【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理剤により表面処理されたリードフレーム、及びそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法としてエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。
しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬、あるいはリフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生し、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ信頼性が著しく低下する現象である。
【０００３】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。界面での接着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物中に添加されてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、鉛フリーハンダに対応しＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によるリードフレームの表面処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）やチアゾール系、スルフェンアミド系、及びチウラム系化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。がしかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く耐半田処理において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は分子量が大きく、また、不安定な結合（窒素―硫黄結合）を数多く含んでいるため、成形後の封止樹脂中において分解する可能性が指摘されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３５００００号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】
特開昭６２−２０９１７０号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】
特開昭６２−２６０３４４号公報（第２〜４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸湿後の半田処理において半導体封止材との剥離が発生しない耐半田性に優れるリードフレーム、及び半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ チアゾリン化合物及び有機溶剤を含む表面処理剤によって表面処理されたことを特徴とする半導体用リードフレーム、
［２］ 前記チアゾリン化合物が一般式（１）で示される化合物である第［１］項記載の半導体用リードフレーム、
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アミノ基、メルカプト基、水酸基、もしくはそれらを含む有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であるものは除く。）
【０００８】
［３］ 第［１］項又は第［２］項のいずれかに記載の半導体用リードフレームに半導体素子を装着し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによってなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にて表面処理を施すリードフレームに関して、リードフレームの表面には付着水や結合水等に由来する水酸基、酸化被膜の酸素原子、有機成分を主とした汚れに由来する炭素原子が存在することが免れない。また一般的なシランカップリング剤は、シラノール基と金属表面の水酸基や酸素原子及び金属そのものと化学結合をすることで接着性を付与するという目的でエポキシ樹脂組成物に添加されるが、主として金属表面の水酸基との反応性を狙ったものが用いられる。
【００１０】
従来用いられてきた銅製リードフレームには、耐熱性や加工性の付与のために表層にＣｕのストライクメッキ、ワイヤボンディング性向上のためにＡｇメッキ、鉛フリー半田に対応するためにＮｉやＰｄ、更に半田との濡れ性を改善するためにＡｕといった金属をメッキすることが一般的である。４２アロイフレームにおいても同様にワイヤボンディング性向上のためにＡｇメッキをすることが一般的である。
これらのメッキ付けにはメッキ液による化学反応を用いているため、リードフレーム表面にはメッキ液に含まれる元素が残る。これらの元素のうち、Ｃ、Ｏ、Ｈについては、メッキを行わないフレーム上にも元々存在する元素であるため問題ないが、Ｎ、Ｓ等、これら以外の元素が残ると本来の金属表面とは性質が変わり、樹脂との親和性が低下し濡れ性を悪化させ、フレーム表面の水酸基と半導体封止材に添加したシランカップリング剤の十分な反応が行えず期待通りの効果が得られない。
また、鉛フリー半田対応として開発されたＮｉ、Ｐｄ及びＡｕをメッキしたプリプレーティングフレームの場合、特に最表層にあるＡｕは、化学的に安定であり、水酸基やシランカップリング剤と反応し得る元素が少ないという特徴がある。
【００１１】
以上のような、半導体封止材に添加したシランカップリング剤と反応しにくい材質のリードフレームに対して半導体封止材によって封止する際に、封止剤に含まれているエポキシ樹脂、フェノール樹脂などと反応しうる官能基をもち、かつ、金や銀表面に対して吸着傾向がある化合物によってリードフレームを表面処理することにより、樹脂とリードフレームとの密着強度を大きくし、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００１２】
本発明に用いられるリードフレーム用表面処理剤は、有機溶剤にチアゾリン化合物を溶解させたものである。チアゾリン化合物は、封止材に含まれているエポキシ樹脂、フェノール樹脂などと相互作用しうる官能基をもち、かつ、金や銀表面に対して吸着傾向がある化合物である。また、チアゾリン化合物はＮ−Ｃ、Ｓ−Ｃ結合を含むものの平面環構造であるため比較的安定であり、水存在下における加熱による環構造分解は生じにくいことが知られている。
チアゾリン化合物としては、特に限定するものではないが、一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。化合物の分子量が大きいとリードフレームとの密着性を向上させる効果が出難い可能性がある。また、チアゾリン環に付与される有機基Ｒ１、Ｒ２としては、アミノ基、メルカプト基、水酸基等の官能基を持つ炭化水素鎖など、エポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂と相互作用を持つものがより好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アミノ基、メルカプト基、水酸基、もしくはそれらを含む有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であるものは除く。）
【００１３】
有機溶媒中のチアゾリン化合物の濃度は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌが調製の面から望ましい。また、用いる有機溶媒としてはアルコール系、芳香族炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、セロソルブ系、あるいはこれらの２種以上を含む各種有機溶剤混合溶媒を用いることができる。沸点が低い有機溶媒を用いると、表面処理剤の濃度変化が著しく均一な表面処理が不可能であるため、沸点はできる限り高い溶媒を用いることが望ましい。
本発明の表面処理剤によるリードフレームの表面処理法については、噴霧法や浸漬法などが挙げられるが、その方法については特に限定するものではない。作業性を考慮にいれると浸漬法が安全かつ均一に表面処理できるため好ましい。また、チアゾリン化合物の吸着皮膜の厚さはチアゾリン化合物１〜９分子層程度にするのが好適である。
【００１４】
本発明で用いられる半導体封止材としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、その他添加剤などから成るエポキシ樹脂組成物が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格等を含む）、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独でも２種類以上併用して用いてもよい。
これらの内では、常温では結晶性の固体であるが、融点を越えると極めて低粘度の液状となり、無機充填材を高充填化できるものが好ましく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他のエポキシ樹脂も極力粘度の低いものを使用することが望ましい。また、耐湿信頼性向上のために、エポキシ樹脂中に含まれる塩素イオン、ナトリウムイオン、その他フリーのイオンは、極力少ないことが望ましい。
【００１６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物のフェノール樹脂としては、分子内にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格等を含む）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格等を含む）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール樹脂は単独でも２種類以上併用して用いてもよい。また、耐湿信頼性向上のために、フェノール樹脂中に含まれる塩素イオン、ナトリウムイオン、その他フリーのイオンは、極力少ないことが望ましい。
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは０．９〜１．３である。０．８〜２．０の範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。
【００１７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の無機充填材の種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いてもよい。特に溶融球状シリカが好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、また、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の無機充填材の含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中に６５〜９４重量％が好ましい。下限値を下回ると無機充填材による補強効果が十分に発現せず、かつ吸湿要因である樹脂成分の含有量が多くなるので、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿量が増大してしまい、半田処理時に半導体装置にクラックが発生しやすくなる可能性がある。上限値を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形時に充填不良やチップシフト、パッドシフト、ワイヤースイープが発生し易くなる可能性がある。
【００１８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応を促進するものであればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも２種類以上併用して用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤の他、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて混合後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明の半導体装置は、本発明のジスルフィド化合物及び有機溶剤から成る表面処理剤によって表面処理された半導体用リードフレームに半導体素子を装着したものを、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で封止することによって得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合単位は重量部とする。
実施例１
まず、チアゾリン化合物を溶かした表面処理剤の液中にリードフレーム１（176pinプリプレーティングフレーム、ＮｉＰｄ合金にＡｕメッキ加工したもの。）を浸漬する。
【００２２】
表面処理剤は、式（２）で示される２-チアゾリン-２チオール（関東化学）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させたものである。溶質の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌに調製した。
【化４】
【００２３】
次に表面処理剤の液中からリードフレーム１を取り出し、アセトンで洗浄し、エアブローで溶媒を除去した後、風乾による予備乾燥を行い、ついで１２５℃１時間程度の加熱を行って、リードフレーム１の表面にチアゾリン化合物の皮膜を形成させる。上記実施例によって得られた表面処理済みのリードフレーム１を以下の方法で評価した。
【００２４】
評価方法
密着強度：リードフレーム上に半導体封止樹脂１、２による２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのテストピースをトランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形した。半導体封止樹脂の配合を表１に、封止樹脂の樹脂成分の詳細データを表２に示した。試験片は１水準当たり１０個作成した。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレームとのせん断強度を測定した。１０個の試験片のせん断強度の平均値を表３に記す。単位はＮ／ｍｍ2。
信頼性：リードフレーム上に半導体封止樹脂１及び２による２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓでトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られたパッケージ１０個を８５℃／相対湿度８５％／１６８時間（条件Ａとする）、又は８５℃／相対湿度６０％／１６８時間（条件Ｂとする）の２水準で処理後、それぞれを２６０℃のリフロー装置にて１０秒間加熱した。そして、超音波探傷装置を用いてリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を測定し、剥離率［（剥離面積）／（リードフレームがパッケージされている面積）×１００］として、５個ずつのパッケージの平均値を求め、％で表示した。剥離率が２０％以下であるならば、半田処理に対する耐性があると考えられる。
以上の評価結果を表３に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
実施例２〜４、比較例１〜３
表３に記載の表面処理剤、リードフレームを用い、実施例１と同様にして表面処理したプレプリーティングフレームを得、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
以下に、実施例１以外で用いたチアゾリン化合物について示す。
【００２９】
式（３）で示される２−アミノ−２−チアゾリン（関東化学）
【化５】
【００３０】
式（４）で示される４−メチル−２−チアゾリンエタノール（関東化学）
【化６】
【００３１】
式（５）で示される２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（川口化学）
【化７】
【００３２】
実施例１により、本発明による表面処理剤によって表面処理されたフレームは、封止樹脂との密着強度が高く、また、剥離率が低いことから、パッケージの信頼性に優れているという結果が得られた。また、樹脂の種類により差はあるが表面処理を施すことにより密着強度が大きくなっている。また、実施例２、３によりチアゾリン環の第２位にエポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂と反応する官能基を付与されたものも、封止樹脂との密着強度を向上することが可能である結果が得られた。実施例４により、この表面処理剤を金メッキされたリードフレームだけでなく、銀メッキされたリードフレームにも使用できることがわかる。比較例１，２はリードフレームに表面処理を施さない例であるが、密着強度が低く、かつ、剥離率が大きいことから、信頼性が低い結果が得られた。比較例３は２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールを用いたものであるが、この化合物は本件にて用いられている化合物に比べて非常に分子量が大きい。そのために、ある特定濃度における効果が薄れてしまっている結果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のリードフレームを用いて得られた半導体装置は、封止樹脂との密着強度が強く、半導体装置の信頼性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lead frame surface-treated with a surface treating agent, and a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
Transfer molding of epoxy resin composition is suitable for low cost and mass production as a method of encapsulating semiconductor elements such as ICs and LSIs. It has been used for a long time, and in terms of reliability, epoxy resin and phenol resin which is a curing agent have been used. Improvements have been made to improve the characteristics.
However, in recent market trends of miniaturization, weight reduction, and high performance of electronic devices, the integration of semiconductor elements has been increasing year by year, and the surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Demands for resin compositions are becoming increasingly stringent. For this reason, a problem which cannot be solved by the conventional epoxy resin composition has come out.
The biggest problem is that semiconductor devices are exposed to high temperatures of 200 ° C or more in the solder immersion or reflow process due to the adoption of surface mounting, and the moisture absorbed by the devices explosively evaporates. This is a phenomenon in which cracks occur and peeling occurs at the interface between each of the various plated joints on the semiconductor element, the lead frame, and the inner lead and the cured product of the epoxy resin composition, and the reliability is significantly reduced.
[0003]
In order to improve reliability due to solder processing, increase the amount of inorganic filler in the epoxy resin composition to achieve low moisture absorption, high strength, low thermal expansion, and improve solder resistance A method of using a resin having a low melt viscosity to maintain a low viscosity and a high fluidity at the time of molding is becoming common.
On the other hand, the adhesiveness of the interface between the cured product of the epoxy resin composition and the base material such as a semiconductor element or a lead frame existing inside the semiconductor device has become very important in reliability after the soldering process. If the adhesive force at the interface is weak, peeling occurs at the interface with the substrate after the soldering, and further, cracks occur in the semiconductor device due to the peeling.
Conventionally, silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane have been added to epoxy resin compositions for the purpose of improving solder resistance. However, in recent years, the demand for solder resistance, which has become increasingly severe, has been increasing, such as the rise in reflow temperature during mounting and the appearance of pre-plating frames made of Ni, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, etc. in response to lead-free solder. Thus, these silane coupling agents alone cannot sufficiently cope.
As a countermeasure, a method of treating the surface of a lead frame with an alkoxysilane coupling agent (for example, see Patent Document 1), a resin composition containing a thiazole-based compound, a sulfenamide-based compound, and a thiuram-based compound, and a resin sealing compound are used. 2. Description of the Related Art A fixed semiconductor device (for example, see Patent Documents 2 and 3) has been proposed. However, the former silane coupling agent has a disadvantage that the stability at the time of heat is poor and the effect of improving the adhesion in the soldering resistance treatment is reduced, and the latter compound has a large molecular weight and an unstable bond (nitrogen- It has been pointed out that it may decompose in the sealing resin after molding because it contains many (sulfur bonds).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-350,000 (pages 2 to 5)
[Patent Document 2]
JP-A-62-209170 (pages 2 to 4)
[Patent Document 3]
JP-A-62-260344 (pages 2 to 4)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a lead frame and a semiconductor device which are excellent in solder resistance and do not cause separation from a semiconductor encapsulant in a soldering process after moisture absorption.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] A lead frame for a semiconductor, which has been surface-treated with a surface treatment agent containing a thiazoline compound and an organic solvent.
[2] The semiconductor lead frame according to [1], wherein the thiazoline compound is a compound represented by the general formula (1):
[0007]
Embedded image
[0008]
[3] A method in which a semiconductor element is mounted on the semiconductor lead frame according to any one of the items [1] and [2] and sealed with an epoxy resin composition for semiconductor sealing. Semiconductor device,
It is.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
With respect to the lead frame subjected to the surface treatment in the present invention, the surface of the lead frame has a hydroxyl group derived from attached water or bound water, an oxygen atom of an oxide film, and a carbon atom derived from dirt mainly containing an organic component. I cannot escape. A general silane coupling agent is added to an epoxy resin composition for the purpose of imparting adhesiveness by chemically bonding a silanol group to a hydroxyl group or an oxygen atom on the metal surface and the metal itself. Those which aim at the reactivity with the hydroxyl group on the surface are used.
[0010]
Conventionally used copper lead frames include Cu strike plating on the surface layer to impart heat resistance and workability, Ag plating to improve wire bonding properties, and Ni and Pd to support lead-free solder. Further, in order to improve the wettability with solder, it is common to plate a metal such as Au. Similarly, it is common to perform Ag plating on the 42 alloy frame in order to improve the wire bonding property.
Since a chemical reaction using a plating solution is used for plating, elements contained in the plating solution remain on the lead frame surface. Of these elements, C, O, and H do not pose a problem because they are originally present on the frame on which no plating is performed. Changes the properties, lowers the affinity with the resin and deteriorates the wettability, and the hydroxyl group on the surface of the frame and the silane coupling agent added to the semiconductor encapsulant cannot sufficiently react, and the expected effect cannot be obtained. .
In the case of a pre-plating frame plated with Ni, Pd, and Au developed for use with lead-free solder, Au in the outermost layer is particularly chemically stable and can react with a hydroxyl group or a silane coupling agent. There is a feature that there is little.
[0011]
As described above, when sealing a lead frame made of a material that is difficult to react with the silane coupling agent added to the semiconductor encapsulant with the semiconductor encapsulant, epoxy resin and phenol contained in the encapsulant are used. By treating the lead frame with a compound that has a functional group that can react with the resin and has a tendency to adsorb to the gold or silver surface, the adhesion strength between the resin and the lead frame is increased, and the Reliability can be improved.
[0012]
The surface treatment agent for lead frames used in the present invention is obtained by dissolving a thiazoline compound in an organic solvent. The thiazoline compound is a compound having a functional group capable of interacting with an epoxy resin, a phenol resin, or the like contained in the sealing material and having a tendency to be adsorbed on the surface of gold or silver. It is also known that thiazoline compounds are relatively stable because they have an N—C or S—C bond but have a planar ring structure, and are unlikely to undergo ring structure decomposition by heating in the presence of water.
The thiazoline compound is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the general formula (1). If the molecular weight of the compound is large, the effect of improving the adhesion to the lead frame may be difficult to obtain. Further, as the organic groups R1 and R2 provided to the thiazoline ring, those having an interaction with an epoxy resin or a phenol resin, such as a hydrocarbon chain having a functional group such as an amino group, a mercapto group or a hydroxyl group, are more preferable.
Embedded image
[0013]
The concentration of the thiazoline compound in the organic solvent is preferably from 0.01 to 0.1 mol / l from the viewpoint of preparation. In addition, as the organic solvent to be used, alcohol-based, aromatic hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, ether-based, cellosolve-based, or various organic solvent mixed solvents containing two or more of these can be used. If an organic solvent having a low boiling point is used, it is impossible to perform a surface treatment in which the concentration of the surface treating agent changes significantly and it is impossible to use a solvent having a boiling point as high as possible.
The surface treatment method of the lead frame with the surface treatment agent of the present invention includes a spraying method and an immersion method, but the method is not particularly limited. Taking the workability into consideration, the immersion method is preferable because the surface treatment can be performed safely and uniformly. The thickness of the thiazoline compound adsorption film is preferably about 1 to 9 molecular layers of the thiazoline compound.
[0014]
As the semiconductor encapsulant used in the present invention, an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a phenol resin, an inorganic filler, and other additives is preferable.
[0015]
The epoxy resin of the epoxy resin composition used in the present invention refers to all monomers, oligomers and polymers having an epoxy group in the molecule, for example, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Bisphenol type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin (including phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton), naphthalene type epoxy resin, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resin, triazine Examples thereof include a nucleus-containing epoxy resin and a dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resin, but are not limited thereto. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
Among these, those which are crystalline solids at room temperature, become extremely low-viscosity liquid above the melting point, and can be highly filled with inorganic fillers.For example, biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, Stilbene type epoxy resins and the like can be mentioned. Examples of the biphenyl type epoxy resin include 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenol diglycidyl ether and biphenol diglycidyl ether.
It is desirable to use other epoxy resins having as low a viscosity as possible. Further, in order to improve the moisture resistance reliability, it is desirable that chlorine ions, sodium ions, and other free ions contained in the epoxy resin are as small as possible.
[0016]
The phenolic resin of the epoxy resin composition used in the present invention refers to all monomers, oligomers and polymers having a phenolic hydroxyl group in the molecule. Modified phenol resin, triphenol methane type resin, phenol aralkyl resin (including phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton), naphthol aralkyl resin (including phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton) and the like, but are not limited thereto. It is not done. These phenol resins may be used alone or in combination of two or more. Further, in order to improve the moisture resistance reliability, it is desirable that chlorine ions, sodium ions, and other free ions contained in the phenol resin are as small as possible.
The equivalent ratio of the epoxy groups of all epoxy resins of the epoxy resin composition used in the present invention to the phenolic hydroxyl groups of all phenolic resins is preferably 0.8 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1. 3. If the ratio is outside the range of 0.8 to 2.0, the curability, the moisture resistance reliability, and the like may be reduced.
[0017]
The type of the inorganic filler of the epoxy resin composition used in the present invention is not particularly limited, and those generally used for a sealing material can be used. For example, fused silica, fused spherical silica, crystalline silica, secondary aggregated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Particularly, fused spherical silica is preferred. The shape is preferably infinitely spherical, and the filling amount can be increased by mixing particles having different particle sizes.
The content of the inorganic filler in the epoxy resin composition used in the present invention is preferably 65 to 94% by weight based on the entire epoxy resin composition. Below the lower limit, the reinforcing effect of the inorganic filler is not sufficiently exhibited, and the content of the resin component, which is a factor of moisture absorption, increases, so that the moisture absorption of the cured product of the epoxy resin composition increases, and There is a possibility that cracks are likely to occur in the semiconductor device during processing. If the upper limit value is exceeded, the fluidity of the epoxy resin composition will be extremely reduced, and poor filling, chip shift, pad shift, and wire sweep may easily occur during molding.
[0018]
The curing accelerator for the epoxy resin composition used in the present invention may be any as long as it promotes the crosslinking reaction between the epoxy resin and the phenol resin. For example, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene Examples thereof include, but are not limited to, amine compounds such as -7, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate salts, and imidazole compounds such as 2-methylimidazole. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The epoxy resin composition used in the present invention comprises, in addition to an epoxy resin, a phenol resin, an inorganic filler, and a curing accelerator, if necessary, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and aluminum / zirconium. Coupling agents such as coupling agents, brominated epoxy resins, flame retardants such as antimony oxide and phosphorus compounds, inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate, coloring agents such as carbon black and red iron oxide, silicone oil, silicone rubber And various additives such as a release agent such as natural wax, synthetic wax, higher fatty acid and its metal salt or paraffin, and an antioxidant.
[0020]
The epoxy resin composition used in the present invention is prepared by mixing an epoxy resin, a phenolic resin, an inorganic filler, a curing accelerator, and other additives using a mixer, and then using a kneader such as a roll, a kneader, or an extruder. It is obtained by kneading under heating, cooling and pulverizing.
The semiconductor device of the present invention is obtained by mounting a semiconductor element on a semiconductor lead frame surface-treated with a surface treating agent comprising a disulfide compound and an organic solvent of the present invention, using a semiconductor sealing epoxy resin composition. It can be obtained by sealing with a molding method such as transfer mold, compression mold, injection mold and the like.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The mixing unit is parts by weight.
Example 1
First, the lead frame 1 (a 176-pin pre-plating frame, a NiPd alloy plated with Au) is immersed in a solution of a surface treatment agent in which a thiazoline compound is dissolved.
[0022]
The surface treatment agent is obtained by dissolving 2-thiazoline-2thiol (Kanto Chemical) represented by the formula (2) in diethylene glycol dimethyl ether. The solute concentration was adjusted to 0.01 mol / l.
Embedded image
Next, the lead frame 1 is taken out of the solution of the surface treatment agent, washed with acetone, the solvent is removed by air blow, preliminarily dried by air drying, and then heated at about 125 ° C. for about 1 hour. To form a film of a thiazoline compound on the surface of. The surface-treated lead frame 1 obtained in the above example was evaluated by the following method.
[0024]
Evaluation method Adhesion strength: A test piece of 2 mm × 2 mm × 2 mm made of semiconductor sealing resin 1 or 2 was mounted on a lead frame using a transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. Molded. Table 1 shows the composition of the semiconductor sealing resin, and Table 2 shows detailed data of the resin component of the sealing resin. Ten test pieces were prepared for each standard. Then, the shear strength between the cured product of the epoxy resin composition and the frame was measured using an automatic shear strength measuring device (PC2400, manufactured by DAGE). Table 3 shows the average value of the shear strength of the ten test pieces. The unit is N / mm 2 .
Reliability: A 2 mm × 2 mm × 2 mm test piece of semiconductor encapsulation resin 1 and 2 was transfer-molded on a lead frame at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 s, at 175 ° C. for 8 hours. Was post-cured. After treating the obtained 10 packages at two levels of 85 ° C./85% relative humidity / 168 hours (condition A) or 85 ° C./60% relative humidity / 168 hours (condition B), each was processed. It was heated for 10 seconds in a reflow device at 260 ° C. Then, the ratio of the peeling area between the lead frame and the cured product of the epoxy resin composition is measured using an ultrasonic flaw detector, and the peeling rate [(peeling area) / (area where the lead frame is packaged) × 100] The average value of each of the five packages was determined and expressed in%. If the peeling rate is 20% or less, it is considered that there is resistance to the soldering treatment.
Table 3 shows the above evaluation results.
[0025]
[Table 1]
[0026]
[Table 2]
[0027]
Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3
Using the surface treatment agents and the lead frames described in Table 3, a pre-treating frame surface-treated in the same manner as in Example 1 was obtained, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0028]
[Table 3]
Hereinafter, thiazoline compounds used in other than Example 1 will be described.
[0029]
2-amino-2-thiazoline represented by the formula (3) (Kanto Chemical)
Embedded image
[0030]
4-methyl-2-thiazoline ethanol represented by the formula (4) (Kanto Chemical)
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[0031]
2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole represented by the formula (5) (Kawaguchi Chemical)
Embedded image
[0032]
According to Example 1, the result that the frame subjected to the surface treatment with the surface treatment agent according to the present invention has high adhesion strength to the sealing resin and a low peeling rate, and thus has excellent package reliability. Was done. Further, although there is a difference depending on the type of the resin, the adhesion strength is increased by performing the surface treatment. Moreover, the results obtained in Examples 2 and 3 in which a functional group that reacts with an epoxy resin or a phenol resin is added to the second position of the thiazoline ring can improve the adhesion strength to the sealing resin. Was done. Example 4 shows that this surface treatment agent can be used not only for gold-plated lead frames but also for silver-plated lead frames. Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the surface treatment was not performed on the lead frame. However, since the adhesion strength was low and the peeling rate was large, a result with low reliability was obtained. Comparative Example 3 uses 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, but this compound has a much larger molecular weight than the compound used in the present case. As a result, a result was obtained in which the effect at a certain specific concentration was weakened.
[0033]
【The invention's effect】
The semiconductor device obtained by using the lead frame of the present invention has a high adhesion strength to the sealing resin and has excellent reliability of the semiconductor device.