【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクによる記録に好適な被記録媒体に関し、特にインクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用した際に、印字特性に優れ、長期保存における画像の退色、変色および印字後の染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させることで画像や文字などの記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式において、記録の高速化、高精細化、あるいはフルカラー化といった記録特性を向上させるため、記録装置や記録方法の改良が行われてきたが、それに伴い被記録媒体にもより高度な特性が要求されるようになってきた。すなわち、被記録媒体に求められる特性としては、印字ドットの濃度が高く鮮やかで明るい色調が出せること、コントラストが高いこと、印字ドットが重なってもインクが流れ出したり、滲んだりしないような高いインク吸収性を有すること、インクの横方向への拡散が必要以上に大きくならず真円に近い印字ドット形状であること、さらにドットの周辺が滑らかで、ぼやけないことなどが挙げられる。
【０００４】
これらの要求に対して、従来から幾つかの提案がなされてきた。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には、低サイズ原紙に表面加工用の塗料を薄く塗布し、インクの吸収性を高めた一般紙タイプの被記録媒体が開示されている。特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５９−２３０７８７号公報および特開昭６４−１１８７７号公報には、前記一般紙タイプの欠点となっていたドットの形状、濃度あるいは色調の再現性を改善するために、基材上にシリカなどの含ケイ素系無機顔料と水系バインダーからなる塗工液を塗布したコートタイプの被記録媒体が開示されている。さらに銀塩写真並みの表面光沢性を得るために、インク受容層にキャストを施したり、あるいはインク受容層に吸水性ポリマーを使用することが試みられたが、前者では十分な光沢性が得られず、後者ではシリカなどの無機顔料からなるインク受容層に比べ、インクの吸収速度が遅いという欠点があった。
【０００５】
そこで、インクの吸収性、光沢性および透明性を高めたものとして、微細なアルミナ水和物を水溶性のバインダーとともに支持体上に塗布した被記録媒体が提案された。例えば、特開昭６０−２３２９９０号公報には、多孔質のカチオン性アルミナ水和物を含有する塗工層を有する記録紙が開示されている。また、特開平２−２７６６７０号公報、特開平６−４８０１６号公報、特開平６−５５８２９号公報、特開平７−７６１６１号公報、特開平８−２２６０８号公報、特開平１０−４４５８５号公報および特開平１１−３４４８４号公報では、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する記録シートが開示されている。特に、特開平７−７６１６１号公報や特開２０００−２３９５７８公報には、擬ベーマイト構造のアルミナゾルと、ホウ酸またはホウ酸塩を含有する記録シートが開示されている。しかしながら、このような無機微粒子を含有した被記録媒体では、光やオゾンなどによって記録された画像が退色したり、特定の条件によっては未印字部や白地も黄色く着色することがあった。
【０００６】
このような問題を回避するために、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含有させた被記録媒体が提案されている。例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報には、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００７】
特開昭６１−１４６５９１号公報にはヒンダードアミン系化合物、特開昭６１−１５４９８９号公報ではヒドラジド系化合物、特開平１−１８６８４号公報ではアンデカン系化合物、特開平１−１１５６７７号公報ではチオエーテル系化合物をそれぞれ含有した被記録媒体が、特開平６−２８６２９７号公報には鎖式多価カルボン酸を含有した被記録媒体が、特開平６−３１６１４５号公報には芳香核を持つ有機酸を含有した被記録媒体がそれぞれ提案されている。
【０００８】
また、特公平４−３４９５３号公報および特開平７−３１４８８３号公報には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体またはチオカルボヒドラジド誘導体などを含有させた被記録媒体が開示されている。また、特開平８−２５７９６号公報では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させた被記録媒体が開示されている。しかしながら、このような従来の手段では、高温多湿環境に曝された場合、染料のマイグレーションが発生して画像が滲んでしまうなど、実用的でないのが現状であった。
【０００９】
印字後の染料のマイグレーションを防止する方法としては、３級または４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーやアルキルケテンダイマーあるいはアルケニル無水コハク酸などのサイズ剤をインク受容層中に添加する方法が多く開示されているが、前述した酸化防止剤、光安定剤あるいは紫外線吸収剤はカチオン性ポリマーやサイズ剤と併用すると、マイグレーションの防止効果が無くなったり、画像の退色に関しては効果が無くなるだけではなく、かえって悪化する場合もあり弊害が多い。そのため染料のマイグレーションと画像の退色や変色を同時に防止することは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、かつ長期保存における画像の退色および変色が抑制され、かつ染料インクのマイグレーションを同時に改善した被記録媒体を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、印字品位に優れ長期保存における画像の退色、変色および染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、無機微粒子と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を主成分としたインク受容層を有する被記録媒体において、このインク受容層中に、ホウ素化合物と下記一般式（１）で表される化合物およびデキストリンを含有させた場合に、前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体において、該インク受容層が、無機微粒子、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂、ホウ素化合物、上記一般式（１）で表わされる化合物、およびデキストリンからなることを特徴とする被記録媒体を提供する。
【００１３】
上記本発明の被記録媒体においては、無機微粒子が、水酸化アルミニウム、アルミナおよびベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種から選ばれること；デキストリンが、澱粉を酵素で加水分解したものであること；およびホウ素化合物が、ホウ酸、および／またはホウ酸塩であることが好ましい。
【００１４】
上記インク受容層を有する本発明の被記録媒体は、画像濃度や色調、インク吸収性などの印字特性に優れ、長期保存における画像の退色、変色および染料のマイグレーションの少ない被記録媒体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用する基材としては、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙）などの紙類からなるものが好ましく使用される。前記フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。
【００１６】
また、その他にも、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、無機物の充填または微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）：さらにはガラスまたは金属などからなるシートなどを使用してもよい。また、これら基材とインク受容層との接着強度を向上させるため、基材表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００１７】
本発明において使用する無機微粒子としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライトなどを挙げることができ、これらを単独あるいは複数種を併用することができる。これらの無機微粒子の中では、水酸化アルミニウム、アルミナおよびベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種から選ばれる無機微粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
無機微粒子の形態としては、高光沢かつ高透明性のインク受容層を得るために、平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍで、かつ多分散指数（μ／＜Γ＞２）が０．０１〜０．２０の範囲が好ましく、より好ましくは無機微粒子の平均粒径が１６０〜２３０ｎｍの範囲で、かつ多分散指数が０．０１〜０．１８の範囲である。無機微粒子の平均粒径が１５０ｎｍより小さい場合には、インク受容層のインク吸収性が低下し、インクの吐出量が多いプリンターや、高速出力するプリンターで印字する際に滲みやビーディングが発生するおそれがある。一方、平均粒径が２５０ｎｍより大きい場合にはインク受容層の透明性が低下するとともに、耐ガス性が低下することがある。また、多分散指数が０．２０を超える場合も、平均粒径の場合と同様にインク受容層の透明性、印字濃度および光沢が低下し、印字後の画像がくすむおそれがある。
【００１９】
なお、本発明でいう平均粒子径と多分散指数は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察 第１章 光散乱」（共立出版 高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５ Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。動的光散乱の理論によれば、異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。減衰速度（Γ）は粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表されるため、ストークス−アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。従って、減衰速度の分散（μ）を平均の二乗（＜Γ＞２）で除した多分散指数（μ／＜Γ＞２）は、粒径の散らばりの度合いを表しており、値が０に近づく程、粒径の分布は狭くなることを意味する。本発明で定義される平均粒径および多分散指数は、例えば、レーザー粒径解析装置 ＰＡＲ ＩＩＩ（大塚電子（株）製）などを用いて容易に測定することができる。
【００２０】
本発明で好ましく用いられる無機微粒子は下記一般式（２）により表される。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・・・式２
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼すると、ｍは０の値に達することがあり得る。
【００２１】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を採ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００２２】
本発明で被記録媒体に含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解またはアルミン酸ナトリウムを加水分解するなどの公知の方法で製造することもできる。
【００２３】
特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解および解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。
【００２４】
ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去およびアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００２５】
添加する酸としては有機酸および無機酸の中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率および得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成などを行って粒子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて水分散性を向上させることができる。
【００２６】
上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオンなどの不純物が混入しにくいという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシドなどの短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行なうことができるという利点がある。
【００２７】
また、前記方法で合成された無機微粒子の分散液をさらに粉砕分散機などを用いた物理的な手段で所望とする粒径にすることも可能である。本発明で用いることのできる粉砕分散機としては、公知の様々な分散機を使用することが可能で、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機などが挙げられる。具体的にはマントンゴーリンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事社製）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（月島機械社製）、アルティマイザー（伊藤忠産機社製）、パールミル、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼社製）、ビスコミル（アイメックス社製）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳΓミル（井上製作所製）、荏原マイルダー（荏原製作所製）、ファインフローミル、キャビトロン（大平洋機工社製）などが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上記無機微粒子とともに、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、ホウ素化合物、およびデキストリンを用いてインク受容層を形成することを特徴としている。
【００２９】
本発明で使用される下記一般式（１）で表わされる化合物は、アクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩を構成成分とする共重合体である。式中、ジアリルアミンのモル分率（ｍ）は、一般的には０．１〜０．９９の範囲、好ましくは０．１５〜０．９５の範囲であり、アクリルアミドのモル分率（ｎ）は、一般的には０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０５〜０．８５の範囲である。ジアリルアミンのモル分率が０．１未満になると、インクジェット記録後の耐水性やマイグレーション防止の効果が充分に発揮されないため、ジアリルアミンの量を極端に少なくすることはあまり現実的ではない。
【００３０】
上記共重合体の高分子鎖中のモノマー配列は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体などの何れの構造でもよい。また、特に分子量や分子量分布も限定されるものではないが、水溶液にした時の粘性を考慮すると、重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましいといえる。
【００３１】
また、前記一般式（１）で表わされる化合物は、一般に被記録媒体に形成された画像の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用される。このような染料固着剤はアニオン性の基を持つ染料分子と塩を形成し、染料分子を水に対して不溶化することで画像の耐水性を向上させる。
【００３２】
しかし、本発明で前記一般式（１）で表わされる化合物を使用する目的は、画像の耐水性や染料のマイグレーション防止の機能を付与するためだけではなく、後記デキストリンとホウ素化合物と同時に使用することで、さらに画像の退色防止効果および変色防止効果を向上させることにある。
【００３３】
本発明で使用されるデキストリンは、馬鈴薯、タピオカまたはトウモロコシなどから得られる澱粉を酸などで加水分解して得られる重合度の低い少糖類であり、より好ましくは、澱粉を酵素により加水分解することで得られるマルトデキストリンである。マルトデキストリンは澱粉をアミラーゼで分解する際、マルトースに至るまでの間に生成するデキストリンであり、還元糖の１種である。
【００３４】
なお、本発明で使用するデキストリン（Ｂ）、ホウ素化合物（Ｄ）および前記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の使用量は、下記式１の範囲である。
Ｂ／Ｄ：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１・・・・式１
デキストリンとホウ素化合物の使用量の比、すなわち、Ｂ／Ｄと前記一般式（１）で表わされる化合物の比が上記の範囲にある場合、画像の変退色防止の効果をさらに向上させると同時に、染料のマイグレーション防止にも効果がある。
【００３５】
一般に、ホウ酸は、親水性ポリマーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するための硬膜剤として使用されている。硬膜剤は、使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤が用いられる。
【００３６】
しかし、本発明におけるホウ素化合物の役割は、被記録媒体中に特に前記デキストリンとともに含有させた場合に、画像の退色防止効果および変色防止効果を増大することにあり、硬膜剤としての作用に限定した用途とは異なる。
【００３７】
本発明におけるホウ素化合物（Ｄ）の使用量は、前記画像の退色および変色防止に対する相乗効果と、良好な塗工安定性とを両立させるために、無機微粒子１００質量部当たり０．５〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、無機微粒子１００質量部当たり１〜５質量部で、デキストリン（Ｂ）とホウ素化合物（Ｄ）の混合質量比が下記式２の範囲であることが好ましい。
０．１≦Ｂ／Ｄ≦１５・・・・・式２
なお、デキストリンとホウ素化合物の使用量の比、すなわち、Ｂ／Ｄが０．１未満である場合は、基材上に形成されるインク受容層がひび割れたり、画像の退色防止効果および変色防止効果の相乗効果が期待できなくなる。また、Ｂ／Ｄが１５を超える場合には塗工液がゲル化したり、塗工安定性が悪くなることがある。
【００３８】
ホウ素化合物や前記一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、無機微粒子（Ａ）やバインダーとして用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量によって大きく変化するが、デキストリン（Ｂ）、前記一般式（１）で表わされる化合物（Ｃ）および前記ホウ素化合物（Ｄ）の混合質量比、すなわち、（Ｂ／Ｄ）：Ｃ（式１）＝０．１：５〜１５：０．１となる範囲において、下記式３を満足することが好ましい。
４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ・・・・・式３
すなわち、Ｂ、ＣおよびＤの合計量を無機微粒子１００質量部当たり２５質量部以下の割合で添加することが好ましい。好ましくは無機微粒子１００質量部当たり（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が１．５５〜２５質量部の範囲である。（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の含有量が２５質量部を超える場合は、インク受容層を形成するための塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある。また、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が１．５５質量部未満では本発明の目的である画像の変退色防止効果とマイグレーションの抑制効果が十分ではない場合がある。
【００３９】
本発明において、上記各成分の混合質量比は、前記式１〜３を満たすとともに、全体的にみて以下の範囲が好適である。
無機微粒子・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００質量部
水溶性樹脂および／または水分散性樹脂・・・３．３３〜１００質量部
デキストリン・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５〜１５質量部
前記一般式（１）で表わされる化合物・・・・・・０．０５〜５質量部
ホウ素化合物・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１〜５質量部
【００４０】
本発明の被記録媒体は、前記無機微粒子、デキストリン、前記一般式（１）で表わされる化合物、およびホウ素化合物からなる組成物を、必要に応じた量の水溶性樹脂および水性媒体とともに混合して塗工液を調製し、これを基材の表面に塗布し乾燥させてインク受容層を形成することで得られる。
【００４１】
本発明の被記録媒体の構成としては、コート紙およびコートフィルムのように、基材上にインク受容層を設けたもの、基材の表面近傍に塗工液の一部もしくは大部分が含浸されてインク受容層が形成されたもの、あるいは塗工液を基材表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「基材の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。
【００４２】
前記塗工液に含有させる水溶性または水分散性の高分子化合物としては、例えば、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスおよびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性樹脂は単独、あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４３】
塗工液中の無機微粒子と水溶性樹脂または水分散性樹脂との混合質量比は、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂または水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００４４】
また、塗工液の水性媒体としては、水または水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００４５】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を超えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００４６】
また、前記塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを挙げることができる。
【００４７】
調製された塗工液を基材上に塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法などの塗布方式により、乾燥塗布量が０．５〜６０ｇ／ｍ２となるように塗布される。その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、インク受容層は、無機微粒子と樹脂およびその他の添加剤の組成比を変更して形成してもよく、基材の片面もしくは両面に形成することも可能である。また、画像の解像度および搬送性などを向上させる目的で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの装置を用いて表面平滑化処理してもよい。
【００４８】
塗工液の基材上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ２を超えると、乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００４９】
以上の如き本発明の被記録媒体が印字品位に優れ、特に長期保存における画像の退色および変色に対し優れた抑制効果を示した理由については明確ではないが、おそらくデキストリンと前記一般式（１）で表わされる化合物とホウ素化合物との間で何らかの相互作用が生じ、このような効果を発現したものと考えられる。
【００５０】
なお、本発明の被記録媒体に記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料または顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料または顔料を溶解または分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクが好ましい。
【００５１】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例中、「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．４であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。
【００５３】
次に、オートクレーブを用いて、熟成前のｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行いコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。さらに、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を１９％の濃度になるように混合することにより、アルミナ水和物分散液Ａを調製した。
【００５４】
前記方法で得られた分散液を超音波ホモジナイザーＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２（（株）日本精機製作所製）を用いて再分散後、遠心分離操作により粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えることで濃度１７％のアルミナ水和物分散液Ｂを調製した。得られたアルミナ水和物分散液Ｂの平均粒径と多分散指数はレーザー粒径解析装置ＰＡＲ ＩＩＩ（大塚電子（株）製）を用いて測定した。その結果、平均粒径１６５．５ｎｍ、多分散指数０．１１４７であった。
【００５５】
＜評価１：退色・変色抑制効果についての評価方法＞
オゾン暴露による退色・変色を、インクジェット記録装置（ＢＪ Ｆ８５０、キヤノン（株）製）を用いてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した被記録媒体をオゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度３ｐｐｍのオゾンに２時間暴露し、保存前後で印字部の色味変化を目視評価した。各色で色味に差異が認められない場合は「○」、何れかの色で色味に僅かな差異が認められた場合は「△」、何れかの色で大きな差異が認められた場合は「×」とした。
【００５６】
＜評価２：マイグレーション防止効果についての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ Ｆ８５０、キヤノン（株）製）を用いてＹ、Ｍ、ＣおよびＢｋインクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した被記録媒体を３０℃・８０％ＲＨの環境に１週間保存した時に、保存前後で染料がマイグレーションした度合いを目視評価した。各色でマイグレーションが起きていないものを「〇」、何れかの色でマイグレーションが僅かに起きているものを「△」、何れかの色でマイグレーションの度合いが大きいものを「×」とした。
【００５７】
＜実施例１＞
前記のアルミナ水和物分散液Ｂの１００部（固形分１７部）に、アミコール６Ｌ１．７部（酵素変性デキストリン、日澱化学（株）製；アルミナ水和物に対して１０％）、および３％ホウ酸水溶液を固形分換算で０．６８部（アルミナ水和物に対して４％）およびスミレーズレジン１００１（アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、住友化学（株）製）を固形分換算で０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）加えたものと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、クラレ社製）１．７部を水１５．３部に溶解したものを混合して塗工液を調製した。次にレジンコート紙を基材とし、この基材上に先程調製した塗工液を乾燥塗布量３５ｇ／ｍ２となるようにバーコート法にて塗工し、１００℃で３０分間熱風乾燥してインク受容層を形成させた。このようにして得られた被記録媒体に、インクジェット記録装置（ＢＪ Ｆ８５０、キヤノン（株）製）を用いて単色から４色までのベタ印字を行い、前記評価１、および評価２を行った。結果を下記表１に示す。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１においてアミコール６Ｌをアミコール１（酵素変性デキストリン、日澱化学（株）製）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１においてアミコール６Ｌをアミコール３Ｌ（酵素変性デキストリン、日澱化学（株）製）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
実施例１において、スミレーズレジン１００１を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に記す。
【００６１】
＜比較例２＞
実施例１において、アミコール６Ｌを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に記す。
【００６２】
＜比較例３＞
実施例１において、ホウ酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に記す。
【００６３】
【００６４】
以上の実施例および比較例から明らかなように、デキストリン、前記一般式（１）で表わされる化合物、およびホウ素化合物をインク受容層に同時に含有した被記録媒体に画像を記録した場合、室内での画像の堅牢性を左右する主たる原因であると考えられる大気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなどによる画像の変色や退色および高温高湿環境下における印字後の染料のマイグレーションを効果的に防止することができた。
【００６５】
【発明の効果】
インク受容層にデキストリン、前記一般式（１）で表わされる化合物、およびホウ素化合物を含有させることで、印字品位に優れ、長期保存における画像の退色および変色と印字後の染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium suitable for recording with ink, particularly when applied to a printer or a plotter utilizing an ink jet recording method, excellent in printing characteristics, fading of images in long-term storage, discoloration and dye after printing. The present invention relates to a recording medium in which migration is suppressed.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method for recording an image, a character, or the like by flying fine droplets of ink according to various operating principles and attaching the droplets to a recording medium such as paper. In addition, the ink jet recording system is characterized in that it has excellent high-speed printing properties, low noise, and flexibility in recording patterns, can easily perform multicolor printing, and does not require development and image fixing. In particular, an image formed by the multi-color ink jet method can obtain a record comparable to multi-color printing by a plate making method or printing by a color photographic method. In recent years, it has been rapidly popularized as an image recording device for various information devices, because it has an advantage that printing cost is lower than printing technology and photographic technology. For example, it is being widely applied to fields that require full-color image recording, such as the output of image design in the design industry, the production of color printing plates in the printing field where photographic quality is required, and signs and product samples that are frequently replaced. is there.
[0003]
In such an ink jet recording system, recording apparatuses and recording methods have been improved in order to improve recording characteristics such as high-speed recording, high-definition recording, and full-color recording. Advanced characteristics have been required. In other words, the characteristics required for the recording medium include high density of print dots, vivid and bright color tone, high contrast, and high ink absorption such that ink does not flow out or bleed even when print dots overlap. That the ink has a printing dot shape close to a perfect circle without unnecessarily increasing the lateral diffusion of the ink, and that the periphery of the dot is smooth and not blurred.
[0004]
Several proposals have hitherto been made for these requirements. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-53012 discloses a general paper type recording medium in which a low-size base paper is thinly coated with a paint for surface processing to enhance ink absorbency. JP-A-55-51583, JP-A-59-230787 and JP-A-64-11877 disclose the reproducibility of the dot shape, density or color tone which has been a drawback of the general paper type. In order to improve, a coating type recording medium in which a coating liquid comprising a silicon-containing inorganic pigment such as silica and an aqueous binder is applied on a substrate is disclosed. Furthermore, in order to obtain a surface gloss comparable to that of silver salt photographs, it was attempted to cast the ink receiving layer or to use a water-absorbing polymer for the ink receiving layer, but the former provided sufficient gloss. On the other hand, the latter has a disadvantage that the ink absorption rate is lower than that of the ink receiving layer made of an inorganic pigment such as silica.
[0005]
Therefore, a recording medium in which fine alumina hydrate is coated on a support together with a water-soluble binder has been proposed as one having improved ink absorbency, glossiness and transparency. For example, JP-A-60-232990 discloses a recording paper having a coating layer containing a porous cationic alumina hydrate. In addition, JP-A-2-276670, JP-A-6-48016, JP-A-6-55829, JP-A-7-76161, JP-A-8-22608, JP-A-10-44585 and JP-A-11-34484 discloses a recording sheet containing alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure. In particular, JP-A-7-76161 and JP-A-2000-239578 disclose a recording sheet containing an alumina sol having a pseudo-boehmite structure and boric acid or borate. However, in a recording medium containing such inorganic fine particles, an image recorded by light or ozone may be discolored, or an unprinted portion or a white background may be colored yellow depending on specific conditions.
[0006]
In order to avoid such a problem, a recording medium containing various antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like has been proposed. For example, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989 and JP-A-60-72785 contain a phenolic antioxidant, a benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber. A recording medium is disclosed.
[0007]
JP-A-61-146591 discloses a hindered amine compound, JP-A-61-154889 discloses a hydrazide-based compound, JP-A-1-18684 discloses an andecane-based compound, and JP-A-1-115677 discloses a thioether-based compound. JP-A-6-286297 discloses a recording medium containing a chain polyvalent carboxylic acid, and JP-A-6-316145 discloses an organic acid having an aromatic nucleus. Recording media have been proposed respectively.
[0008]
JP-B-4-34953 and JP-A-7-314883 disclose a recording medium containing a thiourea derivative, a thiosemicarbazide derivative or a thiocarbohydrazide derivative. JP-A-8-25796 discloses that one type of thiourea derivative, thiosemicarbazide derivative and thiocarbohydrazide derivative and one type of iodine, iodide, dithiocarbamic acid, thiocyanate and thiocyanate are used. A recording medium containing each is disclosed. However, such conventional means are impractical at present, for example, when exposed to a high-temperature and high-humidity environment, dye migration occurs and an image blurs.
[0009]
As a method for preventing migration of a dye after printing, many methods are disclosed in which a sizing agent such as a cationic polymer having a tertiary or quaternary ammonium salt, an alkyl ketene dimer, or an alkenyl succinic anhydride is added to an ink receiving layer. However, when the antioxidant, light stabilizer or ultraviolet absorber described above is used in combination with a cationic polymer or a sizing agent, the effect of preventing migration is lost, and not only the effect of fading of an image is lost, but also In some cases, it worsens, and there are many adverse effects. Therefore, it has been difficult to simultaneously prevent the migration of the dye and the fading or discoloration of the image.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, has a high image density, exhibits a good color tone and ink absorbency, and suppresses fading and discoloration of an image during long-term storage, and simultaneously performs migration of a dye ink. It is an object of the present invention to provide an improved recording medium.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to obtain a recording medium having excellent print quality and suppressed image fading, discoloration and dye migration during long-term storage. As a result, inorganic fine particles and a water-soluble resin and / or water In a recording medium having an ink receiving layer containing a dispersible resin as a main component, when the ink receiving layer contains a boron compound, a compound represented by the following general formula (1), and dextrin, The inventors have found that the problem can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides a recording medium in which at least one ink receiving layer is provided on at least one surface of a base material, wherein the ink receiving layer comprises inorganic fine particles, a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin, A recording medium characterized by comprising a boron compound, a compound represented by the above general formula (1), and dextrin.
[0013]
In the recording medium of the present invention, the inorganic fine particles are selected from at least one of aluminum hydroxide, alumina, and alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure; dextrin hydrolyzes starch with an enzyme. And the boron compound is preferably boric acid and / or borate.
[0014]
The recording medium of the present invention having the ink receiving layer is a recording medium that is excellent in printing characteristics such as image density, color tone, and ink absorbability, and that causes less fading, discoloration, and dye migration of an image during long-term storage.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
As the substrate used in the present invention, for example, those composed of papers such as films, cast-coated paper, baryta paper, resin-coated paper (resin coated paper coated on both sides with a resin such as polyolefin) are preferably used. You. Examples of the film include transparent thermoplastic resin films such as polyethylene, polypropylene, polyester, polylactic acid, polystyrene, polyacetate, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, and polycarbonate.
[0016]
In addition, other sheet-like materials (such as synthetic paper) made of a suitably sized paper, unsized paper, coated paper, and a film opaque by filling with an inorganic substance or fine foaming: furthermore, glass or A sheet made of metal or the like may be used. In order to improve the adhesive strength between the substrate and the ink receiving layer, the surface of the substrate may be subjected to a corona discharge treatment or various undercoat treatments.
[0017]
The inorganic fine particles used in the present invention are preferably inorganic fine particles having a high ink absorbing ability, excellent color developing properties, and capable of forming a high-quality image. As such inorganic fine particles, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, hydrotalcite, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, alumina, colloidal alumina, aluminum hydroxide, boehmite structure Alumina hydrate and alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure, synthetic amorphous silica, colloidal silica, lithopone, zeolite and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of plural kinds. Among these inorganic fine particles, inorganic fine particles selected from at least one of aluminum hydroxide, alumina, and alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure are preferably used.
[0018]
As the form of the inorganic fine particles, in order to obtain a highly glossy and highly transparent ink receiving layer, the average particle diameter is 150 to 250 nm, and the polydispersity index (μ / <Γ> 2 ) is 0.01 to 0.2. The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably in the range of 160 to 230 nm, and the polydispersity index is preferably in the range of 0.01 to 0.18. When the average particle diameter of the inorganic fine particles is smaller than 150 nm, the ink absorption of the ink receiving layer is reduced, and bleeding or beading occurs when printing with a printer that discharges a large amount of ink or a printer that outputs at high speed. There is a risk. On the other hand, when the average particle size is larger than 250 nm, the transparency of the ink receiving layer is reduced, and the gas resistance may be reduced. Also, when the polydispersity index exceeds 0.20, the transparency, print density and gloss of the ink receiving layer are reduced as in the case of the average particle size, and the image after printing may be dull.
[0019]
The average particle diameter and polydispersity index referred to in the present invention are measured by a dynamic light scattering method, and are described in "Structure of Polymer (2) Scattering Experiment and Morphological Observation Chapter 1 Light Scattering" (edited by Kyoritsu Shuppan Polymer Society) Or J. Chem. Phys. , 70 (B), 15 ApI. , 3965 (1979). According to the theory of dynamic light scattering, when fine particles having different particle sizes are mixed, the attenuation of the time correlation function from the scattered light has a distribution. By analyzing the time correlation function using the cumulant method, the average (<Γ>) and the variance (μ) of the decay rates are obtained. Since the decay rate (Γ) is represented by a function of the particle diffusion coefficient and the scattering vector, the hydrodynamic average particle diameter can be obtained using the Stokes-Einstein equation. Accordingly, the polydispersity index (μ / <Γ> 2 ) obtained by dividing the variance (μ) of the decay rate by the mean square (<Γ> 2 ) represents the degree of dispersion of the particle diameters, and the value becomes 0. The closer it means, the narrower the particle size distribution. The average particle size and polydispersity index defined in the present invention can be easily measured using, for example, a laser particle size analyzer PAR III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0020]
The inorganic fine particles preferably used in the present invention are represented by the following general formula (2).
Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O ··· Formula 2
In the formula, n represents any one of the integers 0, 1, 2, and 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. Since mH 2 O often represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, m can take a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is calcined, m can reach a value of zero.
[0021]
In general, the crystal of alumina hydrate having a boehmite structure is a layered compound whose (020) plane forms a giant plane, and shows a unique diffraction peak in an X-ray diffraction pattern. As the boehmite structure, in addition to complete boehmite, a structure called excessive boehmite, which contains excess water between layers on the (020) plane, can also be employed. The X-ray diffraction pattern of this pseudo-boehmite shows a broader diffraction peak than perfect boehmite. Since complete boehmite and pseudo-boehmite cannot be clearly distinguished, hereinafter, unless otherwise specified, they are referred to as alumina hydrate showing a boehmite structure including both.
[0022]
The method for producing the alumina hydrate having a boehmite structure contained in the recording medium according to the present invention is not particularly limited, as long as the method can produce an alumina hydrate having a boehmite structure. It can also be produced by a known method such as hydrolysis or hydrolysis of sodium aluminate.
[0023]
As disclosed in JP-A-56-120508, an amorphous alumina hydrate which is X-ray diffractive is used in the form of a boehmite structure by heat treatment at 50 ° C. or more in the presence of water. be able to. A method that can be particularly preferably used is a method in which an acid is added to a long-chain aluminum alkoxide to carry out hydrolysis and peptization to obtain an alumina hydrate.
[0024]
Here, the long-chain aluminum alkoxide is, for example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms. When an alkoxide having 12 to 22 carbon atoms is used, the removal of alcohol and the shape of alumina hydrate will be described later. It is preferable because control becomes easy.
[0025]
As the acid to be added, one or more of an organic acid and an inorganic acid can be freely selected and used, but the reaction efficiency of the hydrolysis and the shape control and dispersibility of the obtained alumina hydrate can be used. In view of this, nitric acid is most preferred. After this step, it is also possible to control the particle size by performing hydrothermal synthesis or the like. When hydrothermal synthesis is performed using an alumina hydrate dispersion containing nitric acid, nitric acid in the aqueous solution is incorporated as a nitrate group on the surface of the alumina hydrate to improve water dispersibility.
[0026]
The above method has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed as compared with a method for producing alumina hydrogel or cationic alumina. Further, since the long-chain aluminum alkoxide easily removes the alcohol after hydrolysis, it is possible to completely remove the alcohol from the alumina hydrate in comparison with the case where a short-chain alkoxide such as aluminum isopropoxide is used. There is an advantage that you can.
[0027]
Further, the dispersion liquid of the inorganic fine particles synthesized by the above method can be further adjusted to a desired particle size by physical means using a pulverizer / disperser or the like. As the pulverizer / disperser that can be used in the present invention, various known dispersers can be used. A stirring type disperser, an ultrasonic disperser and the like can be mentioned. Specifically, a Menton Gorin homogenizer, a sonolator (manufactured by Doei Shoji), a microfluidizer (manufactured by Mizuho Industries), a nanomizer (manufactured by Tsukishima Kikai), an optimizer (manufactured by ITOCHU), a pearl mill, a grain mill, a tornado (Made by Asada Iron & Steel Co., Ltd.), Visco Mill (made by Imex Co., Ltd.), Mighty Mill, RS Mill, SΓ Mill (made by Inoue Seisakusho), Ebara Milder (made by Ebara Seisakusho), Fine Flow Mill, Cavitron (made by Daiheiyo Kiko Co., Ltd.), etc. No.
[0028]
In the present invention, a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin, a compound represented by the general formula (1), a boron compound, and dextrin are used to form an ink receiving layer together with the inorganic fine particles. And
[0029]
The compound represented by the following general formula (1) used in the present invention is a copolymer containing acrylamide and diallylamine hydrochloride as constituent components. In the formula, the molar fraction (m) of diallylamine is generally in the range of 0.1 to 0.99, preferably in the range of 0.15 to 0.95, and the molar fraction (n) of acrylamide is , Generally in the range of 0.01 to 0.9, preferably in the range of 0.05 to 0.85. If the molar fraction of diallylamine is less than 0.1, the water resistance and the effect of preventing migration after ink jet recording are not sufficiently exhibited, so that it is not practical to extremely reduce the amount of diallylamine.
[0030]
The monomer sequence in the polymer chain of the above copolymer may have any structure such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a multi-block copolymer. Although the molecular weight and molecular weight distribution are not particularly limited, it can be said that the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000 in consideration of the viscosity when converted to an aqueous solution.
[0031]
Further, the compound represented by the general formula (1) is generally used as a dye fixing agent for the purpose of improving the water resistance of an image formed on a recording medium. Such a dye fixing agent forms a salt with a dye molecule having an anionic group, and improves the water resistance of an image by insolubilizing the dye molecule in water.
[0032]
However, the purpose of using the compound represented by the general formula (1) in the present invention is not only to provide a function of preventing water migration of an image and preventing migration of a dye, but also to use the compound simultaneously with dextrin and a boron compound described later. It is another object of the present invention to further improve the effect of preventing fading and discoloration of an image.
[0033]
The dextrin used in the present invention is a oligosaccharide having a low degree of polymerization obtained by hydrolyzing starch obtained from potato, tapioca or corn with an acid or the like, and more preferably, hydrolyzing the starch with an enzyme. Is a maltodextrin obtained by Maltodextrin is a dextrin that is produced during the decomposition of starch with amylase before reaching maltose, and is one type of reducing sugar.
[0034]
The amounts of the dextrin (B), the boron compound (D) and the compound (C) represented by the general formula (1) used in the present invention are in the range of the following formula 1.
B / D: C = 0.1: 5 to 15: 0.1 ··· Equation 1
When the ratio of the amount of the dextrin to the boron compound, that is, the ratio of B / D to the compound represented by the general formula (1) is within the above range, the effect of preventing discoloration and fading of the image is further improved, It is also effective in preventing dye migration.
[0035]
Generally, boric acid is used as a hardening agent for improving the film forming property, water resistance and film strength of a film formed by a hydrophilic polymer. Various hardening agents are selected depending on the type of the reactive group of the polymer used. For example, in the case of a polyvinyl alcohol-based resin, an epoxy hardening agent, boric acid, or a water-soluble aluminum salt is used. Inorganic hardeners such as are used.
[0036]
However, the role of the boron compound in the present invention is to increase the effect of preventing discoloration and discoloration of an image, particularly when it is contained in the recording medium together with the dextrin, and is limited to the action as a hardener. It is different from the intended use.
[0037]
The amount of the boron compound (D) used in the present invention is 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic fine particles in order to achieve both a synergistic effect for preventing fading and discoloration of the image and good coating stability. It is preferable to use a part. More preferably, the mixing mass ratio of the dextrin (B) and the boron compound (D) is in the range of the following formula 2 at 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
0.1 ≦ B / D ≦ 15 Expression 2
When the ratio of the dextrin and the boron compound used, that is, B / D is less than 0.1, the ink receiving layer formed on the base material is cracked, and the effect of preventing discoloration and discoloration of the image is prevented. Synergistic effect cannot be expected. When B / D exceeds 15, the coating liquid may gel or the coating stability may be deteriorated.
[0038]
The amount of the boron compound or the compound represented by the general formula (1) varies greatly depending on the amount of the inorganic fine particles (A) and the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin used as the binder, but the dextrin (B), The mixing mass ratio of the compound (C) represented by the general formula (1) and the boron compound (D), that is, (B / D): C (formula 1) = 0.1: 5 to 15: 0.1 It is preferable that the following formula 3 is satisfied within the range of:
4 × (B + C + D) ≦ A... Formula 3
That is, it is preferable to add the total amount of B, C and D at a ratio of 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the inorganic fine particles. Preferably, (B + C + D) is in the range of 1.55 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic fine particles. When the content of (B + C + D) exceeds 25 parts by mass, the viscosity of the coating liquid for forming the ink receiving layer changes with time, and the coating stability may be poor. When (B + C + D) is less than 1.55 parts by mass, the effect of preventing discoloration and fading of an image and the effect of suppressing migration, which are objects of the present invention, may not be sufficient.
[0039]
In the present invention, the mixing mass ratio of the above components satisfies the above formulas 1 to 3, and the following range is preferable as a whole.
Inorganic fine particles 100 parts by weight Water-soluble resin and / or water-dispersible resin 3.33 to 100 parts by weight Dextrin 0.5 to 15 parts by mass Compound represented by formula (1) 0.05 to 5 parts by mass Boron compound ..... 1 to 5 parts by mass
The recording medium of the present invention is obtained by mixing a composition comprising the inorganic fine particles, dextrin, the compound represented by the general formula (1), and a boron compound together with a necessary amount of a water-soluble resin and an aqueous medium. It is obtained by preparing a coating liquid, applying it to the surface of a substrate, and drying it to form an ink receiving layer.
[0041]
As a configuration of the recording medium of the present invention, such as a coated paper and a coated film, provided with an ink receiving layer on a substrate, a part or most of the coating liquid is impregnated near the surface of the substrate The ink receiving layer can be selected from those having an ink receiving layer formed thereon, or a configuration in which a coating liquid is applied in a small amount on the surface of a substrate to form an ink receiving layer. In the present invention, these configurations are also included as “the ink receiving layer is formed on the surface of the substrate”.
[0042]
Examples of the water-soluble or water-dispersible polymer compound to be contained in the coating liquid include gelatin, casein and modified products thereof, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, and fully or partially saponified polyvinyl. Alcohol or modified products thereof (cation modified, anion modified, silanol modified, etc.), urea resin, melamine resin, epoxy resin, epichlorohydrin resin, polyurethane resin, polyethyleneimine resin, polyamide resin, polyvinylpyrrolidone resin , Polyvinyl butyral resin, poly (meth) acrylic acid or copolymer thereof, acrylamide resin, maleic anhydride copolymer, polyester resin, SBR latex, NBR latex, methyl meta Acrylate-based polymer latex such as a latelate-butadiene copolymer latex, acrylate ester copolymer, vinyl-based polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and a cationic group or anionic Functional group-modified polymer latexes having a group are given. Preferred is polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate and having an average degree of polymerization of 300 to 5,000. The saponification degree is preferably from 70 to less than 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%. These water-soluble or water-dispersible resins can be used alone or as a mixture of two or more.
[0043]
The mixing mass ratio of the inorganic fine particles to the water-soluble resin or the water-dispersible resin in the coating liquid is preferably in the range of 1: 1 to 30: 1, more preferably 3: 1 to 20: 1. When the amount of the water-soluble resin or the water-dispersible resin is within these ranges, the formed ink receiving layer is less likely to crack or fall off, and has good ink absorbency.
[0044]
The aqueous medium of the coating solution is not particularly limited as long as it is a mixed solution with water or an organic solvent that can be mixed with water. Examples of water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and propanol: lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether: ketones such as acetone and methyl ethyl ketone: tetrahydrofuran Ethers.
[0045]
The solid content concentration in the coating liquid for forming the ink receiving layer is not particularly limited as long as the viscosity is such that the ink receiving layer can be formed on the substrate, but is 5 to 5% based on the total mass of the coating liquid. 50% by mass is preferred. When the solid content concentration is less than 5% by mass, it is necessary to increase the coating amount to increase the thickness of the ink receiving layer, and it becomes uneconomical because much time and energy are required for drying. There are cases. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the viscosity of the coating liquid increases, and the coating properties may be reduced.
[0046]
Various additives can be added to the coating liquid within a range that does not impair the effects of the present invention. Such additives include surfactants, pigment dispersants, thickeners, defoamers, ink fixers, dot conditioners, colorants, fluorescent brighteners, antioxidants, ultraviolet absorbers, preservatives And a pH adjuster.
[0047]
As a method of applying the prepared coating liquid on the substrate, any known coating method can be applied, for example, a blade coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a slot die coating method, a bar coating method The coating is performed by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method so that the dry coating amount is 0.5 to 60 g / m 2 . After that, the ink receiving layer can be formed by drying using a drying device such as a hot air dryer, a heat drum, or a far infrared dryer. The ink receiving layer may be formed by changing the composition ratio of the inorganic fine particles to the resin and other additives, or may be formed on one or both surfaces of the substrate. Further, for the purpose of improving the resolution and transportability of the image, the surface may be smoothed using a device such as a super calender or a soft calender.
[0048]
The preferable range of the coating amount of the coating liquid on the substrate is 0.5 to 60 g / m 2 in terms of solid content, and the more preferable range is 5 to 55 g / m 2 . If the coating amount is less than 0.5 g / m 2 , the formed ink receiving layer may not sufficiently absorb the water of the ink, and the ink may flow or the image may bleed, and the amount may be 60 g / m 2. If it exceeds 2,000, curling may occur during drying, or a remarkable effect may not be exhibited as expected in printing performance.
[0049]
It is not clear why the recording medium of the present invention is excellent in print quality as described above, and particularly has an excellent inhibitory effect on image fading and discoloration during long-term storage. However, it is probably dextrin and the above-mentioned general formula (1). It is considered that some kind of interaction occurred between the compound represented by and the boron compound, and such an effect was exhibited.
[0050]
The ink used when recording on the recording medium of the present invention is not particularly limited, but a dye or a pigment is used as a coloring material, and a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used as a medium. A general aqueous ink for inkjet recording in which a dye or pigment is dissolved or dispersed is preferable.
[0051]
As a method for forming an image by applying the ink to the recording medium, an ink jet recording method is particularly preferable. As the ink jet recording method, the ink is effectively separated from the nozzles to form the ink on the recording medium. Any method can be used as long as the method can provide the. In particular, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936, the ink subjected to the action of thermal energy causes a sudden volume change, and the ink is ejected from the nozzle by the action force due to this state change. Can be used effectively.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the following examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
<Production of alumina hydrate>
Aluminum dodexide was prepared by the method described in U.S. Pat. No. 4,242,271. Next, the aluminum dodexide was hydrolyzed to produce an alumina slurry by the method described in U.S. Pat. No. 4,202,870. Water was added to the alumina slurry until the alumina hydrate having a boehmite structure had a solid content of 7.7%. The pH of the alumina slurry was 9.4. The pH was adjusted by adding a 3.9% nitric acid solution.
[0053]
Next, using an autoclave, aging was performed at pH before aging: 6.0, aging temperature: 150 ° C, and aging time: 6 hours to obtain a colloidal sol. The colloidal sol was spray-dried at an inlet temperature of 87 ° C. to obtain an alumina hydrate powder. The obtained powder was an alumina hydrate having a flat particle shape and a boehmite crystal structure. Further, alumina hydrate dispersion liquid A was prepared by mixing the alumina hydrate having the boehmite structure so as to have a concentration of 19% in ion-exchanged water.
[0054]
The dispersion obtained by the above method was redispersed using an ultrasonic homogenizer MUS-600CCVP-12 (manufactured by Nippon Seiki Seisaku-sho, Ltd.), and then coarse particles were removed by a centrifugal separation operation. A 17% alumina hydrate dispersion B was prepared. The average particle size and polydispersity index of the obtained alumina hydrate dispersion B were measured using a laser particle size analyzer PAR III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). As a result, the average particle size was 165.5 nm, and the polydispersity index was 0.1147.
[0055]
<Evaluation 1: Evaluation method for fading / discoloration suppression effect>
Discoloration and discoloration due to exposure to ozone can be determined by using an inkjet recording device (BJ F850, manufactured by Canon Inc.) to convert yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) inks into a single color and an ink. A recording medium solid-printed in an amount of 100% is placed in an ozone exposure tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., special order), exposed to ozone at a concentration of 3 ppm at 40 ° C. and 55% RH for 2 hours, and stored. Before and after, the color change of the printed portion was visually evaluated. If there is no difference in the color of each color, "○"; if there is a slight difference in the color of any color, "△"; if there is a large difference in any color, “×” was assigned.
[0056]
<Evaluation 2: Evaluation method for migration prevention effect>
Using a inkjet recording device (BJ F850, manufactured by Canon Inc.), a recording medium printed with a solid color of Y, M, C and Bk inks in a single color and with an ink amount of 100% in an environment of 30 ° C. and 80% RH. When stored for one week, the degree of migration of the dye before and after storage was visually evaluated. The symbol "〇" indicates that no migration occurred in each color, the symbol "マ イ グ レ ー シ ョ ン" indicates that any migration occurred slightly, and the symbol "x" indicates that any of the colors had a high degree of migration.
[0057]
<Example 1>
To 100 parts (17 parts of solid content) of the alumina hydrate dispersion B, 1.7 parts of AMICOL 6L (enzyme-modified dextrin, manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd .; 10% based on alumina hydrate), and 0.68 part (4% based on alumina hydrate) of a 3% boric acid aqueous solution in terms of solid content and Sumireze Resin 1001 (acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A solution obtained by adding 0.17 parts (1% based on alumina hydrate) in terms of conversion and a solution obtained by dissolving 1.7 parts of polyvinyl alcohol (PVA-224, manufactured by Kuraray) in 15.3 parts of water were mixed. To prepare a coating solution. Next, using a resin-coated paper as a base material, the coating solution prepared above was coated on the base material by a bar coating method so as to have a dry coating amount of 35 g / m 2, and dried with hot air at 100 ° C. for 30 minutes. Thus, an ink receiving layer was formed. The recording medium thus obtained was subjected to solid printing of from one color to four colors using an ink jet recording apparatus (BJ F850, manufactured by Canon Inc.), and the above Evaluations 1 and 2 were performed. The results are shown in Table 1 below.
[0058]
<Example 2>
A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that AMICOL 6L was changed to AMICOL 1 (enzyme-modified dextrin, manufactured by Niseki Chemical Co., Ltd.), and the evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0059]
<Example 3>
A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 L of AMICOL was changed to 3 L of AMICOL (enzyme-modified dextrin, manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd.), and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0060]
<Comparative Example 1>
A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that Sumire Resin 1001 was not added, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0061]
<Comparative Example 2>
A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 L of AMICOL was not added, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0062]
<Comparative Example 3>
A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that boric acid was not added, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0063]
[0064]
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, when an image was recorded on a recording medium containing dextrin, the compound represented by the general formula (1), and a boron compound in the ink receiving layer at the same time, the indoor Effectively discoloration and fading of images due to nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone, etc. in the air, which are considered to be the main factors affecting the robustness of images, and effectively migrate dyes after printing in high temperature and high humidity environments Could be prevented.
[0065]
【The invention's effect】
By including the dextrin, the compound represented by the general formula (1), and the boron compound in the ink receiving layer, the print quality was excellent, and the discoloration and discoloration of the image during long-term storage and the migration of the dye after printing were suppressed. A recording medium can be provided.