【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体粒子や金属粒子、特に高融点を有する半導体または金属の粒子、を製造する装置および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体粒子や金属粒子の製造方法として、固体状の原料を加熱して溶融し、その融液を気相中に滴下させることにより球状粒子とする方法がある。この製造方法に関して、種々の具体的な方法が提案されている。このような球状粒子は、例えばソーラ・アレーに組み込む球状半導体として用いられる。このソーラ・アレーは、金属箔マトリクスに球状のシリコン半導体を電気的に接続し、光照射によって光起電力を取出すものである。（特許文献１参照）
【０００３】
球状粒子の具体的な製造方法として、例えば、シリコン（Ｓｉ）などの半導体を坩堝内に貯留し、坩堝内の半導体を加熱して溶融させ、この溶融半導体の上部の空間にＡｒ、Ｎ2などのガスの加圧力を作用させ、溶融半導体を坩堝底部のノズル孔から気相中に滴下させる方法が提案されている。（特許文献２参照）
さらに、Ｓｉ粒子を製造する際に、石英製の筒状坩堝を用い、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを用いて坩堝内の溶融シリコンを加圧し、この溶融シリコンをノズル孔から気相中に滴下させる方法が開示されている。（特許文献３参照）
【０００４】
粉末冶金に適した金属粒子を製造するためには、坩堝に貯留された溶融金属を、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどの不活性ガスによって加圧して坩堝のノズル孔から噴射する技術が開示されている。（特許文献４参照）
さらに、金などの微細な金属粒子を製造するために耐火物の坩堝を用い、坩堝内の溶融金属を不活性ガスで加圧して、坩堝のノズル孔から気相中に滴下させる方法が提案されている。（特許文献５参照）
【０００５】
本発明者らの実験によれば、上記のいずれの球状粒子の製造方法においても、坩堝内に貯留された溶融半導体または溶融金属（以下、融液で表す）がノズル孔から滴下する速度が、時間の経過に伴って低下し、不活性ガスによる加圧力を高めても、最終的には融液が滴下しなくなる場合が多い。
【０００６】
その第１の原因は、融液をノズル孔から噴射させ、滴下させる際に、坩堝底部が融液で濡れるために、坩堝底部のノズル孔とその周辺部に固化した半導体または金属が付着し、ノズル孔が閉塞されることにある。第２の原因は、融液が高温なので坩堝材料と反応して濡れが進行し、さらに、反応生成物がノズル孔とその周辺部に堆積するとともにノズル孔を閉塞することにある。第３の原因は、高温の融液と加圧ガスとの反応生成物がノズル孔とその周辺部に堆積するとともに、ノズル孔を閉塞することにある。
【０００７】
このようにして、坩堝のノズル孔の周辺部およびノズル孔内での融液の流れが阻害されることにより、一定のガス圧力で融液を加圧しても、その滴下速度が徐々に低下したり、滴下が停止するという問題が発生する。ノズル孔の極度の閉塞状態が発生すると、ガス圧力を最大限に高めても融液が滴下しなくなるので、滴下速度に応じてガス圧力を調整するという対策では、上記の問題を解決できない。上記の問題を解決するためには、融液との濡れ性が低く、かつ融液に対して化学的に安定な材料からなる坩堝を使用し、その上で、融液と反応しない加圧用ガスを選択することが必要である。
【０００８】
さらに、上記の球状粒子の製造方法においては、融液と坩堝材料との反応生成物が生成すると、これが不純物として融液に混入し易いので、製造された球状粒子に不純物が多量に含まれる場合が多い。この球状粒子を半導体素子あるいはその基体として用いる場合に、上記の不純物が半導体素子の電気的特性に対して著しい影響をおよぼす。このような観点からも、球状粒子の製造に際しては、化学的に安定な坩堝材料を選択することが必要である。
【０００９】
【特許文献１】
特公平７−５４８５５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９２２６５号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ４、１８８、１７７
【特許文献４】
特公昭６０−５９２８３号公報
【特許文献５】
特許第２６７４０５３号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、融液と坩堝および加圧ガスとの反応を抑制することにより、球状粒子の製造方法に関する上記の従来技術の問題点を解決し、高純度で均一な粒度分布を有する球状粒子を生産性良く製造できる装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造装置は、溶融半導体または溶融金属が貯留され、前記溶融半導体または溶融金属を滴下するノズル孔が底部に形成された坩堝であって、少なくとも前記ノズル孔の付近がジルコニアおよび安定化ジルコニアのうちの少なくとも一種の材料からなる坩堝、ならびに、前記坩堝内の溶融半導体または溶融金属の上部空間のガス圧力が、前記溶融半導体または溶融金属が滴下される側の気相の圧力を超える圧力となるように、前記上部空間にガスを供給するガス源であって、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを供給するガス源を有することを特徴とするものである。本発明の半導体粒子または金属粒子の製造装置は、シリコン粒子の製造のために用いられることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造装置において、坩堝の全体が前記材料からなっていても良い。さらに、坩堝は、底部に取付孔が形成された坩堝本体、および取付孔に取り付けられ、ノズル孔が形成され、かつ前記材料からなるノズル部材を有するものであっても良い。さらに、坩堝は、その表面のうち、少なくとも坩堝底面のノズル孔の周辺部に前記材料からなる被覆層が形成されているものであっても良い。
【００１３】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造装置において、坩堝のノズル孔の上部開口縁部は、下方になるにつれて小径となるように湾曲して形成されていることが好ましい。さらに、ノズル孔の下部開口縁部は、下方になるにつれて大径となるように湾曲して形成されていることが好ましい。さらに、坩堝の内表面は、下方になるにつれてノズル孔の上部開口縁部に近づくように傾斜して形成されていることが好ましい。さらに、ガス圧力は、溶融半導体または融液が滴下される側の気相の圧力よりも１〜１００ｋＰａ高い圧力であることが好ましい。
【００１４】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法は、少なくともノズル孔付近がジルコニアおよび安定化ジルコニアのうちの少なくとも一種からなる坩堝に溶融半導体または溶融金属を貯留し、前記溶融半導体または溶融金属をＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスによって加圧して、前記坩堝のノズル孔から前記溶融半導体または溶融金属を滴下する工程を有することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、融液を貯留した坩堝中にガスを供給し、そのガスの加圧力および融液の自重による加圧力により、融液を坩堝の底部に設けたノズル孔から噴出させ、気相中に滴下させる装置を有する球状粒子の製造装置に関するものである。本発明によれば、高温度の融液と反応しない不活性な加圧用ガスと、この融液との反応性および濡れ性が低い坩堝材料とを用いることにより、坩堝から融液に不純物を混入させず、坩堝内での融液の流れを阻害せず、さらに、ノズル孔を閉塞させることなく、連続的に安定した状態で融液を滴下させることができる。これにより、均一な粒度分布の高純度の球状粒子を生産性良く製造することができる。
【００１６】
本発明における坩堝材料は、融液との濡れ性と反応性が低い上に耐熱性が高いので、一般的に１０００℃以上の融点を有する半導体および金属を溶融状態で保持することができる。このような理由から、本発明は、高融点を有し、しかもその融液が坩堝材料や加圧ガスと反応し易い半導体および金属の粒子を製造する場合に特に効果的である。本発明の製造装置を適用して効果が大きい融点１０００℃以上の半導体および金属としては、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、チタン、クロム、銅、鉄、マンガン、タングステン、モリブデンおよびタンタルなどがある。また、本発明の製造装置により、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛など、融点１０００℃以下の反応性が高い金属の球状粒子を製造することもできる。
【００１７】
本発明の製造装置は、Ｓｉ粒子の製造のために使用した場合に最も大きな効果が得られる。その理由は、Ｓｉが１４１０℃という高融点を有し、さらに反応性が高く、特にシリサイドを形成しやすい半導体なので、従来技術では高純度のＳｉ粒子を生産性良く製造することが困難であることによる。本発明により、均一な粒度分布の高純度のＳｉ球状粒子の製造が容易となり、太陽電池や半導体の分野での球状半導体粒子の強いニーズに応えることができる。
【００１８】
本発明者らは、従来から一般的に用いられているＮ2を加圧ガスとして用いると、融液との反応性が低い坩堝材料を用いた場合でも、融液と窒素との反応生成物がノズル孔を閉塞するなどの弊害を引き起こすことを発見した。例えば、窒素がＳｉの融液と反応すればＳｉ3Ｎ4が生成する。さらに本発明者らは、本発明における前記の坩堝材料を用いた上で、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅという厳密に不活性な希ガスを加圧ガスとして用いることによる相乗作用により、ノズル孔が閉塞されるなどの弊害がなくなり、粒度分布が均一な高純度の球状粒子を連続して製造できることを見出した。
【００１９】
坩堝材料としては、高融点で反応性が高い半導体または金属の融液に対する化学的安定性が要求されるが、これら融液と全く反応しない坩堝材料を見出すことは極めて困難である。例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、アルミナなどは溶融シリコンと容易に反応してシリサイドを生成し、これら反応生成物が濡れ性を著しく助長したり、融液に溶解あるいは混入し易いので、坩堝材料としては不適格である。
【００２０】
実用的な観点から坩堝材料を選択する場合には、上記の化学的安定性を完全に満たすものでなくとも、融液との反応生成物が実質的に坩堝の濡れ性を助長せず、しかも融液に溶解あるいは混入し難い耐熱性材料であれば、坩堝材料として使用することができる。本発明は、上記の実用的な観点から適切な材料を見出し、これを坩堝材料として用いることにより、高純度の球状粒子の製造を可能にしたものである。つまり、本発明者らは、非濡れ性を有する数多い耐熱性材料のなかから、特に、溶融シリコンに混入する反応生成物を生成させない好適な坩堝材料として、ジルコニアおよび各種の安定化ジルコニアを実験的に見出した。
【００２１】
坩堝材料として好適な代表的な安定化ジルコニアとして、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニアおよびマグネシア安定化ジルコニアがある。安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ2）の相転移を抑制するためにＹ2Ｏ3，ＣａＯおよびＭｇＯなどの安定化剤を添加した焼結体である。安定化ジルコニアには、２〜３ｍｏｌ％の安定化剤を添加した部分安定化ジルコニア、および、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を添加したイットリア安定化ジルコニアのように、比較的多量の安定化剤を添加した完全安定化ジルコニアがある。本発明においては、上記の部分安定化ジルコニアおよび完全安定化ジルコニアのいずれの安定化ジルコニアをも、坩堝材料として用いることができる。
【００２２】
これらジルコニア系材料からなる坩堝では、溶融シリコンとの反応によって表面に若干のジルコニウムシリサイドが生成する。しかし、このシリサイドはジルコニア系坩堝材料本来の非濡れ性に与える影響が少ないので、融液を滴下させる場合の実質的な弊害は殆どない。この坩堝材料を用いれば、加圧ガスによる一定の加圧力もしくは必要に応じて調整される加圧力により、坩堝内の融液を円滑に気相中に噴出させ、滴下させることができる。
【００２３】
本発明における坩堝は次の四種類に大別される。各分類に属する坩堝の各実施形態を図１〜６に示す。尚、坩堝の一部を拡大して示す図２を除く各図では、説明の便宜上、坩堝内に貯留される融液３を坩堝とともに示している。
第１の分類の坩堝は、本発明における坩堝材料で坩堝全体を構成したものであり、例えば、粉体状の坩堝材料を結着材などと混合したものを加圧成型、あるいはこれを焼結して作製することができる。図１にこの分類の坩堝の一実施形態の縦断面図を示す。
【００２４】
図１において、鉛直の軸線２４に垂直な断面は円形であり、坩堝１４の内周面は、直円筒部１２とその下部に連なる円錐部１３を含み、その底部には、軸線２４と同軸のノズル孔１５が形成されている。したがって、坩堝内に貯留される融液３が接触する坩堝底部の内表面は、下方になるにつれてノズル孔１５の上部開口縁部に近づくように傾斜して形成されている。これによって、坩堝内に貯留される融液３の全てがノズル孔１５に円滑に案内され、坩堝内に残留して無駄になる融液をなくすことができる。
【００２５】
図２は、図１の坩堝１４のノズル孔付近の拡大図である。ノズル孔１５の上部開口縁部２１は、下方になるにつれて小径となるように湾曲し、ラッパ状に形成されている。ノズル孔１５の下部開口縁部２０は、下方になるにつれて大径となるように湾曲し、ラッパ状に形成されている。ノズル孔１５の上部開口縁部２１の曲率半径Ｒ１は、ノズル孔１５の孔径Ｄ３の１／１０〜１０倍であることが好ましく、特に、１〜５倍であることが好ましい。
【００２６】
第２の分類の坩堝は、必ずしも非濡れ性あるいは化学的安定性が充分でない耐熱性材料、例えばカーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、タングステン、モリブデン、タンタルなどからなる坩堝本体の少なくとも底面のノズル孔の周辺部を、本発明における坩堝材料からなる被覆層で被覆した坩堝である。この被覆層は、例えば化学蒸着法あるいは物理蒸着法により、０．１〜５μｍの厚さで形成すればよい。被覆層は粉体状の坩堝材料を含むペーストを坩堝本体に塗布し、熱処理して形成しても良い。
【００２７】
第２の分類の坩堝の一実施形態の縦断面図を図３に示す。坩堝３０の坩堝本体３１には、その底面３８のノズル孔３６の下部開口縁部３９に連なる面に被覆層３３が形成されている。坩堝本体３１の融液３を貯留する部分の内表面、すなわち、直円筒部３４および円錐部３５にも被覆層３３が形成されている。さらに、ノズル孔３６の壁面にも被覆層３３が形成されていても良い。被覆層３３の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００２８】
第３の分類の坩堝は、少なくとも坩堝のノズル孔の周辺は、本発明における坩堝材料からなり、坩堝本体は本発明における坩堝材料からなっても良く、非濡れ性あるいは化学的安定性が充分ではない上記の耐熱性材料からなってもよい。例えば、坩堝底部のノズル孔付近に、本発明における坩堝材料で構成し、ノズル孔を形成したノズル部材を嵌め込んだ坩堝であってもよい。
【００２９】
第３の分類の坩堝の一実施形態の縦断面図を図４に示す。この坩堝４０は、坩堝本体４１とノズル部材４２とから構成されている。坩堝本体４１は、図１の坩堝１４と同様の坩堝材料からなり、その底部には、めねじが刻設された取付孔４５が軸線４４と同軸で形成されている。ノズル部材４２は、おねじ部４６とこれに連なるベース部４７を含み、おねじ部４６は、交換のために取り外しできるように取付孔４５に螺着されている。ノズル部材４２は、図１の坩堝１４と同様の坩堝材料からなり、軸線４４と同軸のノズル孔４８が形成されている。ベース部４７は、坩堝本体４１の底部の下面に当接し、ノズル孔４８の上部開口縁部５０は、円錐部５１の下部に連なっている。
【００３０】
図５は、第３の分類の坩堝の他の実施形態の縦断面図である。この坩堝５３は、坩堝本体６０とノズル部材５２から構成されている。坩堝本体６０は、図４における坩堝本体４１と同様に構成され、底部には取付孔５４が形成されている。ノズル部材５２は、取付孔５４のめねじに螺合するおねじ部５５と、このおねじ部５５の上部に連なる頂部５８とを有し、軸線５６と同軸のノズル孔５７が形成されている。頂部５８は、坩堝本体６０の円錐部５９に連なっている。坩堝本体６０およびノズル部材５２は、図１の坩堝と同様な坩堝材料からなっている。
【００３１】
第４の分類の坩堝は、第３の分類の坩堝における坩堝本体に、第２の分類の坩堝における被覆層を形成したものである。図６は、第４の分類に属する坩堝の一実施形態の縦断面図である。この坩堝７０では、坩堝本体７４の直円筒部７１および円錐部７２の内面に、図３と同様の被覆層７３が形成されている。この坩堝本体７４の下部には、図４と同様の取付孔７６が形成され、この取付孔７６には、図４と同様のノズル部材７７が脱着可能に取り付けられている。坩堝本体７４は、図３の坩堝本体と同様なカーボンなどの耐熱性材料からなっている。
【００３２】
上記の各分類に属する坩堝を用いることによって、融液中に混入する坩堝と融液との反応生成物の生成が抑制される。これらの坩堝を用い、さらに本発明における不活性な加圧用ガスを用いることにより、ノズル孔を閉塞させることなく、融液を安定した状態で連続的に噴射して滴下させることができる。これらの効果により、高融点で反応性が高い半導体および金属からなる高純度で均一な粒度分布を有する球状粒子を生産性良く製造することが可能となる。
【００３３】
再び図２を参照して、本発明における坩堝の実施形態についてさらに詳細に説明する。ノズル孔１５の内径Ｄ３は、０．０５〜２．０ｍｍであり、ノズル孔１５の上部開口縁部２１から下部開口縁部２０にかけての長さＬ３は、ノズル孔の内径の１〜５０倍であることが好ましい。これによって、粒径が揃った球状粒子を大量生産することができる。ノズル孔の内径が０．０５ｍｍ未満では、製作される球状粒子が小さすぎて取り扱いが困難となる。ノズル孔の内径が２．０ｍｍを超えると、製作される球状粒子が大き過ぎるので、例えば光電変換素子あるいはその基体として用いる場合には、単位面積当たりの光電変換効率が低下する。光電変換素子用としては、発電効率の観点から、直径１ｍｍ前後の球状粒子であることが好ましく、この球状粒子を製作するためには、ノズル孔の内径を０．１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
【００３４】
ノズル孔１５の長さＬ３は、前記のようにノズル孔の内径の１〜５０倍が好ましく、１０〜２０倍がさらに好ましい。その長さは、例えば０．０５〜６０ｍｍであればよく、１０〜２０ｍｍが好ましい。ノズル孔の長さがノズル孔の内径未満の場合には、ノズル孔を流れる融液が層流にならず、レイノルズ数が大きい乱流になるため、滴下する融液粒子の粒径が不揃いになる。球状粒子の粒径を揃えるためのノズル孔の長さはノズル孔の内径の５０倍で充分であり、また、５０倍を超えると、ドリルによるノズル孔の穿孔が困難となる。
【００３５】
以上のようにノズル孔の長さとノズル孔の内径とを適正化することによって、坩堝内の融液が、その自重のみではノズル孔から流過しなくなり、加圧手段による圧力によって、ノズル孔から滴下する融液の流量を制御することができる。これによって粒径分布などの特性が優れた球状粒子を作製することができる。
【００３６】
本発明において、ノズル孔１５の上部開口縁部２１は、下方になるにつれて小径となるように湾曲して形成されることが好ましい。このようにノズル孔の上部開口縁部をラッパ状に形成することによって、融液がノズル孔に円滑に導入され、融液を層流としてノズル孔から滴下させることが容易になる。また、ノズル孔１５の下部開口縁部２０は、下方になるにつれて大径となるように湾曲して形成されることが好ましい。ノズル孔の下部開口縁部をラッパ状に形成することによって、ノズル孔の下部に融液が付着し、その量が時間の経過につれて増大するという現象が抑制される。これによって、付着した融液によりノズル孔の下部が閉塞する懸念が少なくなり、融液を連続して滴下させ易くなる。
【００３７】
さらに、坩堝の内表面の底部は、下方になるにつれてノズル孔１５の上部開口縁部２１に近づくように傾斜して形成されることが好ましい。これにより、坩堝内に貯留された融液は、坩堝内の底部の表面に沿ってノズル孔の上部に導かれ、最終的には坩堝内に融液を残すことなく、全ての融液をノズル孔に導入することができる。
【００３８】
本発明において、坩堝内の融液の上部空間に供給するガスの圧力は、融液が滴下される側の気相の圧力よりも１〜１００ｋＰａ高い圧力であることが好ましい。この場合、ノズル孔から滴下しようとする融液には、上記のガス圧力と融液が滴下される側の気相の圧力との差（以下、圧力差で表す）、およびノズル孔の上方に貯留されている融液のヘッドによる圧力の和が作用する。圧力差が１ｋＰａ未満の場合には、ノズル孔から融液が充分に滴下しないので、１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上であることが一層好ましい。この圧力差が１００ｋＰａを超えると、坩堝およびガスの加圧装置の構造が複雑になるので、１００ｋＰａ以下であることが好ましく、５０ｋＰａ以下であることが一層好ましい。
【００３９】
次に、本発明による球状粒子の製造装置の一実施形態における坩堝とガス源の部分を中心にして具体的に説明する。図７は、この製造装置のうち、原料を溶融させ、その融液を滴下させる部分の装置の概略図である。ガス源１からは、管路１６を介して希ガスが坩堝２内の融液３の上部空間４に供給される。坩堝２は、その周辺部を囲むカーボンヒータなどの電気ヒータ５によって加熱される。坩堝２は、支持体６によって支持された支持筒７内に配置されている。ノズル孔８から滴下する融液３の液滴９は、支持体６内の気相１０中を落下する。坩堝２および電気ヒータ５などは断熱材１１で覆われている。融液３の上部空間４に供給される希ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスである。生産性をさらに高めるために、坩堝２には複数のノズル孔８を設けても良い。
【００４０】
図８は本発明による球状粒子の製造装置の一実施形態の全体構成を簡略化して示す模式図である。この装置は光発電装置などに用いられる球状のＳｉ半導体粒子の製造装置である。先ず、上部ホッパ１０１にＳｉのｐ型半導体の果粒状の原料が供給され、開閉弁１０２を経て中間ホッパ１０３に供給される。この中間ホッパ１０３からの原料は、開閉弁１０４を経て下部ホッパ１０５に供給される。
【００４１】
下部ホッパ１０５からの原料が固体予熱部１０６において予熱され、予熱された原料は次の溶融部１０７において、加熱されて溶融される。溶融部１０７は、坩堝１０８を含み、溶融シリコン（融液）が坩堝１０８に貯留される。この坩堝１０８内の融液の上部空間には、加圧用の希ガスが供給されるとともに、融液が加振されて振動される。坩堝１０８の底部にはノズル１０９が設けられ、このノズル１０９のノズル孔から、坩堝１０８の融液の上部空間に与えられる圧力に対応した所定の流量で融液が落下する。融液が滴下される側の気相はＡｒ雰囲気であり、その圧力は大気圧である。
【００４２】
他の実施形態では、坩堝内の融液の上部空間の圧力を大気圧とし、融液が滴下される側の気相の圧力を、大気圧よりも低くしてもよい。融液が滴下される側の気相の好ましい雰囲気は、上記のＡｒ単独の他にも、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種よりなるガスによって形成することができる。
【００４３】
図９は、ノズル１０９のノズル孔１１８から噴出して滴下する融液が球状粒子に形成される過程を示す模式図である。ノズル孔１１８から落下する融液２０１は、上下に連なっているが、さらに落下するにつれて上下に分断されて粒子状の液滴２０２となり、さらに落下することにより球状の固体粒子２０３となる。
【００４４】
再び、 図８を参照して、ノズル１０９のノズル孔から落下した融液が粒子状となり、冷却塔１２１を通過し、真球度を高めた固体粒子（球状粒子）となり、表面状態が滑らかにされる。この冷却塔１２１で冷却された球状粒子が分級される。以上の過程で、ｐ型の球状半導体粒子が製造される。本実施形態の球状粒子の製造装置は、上記の過程までの装置により製造装置を構成しても良いが、この製造装置に、球状粒子を結晶化させ、分級する装置をさらに連結した製造装置を構成することもできる。
【００４５】
この場合には、分級された球状粒子は、気相中に落下している状態でレーザ源１２２からのレーザ光１２３の照射によって加熱されて再溶融し、単結晶または多結晶になる。これによって、粒子表面にクラックが生じたり、粒子がアモルファス化することが防止される。この球状粒子はさらに分級され、ｐ型の結晶半導体としての球状粒子が製造される。
【００４６】
本実施形態の球状粒子の製造装置は、上記の過程までの装置により製造装置を構成しても良いが、この製造装置に、上記結晶半導体の球状粒子の表面にｎ型半導体層を形成する装置をさらに連結した製造装置を構成することもできる。この場合、ｐ型結晶半導体の球状粒子は、まず表面層形成手段１２５に導かれる。表面層形成手段１２５では、ｐ型結晶半導体の表面にドープすべき原子または分子を含むドーピングガスを循環させた通路にこれら球状粒子を通過させてｎ形半導体層を形成する。
【００４７】
この通路は、上下に延びて形成され、球状粒子がその通路を落下する間に、表面層の拡散が行われる。拡散源には、たとえばＰ2Ｏ5、ＰＯＣｌ3またはＰＨ3などが用いられる。表面層が形成された球状粒子は、冷却塔１２７において冷却制御が行われた後、回収容器１２８に収容される。このようにして、表面層が所望の状態に制御され、クラックなどが生じることなく、結晶性、および真球度が優れた光電変換素子が得られる。
【００４８】
上記の実施形態の製造装置により製造された球状の光電変換素子は、光発電装置用の太陽電池素子として用いることができる。この光発電装置の代表例として、マイクロ集光型球状太陽電池がある。この太陽電池は、支持体に多数の凹部を設け、各凹部に単体の太陽電池素子を収容する方式を採るもので、凹部内面の反射鏡により４〜６倍に集光した光を太陽電池素子に照射することにより、太陽電池素子一個当りの出力を高める構造になっている（例えば特開２００２−１６４５５４号公報参照）。
【００４９】
上記の太陽電池は、次の工程を経て製造することができる。まず、上記の実施形態の製造装置により製造された球状の光電変換素子（太陽電池素子）の底部を切除して、球状のｐ型半導体の一部が露出するようにｎ型半導体層の開口部を形成する。次いで、ｐ型半導体の露出部に第１電極を形成し、ｎ型半導体層の開口部に近い外周部に第２電極を形成する。次いでこの太陽電池素子を支持体内の所定の位置に配置する。
【００５０】
図１０は代表的な支持体の部分的な平面図であり、図１１はそのＡ−Ｂ線の断面図である。支持体は第２導電体層２２５と電気絶縁体層２２８からなり、複数の凹部２２６が形成されている。凹部２２６は底になるにつれて先細状となっている。凹部２２６の開口端は一辺約２．０ｍｍの六角形であり、各開口端は相互に隣接している。電気絶縁体層２２８には円形の接続孔２２９が形成され、その周縁部２２７には電気絶縁体層２２８が露出している。第２導電体層２２５の内面は、ｎ型半導体層と導通する導電層および反射鏡として機能する。
【００５１】
図１２には、ｐ型半導体２０５およびｎ型半導体層２０６に、それぞれ電極を形成した上記の太陽電池素子を組み込んだ太陽電池モジュールの縦断面図を示す。太陽電池素子は、その底部が接続孔２２９に填まるように、図１０の支持体の凹部２２６に配置されている。第１電極２３０は第１導電体層２３１の突起部２７６と半田２３４により接続され、第２電極２３２は支持体凹部２２６の底部の第２導電体層２２５と半田２３５により接続されている。接続孔２２９の周縁部の電気絶縁体層２２８には、太陽電池素子の底部が熱溶着されている。
【００５２】
上記の光電変換素子は球状のｐ型Ｓｉ半導体の外側にｎ型Ｓｉ半導体層が形成されている。これに代わり、たとえばＩｎＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰおよびＣｄＴｅなどから選ばれた球状ｎ型半導体の上に、ＡｌＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＰ、ＣｄＴｅおよびそれに類似する化合物半導体から選ばれたｐ型半導体層を形成して光電変換素子を作製することもできる。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例および各比較例では、本発明による球状粒子の製造装置のうち、原料となる半導体または金属を溶融させ、これを気相中に滴下させる図７に示した部分の装置を用いて、融液の滴下の安定性を評価した。図７の装置には高さ７ｍの落下筒を取り付け、落下筒内を落下する間に固化した融液粒子を、球状粒子として耐熱性クロス製の回収容器に回収した。坩堝は各実施例および各比較例毎に定めた材料からなる図１に示した構造のものを用いた。
【００５４】
原料としては、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によって製造されたｐ型単結晶シリコンウエハを細片状に破砕したものを使用した。この原料を１５００℃に加熱し、溶融させて滴下実験を行った。原料に含有される不純物の二次イオン質量分析による測定値は、Ｂ：１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏ：１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、およびＣ：７×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、Ａｌ、ＺｒおよびＹは、いずれも検出されなかった。比抵抗値は１〜２（Ω・ｃｍ）であった。
【００５５】
各実施例および各比較例における不純物および比抵抗値の測定用試料は、滴下試験に使用した坩堝と同一仕様の別の坩堝中で原料を加熱して溶融させた後、滴下させることなく採取し、これを自然冷却して固化させ、板状に切断して作製した。原料の加熱条件および加熱時の雰囲気ガスは、それぞれ滴下試験時の加熱条件および加圧用ガスと同じとした。
【００５６】
不純物の測定は二次イオン質量分析により行い、測定対象元素は、それぞれの坩堝材料の構成元素とした。すなわち、使用した坩堝材料がカーボンの場合はＣ、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の場合はＡｌおよびＯ、ジルコニア（ＺｒＯ2）の場合はＺｒおよびＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）の場合はＺｒ、ＹおよびＯをそれぞれ測定対象とした。
【００５７】
《実施例１》
坩堝材質をジルコニア、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍとし、加圧用ガスとしてＡｒを用いた。原料を加熱して溶融させ、圧力差３０ｋＰａとして溶融シリコンを気相中に滴下させた。
【００５８】
加圧中に溶融シリコンの滴下が停止することなく、また、滴下する融液粒子の大きさが殆ど変化することなく、安定した状態で滴下が終了した。坩堝に貯留した８０ｇの原料のうち、７８ｇを球状粒子として回収できた。また、使用後の坩堝の底面のノズル孔周囲には、シリコンは全く付着していなかった。図１３の写真に示すように、回収された球状粒子の直径は、約１ｍｍ程度でほぼ均一な粒度分布を示した。
【００５９】
溶融シリコンを固化させた試料の不純物を測定した結果、Ｚｒは検出されず、Ｏの濃度は１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、原料と全く同じ不純物濃度を示した。また、試料の比抵抗の測定値は１．７Ω・ｃｍであり、原料の比抵抗値と同レベルの値を示した。これらにより、坩堝から溶融シリコンへの不純物の混入がないことが確認された。
【００６０】
《実施例２》
坩堝材質を８ｍｏｌ％のイットリアを含む安定化ジルコニア、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍとし、加圧用ガスとしてＡｒを用いた。原料を加熱して溶融させ、圧力差３０ｋＰａとして溶融シリコンを気相中に滴下させた。
【００６１】
加圧中に溶融シリコンの滴下が停止することなく、また、滴下する融液粒子の大きさが殆ど変化することなく、安定した状態で滴下が終了した。坩堝に貯留した８０ｇの原料のうち７９ｇを球状粒子として回収できた。また、使用後の坩堝の底面のノズル孔周囲には、シリコンは全く付着していなかった。図１４の写真に示すように、回収された球状粒子の直径は約１ｍｍ程度で、ほぼ均一な粒度分布を示した。
【００６２】
溶融シリコンを固化させた試料の不純物を測定した結果、ＺｒおよびＹは検出されず、Ｏの濃度は１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、原料と全く同じ不純物濃度を示した。また、試料の比抵抗の測定値は１．８Ω・ｃｍであり、原料の比抵抗値と同レベルの値を示した。これらから、坩堝から溶融シリコンへの不純物の混入がないことが確認された。
【００６３】
《比較例１》
坩堝材質をカーボン、ノズル孔の孔径を０．５ｍｍとし、加圧用ガスとしてＮ2を用いた。原料を加熱して溶融させ、圧力差１０ｋＰａとして溶融シリコンを気相中に滴下させた。
【００６４】
滴下開始直後には小径粒子が滴下したが、圧力差１０ｋＰａを保持したにも拘らず、時間の経過とともに滴下する融液粒子が大径化し、最終的には滴下が停止した。その後、圧力差を３０ｋＰａまで上昇させたが、滴下しなかったため、滴下実験を中断した。時間の経過と共に、滴下する融液粒子が小径から大径へと変化した原因は、カーボンに溶融シリコンが徐々に濡れ、坩堝底面のノズル孔の周囲に溶融シリコンが付着し始め、この溶融シリコンが塊となって滴下したためである。また、滴下が停止した原因は、カーボンと溶融シリコンの反応生成物（ＳｉＣ）や、Ｎ2と溶融シリコンの反応生成物（Ｓｉ3Ｎ4）がノズル孔の内部に堆積し、最終的にノズル孔が閉塞されたためである。
【００６５】
使用後の坩堝の底面のノズル孔周囲には、濡れたシリコンが多量に付着していた。また、図１５の写真に示すように、回収された球状粒子のうち、滴下開始直後の小径粒子の直径は約１ｍｍ程度、その後に滴下した大径粒子の直径は約１０ｍｍ程度であった。
【００６６】
溶融シリコンを固化させた試料の不純物を測定した結果、Ｃの濃度は３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。この不純物濃度は原料中のＣの濃度７×１０15 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3に対して著しく高く、これは坩堝から溶融シリコン中に混入した炭素によるものである。試料の比抵抗の測定値は１．０Ω・ｃｍであり、原料の比抵抗値と同レベルの値を示した。
【００６７】
《比較例２》
坩堝材質をカーボン、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍとし、加圧用ガスとしてＡｒを用いた。原料を加熱して溶融させ、圧力差３０ｋＰａとして溶融シリコンを気相中に滴下させた。
【００６８】
滴下開始直後には小径粒子が滴下していたが、圧力差３０ｋＰａを保持していたにも拘らず、時間の経過とともに滴下する融液粒子は大径へと変化しながら、最終的には滴下が停止した。この後、圧力差を５０ｋＰａまで上昇させたが、滴下が再開しなかったので実験を中断した。
【００６９】
時間の経過と共に、滴下する融液粒子の大きさが変化した原因は、溶融シリコンが徐々にカーボンに濡れ、坩堝底面のノズル孔の周囲に溶融シリコンが付着し始め、この溶融シリコンが塊となって滴下したためである。また、滴下が停止してしまった原因は、カーボンと溶融シリコンの反応生成物（ＳｉＣ）がノズル孔の内部に堆積し、最終的にノズル孔が閉塞されたためである。
【００７０】
使用後の坩堝の底面のノズル孔周囲には、濡れたシリコンが付着していた。また、図１６の写真に示すように、回収された球状粒子のうち、滴下開始直後の小径粒子の直径は約１ｍｍ程度、その後に滴下した大径粒子の直径は約７ｍｍ程度であった。溶融シリコンを固化させた試料の不純物および比抵抗を測定した結果、比較例１と同じ測定値を示した。
【００７１】
《比較例３》
坩堝材質をアルミナ、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍとし、加圧用ガスとしてＡｒを用いた。原料を加熱して溶融させ、圧力差３０ｋＰａとして溶融シリコンを気相中に滴下させた。
【００７２】
加圧中に溶融シリコンの滴下が停止したり、滴下する融液粒子の大きさが変化することなく、安定した状態で溶融シリコンの滴下が終了した。坩堝に貯留した８０ｇの原料のうち７８ｇを球状粒子として回収できた。また、使用後の坩堝の底面のノズル孔周囲に僅かなシリコンが付着していた。図１７の写真のように 、回収されたＳｉ粒子の直径は約１ｍｍ程度で、ほぼ均一な粒度分布を示した。
【００７３】
溶融シリコンを固化させた試料の不純物を測定した結果、Ａｌの濃度は１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、Ｏの濃度は２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。原料中にはＡｌが検出されず、Ｏの濃度が１×１０18 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であったことから、坩堝から溶融シリコン中にＡｌおよびＯが不純物として混入したことがわかる。また、試料の比抵抗の測定値は０．２Ω・ｃｍであった。この測定値は原料の比抵抗値から一段と低下しており、これは、不純物のＡｌがＳｉに対してｐ型不純物として作用することに起因する。
【００７４】
《比較例４》
坩堝の材質を８ｍｏｌ％のイットリアを含む安定化ジルコニア、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍとし、加圧用ガスとしてＮ2を用いた。原料を加熱して溶融させ、圧力差３０ｋＰａとして溶融シリコンを気相中に滴下させた。
【００７５】
３０ｋＰａの圧力差を保持したにも拘らず、融液粒子が短時間滴下しては、また停止するといった断続的な滴下状態を数度繰り返し、最終的には滴下が停止した。この後、圧力差を５０ｋＰａまで上昇させたが、滴下が再開しなかったので実験を中断した。
【００７６】
断続的な滴下状態を数度繰り返した原因は、Ｎ2とシリコンの反応生成物（Ｓｉ3Ｎ4）が孔の内部に堆積するたびに、溶融シリコンによって洗い流され、溶融シリコンが流過するために有効な孔径が細くなっては、元に戻るという現象を繰り返したことにある。また、溶融シリコンの滴下が停止した原因は、反応生成物（Ｓｉ3Ｎ4）が孔の内部に堆積し、最終的にはノズル孔を閉塞したことにある。
【００７７】
使用後の坩堝の底面のノズル孔周囲にはシリコンは全く付着していなかった。また、図１８の写真に示すように、回収された球状粒子のうち、直径が約１ｍｍ程度のもの以外に、０．７ｍｍ程度、あるいはそれ以下のものも多数認められた。
【００７８】
溶融シリコンを固化させた試料の不純物を測定した結果、ＺｒおよびＹは検出されず、Ｏの濃度は１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、原料と全く同じ不純物濃度を示した。また、試料の比抵抗の測定値は１．５Ω・ｃｍであり、原料の比抵抗値と同レベルの値を示した。
【００７９】
以上のように、ジルコニア坩堝あるいはイットリア安定化ジルコニア坩堝を用い、 加圧用ガスとしてＡｒを用いた実施例１あるいは実施例２では、融液の滴下の安定性が良好であり、しかも溶融シリコン中への不純物の混入が認めらなかった。イットリア安定化ジルコニア坩堝を用い、加圧用ガスとしてＮ2を用いた比較例４では、溶融シリコン中への不純物の混入は認めらなかったが、融液の滴下状態が不安定であった。
【００８０】
一方、カーボン坩堝を用い、加圧用ガスとしてＮ2あるいはＡｒを用いた比較例１あるいは比較例２では、融液の滴下の安定性が乏しく、しかも溶融シリコン中への不純物（Ｃ）の混入が認められた。アルミナ坩堝を用い、加圧用ガスとしてＡｒを用いた比較例３では、融液の滴下の安定性は比較例１および比較例２よりは良好であったが、溶融シリコン中への不純物（ＡｌおよびＯ）の混入が認められた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、比較的高融点で反応性が高いシリコンなどの半導体および金属の均一な粒度分布を有する球状粒子を、不純物を混入させずに生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における坩堝の第１の分類に属する一実施形態の縦断面図である。
【図２】図１の坩堝のノズル孔付近を拡大した縦断面図である。
【図３】本発明における坩堝の第２の分類に属する一実施形態の縦断面図である。
【図４】本発明における坩堝の第３の分類に属する一実施形態の縦断面図である。
【図５】本発明における坩堝の第３の分類に属する他の実施形態の縦断面図である。
【図６】本発明における坩堝の第４の分類に属する一実施形態の縦断面図である。
【図７】本発明の半導体粒子または金属粒子の製造装置の一実施形態のうち、原料を溶融させ、その融液を滴下させる部分の概略図である。
【図８】本発明の半導体粒子または金属粒子の製造装置の一実施形態の全体構成を示す模式図である。
【図９】坩堝のノズル孔から滴下する融液が球状粒子となる過程を示す模式図である。
【図１０】図８の製造装置によって製造した球状の光電変換素子を用いる太陽電池の支持体の平面図である。
【図１１】図１０の支持体のＡ−Ｂ線の断面図である。
【図１２】図８の製造装置によって製造した球状の光電変換素子を用いた太陽電池の要部を拡大した縦断面図である。
【図１３】本発明の実施例１で回収した球状粒子の状態を示す写真である。
【図１４】本発明の実施例２で回収した球状粒子の状態を示す写真である。
【図１５】比較例１で回収した球状粒子の状態を示す写真である。
【図１６】比較例２で回収した球状粒子の状態を示す写真である。
【図１７】比較例３で回収した球状粒子の状態を示す写真である。
【図１８】比較例４で回収した球状粒子の状態を示す写真である。
【符号の説明】
１ ガス源
２、１４、３０、４０、５３、７０、１０８ 坩堝
３、２０１ 融液
４ 上部空間
５ 電気ヒータ
６ 支持体
７ 支持筒
８、１５、３６、４８、５７、１１８ ノズル孔
９、２０２ 液滴
１０ 気相
１１ 断熱材
１２、３４、７１ 直円筒部
１３、３５、５１、５９、７２ 円錐部
１６ 管路
２０、３９ （ノズル孔の）下部開口縁部
２１、５０（ノズル孔の）上部開口縁部
２４、４４、５６ 軸線
３１、４１、６０、７４ 坩堝本体
３３、７３ 被覆層
３８ （坩堝の）底面
４２、５２、７７ ノズル部材
４５、５４、７６ 取付孔
４６ おねじ部
４７ ベース部
５５ おねじ部
５８ （ノズル部材の）頂部
１０１ 上部ホッパ
１０２、１０４ 開閉弁
１０３ 中間ホッパ
１０５ 下部ホッパ
１０６ 固体予熱部
１０７ 溶融部
１０９ ノズル
１２１、１２７ 冷却塔
１２２ レーザ源
１２３ レーザ光
１２５ 表面層形成手段
１２８ 回収容器
２０３ 固体粒子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and a method for producing semiconductor particles and metal particles, particularly semiconductor or metal particles having a high melting point.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing semiconductor particles and metal particles, there is a method in which a solid raw material is heated and melted, and the melt is dropped into a gas phase to form spherical particles. Regarding this manufacturing method, various specific methods have been proposed. Such spherical particles are used, for example, as spherical semiconductors to be incorporated into a solar array. In this solar array, a spherical silicon semiconductor is electrically connected to a metal foil matrix, and a photoelectromotive force is extracted by light irradiation. (See Patent Document 1)
[0003]
As a specific method for producing the spherical particles, for example, a semiconductor such as silicon (Si) is stored in a crucible, and the semiconductor in the crucible is heated and melted. Two A method has been proposed in which a molten semiconductor is dropped into a gas phase from a nozzle hole at the bottom of a crucible by applying a pressure of a gas such as a gas. (See Patent Document 2)
Further, when producing Si particles, using a cylindrical crucible made of quartz, the molten silicon in the crucible is pressurized using an inert gas such as He or Ar, and this molten silicon is put into a gas phase from a nozzle hole. A method of dropping is disclosed. (See Patent Document 3)
[0004]
In order to produce metal particles suitable for powder metallurgy, a technique is disclosed in which molten metal stored in a crucible is pressurized with an inert gas such as Ar, He, Xe, or Kr and injected from a nozzle hole of the crucible. ing. (See Patent Document 4)
Furthermore, a method has been proposed in which a refractory crucible is used to produce fine metal particles such as gold, and the molten metal in the crucible is pressurized with an inert gas and dropped into a gas phase from a nozzle hole of the crucible. ing. (See Patent Document 5)
[0005]
According to the experiments of the present inventors, in any of the above-described methods for producing spherical particles, the speed at which the molten semiconductor or molten metal (hereinafter, referred to as a melt) stored in the crucible drops from the nozzle hole, Even when the pressure decreases with the elapse of time and the pressure applied by the inert gas is increased, the melt often does not eventually drop.
[0006]
The first cause is that when the melt is ejected from the nozzle hole and dropped, the solidified semiconductor or metal adheres to the nozzle hole at the bottom of the crucible and its peripheral portion because the bottom of the crucible is wet with the melt, The nozzle hole may be closed. A second cause is that the molten liquid has a high temperature and reacts with the crucible material to promote wetting, and further, a reaction product accumulates in the nozzle hole and its peripheral portion and closes the nozzle hole. A third cause is that a reaction product of the high-temperature melt and the pressurized gas accumulates in the nozzle hole and its peripheral portion and closes the nozzle hole.
[0007]
In this way, the flow of the melt around the nozzle hole of the crucible and in the nozzle hole is obstructed, so that even if the melt is pressurized at a constant gas pressure, the dropping speed gradually decreases. Or the dropping stops. When an extremely closed state of the nozzle hole occurs, the melt does not drip even if the gas pressure is increased to the maximum, so that the above-described problem cannot be solved by adjusting the gas pressure according to the dropping speed. In order to solve the above problem, a crucible made of a material that has low wettability with the melt and is chemically stable to the melt is used. It is necessary to choose.
[0008]
Furthermore, in the above-mentioned method for producing spherical particles, when a reaction product of the melt and the crucible material is generated, this is easily mixed into the melt as an impurity. There are many. When these spherical particles are used as a semiconductor element or its base, the above-mentioned impurities have a significant effect on the electrical characteristics of the semiconductor element. From such a viewpoint, it is necessary to select a chemically stable crucible material when producing spherical particles.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-54855
[Patent Document 2]
JP-A-2002-292265
[Patent Document 3]
USP4, 188, 177
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 60-59283
[Patent Document 5]
Patent No. 2674053
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art relating to the method for producing spherical particles by suppressing the reaction between the melt and the crucible and the pressurized gas, and provides spherical particles having a high purity and uniform particle size distribution. An object is to provide an apparatus that can be manufactured with high productivity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The apparatus for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention is a crucible in which a molten semiconductor or molten metal is stored, and a nozzle hole for dropping the molten semiconductor or molten metal is formed at the bottom, at least in the vicinity of the nozzle hole. Is a crucible made of at least one material of zirconia and stabilized zirconia, and the gas pressure in the upper space of the molten semiconductor or molten metal in the crucible is a gas phase on the side where the molten semiconductor or molten metal is dropped. A gas source for supplying a gas to the upper space so as to have a pressure exceeding the pressure of, wherein the gas source supplies a gas composed of at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr and Xe. Which is characterized by having The apparatus for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention is preferably used for producing silicon particles.
[0012]
In the apparatus for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention, the entire crucible may be made of the above-mentioned material. Further, the crucible may have a crucible main body having a mounting hole formed in the bottom portion, and a nozzle member formed in the mounting hole, the nozzle hole being formed, and made of the above material. Further, the crucible may be one in which a coating layer made of the above-mentioned material is formed on at least the periphery of the nozzle hole on the bottom surface of the crucible.
[0013]
In the apparatus for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention, the upper opening edge of the nozzle hole of the crucible is preferably formed to be curved so as to have a smaller diameter as it goes downward. Further, it is preferable that the lower opening edge of the nozzle hole is formed to be curved so as to have a larger diameter as it goes downward. Further, it is preferable that the inner surface of the crucible is formed to be inclined so as to approach the upper opening edge of the nozzle hole as it goes downward. Further, the gas pressure is preferably 1 to 100 kPa higher than the gas pressure on the side where the molten semiconductor or the melt is dropped.
[0014]
In the method for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention, at least the vicinity of the nozzle hole stores the molten semiconductor or the molten metal in a crucible made of at least one of zirconia and stabilized zirconia, and converts the molten semiconductor or the molten metal to He, A step of applying a pressure of at least one gas selected from the group consisting of Ne, Ar, Kr and Xe to drop the molten semiconductor or molten metal from a nozzle hole of the crucible. .
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, a gas is supplied into a crucible storing a melt, and the melt is ejected from a nozzle hole provided at the bottom of the crucible by a pressure of the gas and a pressure of its own weight. The present invention relates to an apparatus for producing spherical particles having a device for dropping the particles. According to the present invention, by using an inert pressurizing gas that does not react with a high-temperature melt and a crucible material having low reactivity and wettability with the melt, impurities are mixed into the melt from the crucible. Without disturbing the flow of the melt in the crucible, the melt can be dropped continuously and stably without closing the nozzle hole. Thereby, highly pure spherical particles having a uniform particle size distribution can be produced with high productivity.
[0016]
The crucible material of the present invention has low wettability and reactivity with the melt and high heat resistance, and therefore can generally hold a semiconductor and a metal having a melting point of 1000 ° C. or higher in a molten state. For this reason, the present invention is particularly effective in producing semiconductor and metal particles having a high melting point and whose melt is liable to react with a crucible material or a pressurized gas. Examples of semiconductors and metals having a melting point of 1000 ° C. or higher, which are highly effective by applying the manufacturing apparatus of the present invention, include Si, GaAs, InGaP, titanium, chromium, copper, iron, manganese, tungsten, molybdenum, and tantalum. In addition, the production apparatus of the present invention can produce spherical particles of highly reactive metals such as magnesium, aluminum, and zinc having a melting point of 1000 ° C. or lower.
[0017]
The greatest effect can be obtained when the production apparatus of the present invention is used for producing Si particles. The reason is that Si has a high melting point of 1410 ° C., is highly reactive, and is particularly a semiconductor that easily forms silicide. Therefore, it is difficult to produce high-purity Si particles with high productivity by the conventional technology. by. According to the present invention, it is easy to produce high-purity Si spherical particles having a uniform particle size distribution, and it is possible to meet the strong needs of spherical semiconductor particles in the field of solar cells and semiconductors.
[0018]
The present inventors have proposed a conventional and commonly used N Two It has been found that when is used as a pressurized gas, even when a crucible material having low reactivity with the melt is used, a reaction product of the melt and nitrogen causes an adverse effect such as closing a nozzle hole. For example, if nitrogen reacts with a melt of Si, Three N Four Is generated. Further, the present inventors, using the above crucible material in the present invention, the synergistic effect of using a strictly inert rare gas He, Ne, Ar, Kr and Xe as a pressurized gas, the nozzle The present inventors have found that high purity spherical particles having a uniform particle size distribution can be continuously produced without adverse effects such as blockage of pores.
[0019]
A crucible material is required to have high melting point and high chemical stability against a melt of a semiconductor or a metal, but it is extremely difficult to find a crucible material that does not react with these melts at all. For example, tungsten, molybdenum, tantalum, alumina, etc. easily react with molten silicon to generate silicide, and these reaction products significantly promote wettability, or are easily dissolved or mixed in the melt, so they are used as crucible materials. Is ineligible.
[0020]
When selecting a crucible material from a practical viewpoint, even if the above-mentioned chemical stability is not completely satisfied, the reaction product with the melt does not substantially promote the wettability of the crucible, and Any heat-resistant material that does not easily dissolve or mix in the melt can be used as a crucible material. The present invention has made it possible to produce high-purity spherical particles by finding an appropriate material from the above practical viewpoint and using it as a crucible material. That is, the present inventors experimentally used zirconia and various kinds of stabilized zirconia as a suitable crucible material that does not generate a reaction product mixed with molten silicon, among many heat-resistant materials having non-wetting properties. Headlined.
[0021]
Representative stabilized zirconia suitable as crucible materials include yttria-stabilized zirconia, calcia-stabilized zirconia, and magnesia-stabilized zirconia. The stabilized zirconia is zirconia (ZrO Two ) To suppress the phase transition Two O Three This is a sintered body to which stabilizers such as CaO, MgO and MgO are added. The stabilized zirconia includes partially stabilized zirconia to which 2-3 mol% of a stabilizer is added, and 8 mol% of Y Two O Three There is fully stabilized zirconia to which a relatively large amount of a stabilizer is added, such as yttria-stabilized zirconia to which is added. In the present invention, any of the above-mentioned partially stabilized zirconia and fully stabilized zirconia can be used as a crucible material.
[0022]
In the crucible made of these zirconia-based materials, a slight amount of zirconium silicide is generated on the surface by the reaction with the molten silicon. However, since this silicide has little effect on the inherent non-wetting property of the zirconia-based crucible material, there is almost no substantial adverse effect when the melt is dropped. When this crucible material is used, the melt in the crucible can be smoothly ejected into the gas phase and dropped by a constant pressure applied by the pressurized gas or a pressure applied as required.
[0023]
The crucible in the present invention is roughly classified into the following four types. Each embodiment of the crucible belonging to each classification is shown in FIGS. In addition, in each drawing except FIG. 2 which shows a part of the crucible in an enlarged manner, the melt 3 stored in the crucible is shown together with the crucible for convenience of explanation.
The first class of crucibles comprises the entire crucible made of the crucible material of the present invention. For example, a mixture of a powdery crucible material and a binder is subjected to pressure molding or sintering. Can be manufactured. FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of an embodiment of a crucible of this type.
[0024]
In FIG. 1, the cross section perpendicular to the vertical axis 24 is circular, and the inner peripheral surface of the crucible 14 includes a straight cylindrical part 12 and a conical part 13 connected to the lower part thereof. A nozzle hole 15 is formed. Accordingly, the inner surface of the bottom of the crucible with which the melt 3 stored in the crucible comes into contact is formed to be inclined so as to approach the upper opening edge of the nozzle hole 15 as it goes down. As a result, all of the melt 3 stored in the crucible is smoothly guided to the nozzle hole 15, and the melt that remains in the crucible and is wasted can be eliminated.
[0025]
FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of the nozzle hole of the crucible 14 in FIG. The upper opening edge 21 of the nozzle hole 15 is curved so as to have a smaller diameter as it goes down, and is formed in a trumpet shape. The lower opening edge 20 of the nozzle hole 15 is curved so as to have a larger diameter as it goes down, and is formed in a trumpet shape. The radius of curvature R1 of the upper opening edge portion 21 of the nozzle hole 15 is preferably 1/10 to 10 times, and particularly preferably 1 to 5 times, the hole diameter D3 of the nozzle hole 15.
[0026]
Crucibles of the second class are made of heat-resistant materials that are not necessarily non-wetting or of insufficient chemical stability, such as carbon, Al Two O Three This is a crucible in which at least the periphery of a nozzle hole on the bottom surface of a crucible body made of SiC, tungsten, molybdenum, tantalum, or the like is covered with a coating layer made of the crucible material of the present invention. This coating layer may be formed to a thickness of 0.1 to 5 μm by, for example, a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method. The coating layer may be formed by applying a paste containing a powdery crucible material to the crucible body and heat-treating the paste.
[0027]
A longitudinal sectional view of one embodiment of the second class of crucible is shown in FIG. The crucible body 31 of the crucible 30 has a coating layer 33 formed on the bottom surface 38 of the crucible 30 on a surface that is continuous with the lower opening edge 39 of the nozzle hole 36. The coating layer 33 is also formed on the inner surface of the portion of the crucible body 31 that stores the melt 3, that is, the straight cylindrical portion 34 and the conical portion 35. Further, the coating layer 33 may be formed on the wall surface of the nozzle hole 36. The thickness of the coating layer 33 is preferably 0.1 to 5 μm.
[0028]
In the crucible of the third category, at least the periphery of the nozzle hole of the crucible is made of the crucible material of the present invention, and the crucible body may be made of the crucible material of the present invention. It may not be made of the above heat resistant material. For example, a crucible formed of the crucible material of the present invention near the nozzle hole at the bottom of the crucible and in which a nozzle member having a nozzle hole is fitted may be used.
[0029]
A longitudinal sectional view of one embodiment of a third class of crucible is shown in FIG. The crucible 40 includes a crucible body 41 and a nozzle member 42. The crucible main body 41 is made of the same crucible material as the crucible 14 of FIG. 1, and has a mounting hole 45 in which a female screw is formed at the bottom thereof so as to be coaxial with the axis 44. The nozzle member 42 includes a male screw part 46 and a base part 47 connected thereto, and the male screw part 46 is screwed into a mounting hole 45 so as to be detachable for replacement. The nozzle member 42 is made of the same crucible material as the crucible 14 in FIG. 1, and has a nozzle hole 48 coaxial with the axis 44. The base 47 contacts the lower surface of the bottom of the crucible main body 41, and the upper opening edge 50 of the nozzle hole 48 continues to the lower part of the conical part 51.
[0030]
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of another embodiment of the third class of crucibles. The crucible 53 includes a crucible main body 60 and a nozzle member 52. The crucible main body 60 has the same configuration as the crucible main body 41 in FIG. 4, and has a mounting hole 54 at the bottom. The nozzle member 52 has a male screw part 55 screwed into the female screw of the mounting hole 54 and a top part 58 connected to the upper part of the male screw part 55, and a nozzle hole 57 coaxial with the axis 56 is formed. . The top part 58 is connected to the conical part 59 of the crucible main body 60. The crucible body 60 and the nozzle member 52 are made of the same crucible material as the crucible of FIG.
[0031]
The fourth class of crucibles is obtained by forming a coating layer of the second class of crucibles on the crucible body of the third class of crucibles. FIG. 6 is a longitudinal sectional view of an embodiment of a crucible belonging to the fourth category. In this crucible 70, a coating layer 73 similar to that in FIG. 3 is formed on the inner surfaces of the straight cylindrical portion 71 and the conical portion 72 of the crucible main body 74. At the lower portion of the crucible main body 74, a mounting hole 76 similar to that shown in FIG. 4 is formed, and a nozzle member 77 similar to that shown in FIG. The crucible body 74 is made of a heat-resistant material such as carbon similar to the crucible body in FIG.
[0032]
By using crucibles belonging to each of the above categories, generation of a reaction product between the crucible and the melt mixed into the melt is suppressed. By using these crucibles and using the inert gas for pressurization in the present invention, the melt can be continuously jetted and dropped in a stable state without closing the nozzle hole. Due to these effects, it is possible to produce spherical particles having a high purity and a uniform particle size distribution composed of a semiconductor and a metal having a high melting point and a high reactivity with high productivity.
[0033]
Referring to FIG. 2 again, an embodiment of the crucible according to the present invention will be described in more detail. The inner diameter D3 of the nozzle hole 15 is 0.05 to 2.0 mm, and the length L3 from the upper opening edge 21 to the lower opening edge 20 of the nozzle hole 15 is 1 to 50 times the inner diameter of the nozzle hole. Preferably, there is. Thus, spherical particles having a uniform particle size can be mass-produced. If the inner diameter of the nozzle hole is less than 0.05 mm, the spherical particles to be produced are too small and handling becomes difficult. If the inner diameter of the nozzle hole exceeds 2.0 mm, the spherical particles to be produced are too large. For example, when used as a photoelectric conversion element or its base, the photoelectric conversion efficiency per unit area is reduced. For the photoelectric conversion element, spherical particles having a diameter of about 1 mm are preferable from the viewpoint of power generation efficiency. In order to produce these spherical particles, the inner diameter of the nozzle hole should be 0.1 to 0.5 mm. Is preferred.
[0034]
As described above, the length L3 of the nozzle hole 15 is preferably 1 to 50 times, more preferably 10 to 20 times the inner diameter of the nozzle hole. The length may be, for example, 0.05 to 60 mm, and is preferably 10 to 20 mm. If the length of the nozzle hole is smaller than the inner diameter of the nozzle hole, the melt flowing through the nozzle hole does not become laminar, but becomes a turbulent flow having a large Reynolds number, so that the particle diameter of the dropped melt particles is not uniform. Become. The length of the nozzle hole for equalizing the particle diameter of the spherical particles is sufficient to be 50 times the inner diameter of the nozzle hole, and if it exceeds 50 times, it becomes difficult to drill the nozzle hole with a drill.
[0035]
By optimizing the length of the nozzle hole and the inner diameter of the nozzle hole as described above, the melt in the crucible does not flow through the nozzle hole by its own weight alone, and the pressure from the nozzle hole causes The flow rate of the melt to be dropped can be controlled. As a result, spherical particles having excellent characteristics such as a particle size distribution can be produced.
[0036]
In the present invention, it is preferable that the upper opening edge 21 of the nozzle hole 15 is formed to be curved so as to have a smaller diameter as it goes downward. By forming the upper opening edge of the nozzle hole in a trumpet shape as described above, the melt is smoothly introduced into the nozzle hole, and the melt can be easily dropped from the nozzle hole as a laminar flow. Further, it is preferable that the lower opening edge portion 20 of the nozzle hole 15 is formed to be curved so as to have a larger diameter as it goes downward. By forming the lower opening edge of the nozzle hole in a trumpet shape, the phenomenon that the melt adheres to the lower portion of the nozzle hole and the amount thereof increases with time is suppressed. Thus, there is less concern that the lower portion of the nozzle hole is closed by the attached melt, and the melt can be easily dropped continuously.
[0037]
Further, it is preferable that the bottom of the inner surface of the crucible is formed to be inclined so as to approach the upper opening edge 21 of the nozzle hole 15 as it goes downward. As a result, the melt stored in the crucible is guided to the upper part of the nozzle hole along the surface of the bottom in the crucible, and finally all the melt is discharged to the nozzle without leaving the melt in the crucible. Can be introduced into the holes.
[0038]
In the present invention, the pressure of the gas supplied to the upper space of the melt in the crucible is preferably 1 to 100 kPa higher than the pressure of the gas phase on the side where the melt is dropped. In this case, the melt to be dropped from the nozzle hole has a difference between the above gas pressure and the pressure of the gas phase on the side where the melt is dropped (hereinafter, referred to as a pressure difference), and a pressure above the nozzle hole. The sum of the pressures by the head of the stored melt acts. When the pressure difference is less than 1 kPa, the melt is not sufficiently dropped from the nozzle holes, so that the pressure difference is preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more. If the pressure difference exceeds 100 kPa, the structures of the crucible and the gas pressurizing device become complicated. Therefore, the pressure difference is preferably 100 kPa or less, and more preferably 50 kPa or less.
[0039]
Next, the crucible and the gas source in one embodiment of the apparatus for producing spherical particles according to the present invention will be specifically described. FIG. 7 is a schematic view of a part of the manufacturing apparatus in which the raw material is melted and the melt is dropped. From the gas source 1, a rare gas is supplied to the upper space 4 of the melt 3 in the crucible 2 via a pipe 16. The crucible 2 is heated by an electric heater 5 such as a carbon heater surrounding its periphery. The crucible 2 is arranged in a support cylinder 7 supported by a support 6. The droplet 9 of the melt 3 dropped from the nozzle hole 8 falls in the gas phase 10 in the support 6. The crucible 2 and the electric heater 5 are covered with a heat insulating material 11. The rare gas supplied to the upper space 4 of the melt 3 is a gas composed of at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr and Xe. In order to further enhance the productivity, the crucible 2 may be provided with a plurality of nozzle holes 8.
[0040]
FIG. 8 is a schematic view schematically showing the overall configuration of an embodiment of the apparatus for producing spherical particles according to the present invention. This device is a device for producing spherical Si semiconductor particles used in a photovoltaic device or the like. First, a granular raw material of Si p-type semiconductor is supplied to the upper hopper 101, and is supplied to the intermediate hopper 103 via the on-off valve 102. The raw material from the intermediate hopper 103 is supplied to the lower hopper 105 via the on-off valve 104.
[0041]
The raw material from the lower hopper 105 is preheated in the solid preheating section 106, and the preheated raw material is heated and melted in the next melting section 107. Melting part 107 includes crucible 108, and molten silicon (melt) is stored in crucible 108. A rare gas for pressurization is supplied to the upper space of the melt in the crucible 108, and the melt is vibrated by being vibrated. A nozzle 109 is provided at the bottom of the crucible 108, and the melt falls from the nozzle hole of the nozzle 109 at a predetermined flow rate corresponding to the pressure applied to the upper space of the melt in the crucible 108. The gas phase on the side where the melt is dropped is an Ar atmosphere, and the pressure is atmospheric pressure.
[0042]
In another embodiment, the pressure in the upper space of the melt in the crucible may be the atmospheric pressure, and the pressure of the gas phase on the side where the melt is dropped may be lower than the atmospheric pressure. The preferable atmosphere of the gaseous phase on the side where the melt is dropped may be formed by a gas composed of at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr and Xe in addition to the above-mentioned Ar alone. it can.
[0043]
FIG. 9 is a schematic diagram showing a process in which a melt ejected and dropped from the nozzle hole 118 of the nozzle 109 is formed into spherical particles. The melt 201 that falls from the nozzle hole 118 is connected vertically, but is further divided vertically as it falls, forming a particulate liquid droplet 202, and further falling into a spherical solid particle 203.
[0044]
Referring to FIG. 8 again, the melt dropped from the nozzle hole of nozzle 109 turns into particles, passes through cooling tower 121, becomes solid particles (spherical particles) having increased sphericity, and has a smooth surface state. Is done. The spherical particles cooled in the cooling tower 121 are classified. Through the above process, p-type spherical semiconductor particles are produced. The manufacturing apparatus for spherical particles of the present embodiment may constitute a manufacturing apparatus by the apparatus up to the above process. It can also be configured.
[0045]
In this case, the classified spherical particles are heated and re-melted by irradiation of the laser beam 123 from the laser source 122 in a state of falling into the gas phase, and become single crystals or polycrystals. This prevents cracks on the particle surface and prevents the particles from becoming amorphous. The spherical particles are further classified to produce spherical particles as a p-type crystal semiconductor.
[0046]
The apparatus for producing spherical particles of the present embodiment may be constituted by an apparatus up to the above process, but the apparatus for forming an n-type semiconductor layer on the surface of the spherical particles of the crystalline semiconductor is provided in this production apparatus. May be further connected to form a manufacturing apparatus. In this case, the spherical particles of the p-type crystal semiconductor are first guided to the surface layer forming means 125. The surface layer forming means 125 forms the n-type semiconductor layer by passing these spherical particles through a passage in which a doping gas containing atoms or molecules to be doped on the surface of the p-type crystal semiconductor is circulated.
[0047]
The passage is formed to extend vertically, and the surface layer is diffused while the spherical particles fall down the passage. Diffusion sources include, for example, P Two O Five , POCl Three Or PH Three Are used. After the cooling control is performed in the cooling tower 127, the spherical particles having the surface layer formed thereon are stored in the collection container 128. In this way, a surface layer is controlled to a desired state, and a photoelectric conversion element having excellent crystallinity and sphericity without cracks or the like can be obtained.
[0048]
The spherical photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing apparatus of the above embodiment can be used as a solar cell element for a photovoltaic device. A typical example of the photovoltaic device is a micro-focused spherical solar cell. This solar cell employs a method in which a plurality of concave portions are provided in a support, and a single solar cell element is accommodated in each concave portion. Irradiating the solar cell to increase the output per solar cell element (see, for example, JP-A-2002-164554).
[0049]
The above solar cell can be manufactured through the following steps. First, the bottom of the spherical photoelectric conversion element (solar cell element) manufactured by the manufacturing apparatus of the above embodiment is cut off, and the opening of the n-type semiconductor layer is exposed so that a part of the spherical p-type semiconductor is exposed. To form Next, a first electrode is formed on the exposed portion of the p-type semiconductor, and a second electrode is formed on the outer peripheral portion near the opening of the n-type semiconductor layer. Next, this solar cell element is arranged at a predetermined position in the support.
[0050]
FIG. 10 is a partial plan view of a typical support, and FIG. 11 is a cross-sectional view taken along the line AB. The support comprises a second conductor layer 225 and an electrical insulator layer 228, and has a plurality of recesses 226 formed therein. The recess 226 tapers toward the bottom. The open ends of the concave portions 226 are hexagons each having a side of about 2.0 mm, and the open ends are adjacent to each other. A circular connection hole 229 is formed in the electric insulator layer 228, and the electric insulator layer 228 is exposed at a peripheral portion 227 thereof. The inner surface of the second conductor layer 225 functions as a conductive layer and a reflector that conduct with the n-type semiconductor layer.
[0051]
FIG. 12 is a longitudinal sectional view of a solar cell module in which the above-described solar cell element having electrodes formed on the p-type semiconductor 205 and the n-type semiconductor layer 206 is incorporated. The solar cell element is arranged in the concave portion 226 of the support in FIG. 10 so that the bottom of the solar cell element fits into the connection hole 229. The first electrode 230 is connected to the protrusion 276 of the first conductor layer 231 by solder 234, and the second electrode 232 is connected to the second conductor layer 225 at the bottom of the support recess 226 by solder 235. The bottom of the solar cell element is thermally welded to the electrical insulator layer 228 at the periphery of the connection hole 229.
[0052]
In the above photoelectric conversion element, an n-type Si semiconductor layer is formed outside a spherical p-type Si semiconductor. Instead, for example, InAs, CuInSe Two , Cu (InGa) Se Two , CuInS, GaAs, InGaP, CdTe, etc., on a spherical n-type semiconductor, AlGaAs, CuInSe Two , Cu (InGa) Se Two , GaAs, AlGaP, CdTe, and a compound semiconductor similar thereto can be formed to form a p-type semiconductor layer to manufacture a photoelectric conversion element.
[0053]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In each example and each comparative example, of the apparatus for manufacturing a spherical particle according to the present invention, a semiconductor or metal as a raw material is melted, and the apparatus shown in FIG. The stability of dropping of the melt was evaluated. A drop cylinder having a height of 7 m was attached to the apparatus of FIG. 7, and the melt particles solidified while falling in the drop cylinder were collected as spherical particles in a heat-resistant cloth-made recovery container. The crucible having the structure shown in FIG. 1 made of a material determined for each example and each comparative example was used.
[0054]
As a raw material, a p-type single-crystal silicon wafer manufactured by a CZ (Czochralski) method, which was crushed into small pieces, was used. This raw material was heated to 1500 ° C. and melted to conduct a dropping experiment. The measured value of impurities contained in the raw material by secondary ion mass spectrometry was B: 1 × 10 16 atoms / cm Three , O: 1 × 10 18 atoms / cm Three , And C: 7 × 10 Fifteen atoms / cm Three And none of Al, Zr and Y was detected. The specific resistance was 1-2 (Ω · cm).
[0055]
Samples for measuring impurities and specific resistance values in each Example and each Comparative Example were collected without being dropped after heating and melting the raw materials in another crucible having the same specifications as the crucible used for the drop test. This was naturally cooled, solidified, and cut into a plate shape. The heating conditions of the raw materials and the atmosphere gas during the heating were the same as the heating conditions and the pressurizing gas during the drop test, respectively.
[0056]
The measurement of impurities was performed by secondary ion mass spectrometry, and the element to be measured was a constituent element of each crucible material. That is, when the crucible material used is carbon, C, alumina (Al Two O Three ), Al and O, zirconia (ZrO Two ), Zr and O, yttria-stabilized zirconia (ZrO Two + Y Two O Three In the case of ()), Zr, Y and O were each measured.
[0057]
<< Example 1 >>
The crucible material was zirconia, the nozzle hole diameter was 0.3 mm, and Ar was used as a pressurizing gas. The raw material was heated and melted, and molten silicon was dropped into the gas phase at a pressure difference of 30 kPa.
[0058]
The dropping of the molten silicon was completed in a stable state without stopping the dropping of the molten silicon during the pressurization and without substantially changing the size of the melted particles to be dropped. Of the 80 g of raw material stored in the crucible, 78 g could be recovered as spherical particles. Also, no silicon was attached around the nozzle hole at the bottom of the crucible after use. As shown in the photograph of FIG. 13, the diameter of the collected spherical particles was about 1 mm, and showed a substantially uniform particle size distribution.
[0059]
As a result of measuring the impurities of the sample in which the molten silicon was solidified, Zr was not detected, and the concentration of O was 1 × 10 18 atoms / cm Three And showed the same impurity concentration as the raw material. The measured value of the specific resistance of the sample was 1.7 Ω · cm, which was the same level as that of the raw material. From these, it was confirmed that no impurities were mixed into the molten silicon from the crucible.
[0060]
<< Example 2 >>
The material of the crucible was stabilized zirconia containing 8 mol% of yttria, the diameter of the nozzle hole was 0.3 mm, and Ar was used as a gas for pressurization. The raw material was heated and melted, and molten silicon was dropped into the gas phase at a pressure difference of 30 kPa.
[0061]
The dropping of the molten silicon was completed in a stable state without stopping the dropping of the molten silicon during the pressurization and without substantially changing the size of the melted particles to be dropped. 79 g of 80 g of the raw material stored in the crucible could be recovered as spherical particles. Also, no silicon was attached around the nozzle hole at the bottom of the crucible after use. As shown in the photograph of FIG. 14, the diameter of the collected spherical particles was about 1 mm, and showed a substantially uniform particle size distribution.
[0062]
As a result of measuring impurities in the sample obtained by solidifying the molten silicon, Zr and Y were not detected, and the concentration of O was 1 × 10 18 atoms / cm Three And showed the same impurity concentration as the raw material. The measured value of the specific resistance of the sample was 1.8 Ω · cm, which was the same level as the specific resistance of the raw material. From these, it was confirmed that no impurities were mixed into the molten silicon from the crucible.
[0063]
<< Comparative Example 1 >>
The material of the crucible is carbon, the diameter of the nozzle hole is 0.5 mm, and N is used as a pressurizing gas. Two Was used. The raw material was heated and melted, and molten silicon was dropped into the gas phase at a pressure difference of 10 kPa.
[0064]
Immediately after the start of the dropping, small-diameter particles were dropped. However, despite the pressure difference of 10 kPa, the diameter of the melt particles dropped increased with the passage of time, and finally the dropping was stopped. Thereafter, the pressure difference was increased to 30 kPa, but the dropping experiment was interrupted because the dropping did not occur. With the passage of time, the molten particles dropped from the small diameter to the large diameter are changed because the molten silicon gradually wets the carbon, and the molten silicon starts to adhere around the nozzle hole on the bottom of the crucible, and this molten silicon This is because it was dropped as a lump. Further, the reason why the dropping is stopped is that a reaction product (SiC) of carbon and molten silicon or N 2 Two And the reaction product of molten silicon (Si Three N Four Is deposited inside the nozzle hole, and the nozzle hole is finally closed.
[0065]
A large amount of wet silicon was adhered around the nozzle hole on the bottom of the used crucible. Further, as shown in the photograph of FIG. 15, among the collected spherical particles, the diameter of the small diameter particles immediately after the start of the dropping was about 1 mm, and the diameter of the large diameter particles dropped afterward was about 10 mm.
[0066]
As a result of measuring impurities in the sample in which the molten silicon was solidified, the concentration of C was 3 × 10 18 atoms / cm Three Met. This impurity concentration is 7 × 10 7 C in the raw material. Fifteen atoms / cm Three , Significantly due to the carbon incorporated into the molten silicon from the crucible. The measured value of the resistivity of the sample was 1.0 Ω · cm, which was the same level as the resistivity of the raw material.
[0067]
<< Comparative Example 2 >>
The crucible material was carbon, the nozzle hole diameter was 0.3 mm, and Ar was used as a pressurizing gas. The raw material was heated and melted, and molten silicon was dropped into the gas phase at a pressure difference of 30 kPa.
[0068]
Immediately after the start of the dropping, small-diameter particles were dropped, but despite the pressure difference of 30 kPa, the melt particles dropped over time changed to a large diameter with the lapse of time. Has stopped. Thereafter, the pressure difference was increased to 50 kPa, but the dropping did not resume, so the experiment was interrupted.
[0069]
With the passage of time, the size of the dropped melt particles changed because the molten silicon gradually got wet with carbon, and the molten silicon began to adhere around the nozzle hole on the bottom of the crucible, and this molten silicon became a lump. Because it was dropped. Further, the reason why the dropping has stopped is that a reaction product (SiC) of carbon and molten silicon is deposited inside the nozzle hole, and the nozzle hole is finally closed.
[0070]
Wet silicon had adhered around the nozzle hole on the bottom of the used crucible. Further, as shown in the photograph of FIG. 16, among the collected spherical particles, the diameter of the small-sized particles immediately after the start of the dropping was about 1 mm, and the diameter of the large-sized particles dropped afterward was about 7 mm. As a result of measuring the impurities and the specific resistance of the sample in which the molten silicon was solidified, the same measured values as in Comparative Example 1 were shown.
[0071]
<< Comparative Example 3 >>
The crucible material was alumina, the nozzle hole diameter was 0.3 mm, and Ar was used as a pressurizing gas. The raw material was heated and melted, and molten silicon was dropped into the gas phase at a pressure difference of 30 kPa.
[0072]
The dropping of the molten silicon was completed in a stable state without stopping the dropping of the molten silicon during the pressurization and without changing the size of the molten particles to be dropped. Of the 80 g of raw material stored in the crucible, 78 g could be recovered as spherical particles. Also, a small amount of silicon was attached around the nozzle hole on the bottom surface of the used crucible. As shown in the photograph of FIG. 17, the diameter of the recovered Si particles was about 1 mm, and showed a substantially uniform particle size distribution.
[0073]
As a result of measuring impurities in the sample in which the molten silicon was solidified, the Al concentration was 1 × 10 17 atoms / cm Three And the concentration of O is 2 × 10 18 atoms / cm Three Met. No Al was detected in the raw material, and the concentration of O was 1 × 10 18 atoms / cm Three It can be seen that Al and O were mixed as impurities from the crucible into the molten silicon. The measured value of the specific resistance of the sample was 0.2 Ω · cm. This measured value is much lower than the specific resistance value of the raw material, and this is due to the fact that the impurity Al acts on Si as a p-type impurity.
[0074]
<< Comparative Example 4 >>
The material of the crucible was stabilized zirconia containing 8 mol% of yttria, the nozzle diameter was 0.3 mm, and N was used as a pressurizing gas. Two Was used. The raw material was heated and melted, and molten silicon was dropped into the gas phase at a pressure difference of 30 kPa.
[0075]
Despite maintaining the pressure difference of 30 kPa, the intermittent dropping state in which the melt particles were dropped for a short time and stopped again was repeated several times, and finally the dropping was stopped. Thereafter, the pressure difference was increased to 50 kPa, but the dropping did not resume, so the experiment was interrupted.
[0076]
The cause of repeated intermittent dripping several times is N Two Reaction product of silicon and silicon (Si Three N Four ) Is washed away by the molten silicon each time it accumulates in the inside of the hole, and the phenomenon that the effective hole diameter is reduced because the molten silicon flows through the hole is returned to the original state. Further, the reason why the dropping of the molten silicon was stopped was that the reaction product (Si Three N Four ) Accumulate inside the holes and eventually block the nozzle holes.
[0077]
No silicon was attached around the nozzle hole at the bottom of the crucible after use. Further, as shown in the photograph of FIG. 18, among the collected spherical particles, in addition to those having a diameter of about 1 mm, a large number of particles having a diameter of about 0.7 mm or less were also observed.
[0078]
As a result of measuring impurities in the sample obtained by solidifying the molten silicon, Zr and Y were not detected, and the concentration of O was 1 × 10 18 atoms / cm Three And showed the same impurity concentration as the raw material. The measured value of the resistivity of the sample was 1.5 Ω · cm, which was the same level as the resistivity of the raw material.
[0079]
As described above, in Example 1 or Example 2 in which a zirconia crucible or a yttria-stabilized zirconia crucible was used and Ar was used as a pressurizing gas, the stability of the dropping of the melt was good, and the molten silicon was poured into the silicon. No impurities were found. Using a yttria stabilized zirconia crucible, N Two In Comparative Example 4 in which no impurity was mixed into the molten silicon, the dripping state of the melt was unstable.
[0080]
On the other hand, using a carbon crucible, Two Alternatively, in Comparative Example 1 or Comparative Example 2 using Ar, the stability of the dropping of the melt was poor, and the contamination of the molten silicon with the impurity (C) was observed. In Comparative Example 3 in which an alumina crucible was used and Ar was used as the gas for pressurization, the stability of the dropping of the melt was better than Comparative Examples 1 and 2, but the impurities (Al and O) was observed.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, spherical particles having a uniform particle size distribution of a semiconductor such as silicon and a metal having a relatively high melting point and high reactivity can be manufactured with high productivity without mixing impurities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an embodiment belonging to a first classification of a crucible according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged longitudinal sectional view of the vicinity of a nozzle hole of the crucible of FIG.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of an embodiment belonging to a second classification of the crucible according to the present invention.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of an embodiment belonging to a third classification of the crucible according to the present invention.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of another embodiment belonging to the third classification of the crucible according to the present invention.
FIG. 6 is a longitudinal sectional view of one embodiment belonging to a fourth classification of the crucible according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic view of a part of a device for producing semiconductor particles or metal particles according to an embodiment of the present invention in which a raw material is melted and a melt thereof is dropped.
FIG. 8 is a schematic diagram showing the entire configuration of an embodiment of the apparatus for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention.
FIG. 9 is a schematic diagram showing a process in which a melt dropped from a nozzle hole of a crucible becomes spherical particles.
FIG. 10 is a plan view of a solar cell support using a spherical photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing apparatus of FIG. 8;
11 is a cross-sectional view taken along line AB of the support of FIG.
FIG. 12 is an enlarged longitudinal sectional view of a main part of a solar cell using a spherical photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing apparatus of FIG. 8;
FIG. 13 is a photograph showing the state of the spherical particles collected in Example 1 of the present invention.
FIG. 14 is a photograph showing the state of the spherical particles collected in Example 2 of the present invention.
FIG. 15 is a photograph showing the state of the spherical particles collected in Comparative Example 1.
FIG. 16 is a photograph showing the state of the spherical particles collected in Comparative Example 2.
FIG. 17 is a photograph showing the state of the spherical particles collected in Comparative Example 3.
FIG. 18 is a photograph showing the state of the spherical particles collected in Comparative Example 4.
[Explanation of symbols]
1 Gas source
2,14,30,40,53,70,108 crucible
3,201 Melt
4 Upper space
5 Electric heater
6 Support
7 Support tube
8, 15, 36, 48, 57, 118 Nozzle holes
9,202 droplets
10 Gas phase
11 Insulation
12, 34, 71 Straight cylindrical part
13, 35, 51, 59, 72 Conical part
16 pipeline
20, 39 Lower opening edge (of nozzle hole)
21, 50 (of nozzle hole) upper opening edge
24, 44, 56 axis
31, 41, 60, 74 Crucible body
33, 73 coating layer
38 Bottom (of crucible)
42, 52, 77 Nozzle member
45, 54, 76 mounting holes
46 Male thread
47 Base
55 Male thread
58 Top (of nozzle member)
101 Upper hopper
102, 104 On-off valve
103 Intermediate hopper
105 lower hopper
106 Solid preheating section
107 fusion zone
109 nozzle
121,127 cooling tower
122 laser source
123 laser light
125 Surface layer forming means
128 Collection container
203 solid particles
