density, small-size, and high-performance multilayer wiring boards have been demanded, and accordingly, dimensional accuracy, lamination accuracy, and the like during processing of ceramic green sheets have been required to be improved. However, conventional ceramic green sheets formed using a polymer obtained by (co) polymerizing one or more monomers selected from alkyl acrylates and alkyl methacrylates as a binder are not included in the paste. Due to the influence of the solvent and the like, dimensional fluctuation and deformation during processing are large, and this is a problem in improving dimensional accuracy and lamination accuracy.
[0005]
Further, since mobile communication components are required to have a low profile, the multilayer substrate also needs to be thin. Accordingly, the thickness of each layer is reduced, and the number of layers is increased. In this case, the property required for the sheets is the adhesion between the sheets. This is because if the number of layers increases, it is not easy to bring the sheets into close contact with each other, and if the contact is insufficient, defects such as delamination occur.
[0006]
Generally, in order to improve the adhesion, it is necessary to give the sheet a certain degree of flexibility. Further, since the lamination of the sheets is performed by heating and pressurizing the respective sheets, it is necessary to have a composition in which the sheets are easily softened during heating. However, when a flexible sheet or a composition that is easily softened is used in order to improve the adhesiveness of the sheet, dimensional accuracy, which is an important characteristic in forming the sheet, tends to decrease. As described above, it is not easy to obtain a laminated sheet having good dimensional accuracy and excellent adhesion, and this is a very important issue. Further, in the case of a multilayer wiring board, fine processing of vias is required in order to meet the demand for higher density, and it is necessary to provide a sheet having excellent via processing properties.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-60-5063
[Patent Document 2]
JP-A-9-142941
[Patent Document 3]
JP-A-6-56508
[Patent Document 4]
JP-A-6-56509
[Patent Document 5]
JP-A-6-212559
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above needs, and has a ceramic slurry having sufficient dispersibility, and excellent dimensional accuracy, fine via processability and strength, and sufficient adhesion when laminated. It is an object to provide a ceramic green sheet having:
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
[1] A ceramic slurry containing a raw material powder composed of ceramic powder and / or glass powder and a binder, wherein the binder is composed of a polymer having a crosslinked structure.
[2] The ceramic slurry according to the above [1], wherein the polymer is a (meth) acrylate polymer.
The “(meth) acrylate” of the (meth) acrylate-based polymer means at least one of a methacrylate and an acrylate, and the same applies to the following description.
[3] The (meth) acrylic ester-based polymer is obtained by copolymerizing a monomer mainly containing an alkyl methacrylate-based monomer and an alkyl acrylate-based monomer. Or the ceramic slurry according to [2].
[4] The ceramic slurry according to the above [2] or [3], wherein the (meth) acrylic acid ester-based polymer partially has a functional group.
[5] The ceramic slurry according to [4], wherein the functional group is at least one of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.
[6] The ceramic slurry according to any one of [1] to [5], further containing a plasticizer.
[7] A ceramic green sheet formed into a sheet using the ceramic slurry according to any one of [1] to [6].
[0010]
【The invention's effect】
According to the ceramic slurry of the present invention, since the binder is made of a polymer having a crosslinked structure, it has excellent dimensional accuracy and the like when formed into a sheet.
Further, when a (meth) acrylate polymer is used as the binder, it can be fired at a low temperature because of its excellent decomposability upon heating, so that it can be fired simultaneously with a conductor paste containing Ag or the like. It becomes possible.
Furthermore, when a polymer obtained by copolymerizing a monomer mainly containing an alkyl methacrylate-based monomer and an alkyl acrylate-based monomer is used as the polymer, the strength is large, and the flexibility is excellent. It can be a sheet.
When the polymer has a functional group, a ceramic slurry having better dispersibility can be obtained.
Further, when the functional group is specific, a ceramic slurry having better dispersibility can be obtained.
When a plasticizer is further contained, a ceramic green sheet having excellent flexibility can be obtained when the slurry is used to form a sheet.
The ceramic green sheet of the present invention has excellent strength, fine via processability, dimensional accuracy, and the like, and has sufficient adhesion when laminated.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Ceramic slurry
[1] Raw material powder
The “raw material powder” is made of ceramic powder and / or glass powder. Here, “and / or” means at least one of a ceramic powder and a glass powder, and means that the powder may be composed of a ceramic powder and a glass powder, or may be composed of any one of them. . When the ceramic slurry is used for a multilayer wiring board, the raw material powder is preferably composed of both.
[0012]
The “ceramic powder” is not particularly limited, and examples thereof include alumina powder, zirconia powder, spinel powder, and mullite powder. Only one of these may be contained, or two or more thereof may be contained. When a ceramic slurry is used for a multilayer wiring board, alumina powder is preferred among these powders. Further, the average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 μm, particularly preferably 0.1 to 10 μm.
[0013]
The “glass powder” is not particularly limited, and examples thereof include glass powder containing Si, Al, and alkali metal elements such as Na and K. This glass powder may contain Mg, Ca, and the like. Further, a glass powder containing B, a glass powder containing Pb, or the like may be used. As the glass powder, a powder of borosilicate glass containing Si, B, and Al is particularly preferable. The average particle size of the glass powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 μm, particularly preferably 0.1 to 10 μm.
[0014]
When the raw material powder is composed of both a ceramic powder and a glass powder, the mixing ratio of the ceramic powder and the glass powder is not particularly limited. 90% by mass and 10 to 90% by mass of the ceramic powder. Further, the content of each of these is preferably such that the glass powder is 25 to 75% by mass and the ceramic powder is 25 to 75% by mass, the glass powder is 45 to 55% by mass, and the ceramic powder is 45 to 55% by mass. More preferably, it is particularly preferable that the glass powder and the ceramic powder are approximately equivalent. When the glass powder is less than 10% by mass, sintering is difficult. On the other hand, when the glass powder exceeds 90% by mass, the mechanical strength of the sintered body is reduced, and the electrical characteristics tend to deteriorate. Not preferred.
[0015]
[2] Binder
(1) Type of polymer used as binder
The “binder” is made of a polymer having a crosslinked structure. The polymer is not particularly limited as long as it has a cross-linked structure. Examples of the polymer include a (meth) acrylate polymer, a vinyl alcohol polymer, and a (meth) acryl-modified vinyl alcohol copolymer. preferable. When firing at a low temperature, a (meth) acrylate polymer having excellent thermal decomposability is more preferable, and when the polymer is 100% by mass, the (meth) acrylate polymer is reduced to 50%. Binders containing up to 95% by weight (may be 100% by weight) are preferred. Further, as the polymer, a methacrylate polymer is more preferable, and when the polymer is 100% by mass, the methacrylate polymer is 20% by mass or more, particularly 50 to 95% by mass (100% by mass). May be included).
[0016]
(2) (meth) acrylate polymer
This (meth) acrylate polymer is a (co) polymerized monomer containing at least one of a methacrylate monomer and an acrylate monomer. Further, these monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, methacrylic acid, acrylic acid, a monomer having a functional group described below, a crosslinkable monomer, and the like can be used in combination.
[0017]
(3) Monomers used in (meth) acrylate polymers
(Meth) As the methacrylate monomer used in the production of the acrylate polymer, for example, alkyl methacrylate, alkoxyalkyl methacrylate, alkylene methacrylate and the like, and the like, Of these, alkyl methacrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the acrylate monomer include alkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, and alkylene glycol acrylate. Of these, alkyl acrylates are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, methacrylic acid. And undecyl acid and dodecyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkoxyalkyl methacrylate include methoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the alkylene glycol methacrylate include methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, butoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, and undecyl acrylate. And dodecyl acrylate. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkoxyalkyl acrylate include methoxyethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, and butoxyethyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the alkylene glycol acrylate include methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
It is preferable that the monomer used in the present invention mainly contains an alkyl methacrylate and / or an alkyl acrylate. Furthermore, it is preferable that the polymer mainly contains both alkyl methacrylate and alkyl acrylate. In this case, it is particularly preferable to contain a larger amount of the alkyl methacrylate. In addition, the above-mentioned “mainly containing” means that when the total amount of the monomer is 100 mol%, the alkyl methacrylate or the alkyl acrylate, or when both are used, the total amount is 50 mol% or more (100 mol% or more). % May be used.) Further, as the monomer, alkyl methacrylate is more preferable, and when the total amount of the monomer is 100 mol%, the alkyl methacrylate is 20% by mass or more, particularly 50 to 95% by mass (100% by mass). May be present). As the monomer, in addition to these, methacrylic acid, acrylic acid, a monomer having a functional group described below, a crosslinkable monomer, and the like may further be included.
[0023]
The combination of the monomers used is not particularly limited, but a monomer mainly containing at least one selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, more preferably ethyl methacrylate and ethyl acrylate May be mainly used.
[0024]
Furthermore, it is preferable that the (meth) acrylate-based polymer partially has a “functional group”. This functional group is preferably hydrophilic. This is because the dispersibility of the binder is improved.
Examples of the hydrophilic functional group include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group and the like. These may be included alone or in combination of two or more.
[0025]
As a method of introducing a functional group into the (meth) acrylate polymer, for example, a monomer having these functional groups and a (meth) acrylate monomer are mixed and copolymerized. Method. Further, there is a method of introducing these functional groups by modification after producing the (meth) acrylate polymer. Among these methods, a method in which a monomer having a functional group and a (meth) acrylate monomer or the like are mixed and copolymerized is preferable.
[0026]
When a monomer having these functional groups and a (meth) acrylate monomer are mixed and copolymerized, examples of the monomer having a carboxyl group include methacrylic acid and acrylic acid. But not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the monomer having an amino group include (meth) acrylic acid esters having an amino group. Such compounds include, for example, aminomethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate Aminoalkyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) propyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylate, and aminomethyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminopropyl acrylate, acrylic acid Aminoalkyl acrylates such as 3-aminopropyl, dimethylaminomethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (dimethylamino) propyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate, and the like. It is below, but are not limited to these. Of these, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group. Such compounds include, for example, hydroxymethyl methacrylates such as hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 3-hydroxypropyl methacrylate; and hydroxymethyl acrylate and acrylic acid Examples include, but are not limited to, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, and 3-hydroxypropyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the monomer having such a functional group is preferably adjusted depending on the type of the functional group, the binder and the raw material powder.
[0029]
The weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer is not particularly limited. ⁵ ~ 5 × 10 ⁵ , Preferably 1 × 10 ⁵ ~ 3.5 × 10 ⁵ It can be. Weight average molecular weight 0.5 × 10 ⁵ If it is less than 7, the strength of the ceramic green sheet may be insufficient. On the other hand, 5 × 10 ⁵ Exceeding the range is not preferred because it is difficult to dissolve in a solvent during slurry preparation.
Further, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylate-based polymer can be -30 to 90C, preferably 10 to 60C. When Tg is lower than -30 ° C, sufficient strength as a ceramic green sheet cannot be obtained. On the other hand, if the temperature exceeds 90 ° C., it is not preferable because a large amount of a plasticizer needs to be added to impart flexibility.
[0030]
(4) Other polymers
The vinyl alcohol polymer is obtained by saponifying a vinyl acetate polymer and then acetalizing the same. For example, a butyral polymer and the like can be mentioned, but not limited thereto. The (meth) acryl-modified vinyl alcohol-based copolymer is obtained by copolymerizing vinyl acetate and a (meth) acrylate-based monomer, and then saponifying and acetalizing. For example, a (meth) acryl-modified butyral polymer and the like can be mentioned, but not limited thereto. In addition, the above-mentioned thing can be used as a (meth) acrylic-ester type monomer.
[0031]
Further, as the polymer having a crosslinked structure, a polymer which is easily depolymerized, such as poly-α-methylstyrene, can also be used. The use of such a polymer that is easily depolymerized is preferable because the binder can be easily removed and the remaining carbon in the ceramic sheet can be sufficiently suppressed. In particular, it is more preferable that the polymer which is easily depolymerized has the above-mentioned functional group.
[0032]
(5) Polymer production and crosslinking
The polymer can be produced by a general method such as suspension polymerization and solution polymerization. The method of cross-linking is not particularly limited, but (1) a method in which a cross-linkable monomer is mixed with the above-mentioned monomer and copolymerized, and (2) a cross-linking agent such as an organic peroxide is mixed in the polymer. And then, if necessary, pressurizing and cross-linking, and (3) radiation cross-linking by irradiating with an electron beam or the like. Among these methods, a method using a crosslinkable monomer and chemical crosslinking are preferable.
[0033]
In the case of a method in which a crosslinkable monomer is compounded and polymerized, the crosslinkable monomer preferably has two or more vinyl groups in one molecule. Preferred examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, and a reaction product of glycol and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the reaction product of this glycol with acrylic acid or methacrylic acid include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neo Emissions chill glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, but tripropylene glycol dimethacrylate and the like, without limitation. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Organic peroxides used for chemical crosslinking include dicumyl peroxide, 1,3-bis (tert-butyl peroxide-isopropyl) benzene, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and tert-butyl. Examples include, but are not limited to, peroxide, lauroyl peroxide and diisopropylpropyl peroxydicarbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The amounts of these crosslinkable monomers and organic peroxides are not particularly limited, but are preferably such that the polymers do not gel. If the degree of crosslinking is too low, a ceramic green sheet having excellent strength, fine via processability, and dimensional accuracy cannot be obtained. On the other hand, when the polymer is excessively cross-linked, the polymer gels, and the flexibility is lowered when the ceramic slurry is formed into a ceramic green sheet, or a bump on the surface of the sheet is preferably generated. Absent.
[0036]
When a crosslinkable monomer is used, the amount of the crosslinkable monomer is, for example, 0.1 to 10 when the total amount of the monomer is 100% by mass in order to obtain an appropriate degree of crosslinking. % By mass, particularly preferably 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass. The degree of cross-linking can be represented, for example, by using an insoluble content when the polymer is immersed in an appropriate solvent such as toluene under specific conditions (temperature, time, etc.) as an index. Further, in chemical crosslinking, radiation crosslinking, etc., by adjusting the compounding amount of the organic peroxide, the irradiation amount of an electron beam and the like, respectively, so that the insoluble content is in a preferable range, has an appropriate degree of crosslinking. It can be a polymer.
[0037]
(6) Binder content
The content of the binder can be 5 to 30 parts by mass, preferably 6 to 25 parts by mass when the raw material powder is 100 parts by mass. When the content of the binder is less than 5 parts by mass, it is not easy to form the ceramic green sheet without generating cracks and the like, and the number of bubbles inside the green sheet increases, and the strength tends to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, dimensional accuracy decreases during processing such as printing of a wiring paste, which is not preferable.
[0038]
[3] Plasticizer
The ceramic slurry of the present invention may further contain a "plasticizer". This is for improving the flexibility of the formed ceramic green sheet and improving the workability of the green sheet. As the plasticizer, a general plasticizer can be used, and for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, 2-ethylhexyl adipate and the like can be used, and dibutyl phthalate is preferable. . These may be used alone or in combination of two or more. The content of the plasticizer can be 5 to 60 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass when the binder is 100 parts by mass.
[0039]
[4] Solvent
The ceramic slurry of the present invention can further contain a solvent. A general solvent can be used as the solvent, and is not particularly limited. For example, ketones such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone and acetone, and alcohols such as ethanol, butanol and isopropanol can be used, and toluene and methyl ethyl ketone are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent can be appropriately adjusted depending on the average particle size of the raw material powder, the type of the binder, and the like.
[0040]
2. Ceramic green sheet
The ceramic green sheet of the present invention is formed into a sheet using the ceramic slurry of the present invention. The method of molding using the ceramic slurry is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method and a rep-cast method.
The thickness of the ceramic green sheet is not particularly limited, but can be 3 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
1. Production of ceramic slurry and ceramic green sheet
Example 1
A glass powder composed of borosilicate glass containing Si, Al and B as main components and an alumina powder were weighed at a mass ratio of 1: 1, and a total amount of 1 kg, and placed in an alumina pot. . Then, a methacrylate-based polymer (weight average molecular weight; obtained by copolymerizing ethyl methacrylate, methyl acrylate, and 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate as a monomer containing an amino group in this pot. 2.1 × 10 ⁵ , Tg; 45 ° C.), a binder of 120 g of a crosslinked polymer having a crosslinked structure introduced by heating and pressing under pressure, a solvent (methyl ethyl ketone), and a plasticizer (dibutyl phthalate). ) Was added and mixed for 5 hours to obtain a ceramic slurry. Next, a ceramic green sheet having a thickness of 250 μm was formed using the obtained ceramic slurry by a doctor blade method.
[0042]
Examples 2 to 8
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the methacrylate polymer shown in Table 1 below was used. In Examples 2 to 8, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate as a monomer having an amino group, 2-hydroxypropyl methacrylate as a monomer having a hydroxyl group, and a monomer having a carboxyl group were used. Methacrylic acid was used. In Table 1, EMA means ethyl methacrylate, and MA means methyl acrylate.
[0043]
Comparative Examples 1 to 5
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were produced in the same manner as in Example 1, except that a methacrylate polymer having no crosslinked structure shown in Table 1 below was used.
[0044]
[Table 1]

[0045]
2. Performance evaluation
The following performance evaluation was performed, and the results are shown in Table 2 below.
[1] Slurry dispersibility
The slurry dispersibility was evaluated by the following method.
The evaluation was made by comprehensively considering the measurement of the change over time in the slurry viscosity, the degree of sedimentation of the solid content, and the measurement of the following apparent density.
The evaluation criteria were: ；; change in viscosity with time was extremely small, sedimentation of solid content was hardly observed, and apparent density was 2.05 g / cm. ³ ○: little change in viscosity over time, slight sedimentation of solids observed, apparent density 2.05 g / cm ³ It is as follows.
[2] Apparent density
The density of the ceramic green sheet was measured by the Archimedes method.
[3] Tensile strength
The measurement of the tensile strength was performed with the width of the parallel portion being 4 mm, the gripper distance being 20 mm, and the pulling speed being 10 mm / min. Other conditions were in accordance with JIS K 7113.
[4] Dimensional variation due to printing and drying (shrinkage)
An Ag-based wiring paste containing butyl carbitol as a solvent was printed, and dried with hot air at 90 ° C. for several seconds. This operation was performed twice, and the dimension variation was evaluated by measuring the dimensions of the sheet before and after printing.
[5] Punching properties (with or without cracks)
Via holes having a diameter of 0.12 mm were formed in the ceramic green sheet at intervals of 0.30 mm, and the occurrence of cracks between the respective via holes was visually observed and evaluated.
The evaluation criteria are: ；: almost no cracks are observed, XX: many cracks are observed.
[6] Lamination property evaluation (evaluation of occurrence of delamination)
A conductor layer pattern having a line width / distance between lines = 100 μm / 100 μm was printed on the ceramic green sheet. Thereafter, five ceramic green sheets are laminated, and then the laminate is cut in the thickness direction, and a cross section is observed with a magnifying glass to evaluate whether or not the sheets are sufficiently adhered to each other. When there was a portion where the adhesion was insufficient, this was regarded as delamination and the presence or absence of this occurrence was confirmed.
The evaluation criteria are: ；: Delamination is hardly observed, XX: Many delaminations are observed.
[0046]
[Table 2]

[0047]
3. Effects of the embodiment
Even in the case of Comparative Examples 1 and 3, which do not have a crosslinked structure, even if the polymer has a functional group using ethyl methacrylate, methyl acrylate and 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, the density is all 2.10 g / cm ³ And the slurry dispersibility, punching property and lamination property were excellent, but the sheet shrinkage was -0.35 to -0.42%, which was inferior. Further, in the case of Comparative Example 2 using a methacrylate polymer having no crosslinked structure and having no functional group, the sheet strength was further inferior.
[0048]
Furthermore, in the case of Comparative Example 4 in which the monomer was only ethyl methacrylate and a methacrylate polymer having no crosslinked structure was used, the sheet strength was as high as 5.4 MPa, and the shrinkage was small. However, since the punching property and the laminating property are inferior, the properties as a ceramic green sheet are inferior. In the case of Comparative Example 5 in which the amount of the plasticizer added was increased in order to increase the flexibility, the sheet shrinkage was extremely large although the punching property and the lamination property were excellent.
[0049]
On the other hand, when a binder made of a (meth) acrylate polymer having a crosslinked structure is used (Examples 1 to 8), when the sheet strength is 2.5 to 3.4 MPa, the shrinkage amount is −0. .13 to -0.18%, and also excellent slurry dispersibility, punching property and lamination property.
In particular, in the case of Examples 1 to 4, 6 and 7 using a polymer having a functional group, the sheet strength was 2.6 to 3.4 MPa, and the shrinkage was -0.13 to -0.17%. It was excellent, and the slurry dispersibility, punching property and lamination property were also excellent.

Claims

In a ceramic slurry containing a ceramic powder and / or a raw material powder composed of glass powder, and a binder,
A ceramic slurry, wherein the binder comprises a polymer having a crosslinked structure.

The ceramic slurry according to claim 1, wherein the polymer is a (meth) acrylate polymer.

3. The ceramic slurry according to claim 1, wherein the (meth) acrylate-based polymer is obtained by copolymerizing a monomer mainly containing an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate. 4.

The ceramic slurry according to claim 2, wherein the (meth) acrylate polymer has a functional group partially.

The ceramic slurry according to claim 4, wherein the functional group is at least one of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.

The ceramic slurry according to any one of claims 1 to 5, further comprising a plasticizer.

A ceramic green sheet formed by using the ceramic slurry according to any one of claims 1 to 6 into a sheet.