【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温硬化性、及び、得られる塗膜の性能、特に耐水性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤を配合しているものが広く知られており、これらは、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されている。その中で、熱硬化性樹脂組成物を主体とする粉体塗料組成物は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高温での焼付条件が必要とされている。ところが、このような高温焼付は、多量のエネルギーを必要とし、かつ揮発性成分が多く発生することから、環境上あまり好ましくない。
【０００３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を用いる粉体塗料組成物が提案されている。このβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、焼付時にポリエステル樹脂中のカルボキシル基との反応を目して配合されるものであるが、この反応についてはある程度の高温でなければ進行せず、１５０℃程度の焼付温度では硬化性に劣るものであり、焼付硬化させて得られる塗膜中にカルボキシル基が残存する結果、得られる塗膜の耐水性の低下、特に、一般的に用いられるリン酸亜鉛処理鋼板上での耐水試験後の密着性が充分なものではなかった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
エポキシ含有ビニル系重合体とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とエポキシ樹脂とを必須の被膜成分とする粉体塗料組成物が提案されている。この粉体塗料組成物においては、硬化性が改善されているが、特許文献１と同様にβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は焼付時にはポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応するものであるため、焼付温度が１７０℃と従来よりも若干低くなっているに過ぎない。
従って、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を使用した場合において、１５０℃程度での低温下における硬化性に優れ、かつ、得られる塗膜の耐水性も良好である粉体塗料組成物の開発が望まれていた（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−３４５８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２８８６６号公報
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した場合において、低温硬化性、及び、得られる塗膜の性能、特に耐水性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を使用した硬化系において、樹脂中にメチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂を導入して、そのメチロール基又はＮ−アルキルエーテル基とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを反応させることによって、樹脂中のカルボン酸とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との反応に比較して、格段に硬化反応性を向上させることができ、低温硬化性を実現させるとともに、耐水性に優れた塗膜を得ることができることを見いだし、新規なβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化系を構築した。また、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂は、融点が低く、粉体塗料としての性能を維持することができないため、通常は粉体塗料中には使用されていないものであったが、本発明のように樹脂中に導入することによって、融点が上がり、粉体塗料組成物中においても、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂の有する優れた硬化性や塗膜性能を利用することが可能になった。
【０００８】
即ち、本発明は、メチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂で変性された樹脂（Ａ）、並びに、下記式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする粉体塗料組成物である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−〔Ｒ１は、上記と同じである。〕、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
変性された樹脂（Ａ）
本発明の粉体塗料組成物は、メチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂で変性された樹脂（Ａ）を含有するものである。
上記メチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂としては、下記式（２）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基、Ｒ４は、−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ３）２〔Ｒ３は、上記と同じである。〕、又は、フェニル基を表す。）
で表されるメラミン樹脂（Ｒ４が−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ３）２の場合）、ベンゾグアナミン樹脂（Ｒ４がフェニル基の場合）；それらの縮合体等を挙げることができる。
【００１４】
上記Ｒ３がアルキル基である場合、炭素数１〜４であるものが好ましい。４を超えると、得られる樹脂（Ａ）のガラス転移点が下がる結果、粉体塗料組成物の貯蔵時の耐ブロッキング性に劣る。上記アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってよい。
上記Ｒ３が全てアルキル基である場合、樹脂との反応においてアルキル基がアルコールとして脱離する必要があるため、反応性の観点から、Ｒ３の少なくとも１つが水素原子である場合、即ち、少なくとも１つがメチロール化されたメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂であることが好ましい。より好ましくは、２つ以上がメチロール化されたメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂であり、更に好ましくは、全てがメチロール化されたメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂である。
更に、本発明においては、官能基の数が多い方が好ましいことから、ベンゾグアナミン樹脂よりも、メラミン樹脂の方が好ましい。
【００１５】
上記メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂の縮合体としては、ジメチレンエーテル結合又はメチレン結合により、メラミン骨格及び／又はベンゾグアナミン骨格が２〜１０個程度縮合したものを挙げることができる。１０個を超えると、形成された塗膜の性能が低下する。
【００１６】
上記メラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記メラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂は、市販品を利用することも可能であり、従来公知の方法に従って合成により得られるものを使用することも可能である。
【００１７】
上記変性の対象となる樹脂としては、上述のメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂で変性することができる、水酸基を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
上記変性の方法としては特に限定されず、例えば、上記メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と水酸基を有する樹脂とを、樹脂が溶解する温度で無溶剤のもとで、又は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂と反応しない有機溶剤、例えばキシレン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤中で、室温〜１５０℃程度の温度下、５分〜２時間程度反応させ、反応後、脱溶剤の工程により行うことができる。
【００１９】
上記メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と水酸基を有する樹脂との反応比率としては、固形分換算で、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂を１〜１０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、硬化性の改善効果が見られず、１０質量部を超えると、ゲル化が起こる。より好ましくは、１〜７質量部である。
【００２０】
上記のようにして得られる変性された樹脂（Ａ）については、メチロール基を全く有するものではない場合、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）との硬化反応においてメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂由来のアルキルエーテル基のアルキル基がアルコールとして脱離する必要があるため、反応性の観点から、分子中に少なくとも１つのメチロール基を有することが好ましい。より好ましくは、２つ以上のメチロール基を有するものであり、更に好ましくは、官能基の全てがメチロール基であるものである。
【００２１】
β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）
本発明の粉体塗料組成物においては、上記変性された樹脂（Ａ）のほかに、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）を含有する。
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）は、上記式（１）で表されるものである。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−〔Ｒ１は、上記と同じである。〕、Ａは、２価の炭化水素基を表す。上記Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が、上記Ｒ２としては、ＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−が、上記Ａとしては炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数４〜８のアルキレン基が、それぞれ好適である。
【００２３】
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）は、例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で、反応させることにより得られる。
上記カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。
上記β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）は、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製「プリミド」シリーズ等の市販品を用いることも可能である。
【００２４】
本発明の粉体塗料組成物においては、上記変性された樹脂（Ａ）中のメチロール基及びエーテル基１モルに対して、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）の水酸基が１．２モル以下、好ましくは１．０モル以下であることが好ましい。
１．２モルを超えると、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）由来の水酸基が塗膜中に残存する結果、得られる塗膜の耐水性に劣る場合がある。β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）が少ない場合には、変性された樹脂（Ａ）中のメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂の自己縮合が起こり、得られる塗膜の耐水性に特に悪影響を及ぼすわけではないが、塗膜の機械的物性の観点から、０．７モル以上であることが好ましい。
【００２５】
粉体塗料組成物
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
上記表面調整剤としては、特に、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲外であると、充分に表面調整性を付与することができず、ヘコミ等の外観不良防止が不充分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、充分に表面調整性を付与することができない恐れがある。
【００２６】
上記表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５質量％配合することが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３質量％、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満であると、充分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５質量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下するおそれがある。
上記表面調整剤の市販品としては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が好適に用いられる。
【００２７】
本発明の粉体塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、又は、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等の着色顔料；各色のメクリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末及びそれに表面処理を施したもの；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料等を挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことが好ましい。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記変性された樹脂（Ａ）及び上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）を必須として、その他上記顔料及び上記各種添加剤等の原料を準備した後、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して原料を予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は勿論焼付硬化温度より低くなければならないが、少なくとも原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度でなければならない。一般に８０〜１３０℃の範囲内で溶融混練される。次に溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される
【００２９】
このようにして得られる本発明の粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩分けによる分級を行うことが好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。
【００３０】
上記製造方法によって得られた粉体塗料粒子の表面に、更に、流動性付与剤や帯電調整剤を外添してもよい。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、貯蔵時の耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等を挙げることができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料１００質量部に対して、０．０５〜２質量部、好ましくは、０．１〜１質量部が好適である。０．０５質量部未満であると効果が小さくなり、２質量部を超えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００３１】
本発明の粉体塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等及びそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の粉体塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、本発明の粉体塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料、即ちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。
また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、本発明の粉体塗料組成物を、中塗り塗料又は上塗り塗料として塗布してもよい。この場合、下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマー等の公知のものを用いることができる。
【００３２】
本発明の粉体塗料組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好適に用いられる。
本発明の粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜１００μｍに設定することができる。
【００３３】
本発明の粉体塗料組成物を塗布した後、加熱する条件としては、硬化に関与する官能基の量等によって異なるが、例えば、加熱温度は１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。熱に弱い被塗装物の場合には、１４０〜１６０℃程度の加熱であっても、良好な硬化塗膜を得ることができる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
本発明の粉体塗料組成物は、高温での焼付け硬化を行うことができないアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
樹脂製造例１ メラミン変性ポリエステル樹脂の製造
第１段階；水酸基含有ポリエステル樹脂の合成
１，６−ヘキサンジオール１６３．２ｇ、ネオペンチルグリコール２８７．７ｇ、トリメチロールプロパン１８．３ｇ、テレフタル酸１６９．４ｇ、イソフタル酸５０８．２ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを、水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、それから徐々に２４０℃まで加熱した。１９０℃を越えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで６．５時間、２４０℃で保持した。このポリエステル樹脂は、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３００であった。
【００３５】
第２段階；メラミン樹脂の合成
メラミン１２６ｇ、３７％ホルムアルデヒド液４８９ｇ、メタノール９６ｇ、イオン交換水６３２ｇ、トリエチルアミン０．５ｇを１Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱した。８０℃を越えた時点で反応系が透明になり、その時点から２５分保持した。その後、ギ酸０．７ｇを添加し１５分間保持した。
生成した白色固体を乾燥させメラミン樹脂とした。このメラミン樹脂は、トリアジン骨格１モルに対し、Ｎ−メトキシメチロール基３モル、Ｎ−メチロール基３モルを有していた。
【００３６】
第３段階；メラミン変性ポリエステル樹脂の合成
第１段階で得られたポリエステル樹脂８００ｇをキシレン５３３ｇに溶解後、第２段階で得られたメラミン樹脂４０ｇを混合し、１２０℃まで加熱した。この温度でおよそ３０分間保持したことで、メラミン変性ポリエステル樹脂を得た。なお、反応終点は、２５℃における粘度が、気泡粘度計の測定値でＺからＺ２になった時点を終了点とした。
その後、キシレンを減圧除去することで粉体塗料用メラミン変性ポリエステル樹脂を得た。
【００３７】
樹脂製造例２〜５ メラミン変性ポリエステル樹脂の製造
樹脂製造例１と同様のスケール、手順に従い、表１に示した配合で粉体塗料用メラミン変性ポリエステル樹脂樹脂を調製した。
【００３８】
樹脂製造例６ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の合成
１，６−ヘキサンジオール２７９．２ｇ、ネオペンチルグリコール１２３ｇ、トリメチロール４２．５ｇ、テレフタル酸１７４．１ｇ、イソフタル酸５２２ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを攪拌機、水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器に仕込み、窒素囲気下で１８０℃まで加熱し、それから検々に２４０℃まで加熱した。１９０℃を越えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで５時間、２４０℃で保持した。このポリエステル樹脂は、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜５、比較例１〜２
上記樹脂製造例又はその各段階で得られた樹脂を表２の配合で予備混合した後、プスコニーダー（プス社製）を１２０℃にセットして混練した。これらをアトマイザーにて微粉砕して２００メッシュのふるいをかけることで粉体塗料組成物を得た。表２中、プリミドＸＬ５５２は、下記式で表されるＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
表２中、流動調整剤は、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製アクリル重合体）である。粒子径は、得られた粉体塗料組成物の粒子径の範囲を表す。
これをリン酸亜鉛処理したＳＰＣＣ鋼板に表１に示した膜厚になるように静電塗装し、１６０℃３０分で加熱硬化させた。得られた鋼板を用いて、下記評価方法により評価した。
【００４３】
評価
硬化性；アセトンを染み込ませた布を用いて、得られた鋼板の表面を２００回ラビングした。変化のなかったものを○、塗膜の一部が剥がれたり布に付着したものを×とした。
耐水性試験；得られた鋼板を４０℃の温水に浸漬し、５００時間経過後の１ｍｍ角碁盤目密着試験を行った。残存した碁盤目の数で下記のように評価した。
○；１００／１００
×；３０／１００以下
【００４４】
【表２】
【００４５】
３段階を経て得られたメラミン変性ポリエステル樹脂を用いた場合（実施例１〜５）には、硬化性及び耐水性を両立することができたが、１段階で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂を用いた場合（比較例２）には、耐水性に劣るものであった。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を用いた場合（比較例１）、硬化性及び耐水性に劣るものであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物は、樹脂中の水酸基とメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂中のＮ−メチロール基又はＮ−アルキルエーテル基とを反応させて得られる変性された樹脂（Ａ）を、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）と硬化反応させるものであるため、従来用いられてきた樹脂中のカルボキシル基とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）との硬化反応に比べて、反応性が向上するため、低温硬化性に優れ、かつ、得られる塗膜の物性、特に耐水性に優れた塗膜を得ることができる。従って、低温硬化が必要であるアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができるほか、省エネルギー化にも寄与することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a powder coating composition capable of obtaining a coating film excellent in low-temperature curability and performance of a coating film obtained, particularly water resistance.
[0002]
[Prior art]
As powder coatings, epoxy resins, acrylic resins, polyester resins and the like as a main binder, and those containing a curing agent such as a polyvalent carboxylic acid and a blocked isocyanate as necessary are widely known. It is used in many fields such as automobiles and building materials. Among them, a powder coating composition mainly composed of a thermosetting resin composition requires baking conditions at a certain temperature or higher, usually at a high temperature of 180 ° C. or higher. However, such high-temperature baking requires a large amount of energy and generates a large amount of volatile components, so that it is not environmentally preferable.
[0003]
A powder coating composition using a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent has been proposed. This β-hydroxyalkylamide curing agent is blended in order to react with the carboxyl group in the polyester resin at the time of baking, but this reaction does not proceed unless the temperature is high to some extent, and is about 150 ° C. The baking temperature is inferior in curability, and as a result of carboxyl groups remaining in the coating film obtained by baking hardening, the water resistance of the obtained coating film is reduced, particularly, a commonly used zinc phosphate treatment. Adhesion after a water resistance test on a steel plate was not sufficient (for example, see Patent Document 1).
[0004]
A powder coating composition containing an epoxy-containing vinyl polymer, a carboxyl group-containing polyester resin, a β-hydroxyalkylamide curing agent, and an epoxy resin as essential coating components has been proposed. In this powder coating composition, the curability is improved, but the β-hydroxyalkylamide curing agent reacts with the carboxyl group in the polyester resin at the time of baking, as in Patent Document 1, so that the baking temperature is high. Is 170 ° C., which is slightly lower than the conventional value.
Therefore, when a β-hydroxyalkylamide curing agent is used as a curing agent, a powder coating composition having excellent curability at a low temperature of about 150 ° C., and having good water resistance of the obtained coating film. Development has been desired (for example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-3458 [Patent Document 2]
JP-A-11-228866 [0006]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a powder coating composition capable of obtaining a coating film excellent in low-temperature curability, and the performance of the obtained coating film, particularly water resistance when using β-hydroxyalkylamide as a curing agent. To provide things.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In a curing system using a β-hydroxyalkylamide curing agent, the present inventors have introduced a melamine resin and / or a benzoguanamine resin which has been methylolated and / or alkyl etherified into the resin, and the methylol group or N -By reacting the alkyl ether group with the β-hydroxyalkylamide curing agent, the curing reactivity can be significantly improved as compared with the reaction between the carboxylic acid in the resin and the β-hydroxyalkylamide curing agent. As a result, it has been found that a low-temperature curability can be realized and a coating film excellent in water resistance can be obtained, and a novel β-hydroxyalkylamide curing system has been constructed. In addition, melamine resins and benzoguanamine resins have low melting points and cannot maintain the performance as a powder coating, so they were not usually used in powder coatings, but as in the present invention, By being introduced into the resin, the melting point is increased, and the excellent curability and coating film properties of the melamine resin and the benzoguanamine resin can be used even in the powder coating composition.
[0008]
That is, the present invention provides a resin (A) modified with a methylolated and / or alkyletherified melamine resin and / or a benzoguanamine resin, and a β-hydroxyalkylamide curing agent represented by the following formula (1): (B).
[0009]
Embedded image
(Wherein R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; R 2 is the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or HOCH (R 1 ) CH 2 ) -[R 1 is the same as described above], and A represents a divalent hydrocarbon group.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
Modified resin (A)
The powder coating composition of the present invention contains a resin (A) modified with a methylolated and / or alkyletherified melamine resin and / or a benzoguanamine resin.
The methylolated and / or alkyletherified melamine resin and / or benzoguanamine resin are represented by the following formula (2)
[0012]
Embedded image
[0013]
(Wherein, R 3 is the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group; R 4 is —N (CH 2 OR 3 ) 2 [R 3 is the same as described above]; or a phenyl group. Represents.)
(When R 4 is —N (CH 2 OR 3 ) 2 ), benzoguanamine resin (when R 4 is a phenyl group), and condensates thereof.
[0014]
When the R 3 is an alkyl group, it is preferable 1 to 4 carbon atoms. When it exceeds 4, as a result of lowering the glass transition point of the obtained resin (A), the powder coating composition is inferior in blocking resistance during storage. The alkyl group may be linear or branched.
When all of R 3 are alkyl groups, it is necessary to eliminate the alkyl group as an alcohol in the reaction with the resin. Therefore, from the viewpoint of reactivity, when at least one of R 3 is a hydrogen atom, One is preferably a methylolated melamine resin and / or benzoguanamine resin. More preferably, two or more are methylolated melamine resins and / or benzoguanamine resins, and even more preferably, all are methylolated melamine resins and / or benzoguanamine resins.
Furthermore, in the present invention, a melamine resin is more preferable than a benzoguanamine resin because a larger number of functional groups is preferable.
[0015]
Examples of the condensate of the melamine resin and / or benzoguanamine resin include those in which about 2 to 10 melamine skeletons and / or benzoguanamine skeletons are condensed by a dimethylene ether bond or a methylene bond. If the number exceeds 10, the performance of the formed coating film deteriorates.
[0016]
The melamine resin and / or benzoguanamine resin may be used alone or in combination of two or more.
As the melamine resin and / or benzoguanamine resin, commercially available products can be used, and those obtained by synthesis according to a conventionally known method can also be used.
[0017]
The resin to be modified is not particularly limited as long as it is a resin having a hydroxyl group, which can be modified with the above-mentioned melamine resin and / or benzoguanamine resin. For example, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, poly Examples thereof include an ether resin, a polycarbonate resin, an epoxy resin, and a polyolefin resin.
[0018]
The method of the modification is not particularly limited. For example, the melamine resin and / or the benzoguanamine resin and the resin having a hydroxyl group may be used without solvent at a temperature at which the resin is dissolved, or with a melamine resin or a benzoguanamine resin. In an organic solvent that does not react, for example, xylene, methyl isobutyl ketone, or the like, the reaction is performed at a temperature of about room temperature to about 150 ° C. for about 5 minutes to about 2 hours.
[0019]
As a reaction ratio of the melamine resin and / or benzoguanamine resin and the resin having a hydroxyl group, 1 to 10 parts by mass of the melamine resin and / or the benzoguanamine resin is 100 parts by mass of the resin having a hydroxyl group in terms of solid content. Preferably, there is. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving curability is not seen, and if it exceeds 10 parts by mass, gelation occurs. More preferably, it is 1 to 7 parts by mass.
[0020]
When the modified resin (A) obtained as described above does not have a methylol group at all, it is derived from a melamine resin and / or a benzoguanamine resin in a curing reaction with a β-hydroxyalkylamide curing agent (B). Since the alkyl group of the alkyl ether group needs to be eliminated as an alcohol, it is preferable to have at least one methylol group in the molecule from the viewpoint of reactivity. More preferably, it has two or more methylol groups, and still more preferably, all of the functional groups are methylol groups.
[0021]
β-hydroxyalkylamide curing agent (B)
The powder coating composition of the present invention contains a β-hydroxyalkylamide curing agent (B) in addition to the modified resin (A).
The β-hydroxyalkylamide curing agent (B) is represented by the above formula (1).
[0022]
In the above formula (1), R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 2 is the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or HOCH (R 1 ) CH 2 - [R 1 are the same as above. A represents a divalent hydrocarbon group. R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is HOCH (R 1 ) CH 2 —, and A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Are respectively suitable.
[0023]
The β-hydroxyalkylamide curing agent (B) is obtained, for example, by reacting a carboxylic acid and / or a carboxylic acid ester with a β-hydroxyalkylamine in the presence of an alkoxide catalyst such as sodium or potassium. can get.
Examples of the carboxylic acid and carboxylic acid ester include succinic acid, adipic acid, glutaric acid, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate and the like.
Examples of the β-hydroxyalkylamine include N-methylethanolamine, diethanolamine, N-methylpropanolamine, and the like.
As the β-hydroxyalkylamide curing agent (B), a commercially available product such as “Primid” series manufactured by EMS-PRIMD can be used.
[0024]
In the powder coating composition of the present invention, the hydroxyl group of the β-hydroxyalkylamide curing agent (B) is at most 1.2 mol per 1 mol of the methylol group and the ether group in the modified resin (A). , Preferably 1.0 mol or less.
If it exceeds 1.2 mol, hydroxyl groups derived from the β-hydroxyalkylamide curing agent (B) may remain in the coating film, resulting in poor water resistance of the resulting coating film. When the amount of the β-hydroxyalkylamide curing agent (B) is small, self-condensation of the melamine resin and / or benzoguanamine resin in the modified resin (A) occurs, which particularly adversely affects the water resistance of the resulting coating film. Although not necessarily, it is preferably 0.7 mol or more from the viewpoint of the mechanical properties of the coating film.
[0025]
Powder coating composition The powder coating composition of the present invention may contain various additives such as a surface conditioner, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-bake agent, and a charge control agent, if necessary. May be included.
As the surface conditioner, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate are particularly preferable from the viewpoint of applicability to a coating line. Acrylate having a number average molecular weight of 300 to 50,000, preferably 1,000 to 30,000, and a glass transition temperature of less than 20 ° C, preferably 0 ° C or less, obtained from an alkyl ester of (meth) acrylic acid such as Those comprising a polymer are preferred. If the number average molecular weight is outside the above range, sufficient surface adjustability cannot be imparted, and insufficient appearance prevention such as dents will be insufficient. Further, when the glass transition temperature is 20 ° C. or higher, there is a possibility that the surface adjustability cannot be sufficiently imparted.
[0026]
The surface conditioner is preferably incorporated in the powder coating composition in an amount of 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and even more preferably 0.1 to 2% by mass. is there. If the amount is less than 0.01% by mass, the surface adjustability cannot be sufficiently imparted, and the probability of poor appearance increases. If the amount exceeds 5% by mass, the blocking properties of the paint may be reduced.
Commercially available surface conditioners include, for example, Acronal 4F (manufactured by BASF), Polyflow S (manufactured by Kyoeisha Chemical), Resiflow LV (manufactured by ESTRON CHEMICAL), etc., and a silica carrier acrylic polymer such as Modaflow III (manufactured by Monsanto), Resiflow P67 (manufactured by ESTRON CHEMICAL) and the like are preferably used.
[0027]
In the powder coating composition of the present invention, a transparent coating film can be obtained without adding a pigment, or a pigment can be added. The pigment is not particularly limited, and specifically, coloring pigments such as titanium dioxide, red iron oxide, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone pigments, and azo pigments; And pearl pigments of each color, metal powders and those subjected to surface treatment, and extenders such as talc, silica, calcium carbonate, and precipitated barium sulfate. Further, in order to reduce the gloss, it is preferable to include an inorganic matting agent such as talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, feldspar, wollastonite, or an organic matting agent composed of organic fine particles. The matting agent preferably has a volume average particle size of 3 to 30 μm.
[0028]
The production of the powder coating composition of the present invention can be carried out using a production method well known in the field of powder coating. For example, after preparing the above-mentioned modified resin (A) and the above-mentioned β-hydroxyalkylamide curing agent (B) as essential components and other raw materials such as the above-mentioned pigments and the above-mentioned various additives, a super mixer, a Hensiel mixer and the like are used. The raw materials are preliminarily mixed with each other, and the raw materials are melt-kneaded using a kneader such as a kneader or an extruder. The heating temperature at this time must be lower than the bake hardening temperature, but it must be a temperature at which at least a part of the raw material can be melted and kneaded as a whole. Generally, it is melt-kneaded in the range of 80 to 130 ° C. Next, the melt is cooled and solidified by a cooling roll, a cooling conveyor, or the like, and pulverized to a desired particle size through coarse pulverization and fine pulverization.
The powder coating composition of the present invention thus obtained preferably has a volume average particle diameter of 5 to 50 μm, and is classified by sieving in order to remove macroscopic particles and fine particles and adjust the particle size distribution. Is preferably performed. When used for thin film coating or three-dimensional structure coating, the volume average particle diameter is preferably 5 to 40 μm. In particular, when a thin and smooth coating film is to be obtained, the thickness is preferably 5 to 30 μm.
[0030]
A fluidity-imparting agent or a charge controlling agent may be further externally added to the surface of the powder coating particles obtained by the above production method. The fluidity-imparting agent not only imparts fluidity to the powder coating itself, but also can improve blocking resistance during storage. As the fluidity-imparting agent, hydrophobic silica, hydrophilic silica, aluminum oxide, titanium oxide and the like can be applied. As commercially available products of such fluidity-imparting agents, for example, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL R-972, AEROSIL R-812, AEROSIL R-812S, titanium dioxide T-805, titanium dioxide P-25 And Aluminum Oxide C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Carplex FPS-1 (manufactured by Shionogi & Co., Ltd.). The amount of the fluidity-imparting agent to be added is 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the powder coating, from the viewpoint of the effect to be imparted and the smoothness of the coating film. Parts by weight are preferred. When the amount is less than 0.05 part by mass, the effect is small, and when the amount is more than 2 parts by mass, the smoothness of the coating film may be deteriorated and gloss may be generated.
[0031]
After the powder coating composition of the present invention is applied to an object to be coated, a coating film can be obtained by heating. The object to be coated is not particularly limited, and specific examples include an iron plate, a steel plate, an aluminum plate, and the like, and those obtained by surface-treating them. Although a single layer of the powder coating composition of the present invention has a good protective function, a coating layer may be formed on the object to be coated. In this case, the powder coating composition of the present invention may be directly applied to the object to be coated as an undercoat, that is, as a primer to form an undercoat, on which an intermediate coating and an overcoat may be applied. .
Further, the object to be coated may be already undercoated or the like, and the powder coating composition of the present invention may be applied as an intermediate coating or an overcoat on the undercoat film. In this case, a known undercoat such as an electrodeposition paint and a primer can be used as the undercoat to form the undercoat.
[0032]
The method for applying the powder coating composition of the present invention is not particularly limited, and a method well known by those skilled in the art such as a spray coating method, an electrostatic powder coating method, and a fluid immersion method can be used. From the viewpoint of coating efficiency, an electrostatic powder coating method is preferably used.
The coating film thickness when applying the powder coating composition of the present invention is not particularly limited, but can be set to 20 to 100 μm.
[0033]
After application of the powder coating composition of the present invention, the heating conditions vary depending on the amount of functional groups involved in curing and the like. For example, the heating temperature is 100 to 230 ° C, preferably 140 to 200 ° C. . In the case of a coating object that is weak to heat, a good cured coating film can be obtained even with heating at about 140 to 160 ° C. The heating time can be appropriately set according to the heating temperature.
The powder coating composition of the present invention can be suitably used even for automobile parts such as aluminum wheels and plastic members which cannot be baked and hardened at high temperatures.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Resin Production Example 1 First Stage of Production of Melamine-Modified Polyester Resin; Synthesis of Hydroxy Group-Containing Polyester Resin 163.2 g of 1,6-hexanediol, 287.7 g of neopentyl glycol, 18.3 g of trimethylolpropane, 169.4 g of terephthalic acid, 508.2 g of isophthalic acid and 0.5 g of dibutyltin oxide are charged into a 2 L reaction vessel equipped with a decanter equipped with a water-cooled condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer connected to a temperature controller, and heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere. And then gradually heated to 240 ° C. When the temperature exceeded 190 ° C., the formed water began to be distilled off. Thereafter, the mixture was kept at 240 ° C. for 6.5 hours until the acid value became 5 mgKOH / g or less. This polyester resin had an acid value of 4.2 mgKOH / g, a hydroxyl value of 29 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 4,300.
[0035]
Second Step: Synthesis of Melamine Resin 126 g of melamine, 489 g of 37% formaldehyde solution, 96 g of methanol, 632 g of ion-exchanged water and 0.5 g of triethylamine were charged into a 1 L reaction vessel and heated to 95 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the temperature exceeded 80 ° C., the reaction system became transparent, and the temperature was maintained for 25 minutes. Thereafter, 0.7 g of formic acid was added and kept for 15 minutes.
The produced white solid was dried to obtain a melamine resin. This melamine resin had 3 mol of N-methoxymethylol group and 3 mol of N-methylol group per 1 mol of triazine skeleton.
[0036]
Third step: Synthesis of melamine-modified polyester resin After dissolving 800 g of the polyester resin obtained in the first step in 533 g of xylene, 40 g of the melamine resin obtained in the second step were mixed and heated to 120 ° C. By holding at this temperature for about 30 minutes, a melamine-modified polyester resin was obtained. The reaction end point was determined as the end point when the viscosity at 25 ° C. was changed from Z to Z2 as measured by a bubble viscometer.
Thereafter, xylene was removed under reduced pressure to obtain a melamine-modified polyester resin for powder coating.
[0037]
Resin Production Examples 2 to 5 Production of Melamine-Modified Polyester Resin According to the same scale and procedure as in Resin Production Example 1, melamine-modified polyester resin resins for powder coatings were prepared with the formulations shown in Table 1.
[0038]
Resin Production Example 6 Synthesis of carboxyl group-containing polyester resin 279.2 g of 1,6-hexanediol, 123 g of neopentyl glycol, 42.5 g of trimethylol, 174.1 g of terephthalic acid, 522 g of isophthalic acid, 0.5 g of dibutyltin oxide, A 2 L reaction vessel equipped with a decanter equipped with a water-cooled condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer connected to a temperature controller was heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then heated to 240 ° C. When the temperature exceeded 190 ° C., the formed water began to be distilled off. Thereafter, the mixture was kept at 240 ° C. for 5 hours until the acid value became 30 mgKOH / g. This polyester resin had an acid value of 28 mgKOH / g and a number average molecular weight of 4000.
[0039]
[Table 1]
[0040]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2
After the resins obtained in the above resin production examples or the respective steps thereof were preliminarily mixed with the composition shown in Table 2, a Pscon kneader (manufactured by PUS) was set at 120 ° C. and kneaded. These were pulverized with an atomizer and sieved with a 200 mesh to obtain a powder coating composition. In Table 2, Primid XL552 is a β-hydroxyalkylamide curing agent manufactured by EMS-PRIMD represented by the following formula.
[0041]
Embedded image
[0042]
In Table 2, the flow regulator is Acronal 4F (acrylic polymer manufactured by BASF). The particle size represents the range of the particle size of the obtained powder coating composition.
This was electrostatically applied to a zinc phosphate-treated SPCC steel sheet so as to have a film thickness shown in Table 1, and was heated and cured at 160 ° C. for 30 minutes. Using the obtained steel sheet, evaluation was performed by the following evaluation method.
[0043]
Evaluation Curability: The surface of the obtained steel plate was rubbed 200 times using a cloth impregnated with acetone. No change was evaluated as ○, and a film in which part of the coating film was peeled off or adhered to the cloth was evaluated as ×.
Water resistance test: The obtained steel sheet was immersed in warm water at 40 ° C, and a 500 mm square cross-cut adhesion test was performed after 500 hours. The number of remaining grids was evaluated as follows.
；; 100/100
×: 30/100 or less
[Table 2]
[0045]
In the case of using the melamine-modified polyester resin obtained through three steps (Examples 1 to 5), both the curability and the water resistance could be achieved, but the hydroxyl-containing polyester resin obtained in one step was used. When used (Comparative Example 2), water resistance was poor. When the carboxyl group-containing polyester resin was used (Comparative Example 1), the curability and the water resistance were poor.
[0046]
【The invention's effect】
The powder coating composition of the present invention comprises a modified resin (A) obtained by reacting a hydroxyl group in a resin with an N-methylol group or an N-alkyl ether group in a melamine resin and / or a benzoguanamine resin, Since the curing reaction with the β-hydroxyalkylamide curing agent (B) is performed, the reactivity is higher than the curing reaction between the carboxyl group in the resin and the β-hydroxyalkylamide curing agent (B) which has been conventionally used. Thus, a coating film having excellent low-temperature curability and excellent physical properties, particularly water resistance, of the obtained coating film can be obtained. Therefore, it is possible to suitably use even automobile parts, such as aluminum wheels and plastic members, which require low-temperature curing, and to contribute to energy saving.