【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用原版に関するものであり、詳しくは、ディジタル信号に基づいた画像記録が可能であり、簡易な処理により製版可能であり、安定した印刷物を得ることができる平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光層を有する平版印刷用材料（平版印刷用原版）に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
【０００３】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となってきている。又印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種の傾向が高くなってきた。この為、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。
【０００４】
ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、又環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷用原版が望まれるようになってきた。
【０００５】
例えば、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１２３３８８号公報及び同９−１３１８５０号公報には、親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷用原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法が開示されている。これらの技術に依ればアルカリ現像を施すことなく、又現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版を提供できる。
【０００６】
近年、平版印刷用原版においては、支持体に親水性のアルミニウム基板を用いずに、プラスチックフィルムを支持体として用い得ることが記載されている。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム基板に比較して安価であるという利点を有している。
【０００７】
しかし、これらのプラスチックフィルムを支持体に用いた刷版は、支持体上に設けられた層の強度が十分であると言えず改良が望まれている。原版の製造工程、出力装置への装着、レーザーによる書込記録、取り扱い等による製版工程、インキングを含む印刷工程等において、支持体上に設けられた層の強度改良が望まれていた。
【０００８】
この層の強度を改良する一環として、空洞含有プラスチックフィルム支持体上に、レーザー光を熱に変換し、その熱によりアブレーションする光熱変換層を設け、該光熱変換層上にインキ反撥性のシリコーンゴム層を積層してなる湿し水不要平版原版において、表面をコロナ処理した支持体を使用する（特許文献１参照。）、プラスチックフィルムを使用する直描型水なし平版印刷版において、耐刷力が良好であると共にシリコーンゴム層が傷つき難い直描型水なし平版印刷版を提供するために、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型平版印刷版において、基板としてプラズマ処理を施したプラスチックフィルムを使用する（特許文献２参照。）ことが知られている。しかしこれらの表面処理を行ったとしても、多数枚の印刷物を得られるような実用上充分な性能に達成されておらず、その改善が強く望まれている。
【０００９】
また、簡便で且つ環境的に優しい方法で現像することができしかも商業的に利用できるレーザーにより露光することができ、かつ、高い印刷耐性を有する印刷版を得るために、画像形成後に加熱処理を施し耐刷力を上昇させている技術が開示されている（特許文献３参照。）。しかしながら、加熱時間が長く実作業としては不向きであり、また耐刷力も十分なものであるとは言えず改善が望まれていた。また、版材の高感度化についても述べられてなく、トータル性能の改善が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−３１４７９４号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平１１―２４５５３０号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平９−１７１２４９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、地汚れがなく、高感度で耐刷力の非常に高い平版印刷用原版、及びこの平版印刷用原版を用い、レーザー露光し、現像処理を施さずに印刷する印刷方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成によって達成することができる。
【００１５】
（１） プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該画像形成層は熱溶融性粒子を含有し、かつ、該親水性層及び該画像形成層はコロイダルシリカを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１６】
（２） プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子を含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１７】
（３） プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子及びコロイダルシリカを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１８】
（４） （１）乃至（３）のいずれか１項記載の平版印刷用原版を画像情報に基づきレーザー露光した後、現像処理工程を経ずに印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１９】
（５） 平版印刷用原版を画像情報に基づきレーザー露光した後、熱処理を行うことを特徴とする（４）記載の印刷方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、プラスチックフィルム支持体を用いた、耐刷力の非常に高く、高感度な平版印刷用原版を得るために以下の構成をとることが重要である。
【００２２】
請求項１記載の平版印刷用原版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該画像形成層は熱溶融性粒子を含有し、かつ、該親水性層及び該画像形成層はコロイダルシリカを含有することを特徴とする。
【００２３】
コロイダルシリカを用いることで、膜には微細な空隙が生じ、画像形成時の熱溶融性粒子の流動を妨げることはなく、その結果感度上昇をもたらす。感度上昇により、露光時間の短縮でき、１日当たりのｊｏｂ数が増す。
【００２４】
更に画像形成後加熱処理を施すことで、コロイダルシリカ間の小粒状、細密化が進行、強固な膜となり、その結果、親水層の膜強度、画像形成層の膜強度、更には親水層と画像形成層の相関密着性が、予期せぬほど著しく上昇することが本発明者により見出された。以上のことにより、耐刷力が予期せぬほど向上することが見出された。
【００２５】
請求項２記載の平版印刷用原版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子を含有することを特徴とする。
【００２６】
熱溶融性粒子はそれを含有する層中で熱により融着可能な物質である。親水性層及び画像形成層に熱溶融性粒子を用いることで、画像形成時に親水性層及び画像形成層の熱溶融性粒子が熱によりそれぞれ流動し、低エネルギーで強固な画像形成膜を形成、その結果高感度化することを見出した。
【００２７】
更に画像形成後加熱処理を施すことで、画像形成部の親水性層、画像形成層の熱溶融性粒子間の密着性が強固と異なり、その結果予期せぬほど著しく上昇することが本発明により見出された。
親水性層及び画像形成層における熱溶融性粒子の含有量は、大きな制限はないが、それぞれ親水性層及び画像形成層の全固形分中１〜９０質量％が好ましい。
【００２８】
請求項３記載の平版印刷用原版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子及びコロイダルシリカを含有することを特徴とする。この構成をとることで、高感度かつ高耐刷力が複合効果で非常に高くなることが見出された。
【００２９】
以下に各構成要件について詳述する。
〔プラスチック支持体〕
本発明に係るプラスチック支持体は、通常いうプラスチックフィルムは勿論であるが、プラスチックフィルムを紙などに貼り合わせた複合プラスチック支持体も含むものとする。
【００３０】
本発明に有用なプラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略してＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（略してＰＥＮ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリフェニレンオキサイドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、セルロースエステルフィルム等を挙げることが出来るが、本発明においては強度を有し、伸び縮みの小さなフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースエステルフィルムが強度、腰を有し、伸び縮みが小さく、しかも入手し易く好ましい。特にＰＥＴフィルム及びＰＥＮフィルムが好ましい。これらプラスチック支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００３１】
〔画像形成層〕
本発明に係る平版印刷用原版は、印刷版用支持体の上に親水性層、更にその上にインク受容性画像層となる画像形成層を有している。本発明において、以降、画像形成層をインク受容性層あるいは感光性層ということがある。インク受容性層に下記に記載したような画像様に画像層を付与したものをインク受容性画像層ということとする。
【００３２】
インク受容性画像層を設ける手段として、下記のごとく様々な方法がある。例えば、公知のインクジェット法により本発明に係る親水性層上に画像様にインク受容素材を付着させてインク受容性画像層を形成する方法；本発明に係る親水性層の上に設けられたホットメルト物質を含有する層を設け、これに熱を画像様に与えて画像様部分以外を除去し、インク受容性画像層を形成する方法；更にこの画像様層を加熱して熱硬化性物質を硬化させる方法；感光性物質を有する層に光を与えて潜像画像を形成し、光で光硬化性物質を硬化させ、非画像様部分を除去してインク受容性画像層を形成する方法；光で画像様部分を可溶化して非画像部分をインク受容性画像層として形成する方法；公知の光硬化性または光可溶性の感光性層を本発明に係る親水性層上に塗設し、露光後、可溶部分を現像により除去して、または印刷機にかけながら画像を顕在化させてインク受容性画像層を形成する方法；公知の熱（赤外線）硬化性または熱（赤外線）可溶性の感光性層を親水性層上に塗設し、レーザー露光後、可溶部分を現像により除去してインク受容性画像層を形成する方法；また、公知の感熱転写法によりインク受容性の感熱転写層を有するシートの感熱転写層を本発明に係る親水性層表面に密着させ、シート側からサーマルヘッドまたはレーザー光によって画像様に加熱して、加熱部分の感熱転写層をシートから該親水性層表面に転写した後、シートを取り去ることでインク受容性画像層を形成する方法；インク受容性層中の光を熱に変換する物質によりアブレーションして除去しインク受容性画像層を形成する方法等を挙げることが出来る。なお、熱硬化性物質及び光硬化性物質については特開平９−９９６６２号公報記載の技術を参考にすることが出来る。画像形成層中のインク受容性素材は耐水性を有するものが好ましい。
【００３３】
本発明において、感光性層としては、例えば、ポリヒドロキシフェノールとケトンまたはアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性層；ヒドロキシフェニルメタクリルアミドを分子構造中に有する高分子化合物とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性層；フェノール及びｍ−、ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとを共縮重合させた樹脂とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性層；ｏ−キノンジアジド化合物、ｓ−トリアジン化合物、該ｓ−トリアジン化合物の光分解生成物との相互作用により色調を変える色素やアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性層；付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、芳香族性水酸基を側鎖に有する化合物及び／または脂肪族水酸基を側鎖に有する化合物を構成単位として分子中に含有するアルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重合開始剤、ジアゾ樹脂を含有する感光性層；酸発生剤あるいは酸分解化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光性層；酸発生剤あるいは酸で不溶化する化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光性層等を挙げることが出来る。
【００３４】
〔親水性層〕
本発明の平板印刷用原版を露光して、製版して印刷機にかけて現像処理なしで印刷を可能にするには、画像形成層と支持体の間に設けられる親水性層が重要な役割を演じる。本発明で使用されている親水性層は、印刷時に水、インクに対して、水により親和性を示す。
【００３５】
親水性層を支持体に塗布する前に、親水性層の塗布性と支持体との接着性を向上させるために、前述の表面処理と同様な表面処理を施すことが好ましく、また、下引層を塗設してもよい。下引層はゼラチン水溶液やポリマーラテックスを含有する親水性樹脂（例えばゼラチン）塗布液をプラスティック支持体表面に直接塗布するか、上記表面処理を施した後に塗布してもよい。この場合の表面処理としては、前述のコロナ放電処理、コーティング処理の他に、火炎処理、紫外線照射処理を施してもよく、中でもコロナ放電処理が簡易で、また効果的で、好ましい。
【００３６】
〔熱溶融性粒子〕
本発明の平版印刷用原版の画像形成層ないしは親水性層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有することができる。特に画像形成層には熱により融着可能な熱溶融性粒子であって、かつ、熱により親油性を発現する物質が好ましい。
【００３７】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１０ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がし易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又、表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００３８】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００３９】
熱により融着可能な熱溶融性粒子であって、かつ、熱により親油性を発現する物質としては、融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用できる。ワックス類ではカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又、合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。又、その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は、例えば、特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号の各公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００４０】
〔コロイダルシリカ〕
ここで述べるコロイダルシリカとは、平均粒径１〜９００ｎｍの超小粒子径シリカゾルと定義する。コロイダルシリカが、平均粒径１〜９００ｎｍの範囲を超えると、得られた膜の空隙範囲が十分でなく、高感度、耐刷力が得られない。添加量は特に制限はないが、コロイダルシリカ添加で性能向上と膜での保持性から固形分中質量比で５〜９０％が好ましい。
【００４１】
以下に、本発明の平版印刷用原版に用いることのできる素材等について説明する。
【００４２】
〔バインダー樹脂〕
平版印刷用原版の親水性層、画像形成層におけるバインダー樹脂としては特に大きな制限なく公知のバインダー樹脂を用いることが出来る。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等がある。
【００４３】
〔フィラー〕
本発明には、下記内容のフィラーを用いても良い。フィラー種としては、本発明を満たすものであれば特に制限なく用いることが出来き、同一種類、異なる種類を複数用いても良い。多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良いが、多孔質無機フィラーが最も良い。
【００４４】
フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。
【００４５】
多孔質無機フィラーは、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカとしては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００４６】
多孔質無機フィラーとしては、例えば、１）多孔質シリカ、２）アルミノケイ酸塩、３）ゼオライト等が挙げられる。
【００４７】
２）の多孔質アルミノケイ酸塩は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４８】
フィラーとしての無機微粒子として、シリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることもできる。有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。
【００４９】
フィラーは親水性層上に含有していても良く、親水性層が数層になる場合は本発明を満たせば特に制限なく何処に含有されていても良い。又、フィラーは同一種類、異なる種類何れを用いても良い。
【００５０】
〔光熱変換素材〕
光熱変換素材は、光を熱に変換する素材であれば、プラスチックフィルム支持体上に形成するいかなる層に含有することができる。プラスチックフィルム支持体と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層などである。したがって、親水性層、画像形成層、下引き層、うねり形成層、クッション層などのいずれかの層に光熱変換素材を含有させることができる。
【００５１】
光熱変換素材として、露光光源の波長光を吸収可能な素材、例えばカーボンブラック等は紫外線領域から可視、赤外線領域まで広く吸収を有する色剤であるので好ましく用いることができる。その他には無機あるいは有機の顔料、染料が用いられ、単色、２色混合、３色混合の顔料系化合物で構成される。
【００５２】
無機顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩などが挙げられる。
【００５３】
有機顔料としては、アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン及びその誘導体）、キナクリドン顔料などが挙げられる。又、有機染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料などが挙げられる。
【００５４】
露光光源の波長が近赤外線の場合、近赤外光吸収剤としては、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
又、他のタイプの光熱変換素材として、金属原子含有粒子を好ましく用いることが出来る。本発明において金属原子含有粒子を用いた場合、感度、解像度においてより一層効果が顕著となる。金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。
【００５６】
本発明に好ましく用いられる金属原子含有粒子は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられ、中でも、強磁性金属粉末を好適に用いることができる。
【００５７】
強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、又はこれらの中間酸化鉄でＦｅＯx（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができる。
【００５８】
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ含有Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ被着Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯx（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
【００５９】
又、耐蝕性及び分散性の点から見ると、Ｆｅ系金属粉末の中で、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系等のＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末が好ましい。更にこの中では、強磁性粉末に含有されるＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝１００：１〜１００：２０であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１００Å以下の表面域に存在するＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝３０：７０〜７０：３０である構造を有するもの、或いはＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子、更にＣｏ原子とＣａ原子の少なくとも１つとが強磁性粉末に含有され、Ｆｅ原子の含有量が９０原子％以上、Ｎｉ原子の含有量が１〜１０原子％、Ａｌ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｓｉ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｃｏ原子又はＣａ原子の含有量（両者を含有する場合は合計量）が０．１〜１３原子％であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１００Å以下の表面域に存在するＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子と、Ｃｏ原子及び／又はＣａ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｓｉ：（Ｃｏ及び／又はＣａ）＝１００：（４以下）：（１０〜６０）：（１０〜７０）：（２０〜８０）である構造を有するものが好ましい。
【００６０】
〔平版印刷用原版の作製〕
本発明の平版印刷用原版は上述した支持体上に感光する層を設けることで作製することができる。感光する層はバインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー等と溶媒とを混練して、高濃度の感光層形成組成物を調製し、次いでこれを希釈して塗布用感光層形成組成物とし、支持体上に塗布・乾燥させて形成することができる。
【００６１】
感光する層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては上記の組成物及び一般式で表される金属イオン錯体色素を溶解又は分散出来るものであれば特に制限は無く、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【００６２】
支持体上への感光する層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００６３】
〔印刷方法及び画像露光〕
本発明の平版印刷用原版に画像形成する露光光源としては、上記一般式で表される金属イオン錯体色素が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
【００６４】
本発明の印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができる。これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００６５】
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする。すなわち、本発明に係る熱溶融性粒子を含有する画像形成層をレーザーで画像様に露光して形成した潜在化した画像のまま（現像することなく）直接印刷機の版胴に取り付け、湿し水とインクを版面に供給し、インク受容性画像を顕在化し、平版印刷を行うものである。
【００６６】
〔熱処理〕
本発明は、画像形成後に熱処理を施すことが非常に有効である。画像形成された膜強度は、画像形成時のレーザー光による光熱変換では必ずしも十分であるとは言えず、画像形成後に熱処理を施すことは、本発明のコロイダルシリカ、熱溶融性粒子を含む系においては非常に有効であり、驚くべき性能の向上が得られることを見出した。熱処理方法は特に制限はないが、恒温槽（サーモ機）中に版を放置する方法、版面をドライヤー、ラミネーターにより加温する方法等が挙げられる。操作の手間、簡易性を考えると版面をドライヤーによる加熱方法が最も良い。加熱温度は、支持体が変形しない温度なら特に制限ないが、作業性、効果を考えると、８０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【００６８】
（実施例１）
〔試料の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに親水性層及び画像形成層を設けた。
【００６９】
〈親水性層の塗布〉
上記ＰＥＴフィルムに順次、下記組成の第一親水性層塗布液及び第二親水性層塗布液を、第一親水性層は乾燥膜厚１．７５μｍになるように、また、第二親水性層は乾燥膜厚０．６μｍになるように、それぞれワイヤーバーを用いて塗布した。
【００７０】
〈画像形成層の塗布〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記第二親水性層上に画像形成層の乾燥膜厚が０．５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００７１】
以上の条件で作製した試料を試料Ｎｏ．１０１とする。
【００７２】
試料Ｎｏ．１０１を下記のよう変更した以外は、試料Ｎｏ．１０１と同様にして試料Ｎｏ．１０２〜Ｎｏ．１１０の各試料を作製した。
【００７３】
試料Ｎｏ．１０２；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳを０．６２５部にし、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８を２．５部に変更
試料Ｎｏ．１０３；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳを０．９３７１部にし、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８を２．１８７５部に変更
試料Ｎｏ．１０４；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳを１．２５部にし、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８を１．８７５部に変更
試料Ｎｏ．１０５；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳをスノーテックス−ＵＰ（平均粒径７０ｎｍ）〔日産化学工業株式会社〕に変更
試料Ｎｏ．１０６；試料Ｎｏ．１０２の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳをスノーテックス−ＵＰ（平均粒径７０ｎｍ）〔日産化学工業株式会社〕に変更
試料Ｎｏ．１０７；試料Ｎｏ．１０３の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳをスノーテックス−ＵＰ（平均粒径７０ｎｍ）〔日産化学工業株式会社〕に変更
試料Ｎｏ．１０８；試料Ｎｏ．１０４の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳをスノーテックス−ＵＰ（平均粒径７０ｎｍ）〔日産化学工業株式会社〕に変更
試料Ｎｏ．１０９；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳを添加せず、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８を３．１２５部に変更（比較としてコロイダルシリカを添加しない試料）
試料Ｎｏ．１１０；試料Ｎｏ．１０１の第二親水性層のスノーテックス−Ｓ、スノーテックス−ＰＳＭを添加せず、ポリアクリル酸ナトリウム ＤＬ４０〔株式会社日本触媒〕を７．８部添加した（比較としてコロイダルシリカを添加しない試料）
〔平版印刷用原版の露光及び印刷〕
得られた各試料である平版印刷用原版に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が１００、２００、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。
【００７４】
露光後の平版印刷用原版を現像処理を行なわずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株））の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造株式会社）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。印刷は、温度２３℃、相対湿度４８％の環境下で行った。
【００７５】
〔試料の評価〕
〈地汚れ〉
印刷物の１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記ランクで評価した。
【００７６】
５・・・全く地汚れ無し
４・・・若干地汚れ有るが実害なし
３・・・少し地汚れ有り実害性懸念
２・・・地汚れ有り、実害性
１・・・地汚れ多く、実害性
〈耐刷性〉
各感度に対する印刷物の５０％網点が再現されなかったところの枚数を目視により評価した。枚数が多い方が耐刷性が高く、良好である。
【００７７】
また、各サンプルを熱処理として、印刷開始１００枚後にドライヤーＨＤ−１２２８〔株式会社日立製作所〕を用いて、風速１４．３ｍ／ｓ、１１０℃、５分間、版面を加熱し、その後印刷を施し耐刷性の評価を行った。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１より分かるように本発明を満たせば、高感度、高耐刷の優れた平版印刷用原版が得られていることが分かる。
【００８１】
（実施例２）
〔試料の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに親水性層及び画像形成層を設けた。
【００８２】
〈親水性層の塗布〉
上記ＰＥＴフィルムに順次、下記組成の第一親水性層塗布液及び第二親水性層塗布液を、第一親水性層は乾燥膜厚１．７５μｍになるように、また、第二親水性層は乾燥膜厚０．７μｍになるように、それぞれワイヤーバーを用いて塗布した。
【００８３】
《第一親水性層塗布液》
実施例１における第一親水性層塗布液と同じ。
【００８４】
〈画像形成層の塗布〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記第二親水性層上に画像形成層の乾燥膜厚が０．５５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００８５】
以上の条件で作製した試料を試料Ｎｏ．２０１とする。
【００８６】
試料Ｎｏ．２０１を下記のよう変更した以外は、試料Ｎｏ．２０１と同様にして試料Ｎｏ．２０２〜Ｎｏ．２０６の各試料を作製した。
【００８７】
試料Ｎｏ．２０２；試料Ｎｏ．２０１の第二親水性層添加のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１０１を無添加、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８を０．６部に変更
試料Ｎｏ．２０３；試料Ｎｏ．２０１の画像形成層添加素材であるＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−２０６無添加、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８を３．５部に変更
試料Ｎｏ．２０４；試料Ｎｏ．２０１の第二親水性層添加のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１０１を無添加、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８を０．６部に、画像形成層添加素材であるＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−２０６無添加、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８を３．５部に変更
試料Ｎｏ．２０５；試料Ｎｏ．２０１の第二親水性層添加のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８、Ａ−１０１を無添加、スノーテックス−ＰＳＭを４．６８部に変更（比較試料である）
試料Ｎｏ．２０６；試料Ｎｏ．２０１の画像形成層添加のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲＡ１１８、Ａ−２０６を無添加、トレハを５．０部に変更（比較試料である）
得られた各試料を実施例１と同様に露光及び印刷し、実施例１と同様に感度に対する耐刷性評価を行った。また、各試料を、風速１４．３ｍ／ｓ、１１０℃、３分間、に変更した以外は実施例１と同様に熱処理した。
【００８８】
結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２より分かるように本発明を満たせば、低露光でも高耐刷である平版印刷用原版が得られていることが分かる。
【００９１】
（実施例３）
〔試料の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに親水性層及び画像形成層を設けた。
【００９２】
〈親水性層の塗布〉
上記ＰＥＴフィルムに下記組成の親水性層塗布液を、親水性層の乾燥膜厚が３．５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００９３】
〈画像形成層の塗布〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記親水性層上に画像形成層の乾燥膜厚が０．４５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００９４】
以上の条件で作製した試料を試料Ｎｏ．３０１とする。
【００９５】
試料Ｎｏ．３０１を下記のよう変更した以外は、試料Ｎｏ．３０１と同様にして試料Ｎｏ．３０２、Ｎｏ．３０３の各試料を作製した。
【００９６】
試料Ｎｏ．３０２；試料Ｎｏ．３０１の親水性層のＡ１０１を無添加、Ａ１１８を０．６部に変更
試料Ｎｏ．３０３；試料Ｎｏ．３０１の画像形成層のＡ２０６を無添加、Ａ１１８を３．５部に変更
また、比較試料として下記の処方により試料Ｎｏ．３０４を作製した。
【００９７】
〔試料Ｎｏ．３０４の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに親水性層及び画像形成層を設けた。
【００９８】
〈親水性層の塗布〉
上記ＰＥＴフィルムに下記組成の親水性層塗布液を、親水性層の乾燥膜厚が３．５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００９９】
〈画像形成層の塗布〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記親水性層上に画像形成層の乾燥膜厚が０．４５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【０１００】
得られた各試料を実施例１と同様に露光及び印刷し、実施例２と同様に感度に対する耐刷性評価を行った。また、各試料を、風速１４．３ｍ／ｓ、１１０℃、５分間、に変更した以外は実施例２と同様に熱処理した。
【０１０１】
結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３より分かるように本発明を満たせば、低露光でも高耐刷である平版印刷用原版が得られていることが分かる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、地汚れがなく、高感度で耐刷力の非常に高い平版印刷用原版が得られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more particularly, to a lithographic printing plate precursor capable of recording an image based on a digital signal, making plate making by a simple process, and obtaining a stable printed matter. .
[0002]
[Prior art]
In the conventional printing process, a negative or positive film is prepared from an original image, and the image is exposed to a lithographic printing material (lithographic printing original plate) having a photosensitive layer on an aluminum-grained support through the film. A lithographic printing plate has been prepared by performing a developing process with a liquid, and the lithographic printing plate has been attached to a printing machine for printing.
[0003]
In recent years, with the spread of computers, computer-to-plate (CTP) technology for drawing original image data directly on a printing plate without using a film has become widespread, reducing the time and cost required for film production. Is becoming possible. Further, as a need for printed matter, there is an increasing tendency to print many kinds of high-quality images with the number of prints of several thousands to about 10,000 sheets and to produce a small number of kinds and many kinds. For this reason, plate making using heat mode laser recording, which has a short drawing time and high resolution, is becoming the mainstream of CTP.
[0004]
In synchronization with the spread of CTP, the printing environment has become more office-oriented, and from the viewpoint of environmental suitability, a lithographic printing plate precursor that does not require an alkali developing solution or that does not require any development processing has been desired. Was.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-12387, 9-123388 and 9-131850 disclose a lithographic printing plate precursor containing thermoplastic particles dispersed in a hydrophilic binder attached to a printing press. Discloses a method of producing a lithographic printing plate by developing on a printing press. According to these techniques, a printing plate can be produced without performing alkali development and without requiring a developing machine, and a lithographic printing plate that does not require development processing can be provided in a pseudo manner.
[0006]
In recent years, it has been described that in a lithographic printing plate precursor, a plastic film can be used as a support without using a hydrophilic aluminum substrate as the support. Plastic films have low thermal conductivity compared to metals, and can be used efficiently for image formation without diffusing the heat generated in the heat-sensitive layer by laser exposure during image formation to the support. It has the advantage of being inexpensive as compared with.
[0007]
However, in printing plates using these plastic films as a support, the strength of a layer provided on the support cannot be said to be sufficient, and improvement is desired. It has been desired to improve the strength of a layer provided on a support in a production process of an original plate, mounting on an output device, writing and recording with a laser, a plate making process by handling, a printing process including inking, and the like.
[0008]
As part of improving the strength of this layer, a light-to-heat conversion layer that converts laser light into heat and ablates by the heat is provided on the cavity-containing plastic film support, and an ink-repellent silicone rubber is provided on the light-to-heat conversion layer. In a lithographic printing plate requiring no dampening solution, a support having a corona-treated surface is used (see Patent Literature 1). In a direct drawing type waterless lithographic printing plate using a plastic film, the printing durability is improved. In order to provide a direct drawing type waterless lithographic printing plate in which the silicone rubber layer is good and the silicone rubber layer is not easily damaged, in a direct drawing type lithographic printing plate having at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer in this order on a substrate, a plasma is used as a substrate. It is known to use a processed plastic film (see Patent Document 2). However, even if these surface treatments are performed, performances sufficient for practical use to obtain a large number of printed matters have not been achieved, and improvement thereof is strongly desired.
[0009]
Further, in order to obtain a printing plate which can be developed by a simple and environmentally friendly method, can be exposed by a commercially available laser, and has high printing resistance, a heat treatment after image formation is carried out. A technique for increasing the printing durability has been disclosed (see Patent Document 3). However, the heating time is long, which is not suitable for actual work, and the printing durability is not sufficient, and improvement has been desired. Also, there is no mention of increasing the sensitivity of the plate material, and improvement in total performance has been demanded.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-9-314794
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-11-245530
[0012]
[Patent Document 3]
JP-A-9-171249
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate having no background smear, high sensitivity and extremely high printing durability, and a printing method using this lithographic printing original plate to perform laser exposure and print without performing development processing. To provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the following configurations.
[0015]
(1) In a lithographic printing plate precursor having a hydrophilic layer and an image forming layer provided in this order on a plastic film support, the image forming layer contains heat-fusible particles, and the hydrophilic layer and the image forming layer A lithographic printing plate precursor wherein the image forming layer contains colloidal silica.
[0016]
(2) In a lithographic printing plate precursor having a hydrophilic layer and an image forming layer provided in this order on a plastic film support, the hydrophilic layer and the image forming layer contain heat-fusible particles. A lithographic printing plate.
[0017]
(3) In a lithographic printing plate precursor having a hydrophilic layer and an image forming layer provided in this order on a plastic film support, the hydrophilic layer and the image forming layer contain heat-fusible particles and colloidal silica. A lithographic printing original plate characterized by the following.
[0018]
(4) A printing method characterized in that the lithographic printing original plate according to any one of (1) to (3) is laser-exposed based on image information and then printed on printing paper without going through a development processing step. .
[0019]
(5) The printing method according to (4), wherein the lithographic printing original plate is exposed to a laser beam based on image information and then heat-treated.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
In the present invention, in order to obtain a lithographic printing plate precursor having a very high printing durability and a high sensitivity using a plastic film support, it is important to adopt the following constitution.
[0022]
The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the lithographic printing plate precursor is provided with a hydrophilic layer and an image forming layer on a plastic film support in this order, wherein the image forming layer contains thermally fusible particles, Further, the hydrophilic layer and the image forming layer contain colloidal silica.
[0023]
By using colloidal silica, fine voids are formed in the film, and the flow of the heat-fusible particles during image formation is not hindered, and as a result, the sensitivity is increased. By increasing the sensitivity, the exposure time can be shortened, and the number of jobs per day increases.
[0024]
Further, by performing a heat treatment after the image formation, small particles between the colloidal silicas and the miniaturization proceed, and a strong film is formed. As a result, the film strength of the hydrophilic layer, the film strength of the image forming layer, and the It has been found by the present inventors that the correlated adhesion of the forming layer is unexpectedly significantly increased. From the above, it was found that the printing durability was unexpectedly improved.
[0025]
The lithographic printing plate precursor according to claim 2, wherein a hydrophilic layer and an image forming layer are provided on a plastic film support in this order, wherein the hydrophilic layer and the image forming layer are heat-meltable. It is characterized by containing particles.
[0026]
Hot-melt particles are substances that can be fused by heat in a layer containing them. By using the heat fusible particles for the hydrophilic layer and the image forming layer, the heat fusible particles of the hydrophilic layer and the image forming layer respectively flow by heat during image formation, forming a low energy and strong image forming film, As a result, they found that the sensitivity was improved.
[0027]
Further, by performing a heat treatment after image formation, the adhesion between the hydrophilic layer of the image forming section and the heat-fusible particles of the image forming layer is different from the strong, and as a result, it is unexpectedly significantly increased according to the present invention. Was found.
The content of the heat-fusible particles in the hydrophilic layer and the image forming layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by mass based on the total solid content of the hydrophilic layer and the image forming layer.
[0028]
The lithographic printing plate precursor according to claim 3, wherein a hydrophilic layer and an image forming layer are provided on a plastic film support in this order, wherein the hydrophilic layer and the image forming layer are heat-meltable. It is characterized by containing particles and colloidal silica. It has been found that by adopting this configuration, high sensitivity and high printing durability are extremely enhanced by the combined effect.
[0029]
Hereinafter, each component requirement will be described in detail.
(Plastic support)
The plastic support according to the present invention includes not only a normal plastic film but also a composite plastic support in which the plastic film is bonded to paper or the like.
[0030]
Examples of the plastic support useful in the present invention include polyethylene terephthalate (PET for short) film, polyethylene naphthalate (PEN for short) film, polyimide film, polyamide film, polypropylene film, polyethylene film, polyvinyl chloride film, nylon Film, polyetherimide film, polycarbonate film, polysulfone film, polyphenylene oxide film, polyphenylene sulfide film, cellulose ester film and the like can be mentioned. In the present invention, a film having strength and small expansion and contraction is preferable, and PET is preferable. Film, PEN film, polycarbonate film, cellulose ester film have strength, stiffness, small expansion and contraction, Easily available preferred. Particularly, a PET film and a PEN film are preferable. In order to improve the adhesion between the plastic support and the coating layer, it is preferable to apply an easy-adhesion treatment or an undercoating layer to the coating surface. Examples of the easy adhesion treatment include a corona discharge treatment, a flame treatment, and an ultraviolet irradiation treatment. Examples of the undercoat layer include layers containing gelatin and latex.
[0031]
(Image forming layer)
The lithographic printing plate precursor according to the invention has a hydrophilic layer on a printing plate support, and further has an image forming layer serving as an ink-receiving image layer thereon. In the present invention, hereinafter, the image forming layer may be referred to as an ink receiving layer or a photosensitive layer. An ink-receiving layer provided with an image-like image layer as described below is referred to as an ink-receiving image layer.
[0032]
There are various methods for providing an ink receptive image layer as described below. For example, a method for forming an ink-receiving image layer by imagewise attaching an ink-receiving material to the hydrophilic layer according to the present invention by a known inkjet method; a hot ink provided on the hydrophilic layer according to the present invention; A method of forming a layer containing a melt substance, applying heat imagewise thereto to remove portions other than the image-like portion to form an ink-receiving image layer; and further heating the image-like layer to form a thermosetting material. A method of curing; a method of applying a light to a layer having a photosensitive substance to form a latent image, curing the photocurable substance with light, and removing a non-image-like portion to form an ink receptive image layer; A method of solubilizing an image-like portion with light to form a non-image portion as an ink-receiving image layer; coating a known photo-curable or photo-soluble photosensitive layer on the hydrophilic layer according to the present invention; After exposure, the soluble portion is removed by development or Forming an ink-receiving image layer by exposing an image while applying a heat treatment; coating a known heat (infrared) curable or heat (infrared) soluble photosensitive layer on the hydrophilic layer, and after laser exposure A method in which a soluble portion is removed by development to form an ink-receiving image layer; and a heat-sensitive transfer layer of a sheet having an ink-receiving heat-sensitive transfer layer is formed by a known heat-sensitive transfer method. Adhering to the surface, imagewise heating from the sheet side with a thermal head or laser light, transferring the heat-sensitive transfer layer of the heated portion from the sheet to the hydrophilic layer surface, and then removing the sheet to form an ink-receiving image layer A method of forming an ink-receiving image layer by ablating and removing a substance in the ink-receiving layer which converts light into heat. For the thermosetting substance and the photocurable substance, the technique described in JP-A-9-99662 can be referred to. The ink receptive material in the image forming layer preferably has water resistance.
[0033]
In the present invention, as the photosensitive layer, for example, a photosensitive layer containing o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of polycondensation resin of polyhydroxyphenol and ketone or aldehyde and an alkali-soluble resin; hydroxyphenyl methacrylamide having a molecular structure A photosensitive layer containing a polymer compound and an o-quinonediazide compound therein; a photosensitive layer containing a resin obtained by copolycondensation of phenol and m-, p-mixed cresol with an aldehyde and an o-quinonediazide compound; o A photosensitive layer containing a quinonediazide compound, an s-triazine compound, a colorant that changes color by interaction with a photolysis product of the s-triazine compound, or an alkali-soluble resin; an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond Having at least one aromatic hydroxyl group in the side chain Layer containing an acidic vinyl copolymer soluble in or swellable in alkaline water, a photopolymerization initiator, and a diazo resin containing, as a structural unit, a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an aliphatic hydroxyl group in a side chain. A photosensitive layer containing an acid generator or an acid-decomposable compound and an infrared absorber; a photosensitive layer containing an acid generator or a compound insolubilized by an acid and an infrared absorber.
[0034]
(Hydrophilic layer)
The hydrophilic layer provided between the image forming layer and the support plays an important role in exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention, making a plate, and performing printing without development processing in a printing machine. . The hydrophilic layer used in the present invention has a higher affinity for water and ink during printing.
[0035]
Before applying the hydrophilic layer to the support, it is preferable to perform the same surface treatment as the above-described surface treatment in order to improve the coatability of the hydrophilic layer and the adhesion to the support. Layers may be applied. The undercoat layer may be applied by directly applying a coating solution of a hydrophilic resin (for example, gelatin) containing an aqueous gelatin solution or a polymer latex to the surface of the plastic support, or after performing the above surface treatment. As the surface treatment in this case, in addition to the above-described corona discharge treatment and coating treatment, a flame treatment and an ultraviolet irradiation treatment may be performed. Among them, the corona discharge treatment is simple, effective, and preferable.
[0036]
(Heat-fusible particles)
The image forming layer or the hydrophilic layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention may contain heat-fusible particles that can be fused by heat. In particular, a substance which is heat-fusible particles which can be fused by heat and which exhibits lipophilicity by heat is particularly preferable for the image forming layer.
[0037]
Examples of heat-fusible particles that can be fused by heat include waxes, acrylic resins, ionomer resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, synthetic rubbers, polyurethane resins, polyester resins, fluorine resins, silicone resins, and the like. And those obtained from latex or emulsion dispersed in water. Among these, those having a melting point of 70 to 180 ° C. are preferable, and a hydrophilic component having a surface energy of 10 dyn / cm. Two The following is preferred. When the melting point is lower than this temperature, the performance during storage tends to deteriorate, and when it is higher than this temperature, the image strength cannot be obtained and the printing durability tends to deteriorate. Further, when the surface energy is within this range, the ink deposition property of the image portion becomes good. In this regard, waxes, acrylic resins, and synthetic rubbers are particularly preferable as the heat-fusible substance.
[0038]
Examples of waxes usable in the present invention include carnauba wax, beeswax, whale wax, wood wax, jojoba oil, lanolin, ozokerite, paraffin wax, montan waxes, candelilla wax, ceresin wax, microcrystalline wax, rice wax and the like. Natural wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax derivative, paraffin wax derivative, microcrystalline wax derivative, higher fatty acid and the like. Further, these waxes may be oxidized to facilitate emulsification, and polar groups such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an aldehyde group and a peroxide group may be introduced.
[0039]
As a heat-fusible particle which can be fused by heat and which exhibits lipophilicity by heat, a heat-fusible substance having a melting point of 70 to 180 ° C can be used. Natural waxes such as carnauba wax, beeswax, whale wax, wood wax, jojoba oil, lanolin, ozokerite, paraffin wax, montan waxes, candelilla wax, ceresin wax, microcrystalline wax, rice wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, microcrystalline wax derivatives, higher fatty acids, etc., in acrylic resins, for example, methyl methacrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, etc. One or more copolymerized ones, and synthetic rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, acrylic Ester - butadiene copolymer, methacrylic acid ester - butadiene copolymer, isobutylene - isoprene copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, acrylonitrile - isoprene copolymer, styrene - isoprene copolymer, and the like. In addition, an ionomer resin, a vinyl acetate resin, a vinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a fluorine resin, a silicone resin, and the like can be used. These lipophilic agents are preferably used in the form of an aqueous dispersion from the viewpoint of easy coating. Further, as other forms, there are a thermal cross-linking agent covered with a heat-destructible hydrophilic coating material and a thermal cross-linking agent in which a functional group is blocked by a protective group dissociated by heat. These thermal crosslinking agents are, for example, lipophilic components microencapsulated in JP-A-7-1849, JP-A-7-1850, JP-A-9-31443, JP-A-10-6468, and JP-A-10-111168. It is described as.
[0040]
(Colloidal silica)
The colloidal silica described here is defined as an ultra-small particle size silica sol having an average particle diameter of 1 to 900 nm. If the average particle diameter of the colloidal silica exceeds the range of 1 to 900 nm, the resulting film will not have a sufficient void range, and will not have high sensitivity and printing durability. The amount of addition is not particularly limited, but is preferably 5 to 90% by mass in the solid content from the viewpoint of performance improvement and retention in a film by adding colloidal silica.
[0041]
Hereinafter, materials and the like that can be used for the lithographic printing original plate of the present invention will be described.
[0042]
(Binder resin)
As the binder resin in the hydrophilic layer and the image forming layer of the lithographic printing plate precursor, known binder resins can be used without particular limitation. For example, polyurethane, polyester, vinyl chloride resin such as vinyl chloride copolymer, vinyl chloride resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyolefin resin such as butadiene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl butyral, etc. Polyvinyl acetal resin, cellulose resin such as nitrocellulose, styrene resin such as styrene-butadiene copolymer, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyamide, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl aceto Examples include acetal resins such as acetal and polyvinyl formal, and water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and gelatin.
[0043]
(Filler)
In the present invention, the following fillers may be used. Any kind of filler can be used without particular limitation as long as it satisfies the present invention, and a plurality of the same kind or different kinds may be used. Porous, non-porous, organic resin particles, and inorganic fine particles may be used, but porous inorganic fillers are the best.
[0044]
Fillers include carbon black, graphite, TiO Two , BaSO Four , ZnS, MgCO Three , CaCO Three , ZnO, CaO, WS Two , MoS Two , MgO, SnO Two , Al Two O Three , Α-Fe Two O Three , SiC, CeO Two Inorganic fillers such as BN, SiN, MoC, BC, WC, titanium carbide, corundum, artificial diamond, garnet, garnet, quartzite, triboli, diatomaceous earth, dolomite, polyethylene resin particles, fluororesin particles, guanamine resin particles, Organic fillers such as acrylic resin particles, silicon resin particles, and melamine resin particles can be used.
[0045]
The porous inorganic filler is generally manufactured by a wet method or a dry method. In the wet method, it can be obtained by drying and pulverizing a gel obtained by neutralizing a silicate aqueous solution, or pulverizing a precipitate precipitated by neutralization. In the dry method, it is obtained by burning silicon tetrachloride together with hydrogen and oxygen to precipitate silica. The porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions. As the porous silica, those obtained from a wet gel are particularly preferable.
[0046]
Examples of the porous inorganic filler include 1) porous silica, 2) aluminosilicate, and 3) zeolite.
[0047]
The porous aluminosilicate of 2) is produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. Further, those produced as composite particles of three or more components by adding an alkoxide of another metal during the production can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
[0048]
Examples of the inorganic fine particles as the filler include silica gel, calcium carbonate, titanium oxide, acid clay, activated clay, and alumina. Examples of the organic fine particles include resin particles such as fluororesin particles, guanamine resin particles, acrylic resin particles, and silicon resin particles.
[0049]
The filler may be contained on the hydrophilic layer, and when the hydrophilic layer has several layers, it may be contained anywhere without particular limitation as long as the present invention is satisfied. The fillers may be of the same type or different types.
[0050]
(Light heat conversion material)
The photothermal conversion material can be contained in any layer formed on the plastic film support as long as it converts light into heat. Other layers may be formed between the plastic film support and the hydrophilic layer. For example, there are an undercoat layer for improving the adhesiveness of the hydrophilic layer, a swell-forming layer for providing long-wavelength gradual roughness, and a cushion layer for relaxing the stress applied to the hydrophilic layer. Therefore, the photothermal conversion material can be contained in any one of the hydrophilic layer, the image forming layer, the undercoat layer, the undulation layer, and the cushion layer.
[0051]
As the photothermal conversion material, a material capable of absorbing the wavelength light of the exposure light source, for example, carbon black or the like is preferably used because it is a colorant having a wide absorption from the ultraviolet region to the visible and infrared regions. In addition, inorganic or organic pigments and dyes are used, and are composed of a single-color, two-color mixed, or three-color mixed pigment-based compound.
[0052]
Examples of the inorganic pigment include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and chromates of lead, zinc, barium, and calcium.
[0053]
Examples of the organic pigment include azo-based, thioindigo-based, anthraquinone-based, anthranthrone-based, and triphenedioxazine-based pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments (copper phthalocyanine and derivatives thereof), and quinacridone pigments. Examples of the organic dye include an acid dye, a direct dye, and a disperse dye.
[0054]
When the wavelength of the exposure light source is a near-infrared ray, examples of the near-infrared light absorbing agent include organic compounds such as cyanine, polymethine, azurenium, squarium, thiopyrylium, naphthoquinone, and anthraquinone dyes, phthalocyanine, and azo-based dyes. And thioamide-based organometallic complexes are preferably used. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, JP-A-3-26593, Nos. 3-30991, 3-34891, 3-36093, 3-36094, 3-36095, 3-42281, 3-97589, 3-103476, etc. The compounds described in the gazette are mentioned.
[0055]
Further, as another type of photothermal conversion material, metal atom-containing particles can be preferably used. When the metal atom-containing particles are used in the present invention, the effects are more remarkable in sensitivity and resolution. The term “metal atom-containing particles” is a general term for compounds such as metals such as iron, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, titanium, silver, aluminum, gold and platinum or oxides thereof.
[0056]
Examples of the metal atom-containing particles preferably used in the present invention include ferromagnetic iron oxide powder, ferromagnetic metal powder, and cubic plate-like powder. Among them, ferromagnetic metal powder can be preferably used.
[0057]
As ferromagnetic iron oxide, γ-Fe Two O Three , Fe Three O Four Or FeO with these intermediate iron oxides x (1.33 <x <1.50).
[0058]
Examples of the ferromagnetic metal powder include Fe and Co, Fe-Al, Fe-Al-Ni, Fe-Al-Zn, Fe-Al-Co, Fe-Al-Ca, and Fe-Ni. , Fe-Ni-Al, Fe-Ni-Co, Fe-Ni-Zn, Fe-Ni-Mn, Fe-Ni-Si, Fe-Ni-Si-Al-Mn, Fe-Ni -Si-Al-Zn system, Fe-Ni-Si-Al-Co system, Fe-Al-Si system, Fe-Al-Zn system, Fe-Co-Ni-P system, Fe-Co-Al-Ca system , Ni-Co-based, ferromagnetic metal powders such as metal magnetic powders mainly composed of Fe, Ni, Co, etc., among which Fe-based metal powders are preferable, for example, Co-containing γ-Fe Two O Three , Co-coated γ-Fe Two O Three , Co-containing Fe Three O Four , Co-coated Fe Three O Four , Co-containing magnetic FeO x (4/3 <x <3/2) Cobalt-containing iron oxide-based magnetic powder such as powder.
[0059]
Further, from the viewpoint of corrosion resistance and dispersibility, among Fe-based metal powders, Fe-Al-based, Fe-Al-Ca-based, Fe-Al-Ni-based, Fe-Al-Zn-based, and Fe-Al Fe-Al-based ferromagnetic powders such as -Co-based, Fe-Ni-Si-Al-Co-based, and Fe-Co-Al-Ca-based are preferred. Further, in this, the content ratio of Fe atoms to Al atoms contained in the ferromagnetic powder is Fe: Al = 100: 1 to 100: 20 in atomic number ratio, and ESCA (X-ray Having a structure in which the content ratio between Fe atoms and Al atoms existing in a surface area of 100 ° or less at an analysis depth by photoelectron spectroscopy is Fe: Al = 30: 70 to 70:30 in atomic ratio; Alternatively, the ferromagnetic powder contains Fe atom, Ni atom, Al atom, Si atom, and at least one of Co atom and Ca atom, the Fe atom content is 90 atom% or more, and the Ni atom content is 1 to 1. 10 atom%, Al atom content is 0.1 to 5 atom%, Si atom content is 0.1 to 5 atom%, Co atom or Ca atom content (when both are contained, the total amount) Is 0.1 to 13 atomic%, and ferromagnetic powder The content ratio of Fe atoms, Ni atoms, Al atoms, Si atoms, Co atoms and / or Ca atoms existing in a surface area of 100 ° or less at an analysis depth of ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) of the number of atoms Those having a structure of Fe: Ni: Al: Si: (Co and / or Ca) = 100: (4 or less) :( 10-60) :( 10-70) :( 20-80) are preferable. .
[0060]
(Preparation of lithographic printing original plate)
The lithographic printing original plate of the present invention can be produced by providing a photosensitive layer on the above-mentioned support. The photosensitive layer is kneaded with a binder resin and a coloring agent, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent, a filler, a filler, and a solvent, if necessary, to prepare a high-concentration photosensitive layer forming composition, This can be diluted to form a photosensitive layer forming composition for coating, coated on a support and dried to form a composition.
[0061]
The organic solvent used for the coating for forming the photosensitive layer is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the metal ion complex dye represented by the above composition and the general formula. , Propanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve), aromatics (toluene, xylene, chlorobenzene, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (E.g., tetrahydrofuran, dioxane), halogen-based solvents (e.g., chloroform, dichlorobenzene), amide-based solvents (e.g., dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), and the like. Also, the kneading and dispersing of the colorant layer components include a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a cobol mill, a tron mill, a sand mill, a sand grinder, a Sqegvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill, a high-speed impact mill, Dispersers, high-speed mixers, homogenizers, ultrasonic dispersers, open kneaders, continuous kneaders and the like can be used.
[0062]
The formation of the photosensitive layer on the support can be performed, for example, by coating and drying with an extrusion-type extrusion coater, and in order to increase the hardness of the photosensitive layer surface in order to obtain a high-resolution image, the surface is coated. Calendar processing may be performed.
[0063]
[Printing method and image exposure]
As the exposure light source for forming an image on the lithographic printing plate precursor of the present invention, any light source can be used without particular limitation as long as it is a light source that can respond to the metal ion complex dye represented by the above general formula. Among them, in order to obtain high resolution, electromagnetic waves whose energy application area can be narrowed down, particularly ultraviolet rays having a wavelength of 1 nm to 1 mm, visible light, and infrared rays are preferable. As a light source to which such light energy can be applied, for example, laser, Examples include a light-emitting diode, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a quartz mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and the like. The energy applied at this time can be appropriately selected and used by adjusting the exposure distance, time, and intensity according to the type of the image forming material.
[0064]
As the laser light source used in the printing method of the present invention, generally known solid lasers such as ruby laser, YAG laser, and glass laser; He-Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO Two Laser, CO laser, He-Cd laser, N Two Gas lasers such as lasers and excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP Two A semiconductor laser such as a laser and a GaSb laser; a chemical laser; a dye laser; and the like. Among them, a laser having a wavelength of 600 to 1200 nm is preferable in terms of sensitivity because a laser having a wavelength of 600 to 1200 nm can convert light energy into heat energy.
[0065]
The printing method of the present invention is characterized in that printing is performed without performing development processing after laser exposure based on image information. That is, the latent image formed by imagewise exposing the image forming layer containing the heat-fusible particles according to the present invention with a laser is directly attached (without development) to a plate cylinder of a printing press, and dampened. Water and ink are supplied to the plate surface to make the ink receptive image visible, thereby performing lithographic printing.
[0066]
〔Heat treatment〕
In the present invention, it is very effective to perform heat treatment after image formation. The strength of an image formed film is not always sufficient for photothermal conversion by laser light during image formation, and heat treatment after image formation is performed in a system including the colloidal silica of the present invention and the heat-fusible particles. Was very effective and surprisingly improved in performance. The heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of leaving the plate in a thermostat (thermo machine) and a method of heating the plate surface with a dryer or a laminator. Considering the labor and simplicity of the operation, the method of heating the plate surface with a dryer is the best. The heating temperature is not particularly limited as long as the support does not deform, but is preferably in the range of 80 to 150 ° C. in consideration of workability and effects.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the following, "parts" represents "parts by mass".
[0068]
(Example 1)
(Preparation of sample)
A hydrophilic layer and an image forming layer were provided on a 175 μm, 730 mm wide PET film of Teijin DuPont Films HS74.
[0069]
<Application of hydrophilic layer>
A coating liquid for a first hydrophilic layer and a coating liquid for a second hydrophilic layer having the following composition are sequentially applied to the PET film so that the first hydrophilic layer has a dry film thickness of 1.75 μm. Was applied using a wire bar to a dry film thickness of 0.6 μm.
[0070]
<Application of image forming layer>
An image forming layer coating solution having the following composition was applied on the second hydrophilic layer using a wire bar so that the dry film thickness of the image forming layer was 0.5 μm.
[0071]
The sample prepared under the above conditions was designated as Sample No. 101.
[0072]
Sample No. Sample No. 101 was changed except that Sample No. 101 was changed as follows. Sample No. 101 in the same manner as in Sample No. 101. 102-No. 110 samples were produced.
[0073]
Sample No. 102; Snowtex-XS with image forming layer 101 added to 0.625 parts, HI-DISPER A118 changed to 2.5 parts
Sample No. 103; The amount of Snowtex-XS added to the image forming layer of No. 101 was changed to 0.9371 parts, and the amount of HI-DISPER A118 was changed to 2.1875 parts.
Sample No. 104; The amount of Snowtex-XS added to the image forming layer of No. 101 was changed to 1.25 parts, and HI-DISPER A118 was changed to 1.875 parts.
Sample No. 105; Snowtex-XS with image forming layer 101 was changed to Snowtex-UP (average particle size 70 nm) [Nissan Chemical Industries, Ltd.]
Sample No. 106; Snowtex-XS added with an image forming layer of No. 102 was changed to Snowtex-UP (average particle size: 70 nm) [Nissan Chemical Industries, Ltd.]
Sample No. 107; Snowtex-XS with image forming layer of No. 103 changed to Snowtex-UP (average particle size 70 nm) [Nissan Chemical Industries, Ltd.]
Sample No. 108; Snowtex-XS added with an image forming layer of No. 104 was changed to Snowtex-UP (average particle size: 70 nm) [Nissan Chemical Industries, Ltd.]
Sample No. 109; HI-DISPER A118 was changed to 3.125 parts without adding Snowtex-XS to which the image forming layer of Example 101 was added (for comparison, a sample to which colloidal silica was not added)
Sample No. 110; No. 101 of the second hydrophilic layer, Snowtex-S and Snowtex-PSM were not added, and 7.8 parts of sodium polyacrylate DL40 [Nippon Shokubai Co., Ltd.] was added (a sample without colloidal silica as a comparison).
[Exposure and printing of lithographic printing original plate]
Using a semiconductor laser light source (light emission wavelength: 830 nm, light source having a spot size of 10 μm, resolution: 2000 dpi in both the scanning direction and the sub-scanning direction), a 50% halftone image corresponding to 175 lines was obtained on the lithographic printing plate precursor as each sample. The irradiation energy amount on the image surface is changed to 100, 200, 300 mJ / cm by changing the scanning speed for the solid image. Two Exposure. In addition, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
[0074]
The exposed lithographic printing original plate was attached to a Heidel GTO printing machine without development processing, and a 45-fold water dilution of SEU-3 (Konica Corporation) was used as an etchant, and Hi-Echo (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was used as an ink. And printing was performed using high quality paper as the printing paper. Printing was performed in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 48%.
[0075]
[Evaluation of sample]
<Ground dirt>
The 100th non-image area Dmin of the printed matter was visually evaluated according to the following rank.
[0076]
5 ... No dirt at all
4: There is some soiling but no actual harm
3 ・ ・ ・ Slight soiling is present and there is concern about harm.
2 ・ ・ ・ There is dirt, actual harm
1 ... Lots of soil and real harm
<Print durability>
The number of sheets where 50% halftone dots of the printed matter for each sensitivity were not reproduced was visually evaluated. The larger the number, the higher the printing durability and the better.
[0077]
Further, as a heat treatment for each sample, the plate surface was heated at a wind speed of 14.3 m / s at 110 ° C. for 5 minutes using a dryer HD-1228 (Hitachi, Ltd.) 100 sheets after the start of printing. The printability was evaluated.
[0078]
Table 1 shows the results.
[0079]
[Table 1]
[0080]
As can be seen from Table 1, when the present invention is satisfied, an excellent lithographic printing plate precursor having high sensitivity and high printing durability is obtained.
[0081]
(Example 2)
(Preparation of sample)
A hydrophilic layer and an image forming layer were provided on a 175 μm, 730 mm wide PET film of Teijin DuPont Films HS74.
[0082]
<Application of hydrophilic layer>
A coating liquid for a first hydrophilic layer and a coating liquid for a second hydrophilic layer having the following composition are sequentially applied to the PET film so that the first hydrophilic layer has a dry film thickness of 1.75 μm. Was applied using a wire bar so as to have a dry film thickness of 0.7 μm.
[0083]
<< First hydrophilic layer coating solution >>
Same as the coating liquid for the first hydrophilic layer in Example 1.
[0084]
<Application of image forming layer>
An image forming layer coating solution having the following composition was applied onto the second hydrophilic layer using a wire bar so that the dry film thickness of the image forming layer was 0.55 μm.
[0085]
The sample prepared under the above conditions was designated as Sample No. 201.
[0086]
Sample No. Sample No. 201 was changed except that the sample No. 201 was changed as follows. Sample No. 201 in the same manner as in Sample No. 201. 202-No. 206 were prepared.
[0087]
Sample No. 202; No addition of HI-DISPER A-101 to the addition of the second hydrophilic layer of No. 201, and change of HI-DISPER A118 to 0.6 parts
Sample No. 203; No addition of HI-DISPER A-206 which is an image forming layer addition material of 201, and change of HI-DISPER A118 to 3.5 parts
Sample No. 204; No. 201 of HI-DISPER A-101 to which a second hydrophilic layer was added, no addition of HI-DISPER A-206 to 0.6 parts of HI-DISPER A118, and no addition of HI-DISPER A-206 as an image forming layer addition material, HI-DISPER A118 Changed to 3.5 copies
Sample No. 205; No addition of HI-DISPER A118 and A-101 with addition of the second hydrophilic layer of No. 201 and change of Snowtex-PSM to 4.68 parts (comparative sample)
Sample No. 206; No HI-DISPERA 118 and A-206 added to the image forming layer of No. 201, and Treha was changed to 5.0 parts (comparative sample).
Each of the obtained samples was exposed and printed in the same manner as in Example 1, and the printing durability was evaluated for sensitivity in the same manner as in Example 1. Each sample was heat-treated in the same manner as in Example 1 except that the wind speed was changed to 14.3 m / s and 110 ° C. for 3 minutes.
[0088]
Table 2 shows the results.
[0089]
[Table 2]
[0090]
As can be seen from Table 2, if the present invention is satisfied, a lithographic printing original plate having high printing durability even at low exposure can be obtained.
[0091]
(Example 3)
(Preparation of sample)
A hydrophilic layer and an image forming layer were provided on a 175 μm, 730 mm wide PET film of Teijin DuPont Films HS74.
[0092]
<Application of hydrophilic layer>
A coating liquid for a hydrophilic layer having the following composition was applied to the PET film using a wire bar so that the dry thickness of the hydrophilic layer became 3.5 μm.
[0093]
<Application of image forming layer>
An image forming layer coating solution having the following composition was applied on the hydrophilic layer using a wire bar so that the dry film thickness of the image forming layer was 0.45 μm.
[0094]
The sample prepared under the above conditions was designated as Sample No. 301.
[0095]
Sample No. Sample No. 301 was changed except that the sample No. 301 was changed as follows. Sample No. 301 in the same manner as Sample No. 301. 302, No. Each sample of 303 was produced.
[0096]
Sample No. 302; A101 of hydrophilic layer 301 was not added, and A118 was changed to 0.6 part
Sample No. 303; A206 of the image forming layer 301 was not added, and A118 was changed to 3.5 parts.
In addition, as a comparative sample, Sample No. 304 was produced.
[0097]
[Sample No. Production of 304)
A hydrophilic layer and an image forming layer were provided on a 175 μm, 730 mm wide PET film of Teijin DuPont Films HS74.
[0098]
<Application of hydrophilic layer>
A coating liquid for a hydrophilic layer having the following composition was applied to the PET film using a wire bar so that the dry thickness of the hydrophilic layer became 3.5 μm.
[0099]
<Application of image forming layer>
An image forming layer coating solution having the following composition was applied on the hydrophilic layer using a wire bar so that the dry film thickness of the image forming layer was 0.45 μm.
[0100]
Each of the obtained samples was exposed and printed in the same manner as in Example 1, and the printing durability evaluation with respect to the sensitivity was performed in the same manner as in Example 2. Each sample was heat-treated in the same manner as in Example 2 except that the wind speed was changed to 14.3 m / s and 110 ° C. for 5 minutes.
[0101]
Table 3 shows the results.
[0102]
[Table 3]
[0103]
As can be seen from Table 3, when the present invention is satisfied, a lithographic printing original plate having high printing durability even at low exposure can be obtained.
[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithographic printing plate precursor having no background smear, high sensitivity and extremely high printing durability was obtained.
