JP2004196967A - Polyester flooring material - Google Patents
Polyester flooring material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004196967A JP2004196967A JP2002367617A JP2002367617A JP2004196967A JP 2004196967 A JP2004196967 A JP 2004196967A JP 2002367617 A JP2002367617 A JP 2002367617A JP 2002367617 A JP2002367617 A JP 2002367617A JP 2004196967 A JP2004196967 A JP 2004196967A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- ethylene
- flooring
- layer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Floor Finish (AREA)
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂床材の代替品であるポリエステル系床材に関するものであり、より詳細には、環境に優しいポリエステル系床材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
塩化ビニル系床材は、焼却時の有毒ガスや可塑剤の環境ホルモンが安全上問題視されており、非ハロゲン系の床材が代替品として検討されている。
非ハロゲン系床材の代表的なものとしてオレフィン樹脂系床材があるが、接着性が悪く、製品自体の層間接着性や施工性等に問題があり、また寸法安定性も劣っており、塩化ビニル系床材の代替品としては未だ不満足である。
また、上記のような塩化ビニル系床材やオレフィン樹脂系床材の問題点が解決された非ハロゲン系床材としては、ポリエステル系床材が提案されている。このポリエステル系床材は、ポリエステル系エラストマーとポリエチレンテレフタレートとからなる積層床材タイル用樹脂材料により基材層が形成されている(特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開2002−179801号公報(特許請求の範囲)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1の樹脂材料は、溶融粘度が非常に小さく、押出成形に適しておらず、射出成形により基材層を成形しなければならないという問題がある。即ち、床材は、一般的に、基材層の上に印刷層及び表面保護層が積層された層構造を有しているが、特許文献1では、生産工程が、基材層を成形する工程(射出成形)と、印刷層及び表面保護層を基材層に熱プレス溶着する工程との二段となってしまい、押出成形により基材層を成形できる塩化ビニル系樹脂床材に比して生産性が低下してしまう。(押出成形により基材層を成形する場合には、押出された基材層を冷却することなく、そのまま印刷層及び表面保護層を熱圧着により積層でき、1段の工程で成形できる。)
【0005】
また、上記樹脂材料により基材層を形成する場合には、肉厚とすることが困難である。この欠点は、無機充填材を配合することにより多少の解決方向にあるが、無機充填材を配合すると、成形品は非常に脆いものとなってしまう。
【0006】
また、環境面から、使用済みPETボトルなどからの再生ポリエチレンテレフタレート樹脂を、なるべく多量使用することが求められるが、上記樹脂材料では、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有率が高いと、樹脂製床材としての柔軟性が損なわれてしまう。
【0007】
従って、本発明は、上述した非ハロゲン系床材の欠点が解消され、接着性や寸法安定性などの諸特性に優れ、押出成形による1段の工程で成形可能であり、且つ再生ポリエチレンテレフタレートの多量配合も可能なポリエステル系床材用の組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記組成物による基材層が形成されたポリエステル系床材及びその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、(A)ポリエステル100重量部、(B)酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体 3 乃至 30 重量部、及び(C)エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体及びポリエチレンからなる群より選択された少なくとも1種からなり、ガラス転移点(Tg)が−10℃以下の軟質重合体成分 3 乃至 50 重量部からなることを特徴とする床材用ポリエステル組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記ポリエステル組成物からなるポリエステル系基材層と、ポリエステル基材層上に形成された印刷層と、該印刷層上の表面保護層とからなるポリエステル系床材が提供される。
本発明によれば、更に、(A)ポリエステル100重量部、(B)酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体 3 乃至 30 重量部、及び(C)エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体及びポリエチレンからなる群より選択された少なくとも1種からなり、ガラス転移点(Tg) が−10℃以下の軟質重合体成分 3 乃至 50 重量部を押出機中で溶融混練して押出機から押し出し、押し出されたポリエステル系基材層に、冷却することなく、印刷層及び表面保護層を熱圧着して積層することを特徴とするポリエステル系床材の製造方法が提供される。
【0009】
本発明においては、
1.前記ポリエステル(A)として、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエステルエラストマーとが併用されること、
2.前記ポリエステル(A)が再生ポリエチレンテレフタレート樹脂を含むこと、
が好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】
[作用]
本発明は、ポリエステル(A)に、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B)と軟質重合体成分(C)とを併用して配合することにより、前述した公知のポリエステル系床材の種々の欠点が有効に解決し得るという知見に基づくものである。
【0011】
先ず、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、成形品の肉厚化を容易にするための改質材としての機能を有する。
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、成形時において溶融粘度の減少(減粘化)を生じる。これは、残留水分による加水分解によるものと思われる。即ち、このような減粘化のため、厚肉の成形品を得ることが困難となるのであるが、上記の酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B)を配合すると、その酸変性部分がポリエステルの加水分解により生じた−OHや−COOHに化学的に作用して加水分解の進行を防止し、ポリエステル樹脂の粘度減少を抑制する。この結果として、成形品の肉厚化が容易となる。
また、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、それ自体、ポリエステルに比してメルトフローレート(MFR)が低い。従って、このような共重合体(B)の配合により、物理的な粘度上昇を生じ、このような粘度上昇効果によっても、成形品の肉厚化が可能となるのである。
【0012】
また、軟質重合体成分(C)は、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エステル共重合体(EEA)及びポリエチレン(PE)からなる群より選択された少なくとも1種であるが、これらは何れもポリエステルに比してガラス転移点(Tg)が低い。従って、このような軟質重合体成分(C)の配合により、成形品に柔軟性を付与することができる。
ポリエステル系床材の特徴としては、PETボトルなどからの再生ポリエチレンテレフタレートの配合が可能であり、環境にやさしいことが挙げられる。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート(PET)は、剛性が高く、多量に配合すると床材に必要な柔軟性が損なわれてしまう。また、特許文献1で使用されているようなポリエステル系エラストマー単独でも柔軟性は不足する傾向にある。しかるに、上記のような軟質重合体(C)の使用により、柔軟性が高められるため、剛性の高いPETの大量使用が可能となり、再生PETなどの有効利用を図ることができるのである。
【0013】
また、本発明において使用する上記成分(B)及び(C)は、何れもオレフィン単位を含有しており、相溶性が非常に良好であり、また成分(B)はポリエステル(A)に対して加水分解により生じた−OHや−COOHを介して化学的に結合する。この結果、成形体中で(A)〜(C)の3成分がネットワークを形成して均一に分布し、成形性や製品物性に優れた床材を得ることが可能となるのである。
【0014】
さらに、無機充填材の配合は、成形性の向上に効果的であるが、既に述べたように、単に無機充填材を配合したのみでは成形品が脆くなってしまう。しかるに、ポリエステル(A)に上記成分(B)及び(C)が配合されている系では、無機充填材の添加による脆さをも改善することが可能となる。おそらく、(A)〜(C)の3成分がネットワークを形成して均一に分布している状態では、無機充填材を均一に分散することができるためではないかと思われる。
【0015】
上述したように、本発明では、ポリエステルの溶融時の粘度が高められており、これが成形品の厚肉化を可能とするものであるが、このような粘度の向上は、同時に成形性の向上をもたらし、押出成形による1段での床材成形を可能とする。即ち、従来公知のポリエステル系床材では、ポリエステルが溶融時の粘度が非常に小さいという粘度特性を有しているため、成形を射出成形によらざるを得なかった。このため、射出成形後、成形体を金型から取り出した後に、別個に形成された印刷層や表面保護層の積層を行うという2段の工程で床材の製造が行なわれる。しかるに本発明では、溶融時の粘度が向上しているため、押出成形が可能となり、押出された基材層を冷却することなく、そのまま、連続的に(即ち一段で)印刷層及び表面保護層の積層を行うことが可能となり、生産性を著しく向上させることが可能となったのである。
【0016】
(床材用ポリエステル組成物)
(A)ポリエステル
本発明において用いるポリエステルは、特に制限されるものではないが、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル樹脂が好適であり、例えば、延伸ブロー成形による容器の製造に利用されたものを用いることができる。この樹脂はエステル反復単位の大部分、一般に70モル%以上、特に80モル%以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点(Tg)が50乃至90℃、特に55乃至80℃で、融点(Tm)が200乃至275℃、特に220乃至270℃にあるものがよい。
【0017】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;の1種又は2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の1種又は2種以上が挙げられる。
【0018】
また、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い例えばポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート或いはポリアリレート等を5%〜25%程度をブレンドした複合材を用い、それにより比較的高温時の材料強度を高めることも行われており、このような複合材のリサイクル品も勿論使用できる。
さらに、ポリエチレンテレフタレートと上記のガラス転移点の比較的高い材料とを積層化したもののリサイクル品を用いることもできる。
【0019】
本発明に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、その固有粘度(I.V.)は一般的に0.6乃至1.4dL/g、特に0.63乃至1.3dL/gの範囲にあるものが望ましい。
【0020】
また、使用済みポリエステル容器を回収し、異物を除去し、洗浄し、乾燥して得られる粒状乃至粉末状のポリエステル(再生ポリエチレンテレフタレート樹脂)も使用することができる。
このようなリサイクルポリエステルは、単独で使用することもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド物として用いることもできる。リサイクルポリエステルが低下した固有粘度を有する場合には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることが好ましく、この場合、リサイクルポリエステル:バージンのポリエステルの配合比は、50:50乃至95:5の重量比の範囲で適宜選択することが出来る。
【0021】
また、本発明においては、上述したエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル樹脂と組合せで、ポリエステルエラストマーを用いることが、床材としての柔軟性を付与する上で好ましい。このようなポリエステルエラストマーは、非晶性ないし低結晶性のポリエステルからなるソフトセグメントを30〜80重量%含有するブロック共重合ポリエステルである。非晶性ないし低結晶性のポリエステルは、ジカルボン酸成分の内、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族カルボン酸を99〜90モル%、及びアジピン酸などの炭素数6〜12の直鎖脂肪酸を1〜10モル%含有し、さらにジオール成分としては、ヘキサンジオールなどの炭素数6〜12の直鎖ジオールが使用されたものである。また、ソフトセグメントとなる上記ポリエステルと共重合させるべきポリエステルとしては、エチレンテレフタレート或いはブチレンテレフタレート系ポリエステルであり、特にブチレンテレフタレート系ポリエステルが好適である。本発明においては、ポリエステル全量の内、 30 乃至 90 重量%が上記のポリエステルエラストマーであることが好ましく、残量が前述したエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートであるのがよい。
【0022】
(B)酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いる酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、それ自体公知の樹脂であり、不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いてエチレン・α−オレフィン共重合体をグラフト変性等により変性したものである。
かかる共重合体(B)におけるα−オレフィンとしては、特に炭素原子数3〜20のα−オレフィンが用いられているのが一般的であり、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどである。
【0023】
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。
【0024】
また、変性すべきエチレン・α−オレフィン共重合体におけるエチレン含有量は、一般に60乃至90重量%、特に70乃至90重量%の範囲にあり、かかる範囲にあるものから、要求される相溶性に応じて適当なエチレン含有量のものが選択される。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量は、もとの樹脂100重量部当たり0.01乃至5重量部の量であることが好ましい。変性量があまり少ないと、前述したポリエステルの加水分解抑制効果が希薄となり、また変性量が必要以上に多くても、加水分解抑制効果は向上せず、むしろポリエステル等との相溶性が損なわれる傾向がある。
【0025】
本発明に用いる酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、前述したポリエステル(A)に比して低いMFRを有しているが、一般に、MFR(230℃、2.16kg)が0.2乃至20g/10minの範囲にあるものを用いることが、ポリエステル(A)や以下に述べる軟質重合体成分(C)との相溶性向上と、この相溶性向上による溶融粘度向上の作用効果の点で望ましい。
【0026】
本発明において、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、前述したポリエステル樹脂(A)100重量部当り、3乃至30重量部、特に5乃至25重量部の量で使用される。該共重合体(B)の使用量が、この範囲よりも少ないと、加水分解抑制作用が不十分となり、また物理的な粘度向上効果が希薄となり、結果として、押出成形性が低下し、或いは押出成形による厚肉化が困難となってしまう。また、上記範囲よりも多量に使用しても、それ以上の効果は得られず、むしろ経済的に不利となったり、柔軟性等、床材に要求される特性が低下するなどの不都合を生じる。
【0027】
(C)軟質重合体成分
本発明においては、軟質重合体成分(C)として、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エステル共重合体(EEA)或いはポリエチレン(PE)が使用され、これらは1種単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において用いるこれらの軟質重合体成分(C)は、ガラス転移点(Tg)が−10℃以下と低く、これにより、得られる成形体に床材として必要な柔軟性が付与される。
また、これらは何れもオレフィン(エチレン)単位を有しており、前述した酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B)との相溶性が極めて高い。従って、本発明では、ポリエステル(A)、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B)及び軟質重合体成分(C)の3成分がネットワークを形成して均一に分布し、安定した諸特性が得られ、例えば、成形性をさらに向上させるために無機充填材を配合した場合にも、脆くなるなどの不都合を有効に回避することができる。
【0028】
本発明において、軟質重合体成分(C)として使用されるエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)としては、ガラス転移点が上記範囲内である限り特に制限されるものではないが、一般に、エチレン含量が 60 乃至95重量%の範囲にあるものが好ましい。即ち、エチレン含量が上記範囲外であると、柔軟性付与効果が低下したり、或いは他の成分(特に成分(B))との相溶性が低下し、安定した特性を確保することが困難となるおそれがある。
【0029】
また、軟質重合体成分(C)として使用されるエチレン・アクリル酸エステル共重合体(EEA)は、やはりガラス転移点が上記範囲内である限り特に制限されるものではないが、他の成分との相溶性の点で、特にエチレン・アクリル酸エチルが好適である。また、EVAの場合と同様の理由により、エチレン含量は、60乃至95重量%の範囲にあるものが好ましい。
【0030】
軟質重合体成分(C)として使用されるポリエチレン(PE)も、ガラス転移点が上記範囲内である限り特に制限されず、高、中或いは低密度ポリエチレンの何れも使用することができるが、柔軟性付与の点で、低密度ポリエチレンが最も好適である。
【0031】
上述した軟質重合体成分(C)は、何れもフィルムを形成するに足る分子量を有しているべきであり、また、ポリエステル(A)100重量部当り、3乃至50重量部、特に5乃至40重量部の量で使用される。この成分(C)の量が上記範囲よりも少ないと、床材に要求される柔軟性を付与することが困難となり、また上記範囲よりも多量になると、強度等の機械的特性が損なわれてしまう。
尚、本発明において、各成分との相溶性や接着性などの見地から、軟質重合体成分(C)としては、EVA及びEEAが最も好適である。
【0032】
他の配合剤
本発明の床材用組成物には、成形性を向上させるために、無機充填材を配合することができ、本発明では、このような無機充填材を比較的多量配合した場合にも、安定した機械的特性を確保することができ、得られる成形体(床材)が脆くなる等の不都合を有効に回避することができる。このような無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、各種クレイ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど、従来、この種の分野で使用されているものは全て使用することができる。このような無機充填材は、例えばポリエステル(A)100重量部当り200重量部以下の量で使用することができる。
【0033】
本発明においては、無機充填材以外にも、本発明の目的から逸脱しない範囲内で、それ自体公知の各種の添加剤が配合されていてよい。このような添加剤の例として、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、核剤、難燃剤等を挙げることができるが、勿論この例に限定されない。
【0034】
(ポリエステル系床材及びその製造方法)
本発明においては、上述した床材用ポリエステル組成物を用いての押出成形により基材層を形成し、押し出された基材層を冷却することなく、連続的に、印刷層及び表面保護層を積層することにより、ポリエステル系床材を形成することができる。
即ち、上述したポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに比して高い溶融粘度を示し、成形時の粘度低下が有効に防止されているため、押出成形によって薄肉は勿論のこと厚肉の基材層をも得ることができる。しかも、押出成形による時には、射出成形と異なり、押出成形に連続した工程で印刷層及び表面保護層を積層することができるため、生産効率が著しく高いという利点を有している。
【0035】
ポリエステル組成物の押出成形に際しては、各成分をドライブレンド或いはメルトブレンドにより混合し、一軸或いは多軸の押出機を用いて溶融押出しすることにより行われる。押出温度は、通常、200乃至275℃の温度に設定することが、印刷層及び表面層を連続して積層する上で好適である。
【0036】
押し出されたポリエステル基材層上に積層する印刷層は、グラビア加工等のそれ自体公知の方法で印刷加工された樹脂フィルムからなるものであり、また、表面保護層は印刷層に形成された模様の消失を防止するために設けられものであり、透明樹脂フィルムからなる。
印刷層及び表面保護層を形成する樹脂フィルムとしては、ポリエステル基材層に対して接着性を示す樹脂材料、例えばポリエステル、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、またはそのアイオノマー、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、4−メチル−1−ペンテン共重合体などからなるものが使用される。
印刷層及び表面保護層のポリエステル基材層上への積層は、予め、印刷層と表面保護層とが熱接着されて成る樹脂フィルムを押し出されたポリエステル基材層上に熱圧着させてもよいし、初めに印刷層用の樹脂フィルムを基材層上に圧着して積層し、次いで印刷層上に表面保護層用フィルムを圧着して積層してもよい。
熱圧着は、ローラ圧着により行なうことができ、また、押し出されたポリエステル基材層の熱を利用して行うことができるため、熱エネルギー的にも有利である。更には、ポリエステル基材層が冷却する前に積層されるため、ポリエステル基材層と印刷層との層間接着強度を高くする点でも有利である。
【0037】
かくして得られるポリエステル系床材は、前述したポリエステル組成物からなるポリエステル基材層、該基材層上の印刷層、及び印刷層上の表面保護層とからなる。かかる床材において、ポリエステル基材層の厚みは、一般に、 5 mm以下の範囲にあり、印刷層は 30 乃至300μm、表面保護層は50乃至500μm程度の厚みを有している。
このような本発明の床材は、PETボトル等に由来する再生ポリエステル樹脂を使用することができ、環境にやさしく、さらに床材としての柔軟性に優れ、押出成形による厚肉化も可能であり、無機充填材等の配合により成形性を高める場合にも強度等の機械的特性を有効に保持することができ、脆くなるなどの不都合を有効に回避することができる。
【0038】
【実施例】
本発明を次の例により説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【0039】
実施例中における床材の評価は以下の通り行った。
(1)へこみ:
JIS A 5705の「ビニル系床材」に準拠して測定を行った。
(2)残留へこみ:
JIS A 5705の「ビニル系床材」に準拠して測定を行った。
(3)加熱収縮率:
JIS A 5705の「ビニル系床材」に準拠して測定を行った。
(4)汚染性:
JIS A 5705の「ビニル系床材」に準拠して測定を行った。
(5)基材層/印刷層の層間接着力:
180°剥離試験(剥離速度;200mm/min,試料幅;25mm)によった。
(6)施工時の接着力:
モルタル下地に酢酸ビニル系溶剤型接着剤を用いて、従来の方法により床材試料を接着施工し、3日養生後に床材を剥離したときの状態を観察して判定した。
【0040】
以下の例で用いた樹脂等は、次の通りである。
(1)ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)
PETボトル粉砕品
(2)ポリエステルエラストマー
低結晶質ポリエステル含量が 65 重量%の共重合ポリエステル
(3)酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン含量80モル%、α−オレフィン20モル%からなるエチレン・α−オレフィン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合したもの。
(4)エチレン・酢酸ビニル共重合体
エチレン含量 80 モル%、
MFR(230℃) 3 g/10min
Tg −25℃
(5)エチレン・エチルアクリレート共重合体
エチレン含量 85 モル%、
MFR(230℃) 25 g/10min
Tg −35℃
(6)印刷層用樹脂フィルム
PETフィルムにグラビア印刷加工したもの(厚み100μm)
(7)表面保護層用樹脂フィルム
PETフィルム(厚み150μm)
【0041】
実施例1〜4、比較例1〜4
表1に示す組成で各材料を押出機に投入し、設定温度約260℃でポリエステル組成物を吐出した。(金型形状:厚み2.8mm、幅500mm)
次いで、押し出された基材層に、印刷保護層用フィルム及び表面保護層用フィルムの順で積層しロールで圧締した。
これを長さ500mmに切断し、総厚が3.0mmで500×500mmの床材製品を得た。
上記床材製品について、各種の評価を行い、その結果を表2に示した。
また、各実施例及び比較例において、金型厚みを種々変更し、押出による一段階成形による成形性を評価し、その結果は表1に示した。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【発明の効果】
本発明によれば、PETボトル等に由来する再生ポリエステル樹脂を使用することができ、環境にやさしく、さらに床材としての柔軟性に優れ、押出成形による厚肉化も可能なポリエステル系床材を得ることができる。
この床材では、無機充填材等の配合により成形性を高める場合にも強度等の機械的特性を有効に保持することができ、脆くなるなどの不都合を有効に回避することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester flooring which is a substitute for a vinyl chloride resin flooring, and more particularly to an environmentally friendly polyester flooring.
[0002]
[Prior art]
As for vinyl chloride flooring materials, toxic gases at the time of incineration and environmental hormones as plasticizers are regarded as a safety problem, and non-halogen flooring materials are being considered as alternatives.
Olefin resin flooring is a typical non-halogen flooring, but it has poor adhesion, has problems with the interlayer adhesion and workability of the product itself, and has poor dimensional stability. It is still unsatisfactory as a substitute for vinyl flooring.
As a non-halogen floor material which has solved the above-mentioned problems of the vinyl chloride floor material and the olefin resin floor material, a polyester floor material has been proposed. In this polyester floor material, a base material layer is formed of a resin material for a laminated floor tile made of a polyester elastomer and polyethylene terephthalate (see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-179801 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the resin material of Patent Document 1 has a very low melt viscosity, is not suitable for extrusion molding, and has a problem that the base material layer must be formed by injection molding. That is, the flooring material generally has a layer structure in which a printing layer and a surface protection layer are laminated on a base material layer, but in Patent Document 1, the production process involves forming the base material layer. This is a two-step process (injection molding) and a process of hot-press welding the printing layer and the surface protection layer to the base material layer. Compared to a vinyl chloride resin floor material that can form the base material layer by extrusion molding. Productivity will be reduced. (When the base layer is formed by extrusion, the printed layer and the surface protective layer can be laminated by thermocompression bonding without cooling the extruded base layer, and can be formed in a single step.)
[0005]
When the base material layer is formed from the above resin material, it is difficult to increase the thickness. Although this drawback tends to be solved somewhat by incorporating an inorganic filler, the molded article becomes very brittle when the inorganic filler is incorporated.
[0006]
In addition, from the environmental point of view, it is required to use as much as possible of recycled polyethylene terephthalate resin from used PET bottles and the like. Flexibility is lost.
[0007]
Therefore, the present invention eliminates the above-mentioned disadvantages of the non-halogen flooring material, is excellent in various properties such as adhesiveness and dimensional stability, can be formed in a single step by extrusion, and is made of recycled polyethylene terephthalate. An object of the present invention is to provide a composition for a polyester flooring material which can be blended in a large amount.
Another object of the present invention is to provide a polyester flooring having a base material layer formed of the above composition and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (A) 100 parts by weight of polyester, (B) 3 to 30 parts by weight of acid-modified ethylene / α-olefin copolymer, (C) ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylate A polyester for flooring, comprising at least one selected from the group consisting of copolymers and polyethylene, and 3 to 50 parts by weight of a soft polymer component having a glass transition point (Tg) of -10C or less. A composition is provided.
Further, according to the present invention, a polyester-based flooring comprising a polyester-based substrate layer comprising the polyester composition, a printing layer formed on the polyester-based layer, and a surface protective layer on the printing layer. Provided.
According to the present invention, (A) 100 parts by weight of polyester, (B) 3 to 30 parts by weight of acid-modified ethylene / α-olefin copolymer, (C) ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic Melting and kneading 3 to 50 parts by weight of a soft polymer component comprising at least one selected from the group consisting of an acid ester copolymer and polyethylene and having a glass transition point (Tg) of -10 ° C or less in an extruder. There is provided a method for producing a polyester flooring material, wherein a printing layer and a surface protection layer are laminated by thermocompression bonding without being cooled on an extruded polyester-based substrate layer extruded from an extruder.
[0009]
In the present invention,
1. As the polyester (A), a polyethylene terephthalate resin and a polyester elastomer are used in combination,
2. The polyester (A) contains a recycled polyethylene terephthalate resin;
Is preferred.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Action]
The present invention relates to the above-mentioned known polyester-based flooring material by blending the polyester (A) with the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) and the soft polymer component (C) in combination. It is based on the finding that various disadvantages can be effectively solved.
[0011]
First, the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) has a function as a modifier for facilitating thickening of a molded article.
Polyester represented by polyethylene terephthalate causes a decrease in melt viscosity (thickening) during molding. This is probably due to hydrolysis due to residual moisture. That is, it is difficult to obtain a thick molded product due to such viscosity reduction. However, when the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) is blended, the acid-modified Acts chemically on -OH and -COOH generated by hydrolysis of the polyester to prevent the progress of the hydrolysis and suppress a decrease in the viscosity of the polyester resin. As a result, the thickness of the molded product can be easily increased.
Further, the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) itself has a lower melt flow rate (MFR) than polyester. Accordingly, the blending of the copolymer (B) causes a physical viscosity increase, and the thickening of the molded article can be achieved by such a viscosity increasing effect.
[0012]
The soft polymer component (C) is at least one selected from the group consisting of ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / acrylate copolymer (EEA) and polyethylene (PE). However, all of these have a lower glass transition point (Tg) than polyester. Therefore, flexibility can be imparted to the molded article by blending such a soft polymer component (C).
As a characteristic of the polyester flooring material, it is possible to mix recycled polyethylene terephthalate from a PET bottle or the like, and it is environmentally friendly. However, polyethylene terephthalate (PET) has high rigidity, and if it is blended in a large amount, the flexibility required for flooring is impaired. In addition, flexibility tends to be insufficient even with a polyester elastomer alone as used in Patent Document 1. However, the use of the soft polymer (C) as described above enhances flexibility, so that a large amount of highly rigid PET can be used, and effective use of recycled PET and the like can be achieved.
[0013]
In addition, the components (B) and (C) used in the present invention each contain an olefin unit and have very good compatibility, and the component (B) is based on the polyester (A). Chemically bond via -OH or -COOH generated by hydrolysis. As a result, the three components (A) to (C) form a network and are uniformly distributed in the molded article, and it is possible to obtain a flooring material excellent in moldability and product properties.
[0014]
Furthermore, blending of an inorganic filler is effective in improving moldability, but as described above, simply blending an inorganic filler makes a molded article brittle. However, in a system in which the components (B) and (C) are blended with the polyester (A), the brittleness due to the addition of the inorganic filler can be improved. Probably, in a state where the three components (A) to (C) form a network and are uniformly distributed, the inorganic filler can be uniformly dispersed.
[0015]
As described above, in the present invention, the viscosity of the polyester at the time of melting is increased, and this makes it possible to increase the thickness of the molded product. And the floor material can be formed in one step by extrusion. That is, in a conventionally known polyester flooring material, the polyester has a viscosity characteristic that the viscosity at the time of melting is very small, so that the molding has to be performed by injection molding. For this reason, the floor material is manufactured in a two-stage process in which after the injection molding, the molded body is removed from the mold, and a separately formed printing layer and surface protective layer are laminated. However, in the present invention, the viscosity at the time of melting is improved, so that extrusion molding becomes possible, and the printed layer and the surface protective layer are continuously (ie, in one step) without cooling the extruded base material layer. , And productivity can be significantly improved.
[0016]
(Polyester composition for flooring)
(A) Polyester
The polyester used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester resin. For example, polyester used for the production of a container by stretch blow molding can be used. In this resin, ethylene terephthalate units occupy most of the ester repeating units, generally 70 mol% or more, especially 80 mol% or more, and have a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., particularly 55 to 80 ° C. Those having a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C, particularly 220 to 270 ° C are preferred.
[0017]
Homopolyethylene terephthalate is preferred in terms of heat and pressure resistance, but a copolymerized polyester containing a small amount of an ester unit other than the ethylene terephthalate unit can also be used.
Examples of dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecandioic acid Diol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, and cyclohexanedicarboxylic acid. One or more of methanol, bisphenol A ethylene oxide adducts and the like can be mentioned.
[0018]
Further, a composite material obtained by blending about 5% to 25% of ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester with a relatively high glass transition point, for example, polyethylene naphthalate, polycarbonate, or polyarylate, is used. Of the composite material, and of course, a recycled product of such a composite material can be used.
Furthermore, a recycled product obtained by laminating polyethylene terephthalate and the above-mentioned material having a relatively high glass transition point can also be used.
[0019]
The ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester resin used in the present invention should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and have an intrinsic viscosity (IV) of generally 0.6 to 1.4 dL / g. In particular, those in the range of 0.63 to 1.3 dL / g are desirable.
[0020]
Further, a granular or powdery polyester (recycled polyethylene terephthalate resin) obtained by collecting a used polyester container, removing foreign matter, washing, and drying can also be used.
Such recycled polyester can be used alone or as a blend with virgin polyester. When the recycled polyester has a reduced intrinsic viscosity, it is preferable to use it by blending with a virgin polyester. In this case, the blending ratio of the recycled polyester to the virgin polyester is 50:50 to 95: 5 by weight. It can be appropriately selected within the range.
[0021]
In the present invention, it is preferable to use a polyester elastomer in combination with the above-mentioned ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester resin in order to impart flexibility as a floor material. Such a polyester elastomer is a block copolymer polyester containing 30 to 80% by weight of a soft segment composed of an amorphous or low-crystalline polyester. Amorphous or low-crystalline polyesters include 99 to 90 mol% of an aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid, and a straight-chain fatty acid having 6 to 12 carbon atoms such as adipic acid, among dicarboxylic acid components. The diol component contains 1 to 10 mol%, and as the diol component, a straight-chain diol having 6 to 12 carbon atoms such as hexanediol is used. The polyester to be copolymerized with the above-mentioned polyester to be a soft segment is ethylene terephthalate or butylene terephthalate-based polyester, and butylene terephthalate-based polyester is particularly preferred. In the present invention, it is preferable that 30 to 90% by weight of the total amount of the polyester is the above-mentioned polyester elastomer, and the remaining amount is the above-mentioned ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester, particularly polyethylene terephthalate.
[0022]
(B) Acid-modified ethylene / α-olefin copolymer
The acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention is a resin known per se, and the ethylene / α-olefin copolymer is graft-modified using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It is denatured.
As the α-olefin in the copolymer (B), an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is generally used. Specifically, propylene, 1-butene, 1- Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like.
[0023]
As the unsaturated carboxylic acid used for the modification, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc., and as the unsaturated carboxylic acid derivative, acid anhydride, ester, Examples include amides, imides, and metal salts.
[0024]
The ethylene content of the ethylene / α-olefin copolymer to be modified is generally in the range of 60 to 90% by weight, particularly 70 to 90% by weight. An appropriate ethylene content is selected accordingly.
The amount of modification of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the original resin. If the amount of modification is too small, the above-described hydrolysis inhibiting effect of the polyester is diluted, and even if the amount of modification is more than necessary, the effect of inhibiting hydrolysis is not improved, but rather the compatibility with the polyester or the like tends to be impaired. There is.
[0025]
The acid-modified ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a lower MFR than the polyester (A) described above, but generally has an MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 0.2. The use of a polymer having a viscosity in the range of 20 to 10 g / 10 min is effective in improving the compatibility with the polyester (A) and the soft polymer component (C) described below, and the effect of improving the melt viscosity by the improved compatibility. desirable.
[0026]
In the present invention, the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) is used in an amount of 3 to 30 parts by weight, particularly 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin (A) described above. If the amount of the copolymer (B) is less than this range, the effect of inhibiting hydrolysis is insufficient, and the effect of increasing the physical viscosity is diminished. As a result, extrudability is reduced, or Thickening by extrusion molding becomes difficult. Further, even if used in a larger amount than the above range, no further effect can be obtained, but rather disadvantageous in terms of economy, flexibility and the like, and inconveniences such as deterioration of characteristics required for flooring occur. .
[0027]
(C) Soft polymer component
In the present invention, as the soft polymer component (C), an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene / acrylate copolymer (EEA) or a polyethylene (PE) is used. However, two or more kinds can be used in combination. These soft polymer components (C) used in the present invention have a low glass transition point (Tg) of -10 ° C. or less, which gives the molded article obtained the flexibility required for flooring.
Further, each of them has an olefin (ethylene) unit, and has extremely high compatibility with the above-mentioned acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B). Therefore, in the present invention, the polyester (A), the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), and the soft polymer component (C) form a network and are uniformly distributed, and have various stable characteristics. For example, even when an inorganic filler is blended to further improve the moldability, inconveniences such as brittleness can be effectively avoided.
[0028]
In the present invention, the ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) used as the soft polymer component (C) is not particularly limited as long as the glass transition point is within the above range. Those having a content in the range of 60 to 95% by weight are preferred. That is, if the ethylene content is outside the above range, the flexibility-imparting effect is reduced, or the compatibility with other components (particularly, component (B)) is reduced, and it is difficult to secure stable characteristics. Could be.
[0029]
The ethylene-acrylate copolymer (EEA) used as the soft polymer component (C) is not particularly limited as long as the glass transition point is within the above range, but it is not limited to other components. In particular, ethylene-ethyl acrylate is preferred from the viewpoint of compatibility. For the same reason as in the case of EVA, the ethylene content is preferably in the range of 60 to 95% by weight.
[0030]
The polyethylene (PE) used as the flexible polymer component (C) is not particularly limited as long as the glass transition point is within the above range, and any of high, medium or low density polyethylene can be used. In terms of imparting properties, low-density polyethylene is most preferred.
[0031]
Any of the above-mentioned flexible polymer components (C) should have a molecular weight sufficient to form a film, and 3 to 50 parts by weight, particularly 5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester (A). Used in parts by weight. If the amount of the component (C) is less than the above range, it is difficult to impart the required flexibility to the flooring material. If the amount is more than the above range, mechanical properties such as strength are impaired. I will.
In the present invention, EVA and EEA are most preferred as the flexible polymer component (C) from the viewpoint of compatibility with each component and adhesion.
[0032]
Other compounding agents
The flooring composition of the present invention can contain an inorganic filler in order to improve moldability. In the present invention, even when such a relatively large amount of such an inorganic filler is blended, the composition is stable. The obtained mechanical properties (floor material) can be effectively avoided. As such an inorganic filler, any of those conventionally used in this field, such as calcium carbonate, talc, various clays, calcium silicate and magnesium silicate, can be used. Such an inorganic filler can be used, for example, in an amount of 200 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyester (A).
[0033]
In the present invention, in addition to the inorganic filler, various additives known per se may be blended without departing from the object of the present invention. Examples of such additives include, but are not limited to, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, pigments, nucleating agents, flame retardants, and the like.
[0034]
(Polyester flooring material and production method thereof)
In the present invention, a base layer is formed by extrusion molding using the above-described polyester composition for flooring, and without cooling the extruded base layer, the printing layer and the surface protective layer are continuously formed. By laminating, a polyester floor material can be formed.
That is, the above-mentioned polyester composition has a higher melt viscosity than polyester such as polyethylene terephthalate and the like, and the viscosity reduction during molding is effectively prevented. A material layer can also be obtained. In addition, in the case of extrusion molding, unlike the injection molding, since the printing layer and the surface protective layer can be laminated in a step continuous with the extrusion molding, there is an advantage that the production efficiency is extremely high.
[0035]
In the extrusion molding of the polyester composition, each component is mixed by dry blending or melt blending, and is melt-extruded using a single-screw or multi-screw extruder. The extrusion temperature is preferably set to a temperature of 200 to 275 ° C. in order to continuously laminate the printing layer and the surface layer.
[0036]
The printing layer to be laminated on the extruded polyester base material layer is made of a resin film printed by a method known per se such as gravure processing, and the surface protection layer is a pattern formed on the printing layer. Is provided in order to prevent the disappearance of a transparent resin film.
As the resin film forming the printing layer and the surface protective layer, a resin material having adhesiveness to the polyester base layer, for example, a polyester, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, or an ionomer thereof, a polyamide resin, an acrylic resin , Urethane resin, polyethylene, polypropylene, 4-methyl-1-pentene copolymer and the like are used.
The lamination of the printing layer and the surface protective layer on the polyester base layer may be previously performed by thermocompression bonding a resin film formed by thermally bonding the print layer and the surface protective layer onto the extruded polyester base layer. Then, first, the resin film for the printing layer may be laminated by pressing on the base material layer, and then the film for the surface protective layer may be laminated by pressing on the printing layer.
The thermocompression bonding can be performed by roller compression and can be performed by using the heat of the extruded polyester base material layer, which is advantageous in terms of thermal energy. Furthermore, since the polyester base layer is laminated before cooling, it is advantageous in that the interlayer adhesive strength between the polyester base layer and the printing layer is increased.
[0037]
The polyester flooring material thus obtained comprises a polyester base layer made of the polyester composition described above, a printing layer on the base layer, and a surface protective layer on the printing layer. In such flooring materials, the thickness of the polyester base layer is generally in the range of 5 mm or less, the printing layer has a thickness of about 30 to 300 μm, and the surface protection layer has a thickness of about 50 to 500 μm.
Such a floor material of the present invention can use a recycled polyester resin derived from a PET bottle or the like, is environmentally friendly, has excellent flexibility as a floor material, and can be made thicker by extrusion. In addition, mechanical properties such as strength can be effectively maintained even when moldability is enhanced by blending an inorganic filler or the like, and disadvantages such as brittleness can be effectively avoided.
[0038]
【Example】
The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
The evaluation of the floor material in the examples was performed as follows.
(1) Dent:
The measurement was performed in accordance with JIS A 5705 “vinyl flooring material”.
(2) Residual dent:
The measurement was performed in accordance with JIS A 5705 “vinyl flooring material”.
(3) Heat shrinkage:
The measurement was performed in accordance with JIS A 5705 “vinyl flooring material”.
(4) Pollution:
The measurement was performed in accordance with JIS A 5705 “vinyl flooring material”.
(5) Interlayer adhesion between base layer / printing layer:
A 180 ° peel test (peel rate: 200 mm / min, sample width: 25 mm) was performed.
(6) Adhesive strength during construction:
Using a vinyl acetate solvent-based adhesive on the mortar base, a floor material sample was bonded and applied by a conventional method, and the condition when the floor material was peeled off after curing for 3 days was determined.
[0040]
The resins and the like used in the following examples are as follows.
(1) Polyethylene terephthalate resin (PET)
PET bottle crushed product
(2) Polyester elastomer
Copolyester with low crystalline polyester content of 65% by weight
(3) Acid-modified ethylene / α-olefin copolymer
An ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content of 80 mol% and an α-olefin of 20 mol% grafted with maleic anhydride.
(4) Ethylene / vinyl acetate copolymer
Ethylene content 80 mol%,
MFR (230 ° C) 3 g / 10min
Tg -25 ° C
(5) Ethylene / ethyl acrylate copolymer
Ethylene content 85 mol%,
MFR (230 ° C) 25 g / 10min
Tg -35 ° C
(6) Resin film for printing layer
Gravure-printed PET film (100μm thick)
(7) Resin film for surface protective layer
PET film (150μm thickness)
[0041]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Each material having the composition shown in Table 1 was charged into an extruder, and the polyester composition was discharged at a set temperature of about 260 ° C. (Mold shape: thickness 2.8mm, width 500mm)
Next, on the extruded base material layer, a film for a print protection layer and a film for a surface protection layer were laminated in this order and pressed with a roll.
This was cut into a length of 500 mm to obtain a flooring product having a total thickness of 3.0 mm and a size of 500 × 500 mm.
Various evaluations were performed on the flooring product, and the results are shown in Table 2.
In each of Examples and Comparative Examples, the mold thickness was variously changed, and the moldability by one-step molding by extrusion was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]
[0043]
[Table 2]
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to use a recycled polyester resin derived from a PET bottle or the like, which is environmentally friendly, has excellent flexibility as a flooring material, and has a polyester flooring material which can be thickened by extrusion molding. Obtainable.
In this flooring material, mechanical properties such as strength can be effectively maintained even when the formability is enhanced by blending an inorganic filler or the like, and disadvantages such as brittleness can be effectively avoided.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002367617A JP4285984B2 (en) | 2002-12-19 | 2002-12-19 | Polyester flooring |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002367617A JP4285984B2 (en) | 2002-12-19 | 2002-12-19 | Polyester flooring |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004196967A true JP2004196967A (en) | 2004-07-15 |
JP4285984B2 JP4285984B2 (en) | 2009-06-24 |
Family
ID=32764450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002367617A Expired - Fee Related JP4285984B2 (en) | 2002-12-19 | 2002-12-19 | Polyester flooring |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4285984B2 (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012111818A (en) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Resin composition and molded article thereof |
EP2505353A1 (en) * | 2011-04-01 | 2012-10-03 | King-Tile Corp. | Method for producing polyethylene terephthalate (PETG), tile made of PETG, and method for manufacturing the tile. |
JP2013512361A (en) * | 2010-03-15 | 2013-04-11 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Chip-through flooring using PLA resin |
JP2013513744A (en) * | 2010-03-15 | 2013-04-22 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Floor material using PLA resin |
CN114133713A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-04 | 爱丽家居科技股份有限公司 | PET (polyethylene terephthalate) base material and preparation method thereof, PET-based Non-PVC (polyvinyl chloride) elastic floor and preparation method thereof |
JP2022041864A (en) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Modified thermoplastic polyester elastomer and breathable and waterproof membrane |
CN114667314A (en) * | 2020-10-19 | 2022-06-24 | 株式会社Lg化学 | Thermoplastic resin composition, method for producing thermoplastic resin composition, and molded article comprising thermoplastic resin composition |
CN115139616A (en) * | 2021-08-30 | 2022-10-04 | 浙江海象新材料股份有限公司 | Low-cost soft non-halogen floor and preparation method thereof |
-
2002
- 2002-12-19 JP JP2002367617A patent/JP4285984B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013512361A (en) * | 2010-03-15 | 2013-04-11 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Chip-through flooring using PLA resin |
JP2013513744A (en) * | 2010-03-15 | 2013-04-22 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Floor material using PLA resin |
US9517612B2 (en) | 2010-03-15 | 2016-12-13 | Lg Hausys, Ltd. | Floor material using PLA resin |
US9623635B2 (en) | 2010-03-15 | 2017-04-18 | Lg Hausys, Ltd. | Chip through flooring material using PLA resin |
JP2012111818A (en) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Resin composition and molded article thereof |
EP2505353A1 (en) * | 2011-04-01 | 2012-10-03 | King-Tile Corp. | Method for producing polyethylene terephthalate (PETG), tile made of PETG, and method for manufacturing the tile. |
JP7200289B2 (en) | 2020-08-31 | 2023-01-06 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Modified Thermoplastic Polyester Elastomer and Waterproof Moisture Permeable Membrane |
US11891508B2 (en) | 2020-08-31 | 2024-02-06 | Nan Ya Plastics Corporation | Breathable and waterproof membrane |
JP2022041864A (en) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Modified thermoplastic polyester elastomer and breathable and waterproof membrane |
US11802202B2 (en) | 2020-08-31 | 2023-10-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Modified thermoplastic polyester elastomer |
CN114667314A (en) * | 2020-10-19 | 2022-06-24 | 株式会社Lg化学 | Thermoplastic resin composition, method for producing thermoplastic resin composition, and molded article comprising thermoplastic resin composition |
JP2023505045A (en) * | 2020-10-19 | 2023-02-08 | エルジー・ケム・リミテッド | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND MOLDED PRODUCT CONTAINING THE SAME |
JP7477607B2 (en) | 2020-10-19 | 2024-05-01 | エルジー・ケム・リミテッド | Thermoplastic resin composition, its method of manufacture and molded article containing same |
CN114667314B (en) * | 2020-10-19 | 2024-05-24 | 株式会社Lg化学 | Thermoplastic resin composition, method for preparing thermoplastic resin composition, and molded article comprising thermoplastic resin composition |
CN115139616B (en) * | 2021-08-30 | 2023-10-17 | 浙江海象新材料股份有限公司 | Low-cost soft non-halogen floor and preparation method thereof |
CN115139616A (en) * | 2021-08-30 | 2022-10-04 | 浙江海象新材料股份有限公司 | Low-cost soft non-halogen floor and preparation method thereof |
CN114133713A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-04 | 爱丽家居科技股份有限公司 | PET (polyethylene terephthalate) base material and preparation method thereof, PET-based Non-PVC (polyvinyl chloride) elastic floor and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4285984B2 (en) | 2009-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6616998B2 (en) | Polyester packaging films producing a peelable seal | |
EP0812874A1 (en) | Easy-to-break-through film | |
JP4632866B2 (en) | Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container | |
JP2009013405A (en) | Film, molded article using the film, stretched film, heat shrinkable film, heat shrinkable label, and container with the label attached | |
WO2008001916A1 (en) | Heat-shrinkable laminated film, and moldings, heat shrinkable labels and containers, made by using the film | |
WO2007122942A1 (en) | Shrink film | |
JP4325963B2 (en) | Laminated film and process for producing the same | |
JP2009012464A (en) | Laminated body, stretched film using this laminated body, heat shrinkable film, molded article, and container fitted with this film | |
JP4285984B2 (en) | Polyester flooring | |
JP2007090858A (en) | Heat-shrinkable laminated film, molding using the film, heat-shrinkable label, and the molding or container fitted with the label | |
JP5346502B2 (en) | Resin composition, and film and laminate using the same | |
JP4261242B2 (en) | Food packaging bags | |
JP5623479B2 (en) | Resin composition, and film and laminate using the same | |
JP2010234794A (en) | Release film and production method thereof | |
JP2007144906A (en) | Heat-shrinkable laminated film, molding and heat-shrinkable label using the film, and container | |
JP2774956B2 (en) | Heat shrinkable film | |
JP5037249B2 (en) | Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container equipped with the molded product or heat-shrinkable label | |
JP2011152733A (en) | Laminate film and molding sheet using the same | |
JP2009214941A (en) | Manufacturing method for food package bag | |
JP2010208140A (en) | Mold release film and method for manufacturing the same | |
JP2019157006A (en) | Thermoplastic resin composition and resin molded product | |
JP2542296B2 (en) | Resin composition | |
JP2004018592A (en) | Profile extrusion molded building material | |
JPH0679842A (en) | Easily combustible multi-layered plastic structure | |
JP2005111925A (en) | Resin molded product |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051004 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090303 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090324 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130403 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140403 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |