JP2004196878A

JP2004196878A - Rubber-modified styrene resin composition

Info

Publication number: JP2004196878A
Application number: JP2002364334A
Authority: JP
Inventors: Shinsho Ho; 方真祥
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber-modified styrene resin composition which is excellent in physical properties such as flow property, IZOD impact strength, falling-weight impact strength and flexural modulus and has a high moldability. <P>SOLUTION: The rubber-modified styrene resin composition comprises a rubbery particle (a) as a dispersed phase and a styrene polymer (b1) (b) as a continuous phase. Here, the rubbery particle contains a rubber component comprising three specific (co)polymers and a styrene polymer particle (b') having a specific particle size distribution. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、流動性、アイゾット衝撃強度(IZOD)、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム状重合体とスチレン系単量体からなるゴム変性スチレン樹脂は優れた成形加工性を有し、且つその製造方法はABSと比べて安価であるため、幅広く各種の電気製品、ＯＡ機器、包装容器および雑貨用品の原料として使用されている。
【０００３】
一般にゴム変性スチレン樹脂は耐衝撃性の要求される分野に用いられるが、その場合、高いアイゾット衝撃強度が要求されるとともに実用衝撃強度と言われる成型品の落錘衝撃強度も非常に重要となる。
【０００４】
上記の二種類の物性を同時に改善するためにスチレン系樹脂を各種のゴムで変性し、耐衝撃性を付与することが試みられ、これまでに特定の結合状態分布を有するポリブタジエンの存在下でスチレンを重合させる方法(特開昭61-50488号公報特許文献１参照)、B-A型又はA-B-A型スチレン-ブタジエンブロック共重合ゴムの存在下でスチレンを塊状重合又は塊状-懸濁重合させる方法(特開昭42-17492号公報特許文献２、特開昭61-143425号公報特許文献３参照)等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法により得られたゴム変性スチレン系樹脂のうち、ポリブタジエンゴムで変性したものは良好なアイゾット衝撃強度を示すが落錘衝撃強度が不十分になり、またスチレン‐ブタジエンのブロック共重合ゴムで変性したものは落錘衝撃強度は良好であるがアイゾット衝撃強度は低くなる傾向があり、何れにしてもアイゾット衝撃強度および落錘衝撃強度との二つの物性を同時に満足することが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−５０４８８号公報
【特許文献２】
特開昭４２−１７４９２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１４３４２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、流動性、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム状粒子(a)を分散相とし、スチレン系重合体(b)を連続相とするゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
前記ゴム状粒子(a)が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)5〜30重量％、シス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)10〜50重量％及びシス-1,4結合含量が25〜50モル％のブタジエン重合体(a3)30〜75重量％からなるゴム分と、該粒子中に内蔵されたスチレン系重合体粒子(b')とを含有し、
前記スチレン系重合体粒子(b')は、その粒子数の80％以上が粒径0.05〜0.4μmで、5％以下が粒径0.6μm以上である、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明では、上記のように特定のゴム状粒子(a)を分散相(A)としてスチレン系重合体(b1)(b)を連続相(B)とし、ゴム状粒子(a)中に内蔵されたスチレン系重合体粒子(b')の粒径分布を調整することによって、流動性、アイゾット衝撃強度(IZOD)、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に、良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)としては、(A-B)_n、(A-B)_n-A等種々の型（線状、分岐状、星状等）のブロック共重合体が使用できる。この(A-B)_n型のジブロック共重合体は公知の方法（例えば特公昭36-19286号）にしたがい、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を、有機リチウム化合物を触媒に用いて重合して得ることができる。
【００１１】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン（vinyl toluene）、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンであり、さらに好ましくはスチレンである。
また共役ジエン系化合物としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエンなどのほか、炭素数4〜7の各種分枝状共役ジエン化合物が挙げられるが、好ましくは1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、特に好ましくは1,3-ブタジエンである。
【００１２】
本発明において用いられるおけるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)は、少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（該ブロックにおいてビニル芳香族化合物の含量は50重量％以上）と、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（該ブロックにおいて共役ジエン化合物の含量は50重量％以上）とからなるブロック共重合体である。
【００１３】
本発明において、このけるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)は、ビニル芳香族化合物の含量が5〜50重量％であるブロック共重合体(a1)であり、好ましくは10〜45重量％で、さらに好ましくは15〜40重量である。
本発明において、ビニル芳香族化合物の含量が前記のブロック共重合体(a1)に対するビニル芳香族化合物の比率がして、5〜50重量％の領域であると、においてゴム変性スチレン系樹脂組成物の剛性およびアイゾット衝撃強度が良好となる。
【００１４】
本発明に用いるシス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)は、公知の製造法、例えば、ニッケルまたはコバルト化合物と有機アルミニウム化合物を有する触媒により、1,3-ブタジエンを主成分とする共役ジオレフィンを重合することにより得ることができる。そのミクロ構造としてはシス-1,4結合含量が90モル％以上を占め、トランス1,4結合および1,2-ビニル含量が10モル％以下を占める。
【００１５】
本発明に用いるシス-1,4結合含量が25〜50モル％のブタジエン重合体(a3) は、公知の製造法、例えば、ブチルリチウム(butyl lithium)を触媒として1,3-ブタジエンを主成分とする共役ジオレフィンを重合することにより得ることができる。そのミクロ構造としてはシス-1,4結合含量が25〜50モル％を占め、トランス1,4結合および1,2-ビニル含量が75〜50モル％を占める。
【００１６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム状粒子(a)は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)、シス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)、およびシス-1,4結合含量が25〜50％のブタジエン重合体(a3)からなるゴム分を含有する。これら(a1)〜(a3)の合計を100重量％とするとき時、ブロック共重合体(a1)の比率は前記合計中、5〜30重量％で、好ましくは8〜28重量％で、さらに好ましくは10〜25重量％である。シス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)の比率は前記合計中、10〜50重量％で、好ましくは15〜48重量％で、さらに好ましくは20〜45重量％である。シス-1,4結合含量が25〜50モル％のブタジエン重合体(a3)の比率は前記合計中、30〜75重量％で、好ましくは32〜70重量％で、さらに好ましくは35〜65重量である。
【００１７】
本発明において、ブロック共重合体(a1)の比率が前記合計中、前記(a1)〜(a3)の合計100重量％に対して、5重量％以上であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率が良好となる。一方30重量％以下であればゴム変性スチレン系樹脂組成物のアイゾット衝撃強度が良好となる。
【００１８】
本発明において、シス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)の比率が前記合計中前記(a1)〜(a3)の合計100重量％に対して、10重量％以上であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性およびアイゾット衝撃強度が良好となる。一方50重量％以下であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率および落錘衝撃強度が良好となる。
【００１９】
本発明において、シス-1,4結合含量が25〜50モル％のブタジエン重合体(a3)の比率が前記合計中前記(a1)〜(a3)の合計100重量％に対して、30重量％以上であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の落錘衝撃強度が良好となる。一方75重量％以下であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が良好となる。
【００２０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記(a1)〜(a3)からなるゴム分とスチレン系重合体粒子(b')とを含有するゴム状粒子(a)の分散相(A)と、スチレン系重合体(b)より構成される連続相(B)からなる。その連続相(B)はスチレン系重合体（b1）より構成される。
【００２１】
本発明においてスチレン系重合体（b1）(b)あるいはスチレン系重合体粒子(b')を構成するために用いられるスチレン系単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどであり、これらは単独で用いてもよいし、また2種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
また、本発明このスチレン系重合体（b1）(b)あるいはスチレン系重合体粒子(b')は、スチレン系単量体と他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体でもよい。が、このような不飽和単量体には、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。本発明で特に好ましいスチレン系単量体はスチレンであり、この単独使用、或いはこれと他の単量体の混合物であって混合物中のスチレンの含有比率はが50重量％以上で、更に好ましくは70重量％以上で、さらに好ましくは特に90重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム分の含有量がは2〜20重量％、好ましくは更に3〜18重量％、さらに好ましくは特に4〜15重量％であることが好ましい。ゴム分の含有量が2〜20重量％であるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性、アイゾット衝撃強度、曲げ弾性率および落錘衝撃強度などの物性バランスが良くなる。このゴム分は、組成物中のゴム状粒子(a)からのゴム分である。
【００２４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、連続塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合に使用される反応装置により製造することができる。その中でも連続式塊状重合または溶液重合反応が好ましい。前記反応装置としては、プラグフロー反応装置(PFR)、完全混合式反応装置(CSTR)、及び静止型混合式反応装置などが挙げられる。反応装置の数量は1個、2個または3個以上の併用ができる。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、上記ゴム状粒子分散相(A)中を構成するのビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)、シス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)、およびシス-1,4結合含量が25〜50モル％のブタジエン重合体(a3)を、スチレン系単量体および溶媒またはスチレン系単量体と他の不飽和単量体および溶媒に溶解させ、その原料溶液を連続的に反応装置に仕込んで反応を行う。この場合、重合開始剤、連鎖移動剤を加えるのが好ましい。
【００２５】
原料溶液に使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、p-キシレン、o-キシレン、m-キシレン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルブチルケトンなどが挙げられる。
本発明における溶媒の使用量は、いてゴム状粒子(a)およびスチレン系重合体(b)を構成する単量体の合計量を100重量部とする時、溶媒の使用量は0〜150重量部、好ましくは0〜60重量部、さらに好ましくは0〜25重量部である。溶媒は重合が進み比較的高粘度となってから添加してもよい。重合前に2〜15重量部添加しておく方が、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
【００２６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する時に通常、重合開始剤を添加するが、その使用量は、ゴム状粒子(a)およびスチレン系重合体(b)を構成する単量体の合計量を100重量部に対してその重合開始剤の使用量は0.0005〜0.5重量部、好ましくは0.001〜0.1重量部である。重合開始剤には単官能性開始剤または多官能性開始剤がある。
単官能性開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド(benzoyl peroxide)、ジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)、t-ブチルパーオキサイド(t-butyl peroxide)、t-アミルパーオキサイド(t-amyl peroxide)、t-ブチルハイドロパーオキサイド(t-butyl hydroperoxide)、クメンハイドロパーオキサイド(cumene hydroperoxide)、t-ブチルパーオキシベンゾエート、(t-butyl-peroxy benzoate)、ビス-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate、以下BPICと略称する)、シクロヘキサノンパーオキサイド(cycolhexanone peroxide)、2,2’-アゾ-ビスイソブチロニトリル(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1,1’-アゾビス-(シクロヘキサン-1-カルボニトリル(1,1’-azo-bis-1-cyclohexane carbonitrile)、2,2’-アゾ-ビス-2-メチルブチロニトリル(2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)などが挙げられる。これらの中でベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００２７】
本発明に使用される多官能性開始剤としては、1,1-ビス-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane、以下TX-22と略称する)、1,1-ビス-(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(1,1-bis-t-butyl peroxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane、以下TX-29Aと略称する)、2,5-ジメチル-2,5-ビス-(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoyl peroxy)hexane]、4-(t-ブチルパーオキシカルボニル)-3-ヘキシル-6-[7-(t-ブチルパーオキシカルボニル)ヘプチル]シクロヘキサン{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl ]cyclohexane}、ジ-t-ブチル-ジパーオキシアゼレート(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサハイドロ-テレフタレート(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate、以下BPHTHと略称する)、2,2-ビス-(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシルプロパン[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane]、多官能モノパーオキシカーボネート(例えば米国ATOFINA社の商品名Luperox JWE)などが挙げられる。これらの中でTX-29A、BPHTHが好ましい。
【００２８】
上記反応装置を用いる場合の反応温度は30〜250℃に制御するが、好ましくは50〜230℃で、更に好ましくは80〜200℃に制御するである。反応装置を用いる場合の反応圧力は1〜5kg/cm²間に制御する。原料溶液の反応器に於ける滞留時間は一般的に1.0〜15時間で、好ましくは2〜10時間である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する時に重合体の分子量をコントロールするために連鎖移動剤を使用することができる。ゴム粒子分散相(A)および連続相(B)の合計量を100重量部とする時、そこの連鎖移動剤の使用量は、ゴム状粒子(a)およびスチレン系重合体(b)を構成する単量体の合計量を100重量部とする時、0〜0.1重量部で、好ましくは0.01〜0.07重量部である。本発明に使用される連鎖移動剤としては単官能性連鎖移動剤及び多官能性連鎖移動剤があるがり、単官能性連鎖移動剤としては以下のものが挙げられる。
【００２９】
1) メルカプタン(mercaptan)類：メチルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、(stearyl mercaptan)、t-ドデシルメルカプタン(t-dodecyl mercaptan、以下TDMと略称する)、n-プロピルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-オクチルメルカプタン、t-ノニルメルカプタンなど。
【００３０】
2) アルキルアミン(alkyl amines)類：モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリ-n-ブチルアミンなど。
【００３１】
3) その他：ペンタフェニルエタン(pentaphenylethane)、α-メチルスチレンダイマー(α-methyl styrene dimer)、テルピノレン(terpinolene)がある。
【００３２】
これらの中でn-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３３】
また、多官能性連鎖移動剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)[pentaerythritoltetrakis(2-mercapto acetate)]、、トリメチロールプロパントリス-(2-メルカプトアセテート)[trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)]、トリメチロールプロパントリス-(3-メルカプトプロピオネート)[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)、以下TMPTと略称する]、トリメチロールプロパントリス(6-メルカプトヘキサネート)[trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate)]などが挙げられ、これらの中でTMPTが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記原料溶液を連続的に反応装置に仕込んで反応を行い、原料溶液に含まれる全単量体の転換率が所定の値に達した後、反応装置からこの重合体溶液を連続的に取り出し、揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去させし、その後、造粒して得られる。揮発装置としては減圧脱揮装置または押出脱揮装置を使用することができ、そしてコンデンサーで未反応の単量体及び揮発成分を回収し、必要に応じて回収液中の水分を除いてから原料溶液として再び使うことができる。
【００３５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、分散相のゴム状粒子(a)中にはスチレン系重合体が粒子状〔粒子(b')〕に内蔵されており、このゴム状粒子中に内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒子数の80％以上が粒径0.05〜0.4μmであり、内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子の粒子数の5％以下が粒径0.6μm以上である。この粒径の測定法は、後述の実施例に記載した方法による。
【００３６】
本発明のゴム状粒子(a)の分散相(A)における内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒径分布は、重合開始剤、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)、連鎖移動剤及び溶剤の種類や量を調整することにより、また反応器、攪拌機および反応条件などを調整することによってコントロールすることができる。例えば適度な量の重合開始剤を添加すると内蔵されたスチレン系重合体(b')(b1)粒子の粒子数を増加することができ、且つ内蔵されたスチレン系重合体(b')(b1)粒子の粒子径を減少することができる。また、適量のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)、シス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)、およびシス-1,4結合含量が25〜50モル％のブタジエン重合体(a3)を併用した場合、特にこの三者の合計100重量％中、(a1)が5〜30重量％を占め、(a2)が10〜50重量％を占め、(a3)が30〜75重量％を占める時に、内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒子数はを増加でき、且つ内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒子径がを減少でき、本発明の内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒径分布を達成することができる。
【００３７】
上記ゴム状粒子(a)中に内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')は、その粒子数の80％以上、好ましくは82％以上が粒径0.05〜0.4μmである。内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')は、その粒子数の80％以上が粒径0.05〜0.4μmであるとゴム変性スチレン系樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、曲げ弾性率および落錘衝撃強度が良くなる。一方、内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒子数の5％以下、好ましくは3％以下が粒径0.6μm以上である。内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒子数の5％以下が粒径0.6μm以上であるとゴム変性スチレン系樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、曲げ弾性率および落錘衝撃強度が良くなる。
【００３８】
本発明のゴム状粒子(a)からなる分散相はサラミ（salami）構造やコアシェル構造を持つ粒子より構成される。サラミ構造とは、一個のゴム状粒子内に複数の内蔵されたスチレン系重合体粒子(b')が点在する構造を指し、好ましくは5個以上が点在するものである。また、コアシェル構造とは、一個のゴム状粒子内に一個の内蔵されたスチレン系重合体粒子(b')が存在する構造を指す。本発明においては、そこのサラミ構造を含むゴム状粒子は全部のゴム状粒子(a)の50重量％以上を占めることが望ましい。このサラミ構造を含むゴム状粒子の割合(重量％)は電子顕微鏡を用いて切片の写真を撮ってゴム粒径を基に分析計算したもの)することでも確認できる。サラミ構造とは、一個のゴム粒子内に数個の内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子が点在する構造を指し、好ましくは5個以上が点在するものである。
【００３９】
本発明のゴム状粒子(a)からなる分散相(A)の粒子径は、電子顕微鏡で撮った切片の写真を基に測定する。この分散相の重量平均粒径は1.5〜3.5μmが好ましく、好ましくは更に1.8〜3.2μmで、更に好ましくは特に2.0〜3.0μmであることが好ましい。
【００４０】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合においては、必要に応じて酸化防止剤及び／又は滑剤を添加することもでき、これによって更に良好な物性を得ることが出来る。酸化防止剤は樹脂の酸化劣化を防止する目的で用いるが、代表的なものとしては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、トリス(ノニルフェニルホスファイト)(以下TNPPと略称する)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート(以下IX-1076と略称する)、チオジエチレンビス(3,5-ジ-t-4-ハイドロキシハイドロシンナメート)、テトラキス［メチレン(3,5-ジ-t-4-ハイドロキシハイドロシンナメート)］メタン、2,4-ビス［(オクチルチオ)ホスファイト］、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリエチレングリコールビス-3-(3-t-ブチル-4-ハイドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,1-ビス(2-メチル-4-ハイドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に用いる滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアマイド、メチレンビスステアリルアマイド、パルミチルアマイド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸パルミチル、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ベヘン酸、ステアリン酸等の化合物、ポリエチレンワックス、モンタンワックス等が挙げられる。
【００４２】
更に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、シリコーンオイル、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００４３】
【実施例】
＜評価方法＞
以下の実施例及び比較例で行った分析方法及び評価方法を示す。
１．溶融指数(MI，melt index)
ASTM D-1238法で測定した。
測定の温度：200℃
荷重さ：5kg
単位：g/10 min
◯：8.0g/10 min以上
△：4.0g/10 min以上8.0g/10 min未満
×：4.0g/10 min未満
【００４４】
２．アイゾット衝撃強度(IZOD)
ASTM D-256法で測定した。
試験片規格：厚さ1/4”（約6.35mm），ノッチ付き。
単位：kg-cm/cm。
◯：8.0kg・cm/cm以上
×：8.0kg・cm/cm未満
【００４５】
３．落錘衝撃強度(FDI)
TOYOSEIKI社製の落錘衝撃強度試験機を用いて、荷重さ2kgの落錘を用いて試験片が破裂するかどうかまでの最大高さを測定した。
試験片規格：厚さ1/8”（約3.18mm）、直径55mmの射出成型円盤
単位：mm
◯：500 mm以上
×：500 mm未満
【００４６】
４．曲げ弾性率(FM)
ASTM D-790法で測定する。
試験片規格：厚さ1/4” （約6.35mm）
単位：kg/cm²。
◯：19000 kg/cm²以上
×：19000 kg/cm²未満
【００４７】
５．ゴム状粒子の重量平均粒径
ゴム状粒子の重量平均粒径は、樹脂組成物からミクロトーム（microtome）により作った薄膜を染色して倍率10,000倍の透過型電子顕微鏡により撮った写真中の約 200〜1000個のゴム分散状粒子（分散相）を、それぞれの各粒径を測定し、次式により重量平均粒径を求める。
【００４８】
【数１】

【００４９】
６．ゴム状粒子のに内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子の粒径分布
ゴム変性スチレン系樹脂を透過型電子顕微鏡を用いて10,000倍の写真を撮り、写真上の12cm×9.5cm区域内において分散相のゴム状粒子内に内蔵されたスチレン系重合体粒子(b1)(b')されたスチレン系重合体の粒子径を0.05μmまで測定する。楕円形をしている場合は、長径aと短径bとの平均値、即ち(a+b)/2を以って粒子径とする。内蔵されたスチレン系重合体(b')(b1)の粒子径はが0.05〜0.4μmおよび0.6μm以上の内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子の粒子総数を計算し、これらとて全体の内蔵された全体のスチレン系重合体(b1)粒子の粒子総数との比率を求める。内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')はが不規則であればその相対的円形面積の直径を用いて計算する。
【００５０】
＜実施例１＞
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)として、スチレン‐ブタジエンのブロック共重合体(a1)(奇美実業股分有限公司社製、商品名はKIBITON PB-511、スチレンの含有量は30重量％である) 1.5重量部、シス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)として、シス-1,4結合含量が98モル％のブタジエン重合体(a2)(宇部興産株式会社社製、商品名UBE-POL BR-015H) 3.0重量部、シス-1,4結合含量が25〜50モル％のブダジエン重合体(a3)として、シス-1,4結合含量が35モル％のブタジエン重合体(a3)(奇美実業股分有限公司社製、商品名KIBIPOL PR-255) 3.0重量部、スチレン単量体92.5重量部(これらの合計は100重量部)、溶媒としてエチルベンゼン6重量部、重合開始剤としてTX-29A 0.015重量部、連鎖移動剤としてTDM 0.025重量部、酸化防止剤としてIX-1076 0.2重量部、とTNPP 0.1重量部、および滑剤としてステアリン酸亜鉛(以下Zn-Stと略称する) 0.2重量部の原料混合液を完全に溶解させる。上記の原料混合液を三槽直列且つ容量が100リットルであるプラグフロー反応槽ヘ連続的に仕込む。反応入口の温度をそれぞれ110℃、130℃および160℃に保持し、反応槽の圧力をすべて3kg/cm²にし、反応槽内での原料滞留時間を6.5時間にすることにより、反応槽の転換率をそれぞれ20重量％、50重量％および81重量％とした。
【００５１】
上記第3反応槽から混合液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、減圧脱揮装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去させ、この後、造粒して本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.1重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は1.8μmである。そこのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性分析測定結果を表１に示す。また上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で撮った写真を図１に示す。写真の倍率は10,000倍である。図１には、サラミ（salami）構造を有するゴム状粒子(a)からなる分散相が連続相であるスチレン系樹脂に分散している様子が示されており、且つゴム状粒子内に内蔵されたスチレン系重合体粒子(b')が点在する構造が示されている。該組成物では、スチレン系重合体粒子(b')の粒子数の85％が粒径0.05〜0.4μmで、3.2％が粒径0.6μm以上である。
【００５２】
＜実施例２＞
スチレン-ブタジエンのブロック共重合体(a1)(奇美社製、商品名KIBITON PB-511) 1.5重量部、(a2)成分として、シス-1,4結合含量が96モル％のブタジエン重合体(a2)(宇部社興産株式会社製、商品名UBE-POL BR-23H) 2.5重量部、(a3)成分として、シス-1,4結合含量が35モル％のブタジエン重合体 (a3)(奇美社実業股分有限公司製、商品名KIBIPOL PR-245) 3.5重量部にを使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は80重量％として、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.2重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は2.5μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性分析測定結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
(a1)成分のスチレン-ブタジエンのブロック共重合体(a1)(奇美社実業股分有限公司製、商品名KIBITON PB-511) を1.0重量部とし、(a2)成分として、シス-1,4結合含量が96モル％のブタジエン重合体(a2)(宇部社興産株式会社製、商品名UBE-POL BR-23H) 2.0重量部を使用し、(a3)成分として、シス-1,4結合含量が35モル％のブタジエン重合体(a3)(奇美社実業股分有限公司製、商品名KIBIPOL PR-245)4.5重量部にを使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は80重量％とし、て得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.2重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は2.8μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性分析測定結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
スチレン単量体を90重量部とし、アクリル酸n-ブチルを2.5重量部に使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は81重量％とし、て得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.1重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は2.1μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性分析測定結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
(a1)成分を使用せず、(a2)成分のシス-1,4結合含量が98モル％のブタジエン重合体(a2)(宇部社興産株式会社製、商品名UBE-POL BR-015H) を3.5重量部とし、(a3)成分のシス-1,4結合含量が35モル％のブタジエン重合体(a3)(奇美社実業股分有限公司製、商品名KIBIPOL PR-255) を4.0重量部に変えとし、連鎖移動剤TDMを添加しない以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は81重量％として、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.1重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は2.6μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性分析測定結果を表１に示す。また上記このゴム変性スチレン系樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で撮った写真はを図２に示す。写真の倍率は10,000倍である。図２に示されるように、該組成物も分散相であるゴム状粒子(a)はサラミ（salami）構造を有するが、スチレン系重合体粒子(b')の粒子数の70％が粒径0.05〜0.4μm、12％が粒径0.6μm以上であり、本発明の範囲を外れている。
【００５６】
＜比較例２＞
(a2)成分を使用せず、(a3)成分のスチレン-ブタジエンのブロック共重合体(a1)(奇美社製、商品名KIBITON PB-511) 1.5重量部、シス-1,4結合含量が35モル％のブタジエン重合体(a3)(奇美社実業股分有限公司製、商品名KIBIPOL PR-255)を6.0重量部に使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は80重量％として、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.2重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は1.9μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性測定分析結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例３＞
(a1)成分のスチレン-ブタジエンのブロック共重合体(a1)(奇美社実業股分有限公司製、商品名KIBITON PB-511) を2.0重量部とし、(a2)成分のシス-1,4結合含量が98モル％のブタジエン重合体(a2)(宇部社興産株式会社製、商品名UBE-POL BR-015H) を5.5重量部とに使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は81重量％として、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.1重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は1.8μmである。
そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性分析測定結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例４＞
重合開始剤TX-29Aを添加せず、溶媒としてエチルベンゼンを3重量部に変え使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は72重量％として、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.4重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は3.1μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性分析測定結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例５＞
ゴム状粒子(a)の製造に(a1)成分のスチレン-ブタジエンのブロック共重合体(a1)(奇美実業股分有限公司社製、商品名KIBITON PB-511)のみをのみ7.5重量部に使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は80重量％として、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.2重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は0.8μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合処方およびその物性分析測定結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例６＞
ゴム状粒子(a)の製造に(a3)成分のシス-1,4結合含量が35モル％のブタジエン重合体(奇美実業股分有限公司製、商品名KIBIPOL PR-255)のみを7.5重量部使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は81重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.1重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は3.9μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例７＞
エチルベンゼンを7重量部、TX-29Aを0.011重量部とした以外は実施例２と同様な操作方法にて製造した。各反応槽の転換率は、それぞれ18重量％、48重量％及び79重量％であった。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は9.3重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は2.8μmである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（注）表中の記号は以下のものである。
・PB-511：スチレン−ブタジエンのブロック共重合体ゴム、奇美実業股分有限公司製、商品名KIBITON PB-511。スチレンの含量は30重量%
・BR-015H：シス-1,4結合含量が98モル%のブタジエン重合体、宇部興産株式会社製、商品名UBE-POL BR-015H
・BR-23H：シス-1,4結合含量が96モル%のブタジエン重合体、宇部興産株式会社製、商品名UBE-POL BR-23H
・PR-255：シス-1,4結合含量が35モル%のブタジエン重合体、奇美実業股分有限公司製、商品名KIBIPOL PR-255
・PR-245：シス-1,4結合含量が35モル%のブタジエン重合体,奇美実業股分有限公司製,商品名KIBIPOL PR-245
・SM：スチレン単量体(styrene monomer)
・n-BA：アクリル酸n-ブチル単量体(n-butyl acrylate)
・EB：エチルベンゼン(ethyl benzene)
・TX-29A：1,1-ビス-(t-ブチルパーオキシ-3,3,5)-トリメチルシクロヘキサン(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane)・TDM：t-ドデシルメルカプタン(t-dodecyl mercaptan)
・IX-1076：オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイロキシフェニル)プロピオネート[octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate]
・TNPP：トリス(ノニルフェニルフォスファイト)(trisnonyl phenyl phosphite)
・Zn-St：ステアリン酸亜鉛(zinc stearate)
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体(a1)、シス-1,4結合含量が90モル％以上のブタジエン重合体(a2)、およびシス-1,4結合含量が25〜50モル％のブダジエン重合体(a3)の混合比率をコントロールし、好ましくは適切な重合開始剤を添加することによりゴム状粒子中に内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒子数の80％以上が粒径0.05〜0.4μmであり、内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒子数の5％以下が粒径0.6μm以上となるように制御できる。上記のようにゴム状粒子(a)中に内蔵されたスチレン系重合体(b1)粒子(b')の粒径分布を制御すると、流動性、アイゾット衝撃強度(IZOD)、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に、良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。即ち、本発明は、産業上の利用価値が大きいゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂組成物の拡大写真。
【図２】比較例１で得られた樹脂組成物の拡大写真。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a specific rubber-modified styrenic resin composition. More specifically, the present invention relates to a rubber-modified styrenic resin composition having excellent physical properties such as fluidity, Izod impact strength (IZOD), falling weight impact strength, and flexural modulus, and having good moldability.
[0002]
[Prior art]
Rubber-modified styrene resin composed of rubber-like polymer and styrene-based monomer has excellent moldability and its manufacturing method is cheaper than ABS, so it can be used for a wide variety of electrical products, OA equipment, packaging Used as a raw material for containers and sundries.
[0003]
Generally, rubber-modified styrene resin is used in the field where impact resistance is required, but in that case, high Izod impact strength is required and the falling weight impact strength of molded products, which is called practical impact strength, is also very important .
[0004]
In order to simultaneously improve the above two types of physical properties, it has been attempted to modify a styrene-based resin with various rubbers to impart impact resistance, and so far styrene has been used in the presence of polybutadiene having a specific bonding state distribution. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-50488 / Patent Document 1), a method of bulk polymerization or bulk-suspension polymerization of styrene in the presence of a BA type or ABA type styrene-butadiene block copolymer rubber (JP Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 42-17492, Patent Document 2 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-143425, Patent Document 3) have been proposed.
[0005]
However, among the rubber-modified styrenic resins obtained by these methods, those modified with polybutadiene rubber show good Izod impact strength but have insufficient falling weight impact strength, and block copolymers of styrene-butadiene. Those modified with rubber have good drop weight impact strength, but tend to have low Izod impact strength.In any case, it is difficult to simultaneously satisfy the two physical properties of Izod impact strength and drop weight impact strength. there were.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-61-50488
[Patent Document 2]
JP-A-42-17492
[Patent Document 3]
JP-A-61-143425
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber-modified styrene-based resin composition having excellent physical properties such as fluidity, Izod impact strength, falling weight impact strength, and flexural modulus, and having good moldability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a rubber-modified styrene-based resin composition having the rubber-like particles (a) as a dispersed phase and the styrene-based polymer (b) as a continuous phase.
The rubbery particles (a) are a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1) 5 to 30% by weight, and a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more butadiene polymer (a2) 10 Butadiene polymer (a3) having a cis-1,4 bond content of 25 to 50 mol% and a styrene-based polymer particle (b ') And containing
In the styrene-based polymer particles (b ′), 80% or more of the number of particles has a particle size of 0.05 to 0.4 μm, and 5% or less has a particle size of 0.6 μm or more.
The present invention relates to a rubber-modified styrenic resin composition.
[0009]
In the present invention, as described above, the specific rubber-like particles (a) are used as the dispersed phase (A), and the styrene-based polymer (b1) (b) is used as the continuous phase (B), which is incorporated in the rubber-like particles (a). By adjusting the particle size distribution of the styrenic polymer particles (b '), excellent physical properties such as fluidity, Izod impact strength (IZOD), falling weight impact strength and flexural modulus are obtained, and good molding A rubber-modified styrenic resin composition having properties is obtained.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1) used in the present invention, (AB) _n , (AB) _n Various types of block copolymers (linear, branched, star, etc.) such as -A can be used. This (AB) _n The diblock copolymer of the type can be obtained by polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using an organolithium compound as a catalyst according to a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286).
[0011]
Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, vinyl ethyl benzene, and vinyl xylene, and preferably styrene, α-methyl styrene, and p-methyl styrene. Methyl styrene, more preferably styrene.
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-ethyl- In addition to 1,3-butadiene and the like, various branched conjugated diene compounds having 4 to 7 carbon atoms may be mentioned, preferably 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and particularly preferably 1,3-butadiene. Butadiene.
[0012]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1) used in the present invention is a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound (the content of the vinyl aromatic compound in the block is 50%). And a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound (the content of the conjugated diene compound in the block is 50% by weight or more).
[0013]
In the present invention, the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1) is a block copolymer (a1) having a vinyl aromatic compound content of 5 to 50% by weight, preferably 10 4545% by weight, more preferably 15-40% by weight.
In the present invention, when the content of the vinyl aromatic compound is such that the ratio of the vinyl aromatic compound to the block copolymer (a1) is in the range of 5 to 50% by weight, the rubber-modified styrene resin composition Stiffness and Izod impact strength are improved.
[0014]
The butadiene polymer (a2) having a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more used in the present invention can be prepared by a known production method, for example, a catalyst comprising a nickel or cobalt compound and an organoaluminum compound, and Can be obtained by polymerizing a conjugated diolefin containing as a main component. In the microstructure, the cis-1,4 bond content accounts for 90 mol% or more, and the trans 1,4 bond and 1,2-vinyl content account for 10 mol% or less.
[0015]
The butadiene polymer (a3) having a cis-1,4 bond content of 25 to 50 mol% used in the present invention can be produced by a known production method, for example, using 1,3-butadiene as a main component using butyl lithium as a catalyst. Can be obtained by polymerizing a conjugated diolefin described below. In its microstructure, the cis-1,4 bond content occupies 25-50 mol%, and the trans 1,4 bond and 1,2-vinyl content occupy 75-50 mol%.
[0016]
In the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention, the rubbery particles (a) are a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1), butadiene having a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more. It contains a polymer (a2) and a rubber component consisting of a butadiene polymer (a3) having a cis-1,4 bond content of 25 to 50%. When the total of (a1) to (a3) is 100% by weight, the ratio of the block copolymer (a1) is 5 to 30% by weight, preferably 8 to 28% by weight, and Preferably it is 10 to 25% by weight. The proportion of the butadiene polymer (a2) having a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 48% by weight, more preferably 20 to 45% by weight in the above total. It is. The proportion of the butadiene polymer (a3) having a cis-1,4 bond content of 25 to 50% by mole is 30 to 75% by weight, preferably 32 to 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight in the above total. It is.
[0017]
In the present invention, if the ratio of the block copolymer (a1) is 5% by weight or more based on 100% by weight of the total of the (a1) to (a3) in the total, the rubber-modified styrene resin composition The flexural modulus becomes good. On the other hand, if it is at most 30% by weight, the Izod impact strength of the rubber-modified styrene resin composition will be good.
[0018]
In the present invention, the ratio of the butadiene polymer (a2) having a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more is 10% by weight or more based on 100% by weight of the total (a1) to (a3) in the total. If it is, the fluidity and Izod impact strength of the rubber-modified styrene resin composition will be good. On the other hand, if it is 50% by weight or less, the flexural modulus and the falling weight impact strength of the rubber-modified styrene resin composition become good.
[0019]
In the present invention, the ratio of the butadiene polymer (a3) having a cis-1,4 bond content of 25 to 50 mol% is 30% by weight based on the total (a1) to (a3) of 100% by weight in the total. If it is above, the falling weight impact strength of the rubber-modified styrene resin composition becomes good. On the other hand, when the content is 75% by weight or less, the flexural modulus and Izod impact strength of the rubber-modified styrene resin composition become good.
[0020]
The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention has a rubber-like particle (a) dispersed phase (A) containing a rubber component comprising the above (a1) to (a3) and a styrenic polymer particle (b ′). And a continuous phase (B) composed of a styrene-based polymer (b). The continuous phase (B) is composed of a styrenic polymer (b1).
[0021]
In the present invention, the styrene monomer used to constitute the styrene polymer (b1) (b) or the styrene polymer particles (b ′) is styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methyl. Styrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and the like, which may be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
Further, the styrene-based polymer (b1) (b) or the styrene-based polymer particles (b ′) of the present invention may be a copolymer of a styrene-based monomer and another copolymerizable unsaturated compound. However, examples of such unsaturated monomers include acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. A particularly preferred styrene monomer in the present invention is styrene, which is used singly or in a mixture of the styrene monomer and another monomer, and the content of styrene in the mixture is 50% by weight or more, more preferably It is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight.
[0023]
In the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention, the rubber content is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 18% by weight, and even more preferably 4 to 15% by weight. When the content of the rubber is 2 to 20% by weight, the physical properties of the rubber-modified styrenic resin composition such as fluidity, Izod impact strength, flexural modulus and falling weight impact strength are improved. This rubber component is a rubber component from the rubber-like particles (a) in the composition.
[0024]
The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention can be produced by a reactor used for continuous bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization. Among them, continuous bulk polymerization or solution polymerization is preferable. Examples of the reactor include a plug flow reactor (PFR), a complete mixing reactor (CSTR), and a stationary mixing reactor. One, two, or three or more reactors can be used in combination. The method for producing a rubber-modified styrenic resin composition of the present invention comprises a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1) constituting the rubbery particle dispersed phase (A), cis-1,4 A butadiene polymer having a bond content of 90 mol% or more (a2) and a butadiene polymer having a cis-1,4 bond content of 25 to 50 mol% (a3) are prepared by mixing a styrene monomer and a solvent or a styrene monomer. The raw material solution is dissolved in a solvent, another unsaturated monomer and a solvent, and the raw material solution is continuously charged into a reactor to carry out the reaction. In this case, it is preferable to add a polymerization initiator and a chain transfer agent.
[0025]
Solvents that can be used in the raw material solution include benzene, toluene, ethylbenzene, p-xylene, o-xylene, m-xylene, pentane, octane, cyclohexane, methyl ethyl ketone, acetone, methyl butyl ketone, and the like.
The amount of the solvent used in the present invention is, when the total amount of the monomers constituting the rubbery particles (a) and the styrenic polymer (b) is 100 parts by weight, the amount of the solvent used is 0 to 150 parts by weight. Parts, preferably 0 to 60 parts by weight, more preferably 0 to 25 parts by weight. The solvent may be added after the polymerization proceeds and the viscosity becomes relatively high. It is preferable to add 2 to 15 parts by weight before polymerization in view of uniformity of quality and control of polymerization temperature.
[0026]
When the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is produced, usually, a polymerization initiator is added, but the amount of the polymerization initiator used is the amount of the monomer constituting the rubbery particles (a) and the styrenic polymer (b). The amount of the polymerization initiator used is 0.0005 to 0.5 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight in total. The polymerization initiator includes a monofunctional initiator or a polyfunctional initiator.
Monofunctional initiators include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxide, t-amyl peroxide, t-amyl peroxide, and t-amyl peroxide. -T-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, (t-butyl-peroxy benzoate), bis-2-ethylhexylperoxydicarbonate (di-2 -ethylhexyl peroxy dicarbonate), t-butyl peroxyisopropyl carbonate (hereinafter abbreviated as BPIC), cyclohexanone peroxide (cycolhexanone peroxide), 2,2'-azo-bisisobutyronitrile (2 , 2'-azo-bis-isobutyronitrile), 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile (1,1'-azo-bis-1-cyclohexane carbonitrile), 2,2'-azo-bis- 2-methylbutyro Tolyl (2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile) can be mentioned. Benzoyl peroxide, dicumyl peroxide is preferable among these.
[0027]
As the polyfunctional initiator used in the present invention, 1,1-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane (1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane, hereinafter abbreviated as TX-22), 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (1,1-bis-t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, hereinafter abbreviated as TX-29A) ), 2,5-dimethyl-2,5-bis- (2-ethylhexanoyl peroxy) hexane [2,5-dimethyl-2,5-bis- (2-ethylhexanoyl peroxy) hexane], 4- (t -Butylperoxycarbonyl) -3-hexyl-6- [7- (t-butylperoxycarbonyl) heptyl] cyclohexane {4- (t-butylperoxycarbonyl) -3-hexyl-6- [7- (t- butyl peroxy carbonyl) heptyl] cyclohexane}, di-t-butyl-diperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane [2, 5-dimethyl-2,5-bis- (benzoyl peroxy) hexane], di-t-butylperoxyhexahydro-terephthale (Di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate, hereinafter abbreviated as BPHTH), 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxy) cyclohexylpropane [2,2-bis- (4 , 4-di-t-butyl peroxy) cyclohexyl propane] and polyfunctional monoperoxycarbonates (for example, Luperox JWE (trade name of ATOFINA, USA)). Of these, TX-29A and BPHTH are preferred.
[0028]
When using the above reaction apparatus, the reaction temperature is controlled at 30 to 250 ° C, preferably at 50 to 230 ° C, and more preferably at 80 to 200 ° C. The reaction pressure when using a reactor is 1 to 5 kg / cm ^Two Control between. The residence time of the raw material solution in the reactor is generally 1.0 to 15 hours, preferably 2 to 10 hours.
When producing the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention, a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the polymer. When the total amount of the rubber particle dispersed phase (A) and the continuous phase (B) is 100 parts by weight, the amount of the chain transfer agent used therein constitutes the rubber-like particles (a) and the styrene-based polymer (b). When the total amount of the monomers is 100 parts by weight, the amount is 0 to 0.1 part by weight, preferably 0.01 to 0.07 part by weight. Examples of the chain transfer agent used in the present invention include a monofunctional chain transfer agent and a polyfunctional chain transfer agent, and examples of the monofunctional chain transfer agent include the following.
[0029]
1) Mercaptans: methyl mercaptan, n-butyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, (stearyl mercaptan), t-dodecyl mercaptan (hereinafter abbreviated as TDM), n -Propyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, t-nonyl mercaptan and the like.
[0030]
2) alkylamines: monoethylamine, dimethylamine, trimethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine and the like.
[0031]
3) Others: pentaphenylethane, α-methyl styrene dimer, terpinolene.
[0032]
Of these, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferred.
[0033]
As the polyfunctional chain transfer agent, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [pentaerythritol tetrakis (3-mercapto propionate)], pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) [pentaerythritoltetrakis (2-mercapto acetate) ], Trimethylolpropane tris- (2-mercaptoacetate) [trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate)], trimethylolpropane tris- (3-mercaptopropionate) [trimethylolpropane tris (3-mercapto propionate), hereinafter referred to as TMPT Abbreviations], and trimethylolpropane tris (6-mercapto hexanate). Of these, TMPT is preferable.
[0034]
The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is prepared by continuously charging the above-mentioned raw material solution into a reaction apparatus and performing a reaction. After the conversion of all monomers contained in the raw material solution reaches a predetermined value, the reaction is completed. The polymer solution is continuously taken out of the apparatus, introduced into a volatilizer to remove unreacted monomers and volatile components, and then obtained by granulation. A vacuum devolatilizer or an extrusion devolatilizer can be used as the volatilizer, and the unreacted monomer and volatile components are recovered by a condenser, and if necessary, water in the recovered liquid is removed before starting the raw material. It can be used again as a solution.
[0035]
In the rubber-modified styrene-based resin composition of the present invention, the styrene-based polymer is incorporated in the particles (particles (b ′)) in the rubber-like particles (a) of the dispersed phase, and in the rubber-like particles, 80% or more of the number of incorporated styrene-based polymer (b1) particles (b ') have a particle size of 0.05 to 0.4 μm, and 5% or less of the number of incorporated styrene-based polymer (b1) particles. Has a particle size of 0.6 μm or more. The method for measuring the particle size is based on the method described in Examples described later.
[0036]
The particle size distribution of the styrene-based polymer (b1) particles (b ′) incorporated in the dispersed phase (A) of the rubber-like particles (a) of the present invention is a polymerization initiator, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block. It can be controlled by adjusting the types and amounts of the copolymer (a1), the chain transfer agent and the solvent, and by adjusting the reactor, the stirrer, the reaction conditions and the like. For example, by adding an appropriate amount of a polymerization initiator, the number of incorporated styrene-based polymer (b ') (b1) particles can be increased, and the incorporated styrene-based polymer (b') (b1 ) The particle size of the particles can be reduced. Further, an appropriate amount of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1), a butadiene polymer having a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more (a2), and a cis-1,4 bond content of 25 mol% or more. When the butadiene polymer (a3) is used together with 50 mol%, (a1) occupies 5 to 30% by weight, and (a2) occupies 10 to 50% by weight, among the total 100% by weight of the three. When (a3) accounts for 30 to 75% by weight, the number of the incorporated styrene-based polymer (b1) particles (b ′) can be increased, and the incorporated styrene-based polymer (b1) particles ( The particle size of b ′) can be reduced, and the particle size distribution of the styrene-based polymer (b1) particles (b ′) incorporated in the present invention can be achieved.
[0037]
The styrene-based polymer (b1) particles (b ′) incorporated in the rubber-like particles (a) have a particle size of at least 80%, preferably at least 82%, of a particle size of 0.05 to 0.4 μm. Built-in styrene-based polymer (b1) particles (b '), when 80% or more of the number of particles is 0.05 to 0.4 μm in particle diameter, Izod impact strength, flexural modulus and rubber-modified styrene-based resin composition The falling weight impact strength is improved. On the other hand, 5% or less, preferably 3% or less, of the number of incorporated styrene-based polymer (b1) particles (b ') has a particle size of 0.6 μm or more. When 5% or less of the number of incorporated styrene polymer (b1) particles (b ') is 0.6 μm or more in particle size, the Izod impact strength, flexural modulus and falling weight impact of the rubber-modified styrene resin composition Strength is improved.
[0038]
The dispersed phase comprising the rubber-like particles (a) of the present invention is composed of particles having a salami structure or a core-shell structure. The salami structure refers to a structure in which a plurality of styrene-based polymer particles (b ′) embedded in one rubber-like particle are dispersed, and preferably five or more are dispersed. The core-shell structure refers to a structure in which one styrene-based polymer particle (b ′) is contained in one rubber-like particle. In the present invention, it is desirable that the rubber-like particles containing the salami structure account for 50% by weight or more of all the rubber-like particles (a). The ratio (% by weight) of the rubber-like particles having a salami structure can also be confirmed by taking a photograph of a section using an electron microscope and analyzing and calculating based on the rubber particle size). The salami structure refers to a structure in which several styrene-based polymer (b1) particles contained in one rubber particle are scattered, and preferably five or more particles are scattered.
[0039]
The particle size of the dispersed phase (A) comprising the rubber-like particles (a) of the present invention is measured based on a photograph of a section taken with an electron microscope. The weight average particle size of the dispersed phase is preferably 1.5 to 3.5 μm, more preferably 1.8 to 3.2 μm, and still more preferably 2.0 to 3.0 μm.
[0040]
In the polymerization of the rubber-modified styrenic resin of the present invention, if necessary, an antioxidant and / or a lubricant can be added, whereby better physical properties can be obtained. Antioxidants are used for the purpose of preventing oxidative deterioration of the resin.Typical examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and tris (nonylphenylphosphite) (hereinafter abbreviated as TNPP). Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (hereinafter abbreviated as IX-1076), thiodiethylenebis (3,5-di-t-4-hydroxyhydro) Cinnamate), tetrakis [methylene (3,5-di-t-4-hydroxyhydroxycinnamate)] methane, 2,4-bis [(octylthio) phosphite], dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipro Pionate, triethylene glycol bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane And the like.
[0041]
Examples of the lubricant used in the present invention include metal soaps such as calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate, ethylene bisstearyl amide, methylene bis stearyl amide, palmityl amide, butyl stearate, palmityl stearate, and polypropylene glycol monostearate. Rates, compounds such as behenic acid and stearic acid, polyethylene wax, montan wax and the like.
[0042]
Further, additives such as silicone oil, ultraviolet absorber, dye, pigment, filler, plasticizer, release agent, and antistatic agent can be added to the rubber-modified styrenic resin of the present invention as needed. .
[0043]
【Example】
<Evaluation method>
The analysis methods and evaluation methods performed in the following Examples and Comparative Examples are shown.
1. Melt index (MI)
It was measured by the ASTM D-1238 method.
Measurement temperature: 200 ℃
Load: 5kg
Unit: g / 10 min
◯: 8.0g / 10 min or more
△: 4.0 g / 10 min or more and less than 8.0 g / 10 min
×: less than 4.0 g / 10 min
[0044]
2. Izod impact strength (IZOD)
It was measured by the ASTM D-256 method.
Test piece standard: 1/4 "(about 6.35mm) thick, with notch.
Unit: kg-cm / cm.
◯: 8.0kg ・ cm / cm or more
×: less than 8.0 kg · cm / cm
[0045]
3. Drop weight impact strength (FDI)
Using a falling weight impact strength tester manufactured by TOYOSEIKI, the maximum height until the test piece burst was measured using a falling weight with a load of 2 kg.
Test piece standard: Injection molded disk of thickness 1/8 "(about 3.18mm), diameter 55mm
Unit: mm
◯: 500 mm or more
×: less than 500 mm
[0046]
4. Flexural modulus (FM)
Measured by ASTM D-790 method.
Test piece standard: 1/4 "thick (about 6.35mm)
Unit: kg / cm ^Two .
◯: 19000 kg / cm ^Two that's all
×: 19000 kg / cm ^Two Less than
[0047]
5. Weight average particle size of rubbery particles
The weight-average particle diameter of the rubber-like particles is about 200 to 1000 rubber-dispersed particles in a photograph taken by a transmission electron microscope with a magnification of 10,000 times by dyeing a thin film made from a resin composition with a microtome. (Dispersed phase) is measured for each particle size, and the weight average particle size is determined by the following equation.
[0048]
(Equation 1)

[0049]
6. Particle size distribution of styrenic polymer (b1) particles embedded in rubber-like particles
Using a transmission electron microscope, the rubber-modified styrene resin was photographed at a magnification of 10,000 times using a transmission electron microscope, and the styrene-based polymer particles (b1) (b1) incorporated in the rubber-like particles of the dispersed phase in a 12 cm × 9.5 cm area on the photograph. b ′) The particle diameter of the styrene polymer is measured to 0.05 μm. In the case of an elliptical shape, the average value of the major axis a and the minor axis b, that is, (a + b) / 2 is used as the particle diameter. The particle diameter of the built-in styrene-based polymer (b ') (b1) is 0.05 to 0.4 μm and the total number of the built-in styrene-based polymer (b1) particles of 0.6 μm or more is calculated. Is determined from the total number of the styrene-based polymer (b1) particles incorporated therein. If the built-in styrene-based polymer (b1) particles (b ′) are irregular, the calculation is performed using the diameter of the relative circular area.
[0050]
<Example 1>
As a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1), a styrene-butadiene block copolymer (a1) (manufactured by Chimei Industrial Co., Ltd., trade name is KIBITON PB-511, styrene content 1.5% by weight, butadiene polymer (a2) having a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more, butadiene polymer (a2) having a cis-1,4 bond content of 98 mol% (Manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name UBE-POL BR-015H) 3.0 parts by weight, as a budadiene polymer (a3) having a cis-1,4 bond content of 25 to 50 mol%, a cis-1,4 bond content 35 mol% of butadiene polymer (a3) (manufactured by Chimei Industrial Co., Ltd., trade name: KIBIPOL PR-255) 3.0 parts by weight, styrene monomer 92.5 parts by weight (the total of these is 100 parts by weight), solvent 6 parts by weight of ethylbenzene, 0.015 parts by weight of TX-29A as a polymerization initiator, 0.025 parts by weight of TDM as a chain transfer agent, and 0.2 parts by weight of IX-1076 as an antioxidant Parts, and TNPP 0.1 part by weight, and (hereinafter abbreviated as Zn-St) zinc stearate as a lubricant to completely dissolve the starting material mixture of 0.2 parts by weight. The above-mentioned raw material mixture is continuously charged into a plug flow reactor having three tanks in series and a capacity of 100 liters. The temperature at the reaction inlet was maintained at 110 ° C, 130 ° C and 160 ° C, respectively, and the pressure in the reactor was all 3 kg / cm. ^Two The conversion rate of the reactor was set to 20% by weight, 50% by weight and 81% by weight, respectively, by setting the raw material residence time in the reactor to 6.5 hours.
[0051]
The mixed liquid is continuously taken out from the third reaction tank, introduced into a volatilizer, introduced into a vacuum devolatilizer to remove unreacted monomers and volatile components, and then granulated to obtain the present invention. A rubber-modified styrenic resin composition was obtained. The rubber content of the obtained rubber-modified styrenic resin composition was 9.1% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles was 1.8 μm. Table 1 shows the formulation of each component and the results of physical properties analysis for the production of the rubber-modified styrene resin composition. FIG. 1 shows a photograph of the rubber-modified styrene resin composition taken with a transmission electron microscope. The magnification of the photograph is 10,000 times. FIG. 1 shows a state in which a dispersed phase composed of rubber-like particles (a) having a salami structure is dispersed in a styrene resin which is a continuous phase, and is incorporated in the rubber-like particles. The structure in which styrene-based polymer particles (b ′) are scattered is shown. In the composition, 85% of the styrene-based polymer particles (b ′) have a particle size of 0.05 to 0.4 μm, and 3.2% have a particle size of 0.6 μm or more.
[0052]
<Example 2>
Styrene-butadiene block copolymer (a1) (manufactured by Kirimi Co., Ltd., KIBITON PB-511) 1.5 parts by weight, butadiene polymer (a2) having a cis-1,4 bond content of 96 mol% as component (a2) (Ube-POL BR-23H, manufactured by Ubesha Kosan Co., Ltd.) 2.5 parts by weight, butadiene polymer having 35 mol% of cis-1,4 bond content as component (a3) (a3) Manufactured by the same operating method as in Example 1 except that 3.5 parts by weight of KIBIPOL was used. Assuming that the conversion of the final reaction tank is 80% by weight, the rubber content of the obtained rubber-modified styrene resin composition is 9.2% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles is 2.5 μm. Table 1 shows the formulation of the components and the results of the physical analysis of the rubber-modified styrene resin composition.
[0053]
<Example 3>
Component (a1) styrene-butadiene block copolymer (a1) (Kimisha Industrial Co., Ltd., trade name KIBITON PB-511) to 1.0 parts by weight, as component (a2), cis-1,4 A butadiene polymer having a bond content of 96 mol% (a2) (trade name UBE-POL BR-23H manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used, and 2.0 parts by weight was used as the component (a3). Butadiene polymer (a3) of 35 mol% (Kibisha Industrial Co., Ltd., trade name: KIBIPOL PR-245) was used in the same manner as in Example 1 except for using 4.5 parts by weight. . The conversion of the final reaction vessel was 80% by weight, the rubber content of the rubber-modified styrenic resin composition obtained was 9.2% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles was 2.8 μm. Table 1 shows the formulation of the components and the results of the physical analysis of the rubber-modified styrene resin composition.
[0054]
<Example 4>
Manufacture was carried out in the same manner as in Example 1, except that styrene monomer was used in 90 parts by weight and n-butyl acrylate was used in 2.5 parts by weight. The conversion of the final reaction tank was 81% by weight, the rubber content of the rubber-modified styrene resin composition obtained was 9.1% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles was 2.1 μm. Table 1 shows the formulation of the components and the results of the physical analysis of the rubber-modified styrene resin composition.
[0055]
<Comparative Example 1>
Without using the component (a1), a butadiene polymer (a2) having a cis-1,4 bond content of 98 mol% of the component (a2) (trade name UBE-POL BR-015H, manufactured by Ube Industries, Ltd.) 3.5 parts by weight, and butadiene polymer (a3) (a product of Kibisha Industrial Co., Ltd., trade name: KIBIPOL PR-255) having a cis-1,4 bond content of 35 mol% of component (a3) was 4.0 parts by weight. The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the chain transfer agent TDM was not added. Assuming that the conversion of the final reaction tank is 81% by weight, the rubber content of the obtained rubber-modified styrenic resin composition is 9.1% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles is 2.6 μm. Table 1 shows the formulation of the components and the results of the physical analysis of the rubber-modified styrene resin composition. FIG. 2 shows a photograph of the rubber-modified styrene resin composition taken with a transmission electron microscope. The magnification of the photograph is 10,000 times. As shown in FIG. 2, the rubber-like particles (a), which are also a dispersed phase, have a salami structure, but 70% of the styrene-based polymer particles (b ′) have a particle size of 70%. The particle diameter is 0.05 μm to 0.4 μm, 12% of which is 0.6 μm or more, which is outside the range of the present invention.
[0056]
<Comparative Example 2>
Without using the component (a2), the styrene-butadiene block copolymer of the component (a3) (a1) (manufactured by Kirimi Co., trade name: KIBITON PB-511) 1.5 parts by weight, cis-1,4 bond content is 35 It was produced in the same manner as in Example 1 except that 6.0% by weight of a mol% butadiene polymer (a3) (trade name: KIBIPOL PR-255, manufactured by Chimeisha Industries Co., Ltd.) was used. Assuming that the conversion of the final reaction tank is 80% by weight, the rubber content of the obtained rubber-modified styrenic resin composition is 9.2% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles is 1.9 μm. Table 1 shows the compounding ratio formulas of the respective components and the results of measurement and analysis of the physical properties of the rubber-modified styrene resin composition in the production thereof.
[0057]
<Comparative Example 3>
Component (a1) styrene-butadiene block copolymer (a1) (manufactured by Kibisha Industrial Co., Ltd., trade name KIBITON PB-511) was 2.0 parts by weight, and cis-1,4 bond of component (a2) was used. A butadiene polymer (a2) having a content of 98 mol% (trade name: UBE-POL BR-015H, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used in an amount of 5.5 parts by weight in the same operation method as in Example 1. Manufactured. Assuming that the conversion of the final reaction vessel is 81% by weight, the rubber content of the obtained rubber-modified styrenic resin composition is 9.1% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles is 1.8 μm.
Table 1 shows the formulation of the components and the results of the physical analysis of the rubber-modified styrene resin composition.
[0058]
<Comparative Example 4>
Production was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator TX-29A was not added, and ethylbenzene was used in place of 3 parts by weight as a solvent. Assuming that the conversion of the final reaction tank is 72% by weight, the rubber content of the obtained rubber-modified styrenic resin composition is 9.4% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles is 3.1 μm. Table 1 shows the formulation of the components and the results of the physical analysis of the rubber-modified styrene resin composition.
[0059]
<Comparative Example 5>
For the production of rubber-like particles (a), only (a1) block copolymer of styrene-butadiene (a1) (a product of KIBITON PB-511, trade name of KIBITON PB-511) is used in 7.5 parts by weight only. Except having performed, it manufactured by the same operation method as Example 1. Assuming that the conversion of the final reaction vessel is 80% by weight, the rubber content of the obtained rubber-modified styrenic resin composition is 9.2% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles is 0.8 μm. Table 1 shows the formulation of the components and the results of the physical analysis of the rubber-modified styrene resin composition.
[0060]
<Comparative Example 6>
7.5 parts by weight of only a butadiene polymer having 35% by mole of cis-1,4 bond (a product of Kibi Industrial Co., Ltd., trade name: KIBIPOL PR-255) for producing rubber-like particles (a) Except for using, it was produced in the same manner as in Example 1. The conversion of the final reaction vessel was 81% by weight, the rubber content of the obtained rubber-modified styrene resin composition was 9.1% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles was 3.9 μm. Table 1 shows the proportions of the rubber-modified styrenic resin composition and the results of measurement of the physical properties of the composition.
[0061]
<Comparative Example 7>
Manufacture was carried out in the same manner as in Example 2, except that ethylbenzene was used at 7 parts by weight and TX-29A was used at 0.011 parts by weight. The conversion of each reactor was 18%, 48% and 79% by weight, respectively. The rubber content of the obtained rubber-modified styrenic resin composition was 9.3% by weight, and the weight average particle size of the rubber-like particles was 2.8 μm. Table 1 shows the compounding ratio of each component and the measurement results of the physical properties when the rubber-modified styrene resin composition was produced.
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Note) The symbols in the table are as follows.
-PB-511: Styrene-butadiene block copolymer rubber, manufactured by Chimei Industrial Co., Ltd., trade name KIBITON PB-511. Styrene content is 30% by weight
・ BR-015H: Butadiene polymer having a cis-1,4 bond content of 98 mol%, manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name UBE-POL BR-015H
・ BR-23H: Butadiene polymer having a cis-1,4 bond content of 96 mol%, manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name UBE-POL BR-23H
・ PR-255: Butadiene polymer having a cis-1,4 bond content of 35 mol%, manufactured by Chimei Industrial Co., Ltd., trade name: KIBIPOL PR-255
・ PR-245: Butadiene polymer with cis-1,4 bond content of 35 mol%, manufactured by Kibi Business Co., Ltd., trade name KIBIPOL PR-245
・ SM: Styrene monomer
・ N-BA: n-butyl acrylate monomer
・ EB: ethyl benzene
・ TX-29A: 1,1-bis- (t-butylperoxy-3,3,5) -trimethylcyclohexane (1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane) ・ TDM: t-dodecyl mercaptan
IX-1076: octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate ]
・ TNPP: trisnonyl phenyl phosphite
・ Zn-St: Zinc stearate
[0064]
【The invention's effect】
The present invention relates to a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1), a butadiene polymer (a2) having a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more, and a cis-1,4 bond content of 25%. Styrene-based polymer (b1) particles (b ′) incorporated in the rubber-like particles by controlling the mixing ratio of the ダ 50 mol% of the butadiene polymer (a3), preferably by adding an appropriate polymerization initiator Control so that 80% or more of the particles have a particle size of 0.05 to 0.4 μm, and 5% or less of the number of the built-in styrene polymer (b1) particles (b ′) have a particle size of 0.6 μm or more. it can. By controlling the particle size distribution of the styrene-based polymer (b1) particles (b ') incorporated in the rubber-like particles (a) as described above, the fluidity, Izod impact strength (IZOD), falling weight impact strength and A rubber-modified styrenic resin composition having excellent properties such as flexural modulus and good moldability can be obtained. That is, the present invention provides a rubber-modified styrenic resin composition having great industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged photograph of the resin composition obtained in Example 1.
FIG. 2 is an enlarged photograph of the resin composition obtained in Comparative Example 1.

Claims

In the rubber-modified styrenic resin composition comprising the rubber-like particles (a) as the dispersed phase (A) and the styrene-based polymer (b) (b1) as the continuous phase (B),
The (a) rubber-like particles (a) are vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1) 5 to 30% by weight, butadiene polymer having a cis-1,4 bond content of 90 mol% or more ( a2) a rubber component consisting of 30 to 75% by weight of a butadiene polymer (a3) having a content of 10 to 50% by weight and a cis-1,4 bond content of 25 to 50% by mole, and a styrene-based polymer incorporated in the particles; Particles (b '),
In the styrene-based polymer (b1) particles (b ′), 80% or more of the number of particles has a particle size of 0.05 to 0.4 μm, and 5% or less of the number of built-in styrene-based polymer (b1) particles. Has a particle size of 0.6 μm or more,
Rubber-modified styrenic resin composition.

The rubber according to claim 1, wherein the ratio of the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (a1) is 5 to 50% by weight. Modified styrenic resin composition.