【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクによる記録に好適な被記録媒体に関する。特に、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターで記録した際に、大気中の酸性ガス及び光による画像の退色や変色を効果的に防止した、長期保存に好適な被記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により紙等の被記録媒体に付着させると同時に、インクの溶媒成分が被記録媒体にしみ込むか又は蒸発することで、色材成分が被記録媒体上に沈着し、画像や文字等（以下、単に“画像”という。）の記録を行う記録方式である。記録された画像には種々の性能が要求されるが、それらの性能の中でも特に、大気中の酸性ガス及び光による画像の退色や変色に関しての要求が強く、その性能を改善するための提案が多くなされている。
【０００３】
例えば、耐ガス性向上を目的として、特許文献１ではチオエーテル系化合物、特許文献２ではヒドラジド系化合物、特許文献３及び４には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体等を含有させた被記録媒体が開示されている。また、特許文献５では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体及びチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩及びチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００４】
また、耐光性を向上させる方法としては、特許文献６〜８では、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系或いはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させた被記録媒体が開示されている。また特許文献９には、ヒンダードアミン系化合物を含有したものが、前記特許文献２では、ヒドラジド系化合物を含有した被記録媒体がそれぞれ提案されている。
【０００５】
一方、特許文献１０及び１１では、インク受理層にアスコルビン酸、エリソルビン酸、又はエリソルビン酸ナトリウムを、また特許文献１２〜１４では、フラボノイドをインク受理層等に含有させることで耐ガス性や耐光性を向上させた被記録媒体が開示されている。しかしながら、これらの従来公知の被記録媒体に耐ガス性や耐光性を付与する手法は必ずしもその効果をあげてはおらず、その特性向上に関しては未だ十分とはいえない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１１５６７７号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１５４９８９号公報
【特許文献３】
特公平４−３４９５３号公報
【特許文献４】
特開平７−３１４８８３号公報
【特許文献５】
特開平８−２５７９６号公報
【特許文献６】
特開昭５７−７４１９２号公報
【特許文献７】
特開昭５７−８７９８９号公報
【特許文献８】
特開昭６０−７２７８５号公報
【特許文献９】
特開昭６１−１４６５９１号公報
【特許文献１０】
特開平７−１９５８２４号公報
【特許文献１１】
特開平８−１５０７７号公報
【特許文献１２】
特開２００１−７１６２７公報
【特許文献１３】
特開２００１−１３９８５０公報
【特許文献１４】
特開２００１−３０１３１５公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、大気中の酸性ガス及び光による画像の退色や変色を効果的に防止した、長期保存に優れた被記録媒体を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、大気中の酸性ガス及び光による画像の退色や変色を効果的に防止した、長期保存に好適な被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、インク受理層に少なくともゴマリグナン類を含有させることで、前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも一層のインク受理層を有する被記録媒体において、該インク受理層が、無機顔料、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、及びゴマリグナン類を含有することを特徴とする被記録媒体である。特に、前記ゴマリグナン類が、セサミン、セサモール、セサミノール、セサモリノール、セサモリン、ピノレジノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記無機顔料は、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であることが好ましい。また、前記水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００１０】
また本発明は、前記インク受理層が、更に、カチオン性樹脂を含有する上記の被記録媒体である。また本発明は、前記インク受理層が、更に、ホウ素化合物を含有する上記の被記録媒体である。ホウ素化合物としては、ホウ酸又はその塩であることが好ましい。また本発明は、以上の被記録媒体からなるインクジェット記録用被記録媒体である。
【００１１】
インク受理層に、少なくともゴマリグナン類を含有する本発明の被記録媒体は、大気中の酸性ガスと光による画像の退色及び変色を効果的に防止した、長期保存に好適な被記録媒体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（ゴマリグナン類）
本発明で用いられるゴマリグナン類とは、ゴマ種子中に存在する抗酸化機能を有する成分であり、ゴマ油に１質量％程度含まれていることが知られている。ゴマ種子からゴマリグナン類を得る方法としては、例えば、圧搾法及び有機溶媒抽出で得られた油を精製する過程で発生するスカムを原料とする方法、特開平１０−１２０６９５号公報に記載の、スカムを分子蒸留することによりゴマリグナン類を得る方法、或いは特開２０００−１５９７８７公報に記載の、ゴマの種子を超臨界の条件下で処理することで高濃度、且つ高純度のゴマリグナン類を得る方法等がある。本発明で用いられるゴマリグナン類は、前記の方法、或いは前記以外の何れの方法で製造されたものであっても、問題なく使用することができる。
【００１３】
本発明で好ましく使用されるゴマリグナン類としては、例えば、セサミン、セサモール、セサミノール、セサモリノール、セサモリン、ピノレジノール等を挙げることができ、これらの少なくとも１種をインク受理層に含有させることで、本発明の目的である画像の退色や変色を効果的に防止することが可能である。
【００１４】
上記ゴマ種子中に存在するゴマリグナン類は、生体内における抗酸化機能について比較的研究が進んでおり、近年その作用や効能について一般にも広く知られるようになったが、インクにより被記録媒体に記録された画像の退色や変色を防止する効果があることは知られていなかった。
【００１５】
本発明で用いる上記ゴマリグナン類の含有量は、後述の無機顔料に対して、固形分換算で０．０５〜２０質量％であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば、大気中のガス及び光による画像の退色や変色を効果的に防止することができる。無機顔料に対する含有量が０．０５質量％未満では、本発明の目的であるガスや光による画像の退色や変色を充分防止することができない場合があり、また、含有量が２０質量％を超えると、インクの吸収性を悪化させる場合がある。
【００１６】
（支持体）
本発明で使用される支持体は、特に限定されるものではないが、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙類、合成紙、白色プラスチックフィルム、透明プラスチックフィルム、又は半透明プラスチックフィルム、樹脂被覆紙等が使用できる。支持体としては、原紙に熱可塑性樹脂組成物等を被覆したラミネート紙（樹脂被覆紙）や白色プラスチックフィルム等が好ましい。
【００１７】
光沢をより効果的に発現させるためには、インク受理層の水系組成物に対するバリヤー性の高い基材が好ましく、酸化チタンや硫酸バリウム等の顔料を配合したり、多孔性化することにより不透明化したポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の白色プラスチックフィルム等、更に紙基材にポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたいわゆる樹脂被覆紙が好適である。
【００１８】
本発明の被記録媒体の支持体として、好ましく用いられるのは、少なくともインク受理層の設けられる一方の面を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が挙げられ、より好ましくは両面を被覆したポリオレフィン被覆紙である。前記ポリオレフィン被覆紙の好ましい形態としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による中心線平均粗さが０．５μｍ以下で、且つＪＩＳ−Ｐ８１４２による７５度鏡面光沢度が３０〜８０％である。
【００１９】
また、支持体の厚さには特に制限はないが、好ましくは２５〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。厚さが２５μｍより薄いと、剛性が低く、手にしたときの感触や、質感、或いは不透明性が低下する等の不都合が生じる場合がある。また、５００μｍより厚いと剛直になり扱いにくく、プリンターでの給紙走行でのトラブル発生の原因となることがある。また、支持体の重さにも特に制限はないが、３０〜５００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、支持体としてはその他にも、ガラス又は金属等からなるシート等を使用してもよい。また、これら支持体とインク受理層との接着強度を向上させるため、支持体表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００２１】
（無機顔料）
本発明において使用する無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、けいそう土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト等の無機顔料が挙げられ、これらを単独或いは複数種併用することができる。
【００２２】
上記無機顔料のうち、本発明においては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能であるものとして、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を使用することが好ましい。
【００２３】
高光沢且つ高透明性のインク受理層を得るためには、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形態として、平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍで、且つ、多分散指数（μ／＜Γ＞2）が０．０１〜０．２０の範囲が好ましく、更に、平均粒子径が１６０〜２３０ｎｍの範囲で、且つ、多分散指数が０．０１〜０．１８の範囲であることがより好ましい。前記アルミナ水和物の平均粒子径が１５０ｎｍより小さい場合には、インク受理層のインク吸収性が低下し、インクの吐出量が多いプリンターや、高速出力するプリンターで印字した際に、滲みやビーディングが発生するおそれがある。一方、平均粒子径が２５０ｎｍより大きい場合には、インク受理層の透明性が低下するとともに、耐ガス性が低下することがある。また、多分散指数が０．２０を超える場合も、平均粒径の場合と同様にインク受理層の透明性、印字濃度及び光沢が低下することがある。
【００２４】
尚、本発明でいう平均粒子径と多分散指数は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察 第１章 光散乱」（共立出版 高分子学会編）、或いはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５ Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。動的光散乱の理論によれば、異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。減衰速度（Γ）は粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表わされるため、ストークス−アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。従って、減衰速度の分散（μ）を平均の二乗（＜Γ＞2）で除した多分散指数（μ／＜Γ＞2）は、粒径の散らばりの度合いを表わしており、値が０に近づく程、粒径の分布は狭くなることを意味する。本発明で定義される平均粒子径及び多分散指数は、例えば、レーザー粒径解析装置ＰＡＲIII（大塚電子（株）製）等を用いて容易に測定することができる。
【００２５】
本発明で好ましく用いられる、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は下記一般式（１）により表わされる。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ （１）
上式中、ｎは０、１、２又は３の整数のうちの何れかを表わし、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表わす。ｍＨ2Ｏは、多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表わすものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼すると、ｍは０の値に達することがありうる。
【００２６】
一般に、ベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は、完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００２７】
本発明で好適に用いられる、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解又はアルミン酸ナトリウムを加水分解する等の公知の方法で製造することもできる。また、特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。なかでも、本発明において特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して、酸を添加して加水分解及び解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。
【００２８】
ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。添加する酸としては有機酸、無機酸の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率、及び得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成等を行って粒子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて水分散性を向上させることができる。
【００２９】
上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入しにくいという利点がある。更に長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるという利点がある。
【００３０】
また、上記方法で合成されたアルミナ水和物の分散液を、更に粉砕分散機等を用いた物理的な手段で所望とする粒径にすることも可能である。粉砕分散機としては、公知の様々な分散機を使用することが可能である。例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機等が挙げられる。具体的には、マントンゴーリンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事社製）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（月島機械社製）、アルティマイザー（伊藤忠産機社製）、パールミル、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼社製）、ビスコミル（アイメックス社製）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳΓミル（井上製作所製）、荏原マイルダー（荏原製作所製）、ファインフローミル、キャビトロン（大平洋機工社製）等が挙げられる。
【００３１】
（水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
本発明で使用される水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、例えば、ゼラチン、カゼイン及びそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール又はその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性等）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸又はその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス及びこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基又はアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類等が挙げられる。これらのなかでも、好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂は単独或いは複数種混合して用いることができる。
【００３２】
また、前記無機顔料と、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の混合質量比は、好ましくは、無機顔料：水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂＝１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受理層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良いものとなる。
【００３３】
（カチオン性樹脂）
また、本発明では必要に応じてカチオン性樹脂を併用することができる。カチオン性樹脂は、一般に被記録媒体に形成された画像の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用される。このような染料固着剤はアニオン性の基を持つ染料分子と塩を形成し、水に対して不溶化することで画像の耐水性を向上させる。
【００３４】
本発明で使用可能なカチオン性樹脂は、水に溶解したとき解離してカチオン性を呈する１級〜３級アミン又は４級アンモニウム塩のオリゴマーないしポリマーである。特に、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、或いはこれらを主なブロックとして含む共重合物であることが好ましい。
【００３５】
カチオン性樹脂として好ましいものは、（メタ）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体である。これは、（メタ）アクリルアミドとジアリルアミンの塩酸塩や４級塩を主構成成分とするカチオン性の共重合体である。尚、（メタ）アクリルアミドと共重合させるジアリルアミン類として、ジアルキルジアリルアミンのような４級アミンを用いた場合は、得られる共重合体も４級塩となり、３級又は２級アミンを用いた場合は、製造工程や後の中和工程で使用した無機酸により、塩となる陰イオン（例えば、塩酸塩）が決定される。ジアリルアミン類のモル分率は、一般的には０．１〜０．９９の範囲、好ましくは０．１５〜０．９５の範囲であり、アクリルアミドのモル分率は、一般的には０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０５〜０．８５の範囲である。ジアリルアミンのモル分率が０．１未満になると、インクジェット記録後の耐水性やマイグレーション防止の効果が充分に発揮されないため、その量を極端に少なくすることはあまり現実的ではない。また、高分子鎖中のモノマー配列としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体等いずれの構造でもよい。
【００３６】
上記の（メタ）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体の平均分子量としては特に限定されないが、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００の範囲内である。平均分子量が１，０００未満の場合は、記録画像の耐水性が不十分になる場合があり、２００，０００を超えると、塗工液の粘性が高くなって塗工液が扱い難くなる場合があるからである。
【００３７】
一般に、（メタ）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体のようなカチオン性共重合体は、被記録媒体の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用される。このような染料固着剤は、アニオン性の基を持つ染料と塩を形成し、染料を水に対して不溶化するので画像の耐水性が向上する。しかし、（メタ）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体を、ゴマリグナン類とホウ素化合物が同時に存在するインク受理層に使用した場合、単に耐水性や染料のマイグレーション防止効果が付与されるだけでなく、画像の退色及び変色に対する防止効果を更に向上させることが可能である。
【００３８】
カチオン性樹脂を使用する場合の量としては、前記無機顔料に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。使用量が０．１質量％より少ない場合には、耐水性に対して効果が小さい場合があり、また、使用量が１０質量％より多い場合には、インク受理層を形成するための塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある他、画像の色調が全体的に変わってしまったり、耐光性を低下させるおそれがあるからである。
【００３９】
（ホウ素化合物）
また、本発明においては、前記カチオン性樹脂と同様に、ホウ素化合物を併用してもよい。本発明で使用するホウ素化合物とは、ホウ酸若しくはホウ酸塩等のようなホウ素原子を中心とした酸素酸又はその塩であり、具体的には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００４０】
一般に、ホウ酸は、親水性ポリマーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性及び皮膜強度を改善するための硬膜剤として使用される。硬膜剤は、使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸或いは水溶性アルミニウム塩等の無機系硬膜剤が用いられる。しかし、本発明におけるホウ素化合物の役割は、支持体上に形成されたインク受理層中に含有させた場合に、画像の退色防止効果及び変色防止効果を増大させることにあり、硬膜剤としての作用に限定した用途とは異なる。
【００４１】
本発明におけるホウ素化合物の使用量は、画像の退色及び変色防止に対する相乗効果と、良好な塗工安定性とを両立させるために、前記無機顔料に対して０．５〜５質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とすることがより好ましい。使用量が０．５質量％未満である場合は、支持体上に形成されるインク受理層がひび割れたり、画像の退色防止効果及び変色防止効果の相乗効果が期待できなくなる等の不具合が生じる場合がある。また、５質量％を超える場合には塗工液がゲル化したり、塗工安定性が悪くなる場合がある。
【００４２】
（塗工液）
本発明の被記録媒体は、前記無機顔料、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、ゴマリグナン類と、必要に応じた量の水性媒体を混合して塗工液を調製し、これを支持体の表面に塗布し乾燥させてインク受理層を形成することで得られる。
【００４３】
本発明の被記録媒体の構成としては、支持体上に１層以上のインク受理層を設けたもの、更にホウ素化合物、カチオン性樹脂、及びゴマリグナン類を、インク受理層上にオーバーコートしたもの、或いは塗工液を支持体表面に微量塗工してインク受理層を形成させた構成等が選択できる。本発明では、これらの構成も「支持体の表面にインク受理層が形成された」ものとして包含する。
【００４４】
塗工液の水性媒体としては、水又は水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【００４５】
また、前記塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００４６】
調製された塗工液を基材上に塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法等が挙げられる。これらの方法により塗工した後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受理層を形成することができる。尚、インク受理層は、無機顔料その他の必須成分、及びその他の添加剤の組成比を変更して形成してもよく、支持体の片面若しくは両面に形成することも可能である。また、画像の解像度及び搬送性等を向上させる目的で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の装置を用いて平滑化処理してもよい。
【００４７】
塗工液の支持体上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ2である。塗工量が０．５ｇ／ｍ2未満の場合は、形成されたインク受理層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ2を超えると、乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００４８】
以上の如き本発明の被記録媒体が、ガス及び光による画像の退色や変色を防止した理由については明確ではないが、ゴマリグナン類がインク受理層中でラジカルや過酸化物の発生を抑制した結果だと推察される。
【００４９】
尚、本発明の被記録媒体に記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料又は無機微粒子を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料又は顔料を溶解又は分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクの使用が好ましい。
【００５０】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報等に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「部」及び「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
【００５２】
＜塗工液１の作製＞
水８０部に無機顔料としてＰＵＲＡＬ２００（ベーマイト構造を有するアルミナ水和物；サソール製）２０部、酢酸０．４部、及びホウ酸０．３部を混合し、スリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍ、１０分間の条件で撹拌してアルミナ水和物のスラリーを作製した。次に、水溶性樹脂としてＰＶＡ２３５（ポリビニルアルコール；（株）クラレ製、ケン化度８８％、重合度３，５００。）の１０％水溶液を調製し、前に作製したアルミナ水和物のスラリー１００部に対してＰＶＡ２３５の１０％水溶液２０部を加え、スリーワンモーターで均一になるまで撹拌して塗工液１を得た。
【００５３】
＜実施例１＞
塗工液１の１００部に対して、ゴマリグナン類として、セサモール（東京化成工業（株）製）の１０％メタノール溶液を、固形分換算で１．７部（アルミナ水和物に対して約１０％）添加し、スリーワンモータで均一になるまで撹拌して塗工液を調製した。その後、支持体としてポリエチレン被覆紙（王子製紙（株）製；厚さ：２２４μｍ、坪量２３４ｇ／ｍ2；ＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度度が６４％；特注品）を用い、その上に先に調製した塗工液を乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ2となるようメイヤーバーで塗工した後、乾燥機で１１０℃、１５分間乾燥して被記録媒体を作製し、下記評価１及び評価２を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１において、セサモールの添加量を固形分換算で０．１７部（アルミナ水和物に対して約１％）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、下記評価１及び評価２を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１において、セサモールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、下記評価１及び評価２を行なった。結果を表１に示す。
【００５６】
＜評価１：ガスによる退色・変色抑制効果についての評価方法＞
オゾン暴露による退色・変色を、インクジェット記録装置（ＢＪ Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いてブラック（Ｂｋ）インク及びシアン（Ｃ）インクを単色で、且つインク量１００％でベタ印字した被記録媒体をオゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度１ｐｐｍのオゾンに４時間暴露し、Ｂｋインク画像及びＣインク画像の光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、下記の式（Ａ）より残ＯＤ率を算出して評価した。
残存ＯＤ率＝（試験後のＯＤ／試験前のＯＤ）×１００％・・・式（Ａ）
【００５７】
＜評価２：光による退色・変色抑制効果についての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いてＢｋインク及びマゼンタ（Ｍ）インクを単色で、且つインク量１００％でベタ印字した被記録媒体をアトラスフェードオメーター（条件；波長３４０ｎｍにおける照射強度０．３９Ｗ／ｍ2、温度４５℃、湿度５０％）に投入し、５０時間後にＢｋインク画像及びＭインク画像の光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、上記の式（Ａ）より残ＯＤ率を算出して評価を行った。
【００５８】
【００５９】
上記の結果から、ゴマリグナン類であるセサモールをインク受理層に添加した実施例１及び実施例２の被記録媒体では、セサモールを添加しなかった比較例１の被記録媒体と比較して、明らかに耐ガス性及び耐光性に対する特性が向上しており、以上のことより画像の退色や変色を効果的に防止した長期保存に適した被記録媒体とすることができた。
【００６０】
【発明の効果】
インク受理層にゴマリグナン類を含有する本発明の被記録媒体は、大気中の酸性ガス及び光による画像の退色を効果的に防止した、長期保存に好適な被記録媒体である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium suitable for recording with ink. Particularly, the present invention relates to a recording medium suitable for long-term storage, which effectively prevents fading or discoloration of an image due to acidic gas and light in the atmosphere when recording is performed by a printer or a plotter using an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
In the ink-jet recording method, a color material component is applied to a recording medium such as paper by adhering minute droplets of ink to a recording medium such as paper at the same time as a solvent component of the ink permeates or evaporates into the recording medium. This is a recording method in which images, characters, and the like (hereinafter, simply referred to as “images”) are deposited on a recording medium and recorded. Various performances are required for recorded images, and among these performances, there is a strong demand for fading and discoloration of images due to acid gas and light in the atmosphere, and proposals for improving the performance have been made. Many have been made.
[0003]
For example, for the purpose of improving gas resistance, Patent Document 1 contains a thioether compound, Patent Document 2 contains a hydrazide compound, and Patent Documents 3 and 4 contain a thiourea derivative, a thiosemicarbazide derivative, a thiocarbohydrazide derivative, and the like. A recording medium is disclosed. Further, in Patent Document 5, one kind of a thiourea derivative, a thiosemicarbazide derivative and a thiocarbohydrazide derivative, and one kind of an iodine, an iodide, a dithiocarbamic acid, a thiocyanate and a thiocyanate are respectively contained. A recording medium is disclosed.
[0004]
As methods for improving light resistance, Patent Documents 6 to 8 disclose recording media containing a phenolic antioxidant, a benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber. Patent Document 9 proposes a medium containing a hindered amine compound, and Patent Document 2 proposes a recording medium containing a hydrazide compound.
[0005]
On the other hand, in Patent Documents 10 and 11, ascorbic acid, erythorbic acid, or sodium erythorbate is contained in the ink receiving layer. A recording medium with improved characteristics is disclosed. However, these conventionally known methods for imparting gas resistance and light resistance to a recording medium do not always provide the effect, and it cannot be said that the improvement of the characteristics is still sufficient.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-115677 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-154,891 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 4-34953 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-314883 [Patent Document 5]
JP-A-8-25796 [Patent Document 6]
JP-A-57-74192 [Patent Document 7]
JP-A-57-87989 [Patent Document 8]
JP-A-60-72785 [Patent Document 9]
JP-A-61-146591 [Patent Document 10]
JP-A-7-195824 [Patent Document 11]
JP-A-8-15077 [Patent Document 12]
JP 2001-71627 A [Patent Document 13]
JP 2001-139850 A [Patent Document 14]
JP 2001-301315 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and has as its object to provide a recording medium that is effectively prevented from fading or discoloration of an image due to an acidic gas and light in the atmosphere and excellent in long-term storage. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various investigations to obtain a recording medium suitable for long-term storage, which effectively prevents fading and discoloration of an image due to acidic gas and light in the atmosphere. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding sesame lignans, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to a recording medium having at least one ink receiving layer on at least one surface of a support, wherein the ink receiving layer comprises an inorganic pigment, a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin, and a sesame lignan. Is a recording medium characterized by containing: In particular, it is preferable that the sesame lignans are at least one selected from sesamin, sesamol, sesaminol, sesamolinol, sesamolin, and pinoresinol. The inorganic pigment is preferably an alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure. Further, the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin is preferably polyvinyl alcohol.
[0010]
The present invention also provides the above-mentioned recording medium, wherein the ink receiving layer further contains a cationic resin. The present invention also provides the above-described recording medium, wherein the ink receiving layer further contains a boron compound. The boron compound is preferably boric acid or a salt thereof. Further, the present invention is a recording medium for inkjet recording comprising the above recording medium.
[0011]
The recording medium of the present invention in which the ink receiving layer contains at least sesame lignans is a recording medium suitable for long-term storage, in which discoloration and discoloration of an image due to acidic gas and light in the atmosphere are effectively prevented.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
(Sesame lignans)
Sesame lignans used in the present invention are components having an antioxidant function present in sesame seeds, and are known to be contained in sesame oil at about 1% by mass. Examples of a method for obtaining sesame lignans from sesame seeds include, for example, a method using scum generated in a process of refining an oil obtained by a squeezing method and extraction with an organic solvent as a raw material; For obtaining sesame lignans by molecular distillation of sesame seeds, or a method for obtaining high concentration and high purity sesame lignans by treating sesame seeds under supercritical conditions as described in JP-A-2000-159787. There is. The sesame lignans used in the present invention can be used without any problem even if they are produced by the above method or any other method.
[0013]
The sesame lignans preferably used in the present invention include, for example, sesamin, sesamol, sesaminol, sesamolinol, sesamolin, pinoresinol, and the like. By incorporating at least one of these in the ink receiving layer, the present invention It is possible to effectively prevent fading or discoloration of an image, which is the object of (1).
[0014]
Sesame lignans present in the sesame seeds have been relatively studied for their antioxidant function in vivo, and recently their actions and effects have become widely known in general. It has not been known that there is an effect of preventing fading or discoloration of a reproduced image.
[0015]
The content of the sesame lignans used in the present invention is preferably 0.05 to 20% by mass in terms of solid content with respect to the inorganic pigment described below. When the content is within this range, fading and discoloration of the image due to gas and light in the atmosphere can be effectively prevented. If the content relative to the inorganic pigment is less than 0.05% by mass, discoloration or discoloration of the image due to gas or light, which is the object of the present invention, may not be sufficiently prevented, and the content may exceed 20% by mass. In this case, the ink absorbency may be deteriorated.
[0016]
(Support)
The support used in the present invention is not particularly limited, but papers such as high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, synthetic paper, white plastic film, and transparent plastic film Or a translucent plastic film, resin-coated paper, or the like. As the support, laminated paper (resin-coated paper) obtained by coating a base paper with a thermoplastic resin composition or the like, a white plastic film, or the like is preferable.
[0017]
In order to express gloss more effectively, a substrate having a high barrier property to the aqueous composition of the ink receiving layer is preferable, and a pigment such as titanium oxide or barium sulfate is blended, or the ink is made opaque by making it porous. So-called resin-coated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyimide, polyacetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene or the like on a paper base, and further, a paper base is preferable. is there.
[0018]
As the support of the recording medium of the present invention, preferably used are a polyolefin resin-coated paper coated on at least one surface provided with an ink receiving layer, and more preferably a polyolefin-coated paper coated on both surfaces. . As a preferred form of the polyolefin-coated paper, the center line average roughness according to JIS-B0601 is 0.5 μm or less, and the 75 ° specular gloss according to JIS-P8142 is 30 to 80%.
[0019]
The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 25 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm. If the thickness is less than 25 μm, the rigidity is low, and inconveniences such as a decrease in feel when touched, texture, or opacity may occur. On the other hand, if it is thicker than 500 μm, it becomes stiff and difficult to handle, which may cause a trouble in paper feed running in the printer. The weight of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 500 g / m 2 .
[0020]
In addition, a sheet made of glass, metal, or the like may be used as the support. Further, in order to improve the adhesive strength between the support and the ink receiving layer, the surface of the support may be subjected to a corona discharge treatment or various undercoat treatments.
[0021]
(Inorganic pigment)
Examples of the inorganic pigment used in the present invention include, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, Inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, lithopone, zeolite, alumina, aluminum hydroxide, pseudoboehmite and the like can be used alone or in combination of two or more. .
[0022]
Among the above-mentioned inorganic pigments, in the present invention, an alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure is used as a material having a high ink absorption capacity, excellent color development, and capable of forming a high quality image. Is preferred.
[0023]
In order to obtain a highly glossy and highly transparent ink receiving layer, as a form of alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure, the average particle diameter is 150 to 250 nm, and the polydispersity index (μ / <Γ> 2 ) is preferably in the range of 0.01 to 0.20, more preferably the average particle size is in the range of 160 to 230 nm, and the polydispersity index is in the range of 0.01 to 0.18. preferable. When the average particle size of the alumina hydrate is smaller than 150 nm, the ink absorption of the ink receiving layer is reduced, and when printing is performed with a printer that discharges a large amount of ink or a printer that outputs at high speed, bleeding or beading occurs. Ding may occur. On the other hand, when the average particle diameter is larger than 250 nm, the transparency of the ink receiving layer may be reduced, and the gas resistance may be reduced. Also, when the polydispersity index exceeds 0.20, the transparency, print density and gloss of the ink receiving layer may decrease as in the case of the average particle size.
[0024]
The average particle diameter and the polydispersity index used in the present invention are measured by a dynamic light scattering method, and are described in "Structural Experiment of Polymer (2) Scattering Experiment and Morphological Observation, Chapter 1 Light Scattering" (ed. Or J. Chem. Phys. , 70 (B), 15 ApI. , 3965 (1979). According to the theory of dynamic light scattering, when fine particles having different particle sizes are mixed, the attenuation of the time correlation function from the scattered light has a distribution. By analyzing the time correlation function using the cumulant method, the average (<Γ>) and the variance (μ) of the decay rates are obtained. Since the decay rate (Γ) is represented by a function of the particle diffusion coefficient and the scattering vector, the hydrodynamic mean particle size can be determined using the Stokes-Einstein equation. Therefore, the polydispersity index (μ / <Γ> 2 ) obtained by dividing the variance (μ) of the decay rate by the mean square (<Γ> 2 ) represents the degree of dispersion of the particle diameter, and the value becomes 0. The closer it means, the narrower the particle size distribution. The average particle size and polydispersity index defined in the present invention can be easily measured using, for example, a laser particle size analyzer PARIII (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0025]
The alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure preferably used in the present invention is represented by the following general formula (1).
Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O (1)
In the above formula, n represents any one of the integers 0, 1, 2 and 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. Since mH 2 O often represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, m can be a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is calcined, m can reach a value of zero.
[0026]
In general, the alumina hydrate crystal having a boehmite structure is a layered compound whose (020) plane forms a giant plane, and shows a unique diffraction peak in an X-ray diffraction pattern. As the boehmite structure, a structure containing excess water between layers on the (020) plane, which is called pseudo-boehmite, in addition to complete boehmite, may be employed. The X-ray diffraction pattern of this pseudo-boehmite shows a broader diffraction peak than perfect boehmite. Since complete boehmite and pseudo-boehmite cannot be clearly distinguished, hereinafter, unless otherwise specified, they are referred to as alumina hydrate showing a boehmite structure including both.
[0027]
The method for producing alumina hydrate having a boehmite structure, which is preferably used in the present invention, is not particularly limited. However, any method capable of producing alumina hydrate having a boehmite structure may be used, for example, hydrolysis of aluminum alkoxide. Alternatively, it can be produced by a known method such as hydrolysis of sodium aluminate. Further, as disclosed in JP-A-56-120508, an alumina hydrate which is amorphous by X-ray diffraction is converted into a boehmite structure by heat treatment at 50 ° C. or more in the presence of water. Can be used. Among them, a method that can be particularly preferably used in the present invention is a method of obtaining an alumina hydrate by subjecting a long-chain aluminum alkoxide to hydrolysis and peptization by adding an acid.
[0028]
Here, the long-chain aluminum alkoxide is, for example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms. When an alkoxide having 12 to 22 carbon atoms is used, the removal of alcohol and the shape of alumina hydrate will be described later. It is preferable because control becomes easy. As the acid to be added, one or more of an organic acid and an inorganic acid can be freely selected and used. The reaction efficiency of the hydrolysis and the shape control and dispersion of the obtained alumina hydrate can be used. Nitric acid is most preferred in terms of properties. After this step, it is also possible to control the particle diameter by performing hydrothermal synthesis or the like. When hydrothermal synthesis is performed using an alumina hydrate dispersion containing nitric acid, nitric acid in the aqueous solution is incorporated as nitrate groups on the surface of the alumina hydrate to improve water dispersibility.
[0029]
The above method has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed as compared with a method for producing alumina hydrogel or cationic alumina. Further, since the long-chain aluminum alkoxide is easy to remove the alcohol after hydrolysis, it is possible to completely remove the alcohol from the alumina hydrate in comparison with the case where a short-chain alkoxide such as aluminum isopropoxide is used. There is an advantage that you can.
[0030]
Further, the dispersion of alumina hydrate synthesized by the above method can be further adjusted to a desired particle size by physical means using a pulverizer and the like. As the pulverizer and disperser, various known dispersers can be used. For example, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a wet media type pulverizer (sand mill, ball mill), a continuous high-speed stirring type disperser, an ultrasonic disperser and the like can be mentioned. Specifically, a Menton Gorin homogenizer, a sonolator (manufactured by Doei Shoji), a microfluidizer (manufactured by Mizuho Industries), a nanomizer (manufactured by Tsukishima Kikai), an ultimateizer (manufactured by ITOCHU), a pearl mill, a grain mill, Tornado (made by Asada Steel), Visco Mill (made by Imex), Mighty Mill, RS Mill, SΓ Mill (made by Inoue), Ebara Milder (made by Ebara), Fine Flow Mill, Cavitron (made by Taiheiki Co., Ltd.) Is mentioned.
[0031]
(Water-soluble resin or water-dispersible resin)
As the water-soluble resin or water-dispersible resin used in the present invention, for example, gelatin, casein and modified products thereof, methylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, fully or partially saponified polyvinyl alcohol or the same Modified products (cation modified, anionic modified, silanol modified, etc.), urea resin, melamine resin, epoxy resin, epichlorohydrin resin, polyurethane resin, polyethylene imine resin, polyamide resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl butyral Resin, poly (meth) acrylic acid or copolymer thereof, acrylamide resin, maleic anhydride copolymer, polyester resin, SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer Copolymer latex, acrylic polymer latex such as acrylate copolymer, vinyl polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and functionalities obtained by adding a cationic group or anionic group to these various polymer latexes Examples include group-modified polymer latexes. Among them, preferred is polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate and having an average degree of polymerization of 300 to 5,000. The saponification degree is preferably from 70 to less than 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%. These water-soluble resins or water-dispersible resins can be used alone or as a mixture of two or more.
[0032]
Further, the mixing mass ratio of the inorganic pigment and the water-soluble resin and / or water-dispersible resin is preferably inorganic pigment: water-soluble resin and / or water-dispersible resin = 1: 1 to 30: 1, more preferably. Is in the range of 3: 1 to 20: 1. When the amount of the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin is within these ranges, the formed ink-receiving layer is less likely to crack or fall off, and has good ink absorbency.
[0033]
(Cationic resin)
In the present invention, a cationic resin can be used in combination, if necessary. The cationic resin is generally used as a dye fixing agent for the purpose of improving the water resistance of an image formed on a recording medium. Such a dye fixing agent forms a salt with a dye molecule having an anionic group and becomes insoluble in water, thereby improving the water resistance of an image.
[0034]
The cationic resin usable in the present invention is an oligomer or polymer of a primary to tertiary amine or quaternary ammonium salt which dissociates when dissolved in water to exhibit a cationic property. In particular, dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate, acrylamide / diallylamine copolymer, polyvinylamine copolymer, dicyandiamide, polydimethyldiallylammonium chloride, or a copolymer containing these as a main block is preferable.
[0035]
Preferred as the cationic resin is a (meth) acrylamide-diallylamine salt copolymer. This is a cationic copolymer having a hydrochloride or quaternary salt of (meth) acrylamide and diallylamine as a main component. When a quaternary amine such as dialkyldiallylamine is used as the diallylamine to be copolymerized with (meth) acrylamide, the obtained copolymer also becomes a quaternary salt, and when a tertiary or secondary amine is used. The anion to be a salt (for example, hydrochloride) is determined by the inorganic acid used in the production step and the subsequent neutralization step. The molar fraction of diallylamines is generally in the range of 0.1 to 0.99, preferably in the range of 0.15 to 0.95, and the molar fraction of acrylamide is generally 0.01 to 0.95. -0.9, preferably 0.05-0.85. If the molar fraction of diallylamine is less than 0.1, the water resistance after inkjet recording and the effect of preventing migration are not sufficiently exhibited, so that it is not realistic to reduce the amount extremely. Further, the monomer sequence in the polymer chain may have any structure such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a multi-block copolymer.
[0036]
The average molecular weight of the (meth) acrylamide-diallylamine salt copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 200,000. If the average molecular weight is less than 1,000, the water resistance of the recorded image may be insufficient. If the average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the coating liquid may increase, making the coating liquid difficult to handle. Because there is.
[0037]
Generally, a cationic copolymer such as a (meth) acrylamide-diallylamine salt copolymer is used as a dye fixing agent for the purpose of improving the water resistance of a recording medium. Such a dye fixing agent forms a salt with a dye having an anionic group, and insolubilizes the dye in water, thereby improving the water resistance of an image. However, when a (meth) acrylamide-diallylamine salt copolymer is used for an ink receiving layer in which sesame lignans and a boron compound are present at the same time, not only water resistance and the effect of preventing migration of dyes are imparted, but also the image It is possible to further improve the effect of preventing fading and discoloration.
[0038]
When the cationic resin is used, the amount is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass based on the inorganic pigment. When the amount is less than 0.1% by mass, the effect on water resistance may be small, and when the amount is more than 10% by mass, coating for forming an ink receiving layer may be performed. This is because the change over time in the liquid viscosity becomes large and the coating stability may be poor, and the color tone of the image may change as a whole or the light resistance may be reduced.
[0039]
(Boron compound)
Further, in the present invention, a boron compound may be used in combination, similarly to the cationic resin. The boron compound used in the present invention is an oxygen acid or a salt thereof centered on a boron atom such as boric acid or borate, and specifically, for example, orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid , Tetraboric acid, pentaboric acid and salts thereof.
[0040]
Generally, boric acid is used as a hardener for improving the film forming property, water resistance and film strength of a film formed by a hydrophilic polymer. As the hardener, various ones are selected depending on the type of the reactive group of the polymer to be used. For example, in the case of a polyvinyl alcohol-based resin, an epoxy hardener, boric acid, or a water-soluble aluminum salt is used. And other inorganic hardeners. However, the role of the boron compound in the present invention is to increase the effect of preventing discoloration and discoloration of an image when contained in the ink receiving layer formed on the support, and as a hardening agent It is different from the use limited to action.
[0041]
The amount of the boron compound used in the present invention is preferably 0.5 to 5% by mass based on the inorganic pigment in order to achieve both a synergistic effect for preventing fading and discoloration of an image and good coating stability. Is preferably, and more preferably, 1 to 5% by mass. When the amount used is less than 0.5% by mass, problems such as cracking of the ink-receiving layer formed on the support and the synergistic effect of the effect of preventing discoloration and discoloration of the image cannot be expected. There is. If it exceeds 5% by mass, the coating solution may gel or the coating stability may be poor.
[0042]
(Coating liquid)
The recording medium of the present invention is prepared by mixing the inorganic pigment, the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin, and the sesame lignans with an aqueous medium as required, to prepare a coating liquid, And dried to form an ink-receiving layer.
[0043]
Examples of the configuration of the recording medium of the present invention include a substrate provided with one or more ink receiving layers on a support, a boron compound, a cationic resin, and sesame lignans overcoated on the ink receiving layer. Alternatively, a configuration in which an ink receiving layer is formed by applying a small amount of a coating liquid on the surface of a support or the like can be selected. In the present invention, these configurations are also included as “the ink receiving layer is formed on the surface of the support”.
[0044]
The aqueous medium of the coating liquid is not particularly limited as long as it is a mixed solution with water or an organic solvent miscible with water. Examples of water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran And the like.
[0045]
Various additives can be added to the coating liquid within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such additives include a surfactant, a pigment dispersant, a thickener, an antifoaming agent, an ink fixing agent, a dot conditioner, a coloring agent, a fluorescent whitening agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, Preservatives, pH adjusters and the like can be mentioned.
[0046]
As a method for applying the prepared coating liquid onto the substrate, any known coating method can be applied. Examples include a blade coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a slot die coating method, a bar coating method, a gravure coating method, and a roll coating method. After coating by these methods, the ink receiving layer can be formed by drying using a drying device such as a hot air dryer, a hot drum, or a far-infrared dryer. The ink receiving layer may be formed by changing the composition ratio of the inorganic pigment and other essential components, and other additives, or may be formed on one surface or both surfaces of the support. Further, for the purpose of improving the resolution and transportability of the image, a smoothing process may be performed using a device such as a super calendar or a soft calendar.
[0047]
The preferable range of the coating amount of the coating liquid on the support is 0.5 to 60 g / m 2 in terms of solid content, and the more preferable range is 5 to 55 g / m 2 . If the coating weight is less than 0.5 g / m 2, can not sufficiently absorb the ink-receiving layer formed is a water ink, or the ink flows, the image may be blurred, 60 g / m 2 If it exceeds 2,000, curling may occur during drying, or a remarkable effect may not be exhibited as expected in printing performance.
[0048]
Although it is not clear why the recording medium of the present invention prevented fading or discoloration of an image due to gas and light as described above, the result of sesame lignans suppressing the generation of radicals and peroxides in the ink receiving layer. It is presumed that it is.
[0049]
The ink used when recording on the recording medium of the present invention is not particularly limited, but a dye or inorganic fine particles are used as a coloring material, and a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used as a medium. It is preferable to use a general water-based ink for inkjet recording in which a dye or pigment is dissolved or dispersed.
[0050]
As a method for forming an image by applying the ink to the recording medium, an ink jet recording method is particularly preferable. As the ink jet recording method, the ink is effectively separated from the nozzles to form the ink on the recording medium. Any method can be used as long as the method can provide the. In particular, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936, the ink subjected to the action of thermal energy causes a sudden volume change, and the ink is ejected from the nozzles by the action force due to this state change. Can be used effectively.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the following examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0052]
<Preparation of coating liquid 1>
20 parts of PURAL200 (alumina hydrate having a boehmite structure; manufactured by Sasol), 0.4 part of acetic acid, and 0.3 part of boric acid are mixed with 80 parts of water as an inorganic pigment, and 200 rpm for 10 minutes using a three-one motor. The mixture was stirred under the conditions described above to prepare a slurry of alumina hydrate. Next, as a water-soluble resin, a 10% aqueous solution of PVA235 (polyvinyl alcohol; manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a saponification degree of 88% and a polymerization degree of 3,500) was prepared, and the previously prepared alumina hydrate slurry 100 was prepared. The coating liquid 1 was obtained by adding 20 parts of a 10% aqueous solution of PVA235 to the parts and stirring the mixture with a three-one motor until the mixture became uniform.
[0053]
<Example 1>
To 100 parts of the coating solution 1, 1.7 parts of a 10% methanol solution of sesamol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as sesame lignans was converted to 1.7 parts (in terms of solid content, about 10 parts with respect to alumina hydrate). %) And stirred with a three-one motor until uniform to prepare a coating solution. Thereafter, a polyethylene-coated paper (manufactured by Oji Paper Co., Ltd .; thickness: 224 μm, basis weight: 234 g / m 2 ; 60-degree specular glossiness according to JIS-Z-8741 is 64%; custom-made product) was used as a support. After applying the previously prepared coating liquid with a Mayer bar so as to have a dry coating amount of 35 g / m 2 , the coating liquid was dried at 110 ° C. for 15 minutes with a dryer to prepare a recording medium. Evaluation 1 and Evaluation 2 were performed. Table 1 shows the results.
[0054]
<Example 2>
A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of sesamol was changed to 0.17 part (about 1% based on alumina hydrate) in terms of solid content. 1 and evaluation 2 were performed. Table 1 shows the results.
[0055]
<Comparative Example 1>
A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that sesamol was not added, and the following Evaluation 1 and Evaluation 2 were performed. Table 1 shows the results.
[0056]
<Evaluation 1: Evaluation method for discoloration / discoloration suppression effect by gas>
A recording in which black (Bk) ink and cyan (C) ink are printed in a single color and with a 100% ink amount using an inkjet recording apparatus (BJ F870, manufactured by Canon Inc.). The medium was placed in an ozone exposure tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., special order) and exposed to ozone at a concentration of 1 ppm for 4 hours under conditions of 40 ° C. and 55% RH, and the optical density of the Bk ink image and C ink image Was measured using an optical reflection densitometer (RD-918, manufactured by Greta Macbeth Co., Ltd.), and the residual OD ratio was calculated from the following equation (A) to evaluate.
Residual OD ratio = (OD after test / OD before test) × 100% Expression (A)
[0057]
<Evaluation 2: Evaluation method for fading / discoloration suppression effect by light>
An atlas fade meter (conditions: wavelength of 340 nm) of a recording medium on which a Bk ink and a magenta (M) ink were printed in a single color and with a solid ink amount of 100% using an ink jet recording apparatus (BJ F870, manufactured by Canon Inc.). Irradiance 0.39 W / m 2 , temperature 45 ° C., humidity 50%), and after 50 hours, the optical densities of the Bk ink image and the M ink image were measured with an optical reflection densitometer (RD-918, manufactured by Greta Macbeth). The residual OD ratio was calculated from the above equation (A) and evaluated.
[0058]
[0059]
The above results clearly show that the recording media of Examples 1 and 2 in which sesamol, which is a sesame lignan, was added to the ink receiving layer, compared to the recording media of Comparative Example 1 in which sesamol was not added. The properties against gas resistance and light resistance are improved, and as described above, a recording medium suitable for long-term storage, in which image fading and discoloration are effectively prevented, can be obtained.
[0060]
【The invention's effect】
The recording medium of the present invention containing the sesame lignans in the ink receiving layer is a recording medium suitable for long-term storage, in which image fading due to acidic gas and light in the atmosphere is effectively prevented.
