JP2004196871A - Polyolefin fine porous membrane and method for producing the same and use - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関し、特に膜厚の均一性、耐熱性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのためポリオレフィン微多孔膜には、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。
【０００３】
一般にポリエチレン単体からなる微多孔膜はメルトダウン温度が低い上に機械的強度が弱く、一方ポリプロピレン単体からなる微多孔膜はシャットダウン温度が高いため、ポリエチレンとポリプロピレンを基本的組成物として微多孔膜を製造することが多い。機械的強度改善のためには、さらに超高分子量ポリオレフィンを加えるのが好ましい。例えば特開平3-64334号は、超高分子量ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内にある組成物を用い、脱溶媒処理を行わない工程によりポリオレフィン微多孔膜を製造する方法を提案している。その他にも特開平4-126352号、特開平5-234578号等に超高分子量ポリオレフィンを必須成分とする組成物からなるセパレータが提案されている。
【０００４】
しかしポリエチレンとポリプロピレンを含む微多孔膜、中でも超高分子量ポリオレフィンを含む微多孔膜は、ポリエチレンのみからなる微多孔膜に比べて膜厚の均一性が劣ることが多い。例えば特開平6-96753号は、高分子量ポリエチレン及び高分子量ポリプロピレンからなり、超高分子量ポリエチレンを用いないポリオレフィン微孔性多孔膜を提案しており、特開平6-223802号は、特開平6-96753号と同様のポリオレフィン組成物からなる円筒型電気部品用セパレーターを提案している。特開平6-96753号及び特開平6-223802号は、これらに記載のポリオレフィン組成物に超高分子量ポリエチレンを加えると、微孔性多孔膜あるいはセパレーター表面が鮫肌状となり、うまく製膜できないことを各々の比較例に記載している。
【０００５】
さらに本発明者らは、前述の特開平5-234578号に記載の組成物から無機粉体を除いた組成物又は前述の特開平4-126352号に記載の組成物を用いて、前述の特開平3-64334号に記載の工程により製造すると微多孔膜表面が鮫肌状となり、うまく製膜できないことを確認した。このように超高分子量ポリオレフィンを含んだ組成物の場合は膜厚の均一性が悪化することがある。
【０００６】
微多孔膜の膜厚均一性が悪いと、電池セパレーターとして用いた場合に短絡が発生し易い、耐圧縮性が低いといった安全上の問題が生じ易いだけでなく、歩留まりが悪いため電池の生産性にも劣る。
【０００７】
これに対して、本発明者らは、MFRが2.0以下のポリプロピレンと、重量平均分子量／数平均分子量が8〜100のポリエチレンからなり、係るポリプロピレンの含有量が20重量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案した（例えば特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】
特開2002-194132号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし膜厚均一性の向上のみならず、耐熱性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性をも含めたトータルバランスを一層向上することが望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、膜厚の均一性、耐熱性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、(a) ポリエチレン、及び(b) 重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点（結晶融解温度：Tm）が163 ℃以上であるポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜は、膜厚の均一性に優れることを発見した。本発明者はまた、(a) ポリエチレンと、(b) 重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点（Tm）が163 ℃以上であるポリプロピレンと、(c) 溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、次いで冷却してゲル状シートとした後、前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去するか、前記ゲル状シートから前記溶剤を除去した後延伸するか、又は前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去しさらに延伸することにより、膜厚の均一性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、(a) ポリエチレン、及び(b) 重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点が163 ℃以上であるポリプロピレンを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(a) ポリエチレンと、(b) 重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点が163 ℃以上であるポリプロピレンと、(c) 溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、次いで冷却してゲル状シートとした後、前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去するか、前記ゲル状シートから前記溶剤を除去した後延伸するか、又は前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去しさらに延伸することを特徴とする。
【００１４】
上記ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、ポリオレフィン組成物は下記条件(1)〜(12)を満たすのが好ましい。
(1) 上記ポリプロピレンの含有量はポリオレフィン組成物全体の20重量％以下である。
(2) 上記ポリエチレンの重量平均分子量は5×105以上である。
(3) 上記(2)に記載の重量平均分子量5×105 以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
(4) 上記(3)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106 〜15×106 である。
(5) 上記(3)又は(4)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106〜5×106 である。
(6) 上記(3)〜(5) のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、又は他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体である。
(7) 上記(2)〜(6)のいずれかに記載の重量平均分子量5×105以上のポリエチレンのMw／Mnは５ 〜300である。
(8) 上記ポリエチレンは、上記(2)〜(7)のいずれかに記載の重量平均分子量5×105以上のポリエチレンと、重量平均分子量1×104 以上〜5×105 未満のポリエチレン、重量平均分子量1×104 〜４×106 のポリブテン−1、重量平均分子量1×103以上 〜１×104 以下のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量1×104 〜４×106 のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の他のポリオレフィンとからなるポリエチレン組成物である。
(9) 上記(8)に記載のポリエチレン組成物は、重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンとからなる組成物である。
(10) 上記(9)に記載のポリエチレン組成物中の重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(11) 上記(10)に記載のポリエチレン組成物は、重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満の高密度ポリエチレンである。
(12) 上記(8)〜(11)のいずれかに記載のポリエチレン組成物のMw／Mnは５ 〜300である。
【００１５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の物性は、通常の場合、膜厚変動率が15％以下であり、膜厚16μm換算の透気度は20 〜550秒／100ccであり、空孔率は25 〜80％であり、突刺強度は2450 mN／16μm以上であり、熱収縮率（105 ℃／８hr）はMD及びTDの両方向共に５％以下であり、シャットダウン温度は120 〜140 ℃であり、メルトダウン温度は165 ℃以上、好ましくは165 〜190 ℃である。
【００１６】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレーターとして有用である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
[1] ポリオレフィン
本発明のポリオレフィン微多孔膜に使用するポリオレフィンは、(a) ポリエチレンと、(b) 重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点が163 ℃以上であるポリプロピレンとを必須とする。
(a) ポリエチレン
ポリエチレンは、重量平均分子量が5×105以上のものが好ましい。重量平均分子量が5×105未満では延伸時に破断が起りやすいため、好適なポリオレフィン微多孔膜を得るのは困難である。
【００１８】
重量平均分子量が5×105以上のポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1,4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106 〜15×106 であるのが好ましく、１×106 〜5×106 であるのがより好ましい。
【００１９】
ポリエチレンとして重量平均分子量5×105以上のポリエチレンと、他のポリオレフィンとを含むポリエチレン組成物を用いることも可能である。重量平均分子量が5×105 以上のポリエチレンとしては、上記超高分子量ポリエチレンが好ましい。他のポリオレフィンとしては、重量平均分子量1×104 以上〜5×105 未満のポリエチレン、重量平均分子量1×104 〜４×106 のポリブテン−1、重量平均分子量1×103以上 〜１×104 以下のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量1×104 〜４×106 のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。他のポリオレフィンの添加量はポリエチレン組成物全体を100重量部として80重量部以下にする。
【００２０】
ポリエチレン組成物を用いる場合、上記超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンとからなる組成物を用いるのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布（Mw／Mn）を容易に制御することができる。重量平均分子量が1×104 以上〜5×105 未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これら重量平均分子量が1×104 以上〜5×105 未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。係る共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものを用いるのが有効である。ポリエチレン組成物としては、限定的ではないが、重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×104 以上 〜5×105 未満の高密度ポリエチレンとからなる組成物がより好ましい。
【００２１】
ポリエチレンの分子量分布Mw／Mnは限定的でないが、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、Mw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて強度低下を招く。Mw／Mnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅は拡大する。すなわちポリエチレンがエチレンホモポリマー又はエチレン・α-オレフィン共重合体の場合、Mw／Mnはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。エチレンホモポリマー及びエチレン・α-オレフィン共重合体のMw／Mnは、これらを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、次いで二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。ポリエチレンがポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど配合する各ポリオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、またMw／Mnが小さいほど各ポリオレフィンの重量平均分子量の差が小さい。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
【００２２】
(b) ポリプロピレン
ポリプロピレンは、その重量平均分子量が5×105以上であり、かつJIS K7121に基づき走査型示差熱量計（DSC）により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点（結晶融解温度：Tm）が163 ℃以上である必要がある。重量平均分子量が5×105未満であるか、又は融点（Tm）が163 ℃未満のポリプロピレンを使用すると、シート形成時にポリプロピレンの分散性が悪化することにより、ポリオレフィン微多孔膜表面の微視的な凹凸が大きくなるため、膜厚の変動が大きくなる。ポリプロピレンのMFR（230 ℃、2.16kg荷重）は2.0以下であるのが好ましい。MFRが2.0を超えると、シート形成時にポリプロピレンの分散性が悪化することがある。
【００２３】
ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン組成物全体の20重量％以下であるのが好ましい。ポリプロピレンを含まなければメルトダウン温度が向上せず、ポリプロピレンの含有量が20重量％を超えると膜厚の均一性が悪化する恐れがある。
【００２４】
ポリプロピレンの種類に特に限定はなく、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体のいずれでもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができ、α-オレフィンとしてはエチレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。なおこれらのポリプロピレンは、重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点（Tm）が163 ℃以上である限り、プロピレン単独重合体同士、ランダム共重合体同士又はブロック共重合体同士であって重量平均分子量が異なるものを二種以上用いてもよいし、プロピレン単独重合体、ランダム共重合体及びブロック共重合体のうちから二種以上選ばれたものを用いてもよい。
【００２５】
[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(a) ポリエチレン、ポリプロピレン及び溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、(b) ポリオレフィン溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、(c) 延伸・溶剤除去工程、及び(d) 得られた膜を乾燥する工程を含む。更に(a)〜(d)の工程の後、必要に応じて(e) 熱処理、(f) 電離放射による架橋処理 、(g) 親水化処理等を行ってもよい。
【００２６】
(a) ポリオレフィン溶液の調製工程
まずポリエチレン、ポリプロピレン及び溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
【００２７】
溶剤としては室温で液状の液体溶剤を用いるのが好ましい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルを用いることができる。液体溶剤含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお加熱溶融混練状態においてはポリエチレンと混和状態になるが、室温では固体状の固体溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
【００２８】
液体溶剤の粘度は25 ℃において30 〜500 cStであるのが好ましく、50 〜200 cStであるのがより好ましい。25 ℃における粘度が30 cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
【００２９】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法はポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィンの融点＋10 ℃〜＋100 ℃が好ましい。通常は160〜230 ℃であり、180〜220 ℃であるのが好ましい。係る融点についても、上記[1](b)でポリプロピレンについて述べたのと同じく、JIS K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求められる値を言う。溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィンと液体溶剤との配合割合は、両者の合計を100重量％として、ポリオレフィンが１ 〜50重量％、好ましくは20 〜40重量％である。ポリオレフィンが１重量％未満ではゲル状成形物を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方50重量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００３１】
(b) ゲル状シートの形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常0.1 〜５mmであり、押し出し時にはこれを140 〜250 ℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2 〜15 m／分であるのが好ましい。
【００３２】
このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50 ℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また25 ℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリオレフィン相が溶剤によってミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50 ℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００３３】
(c) 延伸・溶剤除去工程
次いで、得られたゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去するか、ゲル状シートから液体溶剤を除去した後延伸するか、又はゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去しさらに延伸する。
【００３４】
延伸は、ゲル状シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００３５】
延伸倍率はゲル状シートの厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜30倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度が向上する。一方面倍率を400倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００３６】
延伸温度は、ポリエチレンがホモポリマー又はエチレン・α-オレフィン共重合体の場合、その融点＋10 ℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋10 ℃を超えるとポリエチレンが溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリエチレンの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行ってもよい。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。ポリエチレンの結晶分散温度は、一般的に90 ℃である。
【００３７】
ポリエチレンが他のポリオレフィンを含むポリエチレン組成物である場合、延伸温度は、係る組成物が含むポリエチレンの結晶分散温度以上〜結晶融点＋10 ℃以下の範囲にするのが好ましい。係るポリエチレン組成物を用いる場合、本発明では延伸温度を通常は100〜140 ℃、好ましくは110〜120 ℃にする。
【００３８】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平7-188440号に開示の方法を適用することができる。
【００３９】
液体溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン相は溶剤と相分離しているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また洗浄溶媒としては、上記公知の洗浄溶媒の他に、特開2002-256099号に開示されている、25 ℃における表面張力が24mN/m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気-液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果ポリオレフィン微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。
【００４０】
洗浄方法は、延伸後の膜又はゲル状シートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はゲル状シートに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、ゲル状シート100重量部に対し300 〜30000重量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、残留した液体溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００４１】
(d) 膜の乾燥工程
延伸及び溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリエチレンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５ ℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００４２】
乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５重量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００４３】
(e) 熱処理工程
洗浄溶媒除去後に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択される。これらの熱処理は、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下、好ましくは60 ℃以上融点−10 ℃以下で行う。
【００４４】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に延伸倍率1.01 〜2.0倍で行うのが好ましく、1.01 〜1.5倍で行うのがより好ましい。
【００４５】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。なお熱収縮処理は、少なくとも一方向に50％以下の範囲で行うのが好ましく、30％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００４６】
なお上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱固定処理後に熱延伸処理を行うと、得られるポリオレフィン微多孔膜の透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。また熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度のポリオレフィン微多孔膜が得られるため好ましい。
【００４７】
(f) 膜の架橋処理工程
延伸・溶剤除去により得られた膜を加熱乾燥法、風乾法等により乾燥したポリオレフィン微多孔膜に対して電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等が用いられ、0.1 〜100 Mradの電子線量、及び100 〜300 kVの加速電圧により行うことができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００４８】
(g) 親水化処理工程
延伸・溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なおモノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００４９】
界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により親水化する。
【００５０】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。このとき透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００５１】
[3] ポリオレフィン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 膜厚変動率が15％以下である。膜厚変動率が15％を超えると、電池セパレーターとして用いた場合に短絡が発生したり、歩留まりの低下によって電池生産性が低下したりする恐れがある。
(2) 空孔率は25 〜80％である。空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
(3) 透気度は20 〜550秒／100ccである（膜厚16μm換算）。透気度が20 〜550秒／100ccであることにより電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が550秒／100ccを超えると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100cc未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(4) 突刺強度は2450 mN／16μm以上である。突刺強度が2450 mN／16μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
(5) 105 ℃・8時間暴露後の熱収縮率は機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに５％以下である。熱収縮率が５％を超えるとポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレーターとして用いた場合、発熱するとセパレーター端部が収縮し、短絡が発生する可能性が高くなる。
(6) シャットダウン温度は120 〜140 ℃である。
(7) メルトダウン温度は165 ℃以上、好ましくは165 〜190 ℃である。
【００５２】
このように、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚均一性に優れているので、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使用できる。なおポリオレフィン微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は５ 〜200μmにするのが好ましい。
【００５３】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５４】
［ポリプロピレンの融点（Tm）測定方法］
JIS K7121に準じて求めた。約10mgの試料を予め精秤したアルミニウム製サンプルパンに入れ、次いで試料を入れたサンプルパンの質量を精秤して、サンプルパン質量との差を試料質量とした。試料を入れたサンプルパンを走査型示差熱量計（Perkin Elmer,Inc.製、DSC−System7型）の試料ホルダー内に静置し、窒素雰囲気下において190 ℃／10分間の熱処理を行った後、40 ℃まで10 ℃／minで冷却した。続いて40 ℃／２分間保持した後、10 ℃／minの昇温速度で190 ℃まで昇温した。昇温過程で得られたDSC曲線（溶融曲線）について、85〜175 ℃の範囲に直線ベースラインを設定し、係る直線ベースラインに対して高さが最大となる点の温度を融点（Tm）とした。
【００５５】
実施例１
重量平均分子量（Mw）が2.0×106 の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）25重量％、Mwが3.5×105 の高密度ポリエチレン（HDPE）65重量％、及びMwが5.9×105 であり且つ融点が163.2 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：0.5］10重量％からなるポリオレフィン組成物（UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について、Mw／Mnは18であり、融点は135 ℃であり、結晶分散温度は90 ℃である）に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタンをポリオレフィン組成物100重量部当たり0.25重量部ドライブレンドしたポリオレフィン組成物を得た。得られた熱ポリオレフィン組成物30重量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40 ℃）］70重量部を供給し、230 ℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でポリオレフィン溶液を調製した。続いてこのポリオレフィン溶液を押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０ ℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートについて、テンター延伸機を用いて115 ℃で機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸し、延伸膜を得た。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25 ℃に温調された塩化メチレン［表面張力27.3 mN／m（25 ℃）、沸点40.0 ℃］を含有する洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに膜を保持しながら120 ℃で10分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００５６】
実施例２
ポリプロピレンとして、Mwが6.1×105 であり且つ融点が164.5 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：0.5］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００５７】
実施例３
ポリプロピレンとして、Mwが8.6×105 であり且つ融点が166.8 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：0.4］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００５８】
実施例４
ポリプロピレンとして、Mwが5.7×105 であり且つ融点が164.1 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：0.5］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００５９】
比較例１
ポリオレフィン組成物として、UHMWPE（Mw：2.0×106）25重量％及びHDPE（Mw：3.5×105）75重量％からなるポリエチレン組成物を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００６０】
比較例２
ポリプロピレンとして、Mwが6.8×105 であり且つ融点が162.4 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：0.4］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００６１】
比較例３
ポリプロピレンとして、Mwが5.9×105 であり且つ融点が161.4 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：0.5］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００６２】
比較例４
ポリプロピレンとして、Mwが3.8×105 であり且つ融点が163.2 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：1.4］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００６３】
比較例５
ポリプロピレンとして、Mwが2.4×105 であり且つ融点が163.3 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：7.0］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００６４】
比較例６
ポリプロピレンとして、Mwが3.5×105 であり且つ融点が142.7 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：1.3］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００６５】
比較例７
ポリプロピレンとして、Mwが2.3×105 であり且つ融点が144.3 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：7.0］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００６６】
比較例８
ポリプロピレンとして、Mwが1.1×105 であり且つ融点が160.1 ℃のプロピレン単独重合体［MFR（230 ℃、2.16kg荷重）：50.0］を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。
【００６７】
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
・平均膜厚：ポリオレフィン微多孔膜の垂直方向（TD）に30 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により測定した値を平均した。
・膜厚変動σt：平均膜厚測定時のデータから算出した標準偏差。
・膜厚変動率：膜厚変動σtを平均膜厚で除した値を百分率で表した。
・透気度：JIS P8117に準拠して測定した（膜厚16μm換算）。
・空孔率：重量法により測定した。
・突刺強度：ポリオレフィン微多孔膜を直径１mm（0.5 mm R）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定した（膜厚16μm換算）。
・熱収縮率：ポリオレフィン微多孔膜を105 ℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）、垂直方向（TD）の収縮率をそれぞれ測定した。
・シャットダウン温度：所定温度に加熱することによって、透気度が10万秒/100cc以上となる温度として測定した。
・メルトダウン温度：所定温度に加熱することによって、膜が溶融して破膜する温度として測定した。
【００６８】
【表１】
注：(1) 溶液中のポリオレフィン組成物濃度
(2) MD；機械方向、TD；垂直方向
(3) 膜厚変動σt ／平均膜厚×100
【００７０】
表１に示すように、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、特に膜厚変動率が小さく、それとともに透気度、空孔率、機械的強度、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れている。一方比較例１のポリオレフィン微多孔膜はポリプロピレンを含まないため、実施例１〜４と比較して熱収縮率が大きく、メルトダウン温度が低い。また比較例２〜８のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンのMwが5×105未満であるか、ポリプロピレンの融点が163 ℃未満であるか、又はその両方であるため、実施例１〜４と比較して膜厚変動率が劣っていた。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、(a) ポリエチレン、及び(b) 重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点が163 ℃以上であるポリプロピレンを含むので、膜厚の均一性、耐熱性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れている。得られたポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、低温域での放電特性等の電池特性だけでなく、耐熱性、耐圧縮性等の電池安全性及び電池生産性をも含めた全ての向上が可能になる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a method for producing the same, and a use thereof, and particularly to a polyolefin microporous membrane having an excellent balance of film thickness uniformity, heat resistance, mechanical properties, permeability, dimensional stability, shutdown properties and meltdown properties. The present invention relates to a porous membrane, a method for producing the same, and uses.
[0002]
[Prior art]
Microporous polyolefin membranes include battery separators used for lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., separators for electrolytic capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes. Widely used for various filters such as, for example, moisture-permeable waterproof clothing, medical materials and the like. When the microporous polyolefin membrane is used as a battery separator, particularly as a separator for a lithium ion battery, its performance is closely related to battery characteristics, battery productivity and battery safety. Therefore, a polyolefin microporous membrane is required to have excellent mechanical properties, heat resistance, permeability, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and the like.
[0003]
Generally, a microporous membrane made of polyethylene alone has a low meltdown temperature and low mechanical strength, while a microporous membrane made of polypropylene alone has a high shutdown temperature. Often manufactured. In order to improve the mechanical strength, it is preferable to further add an ultrahigh molecular weight polyolefin. For example, JP-A-3-64334 discloses a composition containing an ultra-high-molecular-weight polyolefin and having a value of (weight average molecular weight / number average molecular weight) within a specific range, and a polyolefin fine particle obtained by a process in which desolvation treatment is not performed. A method for manufacturing a porous membrane is proposed. In addition, JP-A-4-126352, JP-A-5-234578 and the like have proposed a separator comprising a composition containing an ultrahigh molecular weight polyolefin as an essential component.
[0004]
However, microporous membranes containing polyethylene and polypropylene, especially microporous membranes containing ultra-high molecular weight polyolefins, are often inferior in film thickness uniformity to microporous membranes consisting only of polyethylene. For example, JP-A-6-96753 proposes a polyolefin microporous porous membrane comprising high-molecular-weight polyethylene and high-molecular-weight polypropylene and not using ultra-high-molecular-weight polyethylene, and JP-A-6-223802 discloses JP-A-6-223802. Japanese Patent No. 96753 proposes a separator for a cylindrical electric component comprising the same polyolefin composition. JP-A-6-96753 and JP-A-6-223802 disclose that, when ultrahigh molecular weight polyethylene is added to the polyolefin compositions described therein, the surface of the microporous membrane or separator becomes shark-skin-like and the membrane cannot be formed well. It is described in each comparative example.
[0005]
Further, the present inventors have obtained the above-mentioned features by using a composition obtained by removing the inorganic powder from the composition described in JP-A-5-234578 or the composition described in JP-A-4-126352. It was confirmed that when the microporous membrane was produced by the process described in Kaihei 3-64334, the surface of the microporous membrane became shark skin-like, and the membrane could not be formed well. In the case of the composition containing the ultrahigh molecular weight polyolefin as described above, the uniformity of the film thickness may be deteriorated.
[0006]
Poor film thickness uniformity of the microporous film not only tends to cause short-circuits when used as a battery separator, and tends to cause safety problems such as low compression resistance. Inferior.
[0007]
On the other hand, the present inventors have proposed a polyolefin microporous material comprising a polypropylene having an MFR of 2.0 or less and a polyethylene having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 8 to 100, and the content of the polypropylene is 20% by weight or less. A membrane was proposed (for example, Patent Document 1).
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-194132 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is desired to further improve not only the film thickness uniformity but also the total balance including heat resistance, mechanical properties, permeability, dimensional stability, shutdown properties and meltdown properties.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a microporous polyolefin membrane excellent in balance of film thickness uniformity, heat resistance, mechanical properties, permeability, dimensional stability, shutdown properties and meltdown properties, a method for producing the same, and its use. To provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above object, the present inventors have found that (a) polyethylene, and (b) the weight average molecular weight is 5 × 10FiveThe melting point (crystal melting temperature: T) measured by a scanning differential calorimeter at a rate of temperature rise of 3 to 20 ° C./min.mIt has been found that a microporous polyolefin membrane containing polypropylene having a temperature of 163 ° C. or higher has excellent uniformity in film thickness. The present inventors have also found that (a) polyethylene, (b) the weight average molecular weight is 5 × 10FiveThe melting point (T) measured by a scanning differential calorimeter at a heating rate of 3 to 20 ° C./min.m) Is melt-kneaded with a solvent having a temperature of 163 ° C. or higher and a solvent (c). Either removing the solvent, stretching after removing the solvent from the gel-like sheet, or removing the solvent after stretching the gel-like sheet and further stretching, excellent in uniformity of film thickness It has been discovered that a polyolefin microporous membrane can be obtained. The present invention has been completed based on this invention.
[0012]
That is, the polyolefin microporous membrane of the present invention, (a) polyethylene, and (b) weight average molecular weight is 5 × 10FiveAnd polypropylene having a melting point of 163 ° C. or more as measured by a scanning differential calorimeter at a rate of temperature rise of 3 to 20 ° C./min.
[0013]
The method for producing a microporous polyolefin membrane of the present invention comprises (a) polyethylene, and (b) a weight average molecular weight of 5 × 10FiveThe melt-kneading is carried out by melting and kneading a polypropylene having a melting point of 163 ° C or more and a melting point of 163 ° C or more measured by a scanning differential calorimeter at a rate of 3 to 20 ° C / min, and a solvent (c). The product is extruded from a die, and then cooled to form a gel-like sheet, the gel-like sheet is stretched to remove the solvent, or the gel-like sheet is stretched after removing the solvent, or the gel is stretched. After stretching the sheet, the solvent is removed and the sheet is further stretched.
[0014]
The polyolefin composition preferably satisfies the following conditions (1) to (12) so that the microporous polyolefin membrane obtains more excellent properties.
(1) The content of the above polypropylene is 20% by weight or less based on the whole polyolefin composition.
(2) The weight average molecular weight of the polyethylene is 5 × 10FiveThat is all.
(3) Weight average molecular weight 5 × 10 according to (2) aboveFiveThe above polyethylene is an ultra high molecular weight polyethylene.
(4) The weight average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene according to (3) is 1 × 106~ 15 × 106It is.
(5) The weight average molecular weight of the ultra high molecular weight polyethylene according to (3) or (4) is 1 × 106~ 5 × 106It is.
(6) The ultrahigh molecular weight polyethylene according to any one of the above (3) to (5) is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer containing a small amount of another α-olefin.
(7) The weight average molecular weight 5 × 10 according to any one of the above (2) to (6)FiveMw / Mn of the above polyethylene is 5-300.
(8) The polyethylene has a weight average molecular weight of 5 × 10 according to any one of the above (2) to (7).FiveMore than polyethylene, weight average molecular weight 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveLess than polyethylene, weight average molecular weight 1 × 10Four~ 4 × 106Polybutene-1, weight average molecular weight 1 × 10ThreeMore than 1 × 10FourThe following polyethylene wax, and weight average molecular weight 1 × 10Four~ 4 × 106And a polyethylene composition comprising at least one other polyolefin selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers.
(9) The polyethylene composition according to the above (8) has a weight average molecular weight of 5 × 10FiveThe above ultra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveLess than polyethylene.
(10) The weight average molecular weight in the polyethylene composition according to (9) is 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveThe less than polyethylene is at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
(11) The polyethylene composition according to the above (10) has a weight average molecular weight of 5 × 10FiveThe above ultra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveLess than high density polyethylene.
(12) The polyethylene composition according to any one of (8) to (11) has a Mw / Mn of 5 to 300.
[0015]
Regarding the physical properties of the microporous polyolefin membrane of the present invention, in general, the variation rate of the film thickness is 15% or less, the air permeability in terms of the film thickness of 16 μm is 20 to 550 seconds / 100 cc, and the porosity is 25 to 80%, puncture strength is 2450 mN / 16μm or more, thermal shrinkage (105 ° C / 8hr) is 5% or less in both MD and TD directions, shutdown temperature is 120-140 ° C, meltdown The temperature is above 165 ° C, preferably 165-190 ° C.
[0016]
The microporous polyolefin membrane of the present invention is useful as a battery separator.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[1] polyolefins
Polyolefin used in the polyolefin microporous membrane of the present invention, (a) polyethylene, (b) weight average molecular weight is 5 × 10FiveAnd a polypropylene having a melting point of 163 ° C. or more as measured by a scanning differential calorimeter at a rate of temperature rise of 3 to 20 ° C./min.
(a) Polyethylene
Polyethylene has a weight average molecular weight of 5 × 10FiveThe above are preferred. Weight average molecular weight is 5 × 10FiveIf it is less than 10, the film is likely to break during stretching, and it is difficult to obtain a suitable microporous polyolefin membrane.
[0018]
Weight average molecular weight is 5 × 10FiveAs the above polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable. The ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also an ethylene / α-olefin copolymer containing a small amount of another α-olefin. As the α-olefin other than ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1,4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferable. The weight average molecular weight of ultra high molecular weight polyethylene is 1 × 106 ~ 15 × 106Is preferably 1 × 106 ~ 5 × 106Is more preferable.
[0019]
Weight average molecular weight 5 × 10 as polyethyleneFiveIt is also possible to use a polyethylene composition containing the above polyethylene and another polyolefin. Weight average molecular weight is 5 × 10FiveAs the above polyethylene, the above ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable. Other polyolefins, weight average molecular weight 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveLess than polyethylene, weight average molecular weight 1 × 10Four~ 4 × 106Polybutene-1, weight average molecular weight 1 × 10ThreeMore than 1 × 10FourThe following polyethylene wax, and weight average molecular weight 1 × 10Four~ 4 × 106At least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers can be used. The addition amount of the other polyolefin is 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the whole polyethylene composition.
[0020]
When using a polyethylene composition, the above ultra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveIt is preferred to use a composition consisting of less than polyethylene. In this polyethylene composition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be easily controlled depending on the application. Weight average molecular weight is 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveAs the polyethylene of less than one, at least one selected from the group consisting of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene is preferable. These weight average molecular weights are 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveThe less than polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing a small amount of other α-olefin such as propylene, butene-1, hexene-1. It is effective to use a copolymer produced by a single-site catalyst as such a copolymer. As the polyethylene composition, although not limited, the weight average molecular weight 5 × 10FiveThe above ultra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10FourMore than ~ 5 × 10FiveCompositions comprising less than high density polyethylene are more preferred.
[0021]
The molecular weight distribution Mw / Mn of polyethylene is not limited, but is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100. If Mw / Mn is less than 5, there are too many high molecular weight components to make melt extrusion difficult, and if Mw / Mn is more than 300, there is too much low molecular weight component and the strength is reduced. Mw / Mn is used as a measure of the molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the width of the molecular weight distribution. That is, when the polyethylene is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, Mw / Mn shows a broadening of the molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the molecular weight distribution. Mw / Mn of the ethylene homopolymer and the ethylene / α-olefin copolymer can be appropriately adjusted by preparing them by multistage polymerization. As the multi-stage polymerization method, a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and then a low molecular weight component is polymerized in the second stage is preferable. When the polyethylene is a polyethylene composition, the difference between the weight average molecular weights of the polyolefins to be blended is larger as the Mw / Mn is larger, and the difference between the weight average molecular weights of the respective polyolefins is smaller as the Mw / Mn is smaller. Mw / Mn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
[0022]
(b) Polypropylene
Polypropylene has a weight average molecular weight of 5 × 10FiveThe melting point (crystal melting temperature: T) measured by a scanning differential calorimeter (DSC) at a heating rate of 3 to 20 ° C./min based on JIS K7121m) Must be at least 163 ° C. Weight average molecular weight is 5 × 10FiveLess than or melting point (Tm) Is less than 163 ° C., the dispersibility of the polypropylene deteriorates during sheet formation, and the microscopic unevenness on the surface of the microporous polyolefin membrane becomes large. The MFR of the polypropylene (230 ° C., 2.16 kg load) is preferably 2.0 or less. If the MFR exceeds 2.0, the dispersibility of the polypropylene may deteriorate during sheet formation.
[0023]
The content of polypropylene is preferably not more than 20% by weight of the whole polyolefin composition. If no polypropylene is contained, the meltdown temperature is not improved, and if the content of polypropylene exceeds 20% by weight, the uniformity of the film thickness may be deteriorated.
[0024]
The type of polypropylene is not particularly limited, and may be either a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another α-olefin, but a propylene homopolymer is preferred. As the copolymer, any of a random copolymer or a block copolymer can be used.As the α-olefin, ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methacryl Acid methyl, styrene and the like. These polypropylenes have a weight average molecular weight of 5 × 10FiveThe melting point (T) measured by a scanning differential calorimeter at a heating rate of 3 to 20 ° C./min.m) Is at least 163 ° C, two or more propylene homopolymers, random copolymers or block copolymers having different weight average molecular weights may be used, or a propylene homopolymer, Two or more selected from a random copolymer and a block copolymer may be used.
[0025]
[2] Method for producing microporous polyolefin membrane
The method for producing a microporous polyolefin membrane of the present invention comprises (a) a step of melt-kneading polyethylene, polypropylene and a solvent to prepare a polyolefin solution, and (b) extruding the polyolefin solution from a die and cooling to form a gel-like sheet. (C) stretching / solvent removing step, and (d) drying the obtained film. Further, after the steps (a) to (d), if necessary, (e) heat treatment, (f) crosslinking treatment by ionizing radiation, (g) hydrophilization treatment and the like may be performed.
[0026]
(a) Preparation process of polyolefin solution
First, polyethylene, polypropylene and a solvent are melt-kneaded to prepare a polyolefin solution. If necessary, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler can be added to the polyolefin solution as long as the object of the present invention is not impaired. For example, finely divided silica can be added as a pore-forming agent.
[0027]
It is preferable to use a liquid solvent that is liquid at room temperature as the solvent. By using a liquid solvent, stretching at a relatively high magnification becomes possible. Examples of the liquid solvent include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, and liquid paraffin, and mineral oil fractions having a boiling point corresponding thereto, and room temperature such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. In this case, a liquid phthalate can be used. In order to obtain a gel-like sheet having a stable liquid solvent content, it is preferable to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin. In the heat-melt kneading state, the mixture is mixed with polyethylene, but at room temperature, a solid solid solvent may be mixed with the liquid solvent. As such a solid solvent, stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax and the like can be used. When only a solid solvent is used, stretching unevenness or the like may occur.
[0028]
The viscosity of the liquid solvent at 25 ° C. is preferably from 30 to 500 cSt, more preferably from 50 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C. is less than 30 cSt, foaming is easy and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
[0029]
The method of melt-kneading is not particularly limited, but is usually performed by uniformly kneading in a twin-screw extruder. This method is suitable for preparing a highly concentrated solution of polyolefin. The melting temperature is preferably from the melting point of the polyolefin + 10 ° C to + 100 ° C. Usually, the temperature is from 160 to 230 ° C, preferably from 180 to 220 ° C. This melting point also refers to a value determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121 in the same manner as described for polypropylene in [1] (b) above. The solvent may be added before the start of kneading, or may be added from the middle of the extruder during kneading. However, it is preferable to add the solvent before kneading to form a solution in advance. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of the polyolefin.
[0030]
In the polyolefin solution, the mixing ratio of the polyolefin and the liquid solvent is 1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, with the total of both being 100% by weight. If the polyolefin is less than 1% by weight, the swell and neck-in at the exit of the die become large when forming a gel-like molded product, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product are reduced. On the other hand, when the content exceeds 50% by weight, the moldability of the gel-like molded product is reduced.
[0031]
(b) Step of forming gel-like sheet
The melt-kneaded polyolefin solution is extruded directly or through another extruder, or once cooled, pelletized and then extruded again through the extruder. As a die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die and the like can also be used. For sheet dies, the die gap is typically 0.1-5 mm, which is heated to 140-250 ° C during extrusion. The extrusion rate of the heated solution is preferably from 0.2 to 15 m / min.
[0032]
The solution extruded from the die is cooled to form a gel-like molded product. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. It is preferable to cool to 25 ° C. or lower. Thus, the phase separation structure in which the polyolefin phase is microphase-separated by the solvent can be fixed. In general, when the cooling rate is low, the higher order structure of the obtained gel-like molded product becomes coarse, and the pseudo cell unit forming the same becomes large. However, when the cooling rate is high, the cell unit becomes dense. If the cooling rate is less than 50 ° C./min, the crystallinity increases, and it is difficult to obtain a gel-like molded product suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting with cold air, cooling water, or another cooling medium, a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used.
[0033]
(c) Stretching and solvent removal process
Next, the obtained gel-like sheet is stretched to remove the liquid solvent, or the liquid solvent is removed from the gel-like sheet and then stretched, or the gel-like sheet is stretched and then the liquid solvent is removed and further stretched.
[0034]
Stretching is performed after heating the gel-like sheet at a predetermined magnification by a usual tenter method, roll method, inflation method, rolling method or a combination of these methods. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching, and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferred. Stretching improves the mechanical strength.
[0035]
Although the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like sheet, it is preferably at least 2 times, more preferably 3 to 30 times when performing uniaxial stretching. In biaxial stretching, it is preferably at least 3 times or more in any direction, preferably 9 times or more in area magnification, and more preferably 25 times or more in area magnification. By setting the area magnification to 9 times or more, the piercing strength is improved. On the other hand, when the area magnification is more than 400 times, there are restrictions in terms of a stretching apparatus, a stretching operation, and the like.
[0036]
When the polyethylene is a homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, the stretching temperature is preferably not more than its melting point + 10 ° C., and more preferably from the crystal dispersion temperature to less than the crystal melting point. If the stretching temperature exceeds the melting point + 10 ° C., the polyethylene melts and the molecular chains cannot be oriented by stretching. On the other hand, if the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the polyethylene is insufficiently softened. However, when performing sequential stretching or multi-stage stretching, the primary stretching may be performed at a temperature lower than the crystal dispersion temperature. Here, the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065. The crystal dispersion temperature of polyethylene is generally 90 ° C.
[0037]
When the polyethylene is a polyethylene composition containing another polyolefin, the stretching temperature is preferably in the range from the crystal dispersion temperature of the polyethylene contained in the composition to the crystal melting point + 10 ° C. or less. When such a polyethylene composition is used, in the present invention, the stretching temperature is usually 100 to 140 ° C, preferably 110 to 120 ° C.
[0038]
Depending on the desired physical properties, stretching can be performed by providing a temperature distribution in the film thickness direction, or sequential stretching or multi-stage stretching in which primary stretching is performed at a relatively low temperature and then secondary stretching is performed at a higher temperature. By stretching while providing a temperature distribution in the film thickness direction, a polyolefin microporous film generally having excellent mechanical strength can be obtained. As the method, for example, the method disclosed in JP-A-7-188440 can be applied.
[0039]
A washing solvent is used for removing (washing) the liquid solvent. Since the polyethylene phase is separated from the solvent, a porous film can be obtained by removing the liquid solvent. The removal (washing) of the liquid solvent can be performed using a known washing solvent. Known washing solvents include, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, pentane, hexane, hydrocarbons such as heptane, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, A volatile solvent such as methyl ethyl ketone may be used. As the washing solvent, in addition to the known washing solvents described above, a washing solvent disclosed in JP-A-2002-256099 and having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less can be used. By using a cleaning solvent having such a surface tension, shrinkage and densification of the network structure caused by the surface tension of the gas-liquid interface generated inside the microporous when drying after cleaning can be suppressed, and as a result, polyolefin The porosity and permeability of the microporous membrane are further improved.
[0040]
The washing method can be performed by a method of dipping the stretched film or gel sheet in a washing solvent, a method of showering the stretched film or gel sheet with a washing solvent, a method of a combination thereof, or the like. The washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the gel sheet. The washing with the washing solvent is preferably performed until the amount of the remaining liquid solvent is less than 1% by weight based on the added amount.
[0041]
(d) Film drying process
The film obtained by stretching and removing the solvent can be dried by a heat drying method or an air drying method. The drying temperature is preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature of polyethylene, and more preferably 5 ° C. or lower than the crystal dispersion temperature.
[0042]
By the drying treatment, the content of the washing solvent remaining in the polyolefin microporous membrane is preferably 5% by weight or less (the weight of the membrane after drying is 100% by weight), more preferably 3% by weight or less. preferable. Insufficient drying and a large amount of the washing solvent remaining in the film is not preferable because the porosity decreases in the subsequent heat treatment, and the permeability deteriorates.
[0043]
(e) Heat treatment process
It is preferable to perform a heat treatment after removing the washing solvent. The heat treatment stabilizes the crystal and makes the lamella layer uniform. As the heat treatment method, any of a heat stretching treatment, a heat fixing treatment and a heat shrink treatment may be used, and these are appropriately selected according to the physical properties required for the polyolefin microporous membrane. These heat treatments are carried out at a temperature lower than the melting point of the microporous polyolefin membrane, preferably at a temperature of not lower than 60 ° C and not higher than -10 ° C.
[0044]
The hot stretching is performed by a commonly used tenter method, roll method or rolling method, and is preferably performed in at least one direction at a draw ratio of 1.01 to 2.0 times, more preferably 1.01 to 1.5 times.
[0045]
The heat setting is performed by a tenter method, a roll method, or a rolling method. The heat shrinking treatment may be performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, or may be performed by using a belt conveyor or floating. The heat shrinkage treatment is preferably performed in at least one direction in a range of 50% or less, and more preferably in a range of 30% or less.
[0046]
It should be noted that the above-described heat stretching, heat setting, and heat shrinking may be performed in combination. In particular, when a heat stretching treatment is performed after the heat setting treatment, the permeability of the resulting polyolefin microporous membrane is improved and the pore diameter is increased. Further, it is preferable to perform a heat shrink treatment after the heat stretching treatment because a high-strength polyolefin microporous film having a low shrinkage and a high strength can be obtained.
[0047]
(f) Cross-linking treatment of membrane
It is preferable to subject the membrane obtained by stretching and solvent removal to a crosslinking treatment by ionizing radiation to a polyolefin microporous membrane dried by a heat drying method, an air drying method or the like. As the ionizing radiation, α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams and the like are used, and the irradiation can be performed with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad and an acceleration voltage of 100 to 300 kV. Thereby, the meltdown temperature can be improved.
[0048]
(g) Hydrophilization process
The microporous polyolefin membrane obtained by stretching and solvent removal may be subjected to a hydrophilic treatment. As the hydrophilic treatment, a monomer graft, a surfactant treatment, a corona discharge treatment, or the like is used. The monomer grafting treatment is preferably performed after ionizing radiation.
[0049]
When using a surfactant, any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or a zwitterionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is used. Is preferred. When a surfactant is used, the surfactant is converted into an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, and dipped or hydrophilized by a method using a doctor blade.
[0050]
The obtained hydrophilic microporous membrane is dried. At this time, in order to improve permeability, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature lower than the melting point of the microporous polyolefin film while preventing shrinkage. As a method of performing a heat treatment while preventing shrinkage, for example, a method of performing a heat treatment while stretching is used.
[0051]
[3] microporous polyolefin membrane
The microporous polyolefin membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
(1) The film thickness variation rate is 15% or less. When the film thickness variation rate exceeds 15%, there is a possibility that a short circuit may occur when used as a battery separator, or battery productivity may be reduced due to a decrease in yield.
(2) The porosity is 25-80%. If the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, battery safety and impedance cannot be balanced.
(3) The air permeability is 20 to 550 sec / 100 cc (converted to a film thickness of 16 μm). When the air permeability is 20 to 550 sec / 100 cc, the battery capacity is increased, and the cycle characteristics of the battery are also improved. When the air permeability exceeds 550 seconds / 100 cc, the battery capacity becomes small when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator. On the other hand, if the air permeability is less than 20 seconds / 100 cc, the shutdown is not sufficiently performed when the temperature inside the battery rises.
(4) The piercing strength is 2450 mN / 16μm or more. If the puncture strength is less than 2450 mN / 16 μm, a short circuit may occur when the microporous polyolefin membrane is incorporated in a battery as a battery separator.
(5) The thermal shrinkage after exposure to 105 ° C for 8 hours is less than 5% in both machine direction (MD) and vertical direction (TD). When the heat shrinkage exceeds 5%, when the microporous polyolefin membrane is used as a separator for a lithium battery, when heat is generated, the end of the separator shrinks, and the possibility of short circuit increases.
(6) Shutdown temperature is 120-140 ° C.
(7) The meltdown temperature is 165 ° C or higher, preferably 165 to 190 ° C.
[0052]
As described above, the microporous polyolefin membrane of the present invention has excellent uniformity in film thickness, and thus can be suitably used as a battery separator, a filter, and the like. The thickness of the polyolefin microporous membrane can be appropriately selected according to the application. For example, when used as a battery separator, the thickness is preferably 5 to 200 μm.
[0053]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
[Melting point of polypropylene (Tm)Measuring method]
It was determined according to JIS K7121. About 10 mg of the sample was placed in an aluminum sample pan that was precisely weighed in advance, and then the mass of the sample pan in which the sample was placed was precisely weighed, and the difference from the sample pan mass was taken as the sample mass. The sample pan containing the sample was allowed to stand in a sample holder of a scanning differential calorimeter (DSC-System7 type, manufactured by Perkin Elmer, Inc.), and heat-treated at 190 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere. It was cooled to 40 ° C at 10 ° C / min. Subsequently, the temperature was maintained at 40 ° C./2 minutes, and then the temperature was raised to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min. With respect to the DSC curve (melting curve) obtained in the heating process, a linear baseline is set in the range of 85 to 175 ° C.m).
[0055]
Example 1
Weight average molecular weight (Mw) 2.0 × 106Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) 25% by weight, Mw 3.5 × 10Five65% by weight of high-density polyethylene (HDPE) and Mw of 5.9 × 10FiveAnd a melting point of 163.2 ° C. and a polyolefin composition (MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 0.5) of 10% by weight (polyethylene composition comprising UHMWPE and HDPE, Mw / Mn is 18) With a melting point of 135 ° C and a crystal dispersion temperature of 90 ° C), and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane as an antioxidant in polyolefin. A dry-blended polyolefin composition was obtained at 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of the composition. 30 parts by weight of the obtained hot polyolefin composition was charged into a twin-screw extruder (inner diameter 58 mm, L / D = 42, strong kneading type), and liquid paraffin [35 cst (40) was fed from a side feeder of the twin-screw extruder. ° C)], and melt-kneaded at 230 ° C and 200 rpm to prepare a polyolefin solution in an extruder. Subsequently, the polyolefin solution was extruded from a T-die provided at the tip of the extruder, and cooled while being taken up by a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like sheet. The obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched using a tenter stretching machine at 115 ° C. so that the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) became 5 times, to obtain a stretched film. The obtained stretched film is fixed to an aluminum frame of 20 cm × 20 cm, and a washing tank containing methylene chloride [surface tension: 27.3 mN / m (25 ° C.), boiling point: 40.0 ° C.] adjusted to 25 ° C. The substrate was immersed and washed while rocking at 100 rpm for 3 minutes. The resulting membrane was air-dried at room temperature, and then heat-set at 120 ° C. for 10 minutes while holding the membrane in a tenter to produce a microporous polyolefin membrane.
[0056]
Example 2
As polypropylene, Mw is 6.1 × 10FiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 164.5 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 0.5] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0057]
Example 3
As polypropylene, Mw is 8.6 × 10FiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 166.8 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 0.4] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0058]
Example 4
As polypropylene, Mw is 5.7 × 10FiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 164.1 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 0.5] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0059]
Comparative Example 1
As a polyolefin composition, UHMWPE (Mw: 2.0 × 106) 25% by weight and HDPE (Mw: 3.5 × 10Five) A microporous polyolefin membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene composition comprising 75% by weight was used.
[0060]
Comparative Example 2
As polypropylene, Mw is 6.8 × 10FiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 162.4 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 0.4] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0061]
Comparative Example 3
Mw is 5.9 × 10 as polypropyleneFiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 161.4 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 0.5] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0062]
Comparative Example 4
3.8x10 as polypropyleneFiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 163.2 ° C [MFR (230 ° C, 2.16 kg load): 1.4] was used in the same manner as in Example 1 to produce a microporous polyolefin membrane.
[0063]
Comparative Example 5
Mw 2.4 × 10 as polypropyleneFiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 163.3 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 7.0] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0064]
Comparative Example 6
Mw is 3.5 × 10 as polypropyleneFiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 142.7 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 1.3] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0065]
Comparative Example 7
As polypropylene, Mw is 2.3 × 10FiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 144.3 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 7.0] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0066]
Comparative Example 8
As polypropylene, Mw is 1.1 × 10FiveAnd a propylene homopolymer having a melting point of 160.1 ° C. [MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 50.0] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a microporous polyolefin membrane.
[0067]
The physical properties of the polyolefin microporous membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were measured by the following methods.
Average film thickness: The values measured by a contact thickness meter at intervals of 5 mm over a length of 30 cm in the vertical direction (TD) of the microporous polyolefin membrane were averaged.
・ Thickness variation σt: Standard deviation calculated from the data at the time of measuring the average film thickness.
・ Film thickness variation rate: Film thickness variation σtWas divided by the average film thickness and expressed as a percentage.
-Air permeability: Measured according to JIS P8117 (film thickness 16 µm conversion).
-Porosity: Measured by a gravimetric method.
Puncture strength: The maximum load when the microporous polyolefin membrane was pierced at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mm R) was measured (converted to a film thickness of 16 μm).
Heat shrinkage: Shrinkage in the machine direction (MD) and vertical direction (TD) when the polyolefin microporous membrane was exposed at 105 ° C. for 8 hours were measured.
Shutdown temperature: Measured as a temperature at which the air permeability becomes 100,000 seconds / 100 cc or more by heating to a predetermined temperature.
Meltdown temperature: Measured as a temperature at which the film melts and breaks when heated to a predetermined temperature.
[0068]
[Table 1]
Note: (1) Polyolefin composition concentration in solution
(2) MD: machine direction, TD: vertical direction
(3) Thickness variation σt / average thickness x 100
[0070]
As shown in Table 1, the microporous polyolefin membrane of the present invention has a particularly small variation in film thickness, and also balances air permeability, porosity, mechanical strength, dimensional stability, shutdown characteristics and meltdown characteristics. Is excellent. On the other hand, since the microporous polyolefin membrane of Comparative Example 1 does not contain polypropylene, it has a higher heat shrinkage and a lower meltdown temperature than Examples 1-4. The microporous polyolefin membranes of Comparative Examples 2 to 8 had a polypropylene Mw of 5 × 10Five, The melting point of polypropylene was less than 163 ° C, or both, the film thickness variation rate was inferior to Examples 1-4.
[0071]
【The invention's effect】
As described in detail above, the polyolefin microporous membrane of the present invention has (a) polyethylene, and (b) a weight average molecular weight of 5 × 10FiveAnd polypropylene having a melting point of 163 ° C. or higher as measured by a scanning differential calorimeter at a heating rate of 3 to 20 ° C./min, so that film thickness uniformity, heat resistance, mechanical properties, Excellent balance of permeability, dimensional stability, shutdown characteristics and meltdown characteristics. By using the obtained microporous polyolefin membrane as a battery separator, not only battery characteristics such as capacity characteristics, cycle characteristics and discharge characteristics in a low temperature range, but also battery safety such as heat resistance and compression resistance and battery production. All improvements, including gender, are possible.
Claims (3)
(b) 重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点が163 ℃以上であるポリプロピレン
を含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。(a) polyethylene, and
(b) a polypropylene having a weight average molecular weight of 5 × 10 5 or more and a melting point of 163 ° C. or more measured by a scanning differential calorimeter at a heating rate of 3 to 20 ° C./min. Polyolefin microporous membrane.
(b) 重量平均分子量が5×105以上であり、かつ走査型示差熱量計により3〜20 ℃／minの昇温速度で測定される融点が163 ℃以上であるポリプロピレンと、
(c) 溶剤
とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、次いで冷却してゲル状シートとした後、前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去するか、前記ゲル状シートから前記溶剤を除去した後延伸するか、又は前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去しさらに延伸することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。(a) polyethylene;
(b) polypropylene having a weight average molecular weight of 5 × 10 5 or more, and a melting point of 163 ° C. or more measured by a scanning differential calorimeter at a heating rate of 3 to 20 ° C./min;
(c) melt kneading with a solvent, extruding the obtained melt kneaded product from a die, and then cooling to a gel-like sheet, and then stretching the gel-like sheet and then removing the solvent, or removing the gel-like A method for producing a microporous polyolefin membrane, comprising: stretching the sheet after removing the solvent from the sheet; or stretching the gel sheet after removing the solvent and stretching the sheet.
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