JP2004196847A - Surface-treated precipitated silicic acid for silicone rubber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム組成物、特に、電線被覆用シリコーンゴムに好適に使用される補強充填用表面処理沈澱珪酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿式法により製造される沈澱珪酸は、乾式法による無水珪酸と共にホワイトカーボンと呼ばれ、白色のゴム補強充填剤として広く使用されている。シリコーンゴムにホワイトカーボンを配合することによりシリコーンゴムの練り生地に適度な粘度や硬度を付与し、作業性や加工性を向上させることができる。また、加硫されたシリコーンゴムは引張強度や伸び、引裂き強さ、反発弾性など、用途に応じた補強性能が得られる。更に、シリコーンゴムは耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、さらに高温から低温まで優れた電気特性を有することから各種の分野において利用されている。そして、その加工プロセスも用途に応じて種々の方法で実施されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような特性を有するホワイトカーボンは、その特性を活かして電線被覆用シリコーンゴムにも充填剤として使用されている。しかし、電線被覆用シリコーンゴム用充填剤として多用されているのは、乾式法で製造される無水珪酸である。ところが、無水珪酸は製造コストが高く、練り作業性が困難である。そのため、安価で練り作業性にも優れる湿式法による沈澱珪酸の提供が求められている。
【０００４】
電線被覆用シリコーンゴム充填剤として使用される珪酸は、一般的なシリコーンゴムに比べて、高い電気絶縁性を有することが求められる。本発明者らの実験によると、シリコーンゴムに乾式法による無水珪酸を充填した場合の体積固有抵抗値はＥ＋15〜16Ωｃｍであるのに対し、湿式法による沈澱珪酸の場合の体積固有抵抗値はＥ＋13〜14Ωｃｍであった。
【０００５】
このように、湿式法沈澱珪酸は、乾式法無水珪酸に比べシリコーンゴムに配合した場合、電気絶縁性が劣ることが問題となっている。湿式法沈澱珪酸でも高温で焼成することによって乾式法無水珪酸と同様程度の電気絶縁性を確保することは可能であることが知られている。しかし、高温で焼成するとシリコーンゴム補強性能が低下し、また製造コストも高くなり問題である。
【０００６】
ところで、シリコーンゴムに配合したときに粘性が抑えられ、加工性に優れ、かつ高い補強性を維持したものとして、シリコーンオイルで表面処理された湿式法沈澱珪酸が提案されている(特許文献1)。しかし、本発明者らの実験によれば、特許文献1に記載の表面処理された湿式法沈澱珪酸では、十分な電気絶縁性を確保することはできなかった。
【０００７】
このように、電線被覆用シリコーンゴム充填剤としての物性を満足し得る沈澱珪酸に対する要望は高いにも関わらず、電線被覆用シリコーンゴム充填剤に求められる諸物性を満足する湿式法沈澱珪酸は知られていなかった。
【０００８】
【特許文献1】特開平8-48881号
【０００９】
そこで、本発明の目的は、湿式法沈澱珪酸が本来有する、優れた練り作業性を損なうことなく、電線被覆用シリコーンゴム充填剤に適した高い電気絶縁性、例えば、Ｅ＋15〜16Ωｃｍを有する沈澱珪酸を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．１重量％以下であり、シアーズ滴定量が６．０ｍｌ／ｇ以下であり、且つ４％懸濁液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍ以下である沈澱珪酸を有機珪素化合物で表面処理した沈澱珪酸であって、ジ−ｎ−ブチルアミン吸着量が２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇの範囲であるシリコーンゴム用表面処理沈澱珪酸に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理沈澱珪酸は、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．１重量％以下であり、シアーズ滴定量が６．０ｍｌ／ｇ以下であり、且つ４％懸濁液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍ以下である沈澱珪酸を有機珪素化合物で表面処理することにより得られる物である。
以下、原料として用いられる沈澱珪酸(以下、原料沈澱珪酸という)について説明する。
原料沈澱珪酸は、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．１重量％以下である。
Ａｌ2Ｏ3含有量が０．１重量％を超えると、電線被覆用シリコーンゴム充填剤として適当な電気絶縁性が得られなくなる。Ａｌ2Ｏ3含有量の好ましい範囲は、０〜０．０７重量％の範囲である。
本発明においけるＡｌ2Ｏ3含有量は、実施例に示すように、蛍光Ｘ線分析装置を用いて求めたものである。
【００１２】
原料沈澱珪酸は、シアーズ滴定量が６．０ｍｌ／ｇ以下である。
シアーズ滴定量が６ｍｌ／ｇを超えると、所望の電気特性が得られなくなる。シアーズ滴定量は沈澱珪酸の表面シラノール基の密度を表す指標として知られており、シアーズ滴定量が多いほど表面シラノール基の数も多くなる。従って、表面シラノ−ル基数が多くなるほど電気特性は低下する。
原料沈澱珪酸のシアーズ滴定量の好ましい範囲は、３〜５ｍｌ／ｇである。
原料沈澱珪酸のシアーズ滴定量は、実施例で具体的に示すように、Ｇ.Ｗシアーズによるシアーズ数（アナリテイカル ケミストリー第１２巻、１９５６、１９８２〜１９８３項記載の方法）として求められる。
【００１３】
原料沈澱珪酸は、４％懸濁液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍ以下である。
４％懸濁液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍを超えると、電線被覆用シリコーンゴム充填剤に適した電気絶縁性が得られなくなる。電気伝導度は懸濁液中の電解質などの不純物残存量を測定しており、５０μｓ／cmを超えるものは、電解質の残存量が多く、シリコーンゴムの電気特性を低下させる原因となる。４％懸濁液の好ましい電気伝導度の範囲は１０〜４０μｓ／cmの範囲である。
４％懸濁液の電気伝導度は、１００ｍｌの蒸留水に試料４ｇを加え撹拌して、煮沸した後に上澄溶液を５０ｍｌ採取し、電気伝導度計を用いて測定される。
【００１４】
さらに、原料沈澱珪酸は、ＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
１００ｍ2／ｇ未満では表面処理を行ってもシリコーンゴムに求められるゴム補強性能が不充分になることがあり、２００ｍ2／ｇを超えるとシラノール基密度の増大に起因して、シアーズ滴定量が６ｍｌ／ｇを超えてしまい、目的とする電気絶縁性が得られなくなる場合がある。さらに、沈澱珪酸の凝集力が強固過ぎて分散不良を起こし易く加工性が低下することもある。
【００１５】
さらに、原料沈澱珪酸は、コールターカウンター法による平均粒子径が１２μｍ以下であることが好ましい。より好ましい平均粒子径は４〜１０μｍの範囲である。４μｍ以上では練り作業性が良好であり、10μｍ以下であれば十分なシリコーンゴム補強性能が得られる。
【００１６】
上記原料沈澱珪酸は、通常の湿式沈澱珪酸の製造方法を用いて製造される。通常の湿式沈澱珪酸の製造方法とは、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時滴下する方法である。珪酸アルカリと鉱酸の反応により得られた珪酸スラリーは、濾過、水洗、乾燥及び粉砕、分級を行うことでシリコーンゴム補強剤としてバランスの取れた沈澱珪酸を得ることができる。
【００１７】
但し、上記各物性を所定の範囲にするために、上記製造方法は、より具体的には以下の条件を満足するように実施される。
Ａｌ2Ｏ3含有量及びその他の不純物の少ない珪酸アルカリを使用することが望ましい。不純物の少ない珪酸アルカリを使用することにより、最終的に得られる沈澱珪酸中のＡｌ2Ｏ3含有量、及び4％懸濁液の電気伝導度を容易に本発明の範囲内にすることができる。
【００１８】
特に、使用する珪酸アルカリ水溶液として金属酸化物等の不純物の少ない原料を用い、更には、反応中に副生するＮａ2ＳＯ4等の塩類はフィルタープレス等で濾過した後の湿潤ケーキを水洗工程で充分洗浄することで、4％懸濁液の電気伝導度を５０μｓ／ｃｍ以下にすることができる。塩類の残留はシリコーンゴムの電気特性に悪影響を及ぼすことになる。不純物の少ない珪酸アルカリ、特にはカレット法による珪酸アルカリ水溶液を使用することが望ましい。
【００１９】
原料沈澱珪酸中のＡｌ2Ｏ3量を前記所定量とするためには、より具体的には、例えば、以下の方法、条件を採用することができる。珪酸アルカリ水溶液中のＡｌ2Ｏ3量をはじめ、不純物として各種の金属元素が含まれている。その含有量は原料である珪石や珪砂の産地によって異なる。通常、シリコーンゴム用シリカの場合、各種公開特許公報（例えば、特開平6−171922 、特開平6−279014 、特開平9−295805）にも開示されているように、Ｓｉ以外の原子価数2〜4の金属酸化物をＳｉＯ2に対し0.2〜0.6wt％程度含有することで、一定範囲のゴム粘度が得られることが知られている。原料珪曹液のＡｌ2Ｏ3含有量と、製品である沈澱珪酸のＡｌ2Ｏ3含有量とは、通常、ほぼ同量である。従って、珪曹（珪酸ナトリウム）としてＡｌ2Ｏ3含有量が0.1重量％以下のものを使用することで、Ａｌ2Ｏ3含有量が0.1重量％の沈澱珪酸を得ることができる。
【００２０】
シアーズ滴定量が6.0ｍｌ／ｇ以下である原料沈澱珪酸を製造するには、以下の方法、条件を採用する。
シアーズ滴下量は、沈澱珪酸のBETとも関係するとともに、反応中（同時滴下法）のＮａ2Ｏ濃度とも相関を有する。BETが100〜200の範囲の沈澱珪酸の場合、通常、Ｎａ2Ｏ濃度が0.05ｍｏｌ／ｌ付近で製造された場合、シアーズ滴定量は7〜10ｍｌ／ｇである。それに対し、Ｎａ2Ｏ濃度が0.005ｍｏｌ／ｌ付近で製造された場合、シアーズ滴定量は3〜6ｍｌ／ｇとなる。従って、シアーズ滴定量が6.0ｍｌ／ｇ以下である原料沈澱珪酸を製造するには、同時滴下法における反応液中のＮａ2Ｏ濃度が0.005ｍｏｌ／ｌ付近又はそれ以下になるように、珪酸ナトリウムと硫酸の添加速度をコントロールすることが適当である。
尚、反応中のＮａ2Ｏ濃度が同一であっても、ＢＥＴ比表面積が高い沈澱珪酸ほど高いシアーズ滴定量を示す傾向があるので、ＢＥＴ比表面積との関係も考慮する必要がある。ＢＥＴ比表面積のコントロール法については後述する。
【００２１】
4％懸濁液の電気伝導度を50μｓ／ｃｍ以下の原料沈澱珪酸を製造するには、以下の方法、条件を採用する。
通常のゴム配合用の沈澱珪酸の製造においては、ｐＨ３程度の反応液をフィルタープレスやベルトフィルター等を使用して濾過・水洗を行ない、水洗水のｐＨが6〜7、電気伝導度が100〜1000μｓ／cm程度になるまで水洗を行う。これらのｐＨ値及び電気伝導度を示す沈澱珪酸は、通常、水洗量を濾過した反応液量の1〜2倍とすることで得られる。それに対して、電気伝導度50μｓ以下の原料沈澱珪酸を得るには、反応液ｐＨを3より低く、例えば、ｐＨ２〜２．５の範囲とし、かつ水洗水量を3〜4倍とすることで、電気伝導度50μｓ／cm以下の製品を得ることができる。このときの製品のｐＨは通常6〜7である。
【００２２】
上記珪酸アルカリと鉱酸との反応に於いて、反応温度は、８０℃以上、好ましくは８５〜９５℃の範囲である。反応温度は、得られる沈澱珪酸のＢＥＴ比表面積と相関があり、反応温度が低いほど一次粒子の成長が遅くＢＥＴ比表面積は高くなる。反応液温度が８０℃未満ではＢＥＴ比表面積がしばしば２００ｍ2／ｇを超えることがある。
【００２３】
珪酸アルカリと鉱酸との反応は、シアーズ滴定量のコントロールにおいて述べたように、アルカリが酸に比べて過剰な状態で行うことが適当であり、過剰アルカリ濃度は０．００１ｍｏｌ／l以上であることが適当である。反応液のｐＨが低くなり酸性領域になると、ゲル化現象が起こり易くなるが、上記程度の過剰アルカリ濃度であればその心配はなく、安定した物性を得ることができる。但し、ＢＥＴ比表面積が高くなると共に、シアーズ滴定量が増大して電気絶縁性が低下する原因となる傾向があるので、過剰アルカリ濃度は、０．０１ｍｏｌ／l以下であることが好ましい。
【００２４】
上記反応では、同時滴下終了時の懸濁液中のＳｉＯ2濃度を４０ｇ／l以上とすることが、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以下である沈澱珪酸を得るという観点から好ましい。また、ＳｉＯ2濃度が６５ｇ／l以下であることが、ＢＥＴ法比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のシリコーンゴムの補強性能に優れた沈澱珪酸を得ることができるので適当である。これにより、ＢＥＴ比表面積は１００〜２００ｍ2／ｇの範囲で、好ましくは１２０〜１８０ｍ2／ｇの沈澱珪酸を得ることができる。
【００２５】
濾過・水洗を行った後、乾燥、粉砕及び分級が行われる。乾燥は気流乾燥や静置乾燥で行うことができる。
粉砕は、ピンミル粉砕機やジェットミル粉砕機が使用され、次いで分級は、風力式分級機等によって行うことができる。このようにして、コールターカウンター法による平均粒子径が１２μｍ以下、好ましくは４〜１０μｍの沈澱珪酸を得ることができる。
【００２６】
表面処理沈澱珪酸
本発明の表面処理沈澱珪酸は、上記原料沈澱珪酸を有機珪素化合物で表面処理した表面処理沈澱珪酸であって、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）吸着量が２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。好ましくは、本発明の表面処理沈澱珪酸は、ＢＥＴ法比表面積が７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲である。
ＤＢＡ吸着量は、２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇの範囲である必要が有るが、２０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ未満ではシリコーンゴム物性特に引張強度が低下する原因となり、６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇを超えると体積固有抵抗値が不充分なものとなる。
有機珪素化合物で処理した後のＢＥＴ比表面積は７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。 ７０ｍ2／ｇ未満の場合はシリコーンゴム物性特に引張強度が低下する原因となり、１２０ｍ2／ｇを超えると不充分な体積固有抵抗値しか与えられない。
【００２７】
表面処理することなく、ＤＢＡが２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ（ＢＥＴ７０〜１２０ｍ2／ｇ）である沈澱珪酸は知られている（例えば、特許文献１）。しかし、このような未処理の沈澱珪酸では、例えば、ＤＢＡ値が２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇであり、かつＢＥＴ値が７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲であっても、シリコーンゴムの補強効果が不充分である。特に引張り強度や引張応力、引き裂き強度が劣る。それに対して、本発明の表面処理沈澱珪酸は、表面処理した後の沈澱珪酸が上記範囲のＤＢＡ値及びＢＥＴ値を示し、それにより、シリコーンゴムの補強効果を低下させることなく、高い電気絶縁性を確保できるという利点がある。
【００２８】
本発明の表面処理沈澱珪酸は、上記原料沈澱珪酸を有機珪素化合物で表面処理することで得られる。より具体的には、原料沈澱珪酸（通常は湿潤ケーキを乾燥した後に粉砕及び分級を行った物）にシリコーンオイル等の有機珪素化合物で表面処理する。但し、表面処理は、処理後の沈澱珪酸が、前述のように２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇの範囲のＤＢＡ値を示すように行うことが、シリコーンゴムの補強効果を低下させることなく、高い電気絶縁性を確保するという観点から好ましい。
【００２９】
Ａｌ2Ｏ3含有量、シアーズ滴定量、4％懸濁液の電気伝導度、さらには、ＢＥＴ比表面積や平均粒子径等の制御を行うことで、未処理の沈澱珪酸であっても、ある程度の電気絶縁性は改良できる。しかし、目標とする無水珪酸と同等の電気絶縁性は得られない。本発明においては、Ａｌ2Ｏ3含有量、シアーズ滴定量、4％懸濁液の電気伝導度が、特定の値に制御された原料沈澱珪酸に、有機珪素化合物で表面処理することによって目標とする電気絶縁性を達成する。即ち、シリコーンゴムの体積固有抵抗値を乾式法珪酸並に改善することが可能である。本発明の表面処理沈澱珪酸は、通常の沈澱珪酸と同等の練り作業性、補強特性を示し、且つ無水珪酸と比べて安価な電線被覆用シリコーンゴムに好適な補強充填剤用沈殿珪酸である。
【００３０】
更に表面処理について詳述する。
表面処理に用いられるシリコーンオイルは、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイルのようなストレートシリコーンオイルと称されるものが適当である。
【００３１】
原料沈澱珪酸でのシリコーンオイルでの表面処理は、原料沈澱珪酸に対して、所定量のシリコーンオイルを噴霧し、ヘンシェルミキサーで混合した後に加熱して表面処理を行う。加熱は、２００℃以上で約１時間行うことが好ましい。ヘンシェルミキサーで混合するだけで、加熱処理をしない場合や加熱温度が２００℃以下及び処理時間が1時間未満の場合は表面処理が不充分となり目的とする物性が得られない場合がある。また、物性のバラツキが増加する原因となる場合もある。また、処理温度が高くなり過ぎたり、加熱時間が長くなり過ぎたりすると、シリカ物性の阻害を起こすと共に経済的にも適当ではないので、加熱温度及び時間は適宜設定する。
【００３２】
沈澱珪酸の表面がシリコーンオイルで表面処理され、疎水化されると、ＢＥＴ比表面積及びＤＢＡ吸着量は低下する。従って沈澱珪酸とシリコーンオイルの混合割合は、使用する沈澱珪酸のＢＥＴ比表面積に応じて適宜変量する。例えば比較的高いＢＥＴ比表面積を有する沈澱珪酸の場合は多目のシリコーンオイルを用いて、所定範囲のＤＢＡ吸着量及びＢＥＴ比表面積にすることができる。
【００３３】
原料沈澱珪酸１００重量部に対するシリコーンオイルの使用量（処理量）は、例えば、３〜７重量部の範囲であることが適当である。シリコーンオイルの処理部数が３重量部未満では、体積固有抵抗値の低下が起こることがあり、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ超える場合もある。また、処理部数が７重量部を超えるとＤＢＡ吸着量が２０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ以下になると同時にシリコーンゴム物性、特に引張強度が低下する場合がある。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の物性を有する沈澱珪酸に有機珪素化合物で表面処理する方法によって、電線被覆用シリコーンゴム用の補強充填剤に適した、ゴム補強性及び電気絶縁性に優れた特性を有する沈澱珪酸を提供することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の沈澱珪酸及びその製造方法について更に具体的に説明するため、実施例及び比較例をあげて説明する。また、実施例及び比較例における物性測定及びゴム物性試験は下記の方法によって行なった。
【００３６】
（１）ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ法比表面積はＪＩＳ Ｚ−８８３０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、全自動粉体比表面積測定装置 ＡＭＳ−８０００［（株）大倉理研社製］を用いて１点法により測定した。サンプル量は約０．０５ｇを２００℃×３０分の前処理を行なった後に測定した。 単位はｍ2／ｇである。
【００３７】
（２）ＤＢＡ吸着量の測定
乾燥試料２５０ｍｇを精秤し、５０ｍｌのN／500ジ−ｎ−ブチルアミン溶液（石油ベンジン溶液）を加え、２０℃で約２時間放置する。この上澄液２５ｍｌにクロロホルム５ｍｌ、指示薬（クリスタルバイオレット）２〜３滴を加え、紫色が青色に変わるまでN／100過塩素酸溶液（無水酢酸溶液）で滴定し、この時の滴定値をＡとする。別にブランクを行ないＢとし、次式によってＤＢＡ吸着量を算出した。
ＤＢＡ吸着量(ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ)＝８０(Ｂ−Ａ)ｆ
但しｆはＮ／100過塩素酸溶液力価である。
【００３８】
（３）シアーズ滴定量の測定
Ｇ.Ｗシアーズによるシアーズ数（アナリテイカル ケミストリー第１２巻、１９５６、１９８２〜１９８３項記載の方法）によった。
【００３９】
（４）平均粒子径の測定
５０ｍｌのビーカーに分散媒としてIsoton−２液（0.85％NaCl水溶液）を２０ｍｌを入れ、これに微量の試料を投入し超音波（20ｗ）分散を４０秒間行なった。分散させた試料をCOULTER MULUTISIZER ＩＩ（Coulter Electronics Limited製）を用いて７０μｍアパ−チャーチューブにより測定した。
【００４０】
（５）電気伝導度の測定
１００ｍｌの蒸留水に試料４ｇを加え撹拌して、煮沸した後に上澄溶液を５０ｍｌ採取し、電気伝導度計（DENKI KEIKI KEIKI社製）を用いて測定した。
単位はμｓ／ｃｍである。
【００４１】
（６）Ａｌ2Ｏ3含有量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製3080E2）を用いて４０ＫＶ−６０ｍＡの条件でＡｌ2Ｏ3含有量を測定した。
【００４２】
（７）シリコーンゴム配合及び評価
シリコーン生ゴム１００部と沈殿珪酸４０部、ウエッター（ジメチルエトキシシラン）２部を６インチロールを用いて１０分間混練りしてできたコンパウンドをギヤオーブンにて２００℃、５時間熱処理を行った。さらに、架橋剤（ジクロロベンゾイルパーオキシ）を１．５部を加え、再度６インチロールを用いて混合した後、成形温度１６５℃で１０分間プレス加硫してから２００℃で４時間二次加硫して、厚さ２ｍｍと１ｍｍのゴムシートを作成した。
【００４３】
２ｍｍシートはゴム評価用とし、１ｍｍシートは体積固有抵抗値の測定用とした。
◎体積固有抵抗値の測定: 加硫した厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートをハイレジストメーター〔アジレント・テクノロジー（株）社製〕を用いて、体積固有抵抗値を測定した。 単位＝Ωｃｍ
◎シリコーンゴム補強性の評価:加硫物特性は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の架橋ゴム物性試験方法に従って実施した。
【００４４】
（実施例１）
撹拌機を備えたステンレス製２００リットル反応槽に、水１１８リットルと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2＝１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．３）を５００ｍｌを入れ、撹拌しながら９０℃に加熱した。この時の溶液ｐＨは９．８、Ｎａ2Ｏ濃度は０．００３ｍｏｌ／ｌ、シリカ濃度は０．６ｇ／ｌであった。
【００４５】
上記水溶液の温度９０℃を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液（上記の濃度）を５００ｍｌ／分と硫酸（１８ｍｏｌ／ｌ）を２０ｍｌ／分の流量で同時に滴下を始めた。反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度が０．０１〜０．００１ｍｏｌ／ｌを維持するように流量を調整しながら反応を行う。反応の途中から反応溶液は白濁をはじめ、６５分目に粘度が上昇してゲル化現象が起こった。更に滴下を続けて１２０分で同時滴下を停止した。この時の溶液中のシリカ濃度は４９ｇ／ｌであった。引き続いて硫酸だけを同一の流量で溶液ｐＨ２．５まで滴下を行なって沈澱珪酸スラリーを得た。得られた沈澱珪酸スラリーをフィルタープレスで濾過を行なった後、水洗水の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍまで水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを箱型乾燥機で水分が５％以下になるまで乾燥を行ない、ピンミルで粉砕して、更に分級機を通して所定の粒子径に調製を行なった。得られた沈澱珪酸の物性は、表１に（実施例の原粉）示す。
【００４６】
このようにして得られた沈澱珪酸をヘンシェルミキサーに１ｋｇ入れ、シリコーンオイル５０ｇを噴霧して常温で５分間混合した。次いで混合物をネスコヒーターに入れ、２８０℃で３時間加熱処理を行ない、シリコーンオイル５部処理沈澱珪酸を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１の方法において、シリコーンオイルの噴霧量を３０ｇとして３部処理をした沈澱珪酸。
【００４８】
（実施例３）
実施例１の方法において、シリコーンオイルの噴霧量を７０ｇとして７部処理をした沈澱珪酸。
【００４９】
（比較例１）
実施例１の方法において、シリコーンオイルの噴霧量を１００ｇとして１０部処理した沈澱珪酸。
【００５０】
（比較例２）
実施例１の方法で得られた未処理の沈澱珪酸１ｋｇに対しシリコーンオイル５０ｇを噴霧して、へンシェルミキサーで１５０℃、１時間加熱処理を行った。
【００５１】
（比較例３）
Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ工業社製）をシリコーンオイルを５部重量部噴霧した後、更に２８０℃で３時間熱処理を行なった。
【００５２】
（比較例４）
Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ（日本シリカ工業社製）をシリコーンオイルを５部重量部噴霧した後、更に２８０℃で３時間熱処理を行なった。
【００５３】
（比較例５）
実施例1〜3で使用した沈澱珪酸1ｋｇをヘンシェルミキサーに入れ、シリコーンオイルを50ｇ噴霧して常温で5分間混合した。次いで混合物をネスコヒーターに入れ、180℃で2時間加熱処理を行なって、シリコーンオイル5部処理沈澱珪酸を得た。
【００５４】
（比較例６）
表1（B）の沈澱珪酸を用いて、シリコーンオイルで表面処理を行った。
実施例1と同様の反応装置と珪酸ナトリウム水溶液及び硫酸を用いて、水 70リットルと珪酸ナトリウム水溶液 6リットルを反応槽に入れ、撹拌しながら98℃に加熱した。この時溶液中のＮａ2Ｏ濃度は0.06mol／ｌであった。98℃を維持しながら珪酸ナトリウム水溶液 500ｍｌ／分 と硫酸 18ｍｌ／分の流量で、反応液中のＮａ2Ｏ濃度が0.05〜0.1mol／ｌになるように流量を調整しながら同時滴下を行なう。同時滴下を開始して58分目にゲル化現象が起こった。更に120分まで滴下を続けた。引き続き硫酸だけ滴下して溶液ＰＨが2.5になるようにした。得られた沈澱珪酸スラリーを実施例1と同様の方法で濾過・水洗・乾燥・粉砕・分級を行なった。得られた沈澱珪酸を更に実施例1と同様な方法で表面処理を行なってシリコーンオイル5部処理沈澱珪酸を得た。
【００５５】
【表1】
【表２】
【表３】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber composition, particularly to a surface-treated precipitated silicic acid for reinforcing filling which is suitably used for a silicone rubber for covering electric wires.
[0002]
[Prior art]
Precipitated silicic acid produced by a wet method is called white carbon together with anhydrous silicic acid by a dry method, and is widely used as a white rubber reinforcing filler. By adding white carbon to the silicone rubber, a suitable viscosity and hardness can be imparted to the kneaded material of the silicone rubber, and workability and workability can be improved. In addition, the vulcanized silicone rubber can provide reinforcing performance according to the application, such as tensile strength, elongation, tear strength, and rebound resilience. Furthermore, silicone rubber is used in various fields because it has excellent oil resistance, chemical resistance, heat resistance, cold resistance, and weather resistance, and has excellent electrical properties from high to low temperatures. The processing process is also performed by various methods depending on the application.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
White carbon having such characteristics is also used as a filler in silicone rubber for covering electric wires, utilizing its characteristics. However, silicic anhydride produced by a dry method is frequently used as a filler for silicone rubber for covering electric wires. However, silicic anhydride has a high production cost and is difficult to work in kneading. Therefore, provision of precipitated silica by a wet method which is inexpensive and excellent in kneading workability has been demanded.
[0004]
Silicic acid used as a silicone rubber filler for covering electric wires is required to have higher electrical insulation properties than general silicone rubber. According to the experiments of the present inventors, the volume resistivity of silicone rubber filled with anhydrous silica by the dry method is E + 15 to 16 Ωcm, whereas the volume resistivity of precipitated silica by the wet method is E + 13. 1414 Ωcm.
[0005]
Thus, when wet-processed silicic acid is added to silicone rubber as compared with dry-processed silicic acid, there is a problem that the electrical insulation is poor. It is known that even wet-precipitated silicic acid can secure the same degree of electrical insulation as dry-processed silicic acid by firing at a high temperature. However, firing at a high temperature lowers the silicone rubber reinforcing performance and increases the production cost, which is a problem.
[0006]
By the way, a wet-processed silicic acid surface-treated with silicone oil has been proposed as having low viscosity when compounded with silicone rubber, excellent workability, and maintaining high reinforcing properties (Patent Document 1). . However, according to experiments by the present inventors, it was not possible to secure sufficient electrical insulation with the wet-processed precipitated silica treated with the surface described in Patent Document 1.
[0007]
As described above, although there is a high demand for precipitated silicic acid capable of satisfying the physical properties of a silicone rubber filler for electric wire coating, there is no known wet precipitated silicic acid satisfying various physical properties required of a silicone rubber filler for electric wire coating. Had not been.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-8-48881 [0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a precipitated silicic acid having a high electrical insulating property suitable for a silicone rubber filler for covering electric wires, for example, E + 15 to 16 Ωcm, without impairing the excellent kneading workability inherently possessed by the wet precipitated silicic acid. Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems has an Al 2 O 3 content of 0.1% by weight or less, a Sears titer of 6.0 ml / g or less, and an electric conductivity of a 4% suspension of 50 μs. The present invention relates to a precipitated silica obtained by surface-treating a precipitated silica having a concentration of not more than / cm or less with an organosilicon compound and having a di-n-butylamine adsorption amount in a range of 20 to 60 mmolmol / kg.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The surface-treated precipitated silica of the present invention has an Al 2 O 3 content of 0.1% by weight or less, a Sears titer of 6.0 ml / g or less, and an electric conductivity of a 4% suspension of 50 μs. / Cm or less by treating a precipitated silicic acid with an organosilicon compound.
Hereinafter, the precipitated silicic acid used as a raw material (hereinafter, referred to as raw material precipitated silicic acid) will be described.
The raw precipitated silica has an Al 2 O 3 content of 0.1% by weight or less.
If the Al 2 O 3 content exceeds 0.1% by weight, it becomes impossible to obtain a suitable electrical insulation as a silicone rubber filler for covering electric wires. The preferred range of the Al 2 O 3 content is in the range of 0 to 0.07% by weight.
The Al 2 O 3 content in the present invention was determined using a fluorescent X-ray analyzer as shown in the examples.
[0012]
The raw material precipitated silica has a Sears titer of 6.0 ml / g or less.
If the Sears titer exceeds 6 ml / g, desired electrical characteristics cannot be obtained. The Sears titration is known as an index indicating the density of the surface silanol groups of the precipitated silicic acid. The greater the Sears titration, the greater the number of surface silanol groups. Therefore, as the number of surface silanol groups increases, the electrical characteristics deteriorate.
The preferred range for the Sears titration of the precipitated silica is 3 to 5 ml / g.
As specifically shown in Examples, the Sears titer of the precipitated silicic acid raw material is determined as the Sears number by GW Sears (the method described in Analytical Chemistry, Vol. 12, 1956, 1982-1983).
[0013]
The raw precipitated silica has a 4% suspension having an electric conductivity of 50 μs / cm or less.
If the electrical conductivity of the 4% suspension exceeds 50 μs / cm, electrical insulation suitable for a silicone rubber filler for covering electric wires cannot be obtained. The electric conductivity measures the residual amount of impurities such as the electrolyte in the suspension. If the electric conductivity exceeds 50 μs / cm, the residual amount of the electrolyte is large, which causes the electric characteristics of the silicone rubber to deteriorate. The preferred electrical conductivity range of the 4% suspension is in the range of 10-40 μs / cm.
The electric conductivity of the 4% suspension is measured by adding 4 g of a sample to 100 ml of distilled water, stirring and boiling, collecting 50 ml of the supernatant solution, and using an electric conductivity meter.
[0014]
Further, the raw precipitated silicic acid preferably has a BET specific surface area of 100 to 200 m 2 / g.
If it is less than 100 m 2 / g, the rubber reinforcing performance required for the silicone rubber may be insufficient even if surface treatment is performed, and if it exceeds 200 m 2 / g, the Sears titer may be reduced due to an increase in silanol group density. It may exceed 6 ml / g, and the desired electrical insulation may not be obtained. Further, the cohesive force of the precipitated silicic acid is too strong, which may cause poor dispersion and lower the processability.
[0015]
Further, the precipitated silica as a raw material preferably has an average particle diameter of 12 μm or less as measured by a Coulter counter method. A more preferred average particle size is in the range of 4 to 10 μm. When it is 4 μm or more, kneading workability is good, and when it is 10 μm or less, sufficient silicone rubber reinforcing performance can be obtained.
[0016]
The raw material precipitated silicic acid is produced using a usual wet precipitated silicic acid production method. An ordinary method for producing wet precipitated silicic acid is a method in which an aqueous solution of an alkali silicate and a mineral acid are simultaneously dropped. The silicic acid slurry obtained by the reaction between the alkali silicate and the mineral acid can be filtered, washed with water, dried, pulverized, and classified to obtain a well-precipitated silicic acid as a silicone rubber reinforcing agent.
[0017]
However, in order to make each of the above-mentioned physical properties fall within a predetermined range, the above-mentioned production method is more specifically carried out so as to satisfy the following conditions.
It is desirable to use an alkali silicate having a low Al 2 O 3 content and other impurities. By using an alkali silicate having a small amount of impurities, the Al 2 O 3 content in the finally obtained precipitated silica and the electric conductivity of the 4% suspension can be easily brought within the scope of the present invention. .
[0018]
In particular, a raw material having a small amount of impurities such as metal oxides is used as the aqueous alkali silicate solution to be used, and salts such as Na 2 SO 4 by-produced during the reaction are further filtered with a filter press or the like, and the wet cake is then washed with water. By sufficiently washing with, the electric conductivity of the 4% suspension can be reduced to 50 μs / cm or less. Residual salts will adversely affect the electrical properties of the silicone rubber. It is desirable to use an alkali silicate containing few impurities, particularly an aqueous solution of an alkali silicate obtained by the cullet method.
[0019]
In order to set the amount of Al 2 O 3 in the raw precipitated silica to the predetermined amount, more specifically, for example, the following method and conditions can be adopted. Various metal elements are contained as impurities, including the amount of Al 2 O 3 in the alkali silicate aqueous solution. Its content varies depending on the place of production of the raw material quartzite and quartz sand. Usually, in the case of silica for silicone rubber, as disclosed in various published patent publications (for example, JP-A-6-171922, JP-A-6-279014, and JP-A-9-295805), the valence number other than Si is two. It is known that a certain range of rubber viscosity can be obtained by containing about 0.2 to 0.6 wt% of the metal oxides of No. 1 to No. 4 with respect to SiO 2 . And Al 2 O 3 content in raw material diatom solution, the content of Al 2 O 3 precipitated silica is a product, typically, is approximately the same amount. Therefore, by using a silicate (sodium silicate) having an Al 2 O 3 content of 0.1% by weight or less, a precipitated silicic acid having an Al 2 O 3 content of 0.1% by weight can be obtained.
[0020]
The following method and conditions are used to produce a raw precipitated silica having a Sears titer of 6.0 ml / g or less.
The amount of Sears dropped is related not only to the BET of precipitated silica but also to the Na 2 O concentration during the reaction (simultaneous dropping method). In the case of precipitated silicic acid having a BET in the range of 100 to 200, the Shears titer is usually 7 to 10 ml / g when produced at a Na 2 O concentration of around 0.05 mol / l. In contrast, if the concentration of Na 2 O is produced in the vicinity of 0.005 mol / l, Sears titer becomes 3~6ml / g. Therefore, in order to produce a raw material precipitated silicic acid having a Sears titer of 6.0 ml / g or less, the sodium silicate is adjusted so that the Na 2 O concentration in the reaction solution in the simultaneous dropping method becomes about 0.005 mol / l or less. It is appropriate to control the rate of addition of sulfuric acid and sulfuric acid.
Even when the Na 2 O concentration during the reaction is the same, the precipitated silica having a higher BET specific surface area tends to show a higher Sears titer, so the relationship with the BET specific surface area also needs to be considered. A method for controlling the BET specific surface area will be described later.
[0021]
The following method and conditions are used to produce a raw precipitated silica in which the electric conductivity of a 4% suspension is 50 μs / cm or less.
In the production of precipitated silicic acid for normal rubber compounding, a reaction solution having a pH of about 3 is filtered and washed using a filter press, a belt filter, or the like, and the pH of the washing water is 6 to 7, and the electrical conductivity is 100 to 100. Rinse with water until about 1000 μs / cm. Precipitated silicic acid having these pH values and electric conductivity is usually obtained by washing the water with an amount of 1 to 2 times the amount of the filtered reaction solution. On the other hand, in order to obtain a raw material precipitated silicic acid having an electric conductivity of 50 μs or less, the pH of the reaction solution is lower than 3, for example, in the range of pH 2 to 2.5, and the amount of washing water is set to 3 to 4 times. Products with an electric conductivity of 50 μs / cm or less can be obtained. The pH of the product at this time is usually 6 to 7.
[0022]
In the reaction between the alkali silicate and the mineral acid, the reaction temperature is at least 80 ° C, preferably within the range of 85 to 95 ° C. The reaction temperature has a correlation with the BET specific surface area of the precipitated silica obtained. The lower the reaction temperature, the slower the growth of primary particles and the higher the BET specific surface area. When the temperature of the reaction solution is lower than 80 ° C., the BET specific surface area often exceeds 200 m 2 / g.
[0023]
As described in the control of the Sears titration, the reaction between the alkali silicate and the mineral acid is suitably performed in a state where the alkali is in excess of the acid, and the excess alkali concentration is 0.001 mol / l or more. Is appropriate. When the pH of the reaction solution becomes low and the pH becomes an acidic range, a gelling phenomenon is likely to occur. However, if the concentration of the alkali is in the above-mentioned range, there is no need to worry about this, and stable physical properties can be obtained. However, the excess alkali concentration is preferably 0.01 mol / l or less because the BET specific surface area increases and the Sears titer tends to increase to cause a decrease in electrical insulation.
[0024]
In the above reaction, the SiO 2 concentration in the suspension at the end of the simultaneous dropping is preferably 40 g / l or more from the viewpoint of obtaining precipitated silica having a BET specific surface area of 200 m 2 / g or less. Further, it is suitable that the SiO 2 concentration is 65 g / l or less, since precipitated silicic acid excellent in reinforcing performance of silicone rubber having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more can be obtained. Thus, BET specific surface area in the range of 100 to 200 m 2 / g, preferably it is possible to obtain a precipitation silicic acid 120~180m 2 / g.
[0025]
After filtration and washing, drying, pulverization and classification are performed. Drying can be performed by flash drying or standing drying.
For the pulverization, a pin mill pulverizer or a jet mill pulverizer is used, and then the classification can be performed by a wind-type classifier or the like. In this way, precipitated silica having an average particle diameter of 12 μm or less, preferably 4 to 10 μm by the Coulter counter method can be obtained.
[0026]
Surface-treated precipitated silicic acid The surface-treated precipitated silicic acid of the present invention is a surface-treated precipitated silicic acid obtained by treating the above-mentioned raw material precipitated silicic acid with an organosilicon compound, and has an adsorbed amount of di-n-butylamine (DBA) of 20 to It is in the range of 60 mmol / kg. Preferably, the surface-treated precipitated silica of the present invention has a BET specific surface area in the range of 70 to 120 m 2 / g.
The amount of DBA adsorbed must be in the range of 20 to 60 mmol / kg, but if it is less than 20 mmol / kg, the physical properties of silicone rubber, especially tensile strength, will decrease. The resistance value becomes insufficient.
The BET specific surface area after treatment with the organosilicon compound is preferably in the range of 70 to 120 m 2 / g. If it is less than 70 m 2 / g, the physical properties of the silicone rubber, especially the tensile strength, will be reduced. If it exceeds 120 m 2 / g, an insufficient volume specific resistance will be given.
[0027]
Without surface treatment, precipitation silicic DBA is 20~60m · mol / kg (BET70~120m 2 / g) is known (e.g., Patent Document 1). However, in such untreated precipitated silica, for example, even if the DBA value is 20 to 60 m · mol / kg and the BET value is in the range of 70 to 120 m 2 / g, the reinforcing effect of the silicone rubber is not obtained. Insufficient. In particular, tensile strength, tensile stress, and tear strength are poor. On the other hand, the surface-treated precipitated silica of the present invention has a high electrical insulation property without deteriorating the reinforcing effect of the silicone rubber because the precipitated silica after the surface treatment exhibits the DBA value and the BET value in the above ranges. There is an advantage that can be secured.
[0028]
The surface-treated precipitated silicic acid of the present invention can be obtained by subjecting the above-mentioned raw material precipitated silicic acid to a surface treatment with an organosilicon compound. More specifically, the raw material precipitated silicic acid (usually obtained by drying and crushing and classifying a wet cake) is subjected to a surface treatment with an organosilicon compound such as silicone oil. However, the surface treatment may be performed so that the precipitated silicic acid after treatment has a DBA value in the range of 20 to 60 mmol / kg, as described above, without reducing the reinforcing effect of the silicone rubber. It is preferable from the viewpoint of securing insulation.
[0029]
By controlling the Al 2 O 3 content, the Sears titer, the electric conductivity of the 4% suspension, and the BET specific surface area and the average particle diameter, even if it is untreated precipitated silicic acid, Can be improved in electrical insulation. However, the same electrical insulation as the target silicic anhydride cannot be obtained. In the present invention, the target is achieved by subjecting a raw precipitated silica having an Al 2 O 3 content, a Sears titration, and an electric conductivity of a 4% suspension of which is controlled to a specific value to a surface treatment with an organosilicon compound. To achieve electrical insulation. That is, it is possible to improve the volume resistivity value of the silicone rubber to the same level as that of the dry silicic acid. The surface-treated precipitated silicic acid of the present invention is a precipitated silicic acid for reinforcing filler which exhibits the same kneading workability and reinforcing properties as ordinary precipitated silicic acid and is inexpensive as compared with silicic anhydride and suitable for silicone rubber for electric wire coating.
[0030]
Further, the surface treatment will be described in detail.
As the silicone oil used for the surface treatment, for example, a so-called straight silicone oil such as dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil is suitable.
[0031]
In the surface treatment of the raw material precipitated silica with silicone oil, a predetermined amount of silicone oil is sprayed on the raw material precipitated silica, mixed with a Henschel mixer, and then heated to perform the surface treatment. The heating is preferably performed at 200 ° C. or higher for about 1 hour. If the mixture is only mixed with a Henschel mixer and no heat treatment is performed, or if the heating temperature is 200 ° C. or less and the treatment time is less than 1 hour, the surface treatment may be insufficient and the desired physical properties may not be obtained. In addition, the variation in physical properties may cause an increase. If the treatment temperature is too high or the heating time is too long, the physical properties of the silica are impaired and it is not economically suitable. Therefore, the heating temperature and time are appropriately set.
[0032]
When the surface of the precipitated silicic acid is surface-treated with silicone oil and made hydrophobic, the BET specific surface area and DBA adsorption amount decrease. Therefore, the mixing ratio of the precipitated silicic acid and the silicone oil is appropriately varied according to the BET specific surface area of the precipitated silicic acid used. For example, in the case of precipitated silica having a relatively high BET specific surface area, a larger amount of silicone oil can be used to achieve a predetermined range of DBA adsorption amount and BET specific surface area.
[0033]
The amount of silicone oil to be used (processed amount) per 100 parts by weight of the precipitated silica is suitably, for example, in the range of 3 to 7 parts by weight. If the number of treated parts of the silicone oil is less than 3 parts by weight, the volume resistivity may decrease, and the BET specific surface area may exceed 120 m 2 / g. If the number of processed parts exceeds 7 parts by weight, the DBA adsorption amount may be 20 mmol / kg or less, and at the same time, the physical properties of the silicone rubber, particularly, the tensile strength may be reduced.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, by a method of treating a precipitated silicic acid having specific physical properties with an organosilicon compound, a property excellent in rubber reinforcing property and electric insulating property suitable for a reinforcing filler for silicone rubber for electric wire coating is obtained. Can be provided.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the precipitated silicic acid of the present invention and the method for producing the same will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the physical property measurement and the rubber physical property test in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
[0036]
(1) Measurement of BET specific surface area The BET method specific surface area conforms to JIS Z-8830 (method for measuring specific surface area of powder by gas adsorption), fully automatic powder specific surface area measuring device AMS-8000 [Okura Riken Co., Ltd.] Manufactured by the one-point method. The sample amount was measured after pretreatment of about 0.05 g at 200 ° C. for 30 minutes. The unit is m 2 / g.
[0037]
(2) Measurement of DBA adsorption amount 250 mg of a dried sample was precisely weighed, 50 ml of a N / 500 di-n-butylamine solution (petroleum benzene solution) was added, and the mixture was left at 20 ° C. for about 2 hours. 5 ml of chloroform and 2 to 3 drops of indicator (crystal violet) were added to 25 ml of the supernatant, and titrated with a N / 100 perchloric acid solution (acetic anhydride solution) until the purple color changed to blue. And Separately, a blank was set as B, and the DBA adsorption amount was calculated by the following equation.
DBA adsorption amount (mmol / kg) = 80 (BA) f
Where f is the N / 100 perchloric acid solution titer.
[0038]
(3) Measurement of Sears Titration The shears number was determined by GW Sears (the method described in Analytical Chemistry, Vol. 12, 1956, 1982-1983).
[0039]
(4) Measurement of Average Particle Size In a 50 ml beaker, 20 ml of Isoton-2 solution (0.85% NaCl aqueous solution) was added as a dispersion medium, a small amount of sample was put therein, and ultrasonic (20 w) dispersion was performed for 40 seconds. The dispersed sample was measured with a 70 μm aperture tube using COULTER MULUTISIZER II (manufactured by Coulter Electronics Limited).
[0040]
(5) Measurement of Electric Conductivity 4 g of a sample was added to 100 ml of distilled water, and the mixture was stirred and boiled. Then, 50 ml of the supernatant solution was collected and measured using an electric conductivity meter (DENKI KEIKI KEIKI).
The unit is μs / cm.
[0041]
(6) was measured content of Al 2 O 3 under the condition of 40 KV-60 mA using measurement of content of Al 2 O 3 fluorescent X-ray analyzer (Rigaku Kogyo 3080E2).
[0042]
(7) Compounding and Evaluation of Silicone Rubber A compound obtained by kneading 100 parts of silicone raw rubber, 40 parts of precipitated silica, and 2 parts of a wetter (dimethylethoxysilane) for 10 minutes using a 6-inch roll was heated at 200 ° C. in a gear oven. Heat treatment was performed for 5 hours. Further, 1.5 parts of a cross-linking agent (dichlorobenzoylperoxy) was added and mixed again using a 6-inch roll. Then, the mixture was press-cured at a molding temperature of 165 ° C. for 10 minutes, and then subjected to a secondary vulcanization at 200 ° C. for 4 hours. By vulcanizing, rubber sheets having a thickness of 2 mm and 1 mm were prepared.
[0043]
The 2 mm sheet was used for rubber evaluation, and the 1 mm sheet was used for measuring volume specific resistance.
測定 Measurement of volume resistivity: The vulcanized silicone rubber sheet having a thickness of 1 mm was measured for volume resistivity using a high resist meter (manufactured by Agilent Technologies). Unit = Ωcm
評 価 Evaluation of silicone rubber reinforcement: Vulcanizate properties were evaluated according to JIS K-6301 Crosslinked Rubber Physical Properties Test Method.
[0044]
(Example 1)
A 200-liter stainless steel reaction tank equipped with a stirrer was charged with 118 liters of water and 500 ml of an aqueous solution of sodium silicate (SiO 2 = 150 g / l, SiO 2 / Na 2 O weight ratio 3.3), and stirred at 90 ° C. Heated. At this time, the solution pH was 9.8, the Na 2 O concentration was 0.003 mol / l, and the silica concentration was 0.6 g / l.
[0045]
While maintaining the temperature of the aqueous solution at 90 ° C., the dropping of sodium silicate aqueous solution (concentration described above) at a flow rate of 500 ml / min and sulfuric acid (18 mol / l) at a flow rate of 20 ml / min was simultaneously started. The reaction is performed while adjusting the flow rate such that the Na 2 O concentration in the reaction solution is maintained at 0.01 to 0.001 mol / l. During the course of the reaction, the reaction solution became cloudy and the viscosity increased at 65 minutes, causing a gelling phenomenon. Further dropping was continued, and simultaneous dropping was stopped in 120 minutes. At this time, the concentration of silica in the solution was 49 g / l. Subsequently, only sulfuric acid was dropped at the same flow rate to a solution pH of 2.5 to obtain a precipitated silica slurry. After filtering the obtained precipitated silicic acid slurry with a filter press, it was washed with water until the electric conductivity of the washing water became 100 μs / cm to obtain a wet cake. Next, the wet cake was dried using a box dryer until the water content became 5% or less, pulverized with a pin mill, and further adjusted to a predetermined particle size through a classifier. The physical properties of the precipitated silicic acid obtained are shown in Table 1 (raw powder of Examples).
[0046]
1 kg of the precipitated silicic acid thus obtained was put into a Henschel mixer, and 50 g of silicone oil was sprayed and mixed at room temperature for 5 minutes. Next, the mixture was placed in a Nesco heater and heat-treated at 280 ° C. for 3 hours to obtain a precipitated silica treated with 5 parts of silicone oil.
[0047]
(Example 2)
Precipitated silicic acid obtained by treating the silicone oil in the same manner as in Example 1 except that the spray amount of the silicone oil is 30 g and the mixture is treated in three parts.
[0048]
(Example 3)
The precipitated silica treated in the method of Example 1 with 7 parts of silicone oil sprayed at 70 g.
[0049]
(Comparative Example 1)
Precipitated silicic acid obtained by treating the silicone oil in the same manner as in Example 1 except that the spray amount of the silicone oil is 100 g and 10 parts.
[0050]
(Comparative Example 2)
To 1 kg of the untreated precipitated silicic acid obtained by the method of Example 1, 50 g of silicone oil was sprayed, and heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour using a Henschel mixer.
[0051]
(Comparative Example 3)
Nipsil LP (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was sprayed with 5 parts by weight of silicone oil, and then heat-treated at 280 ° C. for 3 hours.
[0052]
(Comparative Example 4)
Nipsil E-200A (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was sprayed with 5 parts by weight of silicone oil, and then heat-treated at 280 ° C. for 3 hours.
[0053]
(Comparative Example 5)
1 kg of the precipitated silica used in Examples 1 to 3 was placed in a Henschel mixer, and 50 g of silicone oil was sprayed and mixed at room temperature for 5 minutes. Next, the mixture was placed in a Nesco heater and heat-treated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a precipitated silica treated with 5 parts of silicone oil.
[0054]
(Comparative Example 6)
Surface treatment was performed with silicone oil using the precipitated silicic acid of Table 1 (B).
Using the same reaction apparatus as in Example 1, an aqueous solution of sodium silicate and sulfuric acid, 70 liters of water and 6 liters of an aqueous solution of sodium silicate were placed in a reaction vessel, and heated to 98 ° C. with stirring. At this time, the concentration of Na 2 O in the solution was 0.06 mol / l. Simultaneous dropping is performed at a flow rate of 500 ml / min. Of an aqueous solution of sodium silicate and 18 ml / min. Of sulfuric acid while maintaining the temperature at 98 ° C. while adjusting the flow rate so that the Na 2 O concentration in the reaction solution becomes 0.05 to 0.1 mol / l. A gelation phenomenon occurred 58 minutes after the simultaneous dropping was started. The addition was continued for another 120 minutes. Subsequently, only sulfuric acid was added dropwise so that the solution PH became 2.5. The obtained precipitated silica slurry was filtered, washed with water, dried, pulverized and classified in the same manner as in Example 1. The obtained precipitated silica was further subjected to surface treatment in the same manner as in Example 1 to obtain 5 parts of silicone oil-treated precipitated silica.
[0055]
【table 1】
[Table 2]
[Table 3]
Claims (2)
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