【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック押出成形用バインダー及びセラミック押出成形組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック押出成形組成物において、使用される成形用バインダーとしてメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースやヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が専ら用いられてきた。
【０００３】
その理由は、優れた可塑性と保水性並びに熱ゲル化特性にあり、これらセルロースエーテルを使用することにより、押出成形時に水が分離することなく、また成形後の乾燥工程への搬送までに形が崩れることなく、かつ乾燥工程での加熱によってセルロース誘導体が熱ゲル化して高い強度を成形物に付与するため、一般のバインダーのように加熱により粘弾性が低下して成形物が乾燥に至るまでの形状の崩れが生じることがないからである。
【０００４】
しかし、これらのセルロースエーテルの欠点としては、乾燥工程で必要な熱ゲルの強度を発現せしめるのに必要な添加量とした時には、粘りが強く、押出成形時にダイス部との摩擦力が強くなり、その抵抗のため押出圧力が上がり、セラミックの押出成形物を押出成形ダイスから、早く押出せないという欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を克服すべく、セルロースエーテルの重合度並びに置換度を様々に変化させて過剰な粘性を調整する試みや様々な有機添加剤を用いる検討が行われてきたが、十分満足するものにならなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３４８２５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５５６１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えたもので、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形用バインダー及びセラミック押出成形組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特開２００１−３４８２５６号公報に開示されているモルタル用増粘剤として、ポリアルキレングリコール、櫛形疎水性ジオールとポリイソシアナートから製造されるモルタル用増粘剤をセラミックの押出成形に単独で使用すると、乾燥亀裂を起こすことなく押出成形体を得ることが困難であるものの、これに水溶性セルロースエーテルを特定割合で併用することにより、押出成形性と乾燥特性を損なうことなく、セラミックの押出成形物の成形速度を著しく改善できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリアルキレンポリオール誘導体と、水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とするセラミック押出成形用バインダー及び該バインダーを含むセラミック押出成形組成物を提供する。
【００１０】
【化４】
［式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機基である。
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）］
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のセラミック押出成形組成物用バインダーの第１の必須成分は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有するポリアルキレンポリオール誘導体である。
【化６】
［式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜２０，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来するポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン等の二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。この場合、Ｂはアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基等が挙げられる。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機基である。
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基等の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１のアルキル基、アリール基等の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０のアルキル基、アリール基等の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１のアルキル基、アリール基等の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）］
【００１２】
この場合、式（３），（４）で示されるジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（６），（７）で示されるジヒドロキシ化合物であることが好ましい。
【化８】
（式中、Ｒ13は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は炭素数４〜２１のアルキル基等の一価炭化水素基で互いに同一である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。）
【００１３】
この場合、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１、好ましくは０．６／０．４〜０．８／０．２（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、特に４，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
【００１４】
このポリアルキレンポリオール誘導体として具体的には、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されたモルタル用増粘剤が使用される。
【００１５】
一方、本発明のバインダーの第二の必須成分は水溶性セルロースエーテルである。この水溶性セルロースエーテルは、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましく、具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等が使用される。この水溶性セルロースエーテルの粘度は、２重量％、２０℃水溶液粘度で１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが使用され、好ましくは２重量％、２０℃水溶液粘度で４，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好適である。
【００１６】
水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体の配合割合は、通常９９／１〜１／９９の範囲で使用される、好ましくは水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体が９５／５〜２０／８０（重量比）の範囲であり、より好ましくは８０／２０〜２０／８０（重量比）の範囲である。
【００１７】
水溶性セルロースエーテルのみのときは、水溶性セルロースエーテルによる混練物の粘りが強すぎ、セラミック押出成形物の表面性が損なわれ、ポリアルキレンポリオール誘導体のみの場合は、混練物の粘結力が著しく劣るため、押出成形物に亀裂が発生したり、乾燥工程での亀裂の発生が多く見られる支障が発生する。
【００１８】
水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体とを併用して押出成形組成物に添加する場合の両成分の合計添加量は、通常、セラミック材料１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で用いられるが、焼成時の脱バインダー量を極力下げる目的からすると、１〜１５重量部の範囲が好ましい。これらは、押出成形に必要な保水性や可塑性が備わり、特に乾燥時に亀裂が入らない程度の熱ゲル化強度を付与できる範囲でかかる水溶性セルロースエーテルが使用されればよい。なお、乾燥亀裂は形状が複雑なものほど、顕著に観察される。添加量が少なすぎると、必要な保水性が得られなかったり、可塑性が不足して押出成形が困難となったり、乾燥亀裂が起こったりする場合がある。逆に多すぎる場合は、コスト高になったり、その粘着力の増加のために押出成形圧力が不必要に高くなったりする場合がある。
【００１９】
ここで、使用するセラミック材料としては、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムに代表される誘電セラミック材料、チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミック材料、更にカオリンやタルク等の成分が入るコージライト材料等の酸化物セラミック材料、窒化ケイ素や炭化ケイ素、窒化アルミナ等であり、必要強度となるように使用すればよい。
【００２０】
また、本発明においては、必要に応じて可塑剤類を添加することができる。具体的には、グリセリンやグリセリンの誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル類やポリプロピリンとポリエチレン乃至はポリブタジエンとの共重合物及びこれらの誘導体類が使用できる。また、セラミック自体を軽量化乃至は多孔体にすべく、有機系の造孔剤等を添加することもできる。その配合量は、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
また、従来、水溶性セルロースエーテルに併用されていたポバール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶性高分子、グアーガム等の天然水溶性高分子、ウエランガム等の微生物発酵多糖類等も水溶性セルロースエーテルが含まれていれば、添加することは差し支えなく使用できる。
【００２２】
一般的な押出方法としては、最初にセラミックス基材とバインダーを乾式混合し、更に水、助剤等を加え、湿式混合を行う。こうして調製した混合物を、混練機にて混練し、セラミックス混練物を得る。その後、このセラミックス混練物を真空押出機にて所望の形状に押出し、成形体を得ることができ、得られた成形体を均一乾燥（電子レンジによる誘導加熱乾燥）及び不均一乾燥（通風乾燥）にて乾燥して、亀裂の有無を確認することができる。
均一乾燥では、押出成形体を２０〜３０ｍｍ程度の長さにカットし、電子レンジにて１００Ｗ、１分処理後毎に押出成形体を上下ひっくり返す作業を６回行い、亀裂発生有無を確認することができる。
一方、不均一乾燥は、押出成形体を２０〜３０ｍｍ程度の長さにカットし、一方向からの熱風による８０℃乾燥機内で押出成形体を１時間乾燥した後、亀裂発生有無を確認することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例、比較例］
表１に示す増粘剤を用い、セラミック押出成形組成物として以下の材料を使用し、表２〜５の配合の組成物を得た（表中の材料の数字は重量部で表してある）。
（１）アルミナセラミック：ＡＬ−１６０、昭和軽金属（株）製
（２）コージエライトセラミックス：ＡＦ−２、丸ス釉薬（資）製
（３）チタン酸ジルコン酸鉛：ＰＥ−６０Ａ、富士チタン工業（株）製
（４）チタン酸バリウム：ＹＴ−５１、共立窯業原料（株）製
（５）水溶性セルロースエーテル：
メトローズ６０ＳＨ−４０００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
（２０℃、２重量％水溶液粘度：４，５００ｍＰａ・ｓ、
ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、１２ｒｐｍで測定、信越化学工業（株）製）
メトローズ６５ＳＨ−１５０００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
（２０℃、２重量％水溶液粘度：１３，８００ｍＰａ・ｓ、
ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍで測定、信越化学工業（株）製）
メトローズ９０ＳＨ−１５０００（ヒドロキシエチルメチルセルロース）
（２０℃、２重量％水溶液粘度：１２，６００ｍＰａ・ｓ、
ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター，３０ｒｐｍで測定、信越化学工業（株）製）
メトローズＳＭ−８０００（メチルセルロース）
（２０℃、２重量％水溶液粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ、
ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍで測定、信越化学工業（株）製）
（６）ポリアルキレンポリオール誘導体：
櫛形ジオール製造には２−エチルヘキシルアミン（関東化学（株）製）、３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン（広栄化学工業（株）製）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ５１８（旭電化（株）製）及びデナコールＥＸ−１２１（ナガセ化成工業（株）製））を使用し、特開２００１−３４８２５６号公報の実施例１及び２に基づいた。
【００２５】
これにより得られた櫛形ジオール２種類を使用し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、三洋化成工業（株）製）及びヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を表１の割合で用いることにより、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されているそれぞれの実施例の方法で製造し、表１に記載の５種類の増粘剤を得た。
【００２６】
【表１】
【００２７】
水以外の材料をヘンシェル型ミキサーにて３分間混合し、所定量の水を加えた後、４×３／４インチ小型３本ロールミル（井上製作所（株）製）にて水冷により混練物温度１５〜２０℃となるようにして、５回ロールを通過させて混練し、スクリュー径２０ｍｍの小型真空押出成形機にて外径２０．５ｍｍ、ピッチ２．５ｍｍ、壁厚０．５ｍｍのハニカム押出成形を押出圧６．５〜８ＭＰａで行い、押出速度を測定した。成形物は５０ｍｍ長さにカットして、次いで均一乾燥及び不均一乾燥を行い、乾燥により発生した亀裂を観察した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
【００３７】
本結果より、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体を併用した場合、水溶性セルロースエーテル又はポリアルキレンポリオール単独で使用した場合よりも、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もなく、セラミック押出成形組成物が得られることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体を併用することにより、水溶性セルロースエーテル又はポリアルキレンポリオール誘導体を単独で使用した場合よりも押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形組成物とすることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder for ceramic extrusion molding and a ceramic extrusion molding composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a ceramic extrusion molding composition, alkylcellulose such as methylcellulose, hydroxyalkylcellulose such as hydroxyethylcellulose, hydroxyalkylalkylcellulose such as hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylethylcellulose have been exclusively used as a molding binder to be used. .
[0003]
The reason is excellent plasticity, water retention and thermal gelling properties.By using these cellulose ethers, water does not separate at the time of extrusion molding, and the shape is formed before transport to the drying process after molding. Because the cellulose derivative is thermally gelled by heating in the drying step and imparts high strength to the molded product without collapse, the viscoelasticity is reduced by heating like a general binder and the molded product is dried. This is because the shape does not collapse.
[0004]
However, as a drawback of these cellulose ethers, when the addition amount necessary to develop the strength of the hot gel required in the drying step, the viscosity is strong, the frictional force with the die part during extrusion molding becomes strong, Due to the resistance, the extrusion pressure was increased, and there was a drawback that a ceramic extruded product could not be quickly extruded from an extrusion die.
[0005]
In order to overcome these drawbacks, attempts have been made to adjust the excessive viscosity by changing the degree of polymerization and the degree of substitution of the cellulose ether in various ways, and various organic additives have been studied. did not become.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-348256 A [Patent Document 2]
JP 2001-355618 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a binder for ceramic extrusion molding and a ceramic extrusion molding composition which meet the above-mentioned demands, have a high molding speed and do not have dry cracks, without impairing extrudability.
[0008]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, as a mortar thickener disclosed in JP-A-2001-348256, polyalkylene glycol, comb-shaped hydrophobic diol and When a mortar thickener produced from isocyanate is used alone for ceramic extrusion molding, it is difficult to obtain an extruded product without causing dry cracking, but a water-soluble cellulose ether is added to this in a specific ratio. The present inventors have found that the use of such a combination can significantly improve the molding speed of a ceramic extruded product without impairing the extrudability and drying characteristics, and have accomplished the present invention.
[0009]
Therefore, the present invention has a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), where the unit of the formula (1) is U-1 and the unit of the formula (2) is U-2, U-1 / U-2 is 0.5 / 0.5 to 0.99 / 0.01 (molar ratio), and the viscosity at 20 ° C. of the 2% by weight aqueous solution is in the range of 10 to 300,000 mPa · s. A binder for ceramic extrusion molding, comprising a polyalkylene polyol derivative and a water-soluble cellulose ether, and a ceramic extrusion molding composition containing the binder.
[0010]
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[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The first essential component of the binder for a ceramic extrusion molding composition of the present invention is a polyalkylene polyol derivative having a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2).
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[Wherein A is derived from a water-soluble polyalkylene polyol represented by HO-A-OH having a hydroxyl group at least at both terminals and having a number average molecular weight of 400 to 100,000, particularly 1,000 to 20,000. A divalent polyoxyalkylene residue such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxyethylene / polyoxypropylene. B represents a divalent organic residue derived from polyisocyanate having 3 to 18 carbon atoms represented by OCN-B-NCO. In this case, B is an alkylene group, an arylene group, a group in which an alkylene group and an arylene group are bonded, and the like. D is a divalent organic group derived from a dihydroxy compound selected from the following general formulas (3) to (5).
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(Wherein R 1 and R 4 are unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are the same or different. An unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group having 4 to 21 carbon atoms, Y and Y ′ each being a hydrogen atom which may be the same or different, a methyl group or a CHCl 2 group , Z and Z ′ are an oxygen atom, a sulfur atom or a CH 2 group, n is an integer of 0 to 15 when Z is an oxygen atom, 0 when Z is a sulfur atom or a CH 2 group, and n ′ is Z When 'is an oxygen atom, it is an integer of 0 to 15; when Z' is a sulfur atom or a CH 2 group, it is 0, and n and n 'may be the same or different from each other. '' Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other, and R 7 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. A kylene group, and k is an integer of 0 to 15. R 8 and R 9 may be the same or different from each other and have a total of 2 to 20 carbon atoms, such as an alkyl group or an aryl group. A hydrocarbon group, R 10 and R 11 may be the same or different and each may be a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 4 to 21 carbon atoms, an aryl group, and R 12 is an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms. .)]
[0012]
In this case, the dihydroxy compounds represented by the formulas (3) and (4) are preferably dihydroxy compounds represented by the following formulas (6) and (7).
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(Wherein, R 13 is a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and R 14 and R 15 are linear or branched alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms which may be the same or different from each other. , R 16 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 17 and R 18 are the same monovalent hydrocarbon groups such as an alkyl group having 4 to 21 carbon atoms, and R 19 is a 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group or 1,4-butylene group.)
[0013]
In this case, when the unit of the formula (1) is U-1 and the unit of the formula (2) is U-2, U-1 / U-2 is 0.5 / 0.5 to 0.99 / 0. 01, preferably 0.6 / 0.4 to 0.8 / 0.2 (molar ratio), and the viscosity of the 2% by weight aqueous solution at 20 ° C. is 10 to 300,000 mPa · s, particularly 4,000 to It is in the range of 200,000 mPa · s.
[0014]
As the polyalkylene polyol derivative, specifically, a mortar thickener described in JP-A-2001-348256 is used.
[0015]
On the other hand, the second essential component of the binder of the present invention is a water-soluble cellulose ether. The water-soluble cellulose ether is preferably an alkyl cellulose, a hydroxyalkyl cellulose, or a hydroxyalkylalkyl cellulose, and specifically, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose and the like are used. The viscosity of the water-soluble cellulose ether is 2% by weight, about 100 to 300,000 mPa · s in 20 ° C. aqueous solution viscosity, and preferably 2% by weight, and 4,000 mPa · s or more in 20 ° C. aqueous solution viscosity. Those are preferred.
[0016]
The mixing ratio of the water-soluble cellulose ether and the polyalkylene polyol derivative is usually used in the range of 99/1 to 1/99. Preferably, the water-soluble cellulose ether and the polyalkylene polyol derivative are 95/5 to 20/80 (weight). Ratio), more preferably 80/20 to 20/80 (weight ratio).
[0017]
When only the water-soluble cellulose ether is used, the viscosity of the kneaded product by the water-soluble cellulose ether is too strong, and the surface properties of the ceramic extruded product are impaired.When only the polyalkylene polyol derivative is used, the kneading force of the kneaded product is remarkable. As a result, cracks are generated in the extruded product, and troubles are often observed in the drying step.
[0018]
When the water-soluble cellulose ether and the polyalkylene polyol derivative are used together and added to the extrusion molding composition, the total addition amount of both components is usually used in the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic material. However, for the purpose of minimizing the amount of binder removed during firing, the range is preferably 1 to 15 parts by weight. Any of these water-soluble cellulose ethers may be used as long as they have water retention and plasticity required for extrusion molding, and in particular, can provide a thermal gelation strength that does not cause cracking during drying. In addition, the dry crack is more remarkably observed as the shape becomes more complicated. If the amount is too small, required water retention may not be obtained, plasticity may be insufficient and extrusion molding may be difficult, or dry cracking may occur. On the other hand, if the amount is too large, the cost may be increased, or the extrusion pressure may be unnecessarily increased due to an increase in the adhesive strength.
[0019]
Here, as the ceramic material to be used, dielectric ceramic materials typified by alumina, titanium oxide, barium titanate, piezoelectric ceramic materials such as lead zirconate titanate, cordierite materials containing components such as kaolin and talc, etc. Oxide ceramic material, silicon nitride, silicon carbide, alumina nitride, and the like, and may be used so as to have the required strength.
[0020]
In the present invention, plasticizers can be added as needed. Specifically, glycerin, glycerin derivatives, sorbitan fatty acid esters, copolymers of polypropylin with polyethylene or polybutadiene, and derivatives thereof can be used. Further, in order to reduce the weight of the ceramic itself or make the ceramic itself porous, an organic pore-forming agent or the like can be added. The compounding amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
[0021]
Conventionally, water-soluble cellulose ethers used in combination with water-soluble cellulose ethers, such as synthetic water-soluble polymers such as poval, polyethylene glycol and polyacrylamide, natural water-soluble polymers such as guar gum, and microbial fermentation polysaccharides such as welan gum are also used as water-soluble cellulose ethers. If it is contained, it can be used without any problem.
[0022]
As a general extrusion method, first, a ceramic base material and a binder are dry-mixed, and further, water, an auxiliary agent, and the like are added, and wet mixing is performed. The mixture thus prepared is kneaded with a kneader to obtain a ceramic kneaded product. Thereafter, the ceramic kneaded material is extruded into a desired shape by a vacuum extruder to obtain a molded body, and the obtained molded body is uniformly dried (induction heating drying by a microwave oven) and non-uniform drying (ventilation drying). And the presence or absence of cracks can be confirmed.
In uniform drying, the extruded product is cut to a length of about 20 to 30 mm, and the operation of turning the extruded product upside down every six minutes after processing at 100 W for 1 minute in a microwave oven is performed to check for cracks. Can be.
On the other hand, for uneven drying, cut the extruded product into a length of about 20 to 30 mm, dry the extruded product in a dryer at 80 ° C. for 1 hour with hot air from one direction, and then check for cracks. Can be.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0024]
[Examples and Comparative Examples]
Using the thickeners shown in Table 1, the following materials were used as the ceramic extrusion molding compositions to obtain compositions having the compositions shown in Tables 2 to 5 (the numbers of the materials in the tables are expressed in parts by weight). .
(1) Alumina ceramic: AL-160, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd. (2) Cordierite ceramic: AF-2, manufactured by Marusu Glaze Co., Ltd. (3) Lead zirconate titanate: PE-60A, Fuji Titanium (4) Barium titanate: YT-51, manufactured by Kyoritsu Ceramics Co., Ltd. (5) Water-soluble cellulose ether:
Metroose 60SH-4000 (hydroxypropyl methylcellulose)
(20 ° C., 2% by weight aqueous solution viscosity: 4,500 mPa · s,
BL type viscometer No. 4 rotor, measured at 12 rpm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Metroose 65SH-15000 (hydroxypropyl methylcellulose)
(20 ° C., 2% by weight aqueous solution viscosity: 13,800 mPa · s,
BL type viscometer No. 4 rotors, measured at 30 rpm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Metroose 90SH-15000 (hydroxyethyl methylcellulose)
(20 ° C., 2% by weight aqueous solution viscosity: 12,600 mPa · s,
BL type viscometer No. 4 rotors, measured at 30 rpm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Metroose SM-8000 (methyl cellulose)
(20 ° C., 2% by weight aqueous solution viscosity: 8,000 mPa · s,
BL type viscometer No. 4 rotors, measured at 30 rpm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(6) Polyalkylene polyol derivative:
For the production of comb-shaped diols, 2-ethylhexylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 3- (dodecyloxy) -1-propylamine (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), 2-ethylhexyl glycidyl ether (adecaglycylol ED518 ( Asahi Denka Co., Ltd.) and Denacol EX-121 (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used and based on Examples 1 and 2 of JP-A-2001-348256.
[0025]
Using two kinds of comb-shaped diols thus obtained, polyethylene glycol (PEG # 6000, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) and hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are used in the ratio shown in Table 1. In this way, it was manufactured by the method of each example described in JP-A-2001-348256, and five types of thickeners shown in Table 1 were obtained.
[0026]
[Table 1]
[0027]
Materials other than water were mixed with a Henschel mixer for 3 minutes, and a predetermined amount of water was added. ２０20 ° C., kneading by passing through a roll five times, and extruding with a small vacuum extruder with a screw diameter of 20 mm, outer diameter 20.5 mm, pitch 2.5 mm, wall thickness 0.5 mm At an extrusion pressure of 6.5 to 8 MPa, and the extrusion speed was measured. The molded product was cut to a length of 50 mm, and then dried uniformly and unevenly, and cracks generated by drying were observed.
[0028]
[Table 2]
[0029]
[Table 3]
[0030]
[Table 4]
[0031]
[Table 5]
[0032]
[Table 6]
[0033]
[Table 7]
[0034]
[Table 8]
[0035]
[Table 9]
[0036]
[Table 10]
[0037]
From the results, when the water-soluble cellulose ether and the polyalkylene polyol derivative are used in combination, the molding speed is faster and the dry cracking is performed without impairing the extrudability than when the water-soluble cellulose ether or the polyalkylene polyol is used alone. No ceramic extruded composition can be obtained.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a water-soluble cellulose ether and a polyalkylene polyol derivative in combination, the molding speed is faster without impairing the extrusion moldability than when using the water-soluble cellulose ether or the polyalkylene polyol derivative alone. And a ceramic composition extruded without dry cracks.