JP2004195693A

JP2004195693A - Mold for manufacturing coated molded article and manufacturing method for coated molded article

Info

Publication number: JP2004195693A
Application number: JP2002364093A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakatani; 健司中谷
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: JP4101049B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique for efficiently obtaining a coated molded article having a uniform coating surface in non-wasteful thickness. <P>SOLUTION: In the mold for manufacturing the coated molded article by injecting a mixture containing a norbornene type monomer into a mold comprising a cavity mold and a core mold and subjecting the same to crosslinking polymerization to obtain a molded article, and applying a coating material to the molded article by an in-mold coating method, the space between the cavity mold and the core mold is reduced when the mold claming pressure of the mold after the injection of the coating agent is increased. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軽量で耐衝撃性に優れたノルボルネン系架橋重合体の成形に関するものである。さらに詳しくは、インモールドコーティング（ＩＭＣ）法で塗装した成形物の製造を効果的に行うための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系架橋重合体は、軽量で耐衝撃性が高いことから、自動車のバンパー、建機のカバー、医療機の外装品などに幅広く使われている。しかしノルボルネン系架橋重合体は分子構造中に二重結合を有しており、それが酸化されるため時間が経つにつれ変色する。そのためノルボルネン系架橋重合体は一般には重合体表面を塗装して使用する。
【０００３】
しかし塗装は、ノルボルネン系架橋重合体が分子中に二重結合を持ちその一部が酸化され極性基をもった後でないと塗膜が密着しないので、通常、成形後塗装前に４８時間以上放置する必要がある。しかしながらそのようにしても架橋重合体のベースはオレフィンであり、長期間使用した場合塗装剥がれを起こすことも多く、そのため塗装前にプライマーを塗布したり、サンディングなどの塗装前処理をおこなっている。特にサンディングは、ロボットの使用も一部できるが多くは人手によるものであり、また微粉末の飛散もあり、経済的観点からも衛生上も改善が望まれている。かかる問題点を解決するためにに樹脂成形物を作成した後、同じ金型内に塗料を注入して成形物表面に塗装を施すＩＭＣ法が提案されている（たとえば特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、従来のＩＭＣ法では塗料を成形物の表面全域に均等に塗布することが難しく、また塗装できてもその塗膜厚さが部分的に数百μｍになる問題点があり、成形、塗装後の製品表面への付加的な塗装や処理が必要となる問題点や、塗料使用量が増加しコストアップの原因になる問題が残されていた。
【０００５】
さらに、ＩＭＣでは成形物の成形収縮で発生する空間を利用して塗料を注入するので、成形物厚さが厚いと成形収縮も大きく従って塗膜厚さも厚くなる問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−７１３４５号公報号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、無駄のない厚さで均一な塗装面を有する塗装成形物を効率的に得る技術を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、ノルボルネン系モノマーを含む混合物をキャビティ金型とコア金型とからなる金型内に注入し、架橋重合せしめて成形物となし、当該成形物にインモールドコーティング法で塗装をおこない塗装成形物を製造するための塗装成形物製造用金型において、塗料注入後当該金型の型締め圧を増大させたときにキャビティ金型とコア金型との間の空間を減少できるようになした塗装成形物製造用金型が提供される。
【０００９】
キャビティ金型とコア金型との合わせ面に横バリが生じないようにするための縦バリ形成領域を形成したものであること、前記縦バリ形成領域が、キャビティ金型とコア金型との合わせ面に近いほど薄くなるようになしたものであること、ベント部、リザーバ部、ランナーおよびゲートよりなる群から選ばれた少なくとも一つの部位に弾性体を設置したものであることが好ましい。前記弾性体は耐熱性ゴムであることが好ましい。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、上記の塗装成形物製造用金型を使用し、ノルボルネン系モノマーを含む混合物を当該金型内で成形物となし、インモールドコーティング法で塗料を注入し、ついで当該金型の型締め圧を増大させる、塗装成形物の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明に係る金型や製造方法の採用により、無駄のない厚さで均一な塗装面を有する塗装成形物を効率的に得ることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１３】
本発明のノルボルネン系モノマーはノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有し、触媒を使用して架橋重合して、ノルボルネン系架橋重合体を得る。そして重合と成形を同時におこなう反応射出成形（ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ、略してＲＩＭ）法やレジントランスファー成形（ＲｅｓｉｎｔｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ、略してＲＴＭ）法で寸法精度良く成形することができる。触媒としては、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）など、あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）など金属をベースとしたものが知られている。
【００１４】
この重合体は成形原料が液状であるため、複雑な形状もこのＲＩＭやＲＴＭ成形法で、比較的安価にかつ容易に成形できる。また、この樹脂は、スチレン−ブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンなどのエラストマーを添加して耐衝撃性を向上させることができ、あるいはガラス繊維、炭素繊維などの繊維補強やガラス微粒子などを添加して補強することができる。
【００１５】
本発明のノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００１６】
また、必要に応じて、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有するものが好ましくかつ極性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキン）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明の架橋重合体を得るための触媒としては、メタセシス触媒系としてよく知られているものを使うことができる。触媒成分としてタングステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドやアンモニウム塩などの塩類と活性化剤成分として周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物などからなる複合触媒を例示することができ、あるいはルテニウムカルベン錯体からなる触媒が挙げられる。前者は一般的には触媒成分を含むモノマー液Ａと活性化剤成分Ｂを含むモノマー液Ｂの２液を混合せしめることにより短時間で重合せしめる場合に使用し、後者は、一般的にはモノマー液と触媒成分とを混合せしめるあるいは混合過熱せしめることにより重合せしめる場合に使用する。
【００１８】
本発明において２液混合せしめて重合せしめる場合、モノマー液Ａ（溶液Ａ）中には、メタセシス重合触媒系の触媒成分が含有されている。かかる触媒成分としては、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドやアンモニュウム塩が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タングステンヘキサハライド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、より具体的にはタングステンヘキサクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが分かっており好ましくない。従って、かかるタングステン化合物は不活性溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物および／またはフェノール系化合物を添加することによって可溶化させて使用するのが好ましい。
【００１９】
さらに上述した如き好ましくない重合を予防するために、タングステン化合物１モルに対し約１〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。極性モノマーを用いる場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もある。前述の如くして、触媒成分を含むモノマー液Ａ（溶液Ａ）は、実質上充分な安定性を有することになる。
【００２０】
一方、本発明におけるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）中には、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分が含有されている。この活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分としての有機金属化合物をモノマーに溶解することにより、モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が形成される。
【００２１】
基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、金型内に注入することによって、架橋重合体成形物を得ることができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始されるので、成形金型に十分流れ込まない間に硬化が起こることもあり問題となる場合もある。このような場合には活性調節剤を用いることが好ましい。かかる調節剤としてはルイス塩基類が一般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられる。前述と同様にルイス塩基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせることができる。
【００２２】
メタセシス重合触媒系の使用量は、たとえば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１，０００対１〜１５，０００対１、好ましくは２，０００対１の付近であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原料モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜１０，０００対１、好ましくは２００対１〜１，０００対１の付近が用いられる。さらに上述した如きキレート化剤や調節剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜調節して用いることができる。
【００２３】
本発明における架橋重合体の成形物には、実用に当たってその特性を改良または維持するために更にその目的に応じた各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能であるから添加する場合には予め前述した原料溶液に添加しておく必要がある。
【００２４】
その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂのいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法を挙げることができるが、その場合、その液中の反応性の強い触媒成分、活性化剤成分と実用上差支えある程度には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはならない。どうしても、その反応が避け得ないものが共存しても、重合を実質的に阻害しないものあるいは短時間には阻害しないものの場合は、モノマーと混合して、第三液を調製し、重合直前に混合使用することもできる。また、重合触媒または活性化剤を第三液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上記添加物を添加する方法も考えられる。さらに、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合しながら、その空隙を充分に埋め得る形状の物については、成形金型内に充填しておくことも可能である。また、本発明による成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのため、フェノール系またはアミノ系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明における成形物は、添加剤として他の重合体をモノマー溶液状態の時に添加しておいて得てもよい。かかる添加剤としてはエラストマーが、成形物の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができる。
【００２６】
本発明の成形方法は、ノルボルネン系モノマー成分と触媒系成分（活性化剤がある場合は活性化剤も含む）との混合物をキャビティ金型とコア金型とからなる金型内に注入し重合せしめる。通常二つの金型には温度差をつける。それは成形物が高温金型側に密着し、収縮によって生じるヒケは低温金型側に集中し高温金型側には発現しないためであり、通常キャビティ金型が高温金型になり、成形物の意匠面を形成する役割を担う。
【００２７】
金型温度は２５〜１２０℃であり、金型間の温度差は５〜１００℃が一般的であるが、成形物の意匠面になる側の金型温度は４０〜１２０℃、一方成形物の裏側となる側の金型温度は２５〜８５℃、金型間の温度差は２０〜８５℃が好ましい。成形時の型締め圧力は０．３５〜０．７ＭＰａ程度が好ましく用いられる。
【００２８】
金型の材質は、スチール、鋳造あるいは鍛造のアルミニウム、亜鉛合金などの鋳造や溶射、ニッケルや銅などの電鋳、および樹脂などが挙げられる。金型表面が塗装表面になるので、＃８００以上の鏡面仕上げが好ましい。また金型にはつなぎ目の無い一体品が好ましい。
【００２９】
本発明のＩＭＣ法は、成形物の架橋が充分進行した段階、すなわち成形物の表面が塗料の注入圧力、流動圧力に耐え得る段階で、すなわち液が成形物になる時に生じる成形収縮で生じる空間に、インジェクターにより金型に設けた塗料注入口から、塗料を型内に注入する。通常は成形物の意匠面は高温側の金型であり、塗装面となるので注入口は高温側金型に設ける。
【００３０】
塗料の注入圧力は３〜４５ＭＰａが適当である。３ＭＰａ未満では金型と成形物表面との間に塗料が充分浸透、流動せず、逆に４５ＭＰａを越えると塗料注入設備を強化しなければならず、また金型の強度も上げる必要が出る。７〜３５ＭＰａがより好ましい。
【００３１】
塗料を注入後、塗料を成形物に充分密着させ硬化させるために、塗料の硬化時間は２０秒〜１０分であり、好ましくは６０秒〜４分である。２０秒より短いと塗料の硬化が早すぎて塗料の廻りが不十分であり、１０分以上を越えると生産性が悪化する。
【００３２】
本発明で使用される塗料は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートオリゴマー、（ｂ）それらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーからなるビヒクル成分および（ｃ）重合開始剤を含有する。
【００３３】
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートオリゴマーは、いずれも分子内に不飽和二重結合を有しており、エチレン性不飽和モノマーからなるビヒクル成分との間で、重合開始剤である有機過酸化物の熱分解で発生する活性ラジカルにより硬化反応が始まるが、この活性化ラジカルがノルボルネン架橋重合体（成形物）に残存する不飽和結合と反応する結果、成形物と塗料とが化学結合し、塗料の強固な密着性が発現するものと推察される。
【００３４】
特に好ましい塗料は、エポキシアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする塗料である。
【００３５】
塗料のビヒクル成分であるエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコンアクリレート、シリコンジアクリレートなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの配合量は、前記の不飽和ポリエステル樹脂またはオリゴマー１００重量部に対し２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０重両部である。
【００３６】
ビヒクル成分を重合するための重合開始剤は有機過酸化物が好ましい。その具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。有機過酸化物の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部である。
【００３７】
本発明で使用される塗料には、前記成分のほかに着色用の顔料および／または染料成分が加わり、その他必要に応じ離型剤、硬化促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、改質樹脂、表面調整剤などを配合する。
【００３８】
ＩＭＣ法で塗装される場合、成形物表面上で希望する全領域が完全に塗装されていることが必要であり、無駄のない厚さで均一な塗装面となることが好ましい。このためには、ノルボルネン系モノマーを含む混合物をキャビティ金型とコア金型とからなる金型内に注入し、架橋重合せしめて成形物となし、当該成形物にインモールドコーティング法で塗装をおこない塗装成形物を製造するための塗装成形物製造用金型において、塗料注入後当該金型の型締め圧を増大させたときにキャビティ金型とコア金型との間の空間を減少できるようになしてあることが有効であることが判明した。
【００３９】
この塗装成形物製造用金型を使用すれば、塗料注入後に金型の型締め圧を増加させて成形収縮で発生したキャビティ金型とコア金型との間の空間を狭めることで、塗料を広い範囲に広げ、かつ膜厚を無駄なく薄く、かつ均一にできることが可能となる。
【００４０】
成形後、キャビティ金型とコア金型との間には、成形収縮による空間が生じるが、成形直後には、この空間は主に成形物と低温側の金型であるコア金型の間に発生し、高温側の金型であるキャビティ金型と成形物との間には生じていない。
【００４１】
従って、キャビティ金型と接する成形物表面に塗装を行う場合は、キャビティ金型と成形物との間に塗料を注入すると、成形物をコア金型側に押しのけつつ塗料が成形物表面に広がっていくことになる。この際、成形物をコア金型側に押しのけにくい部分があると、その部分では塗装できなかったり、塗膜の厚さが不十分となったりする。また、他の場所に比べで成形物をコア金型側に押しのけ易い部分があると、その部分では塗膜の厚さが過剰になることがある。また、成形物をコア金型側に押しのけようとすれば、余分の塗料を注入せざるを得なくなり、無駄が生じる。
【００４２】
一方、低温側の金型であるコア金型と接する成形物表面に塗装を行う場合には、コア金型と成形物との間に生じた空間に塗料を注入することになり、塗装できないというトラブルは減少する。しかしながら、生じた空間の大きさのバラツキに応じて塗膜の厚さが不十分となったり過剰になるという問題は残されている。さらに、生じた空間を全て満たす必要があり、無駄が生じる。
【００４３】
塗料注入後に金型の型締め圧を増加させて成形収縮で発生したキャビティ金型とコア金型との間の空間を狭めることができれば、余分の塗料を注入することなく上記のような不十分な塗膜厚と過剰な塗膜厚とを均一化することが可能となる。また、塗装できなかった場所にも塗料を行き渡らせることが可能となる。
【００４４】
しかしながら、現状の金型では、金型内の場所によっては、成形収縮で発生した空間が小さく、金型の型締め圧を増加させても、その空間が小さい場所がネックとなり、キャビティ金型とコア金型との間の空間を十分減少できない。
【００４５】
このような空間が小さい場所の発生を防止でき、あるいは、このような空間が小さい場所であってもキャビティ金型とコア金型との間の空間を十分減少できる塗装成形物製造用金型であれば上記の効果を得ることができるのである。
【００４６】
成形収縮によって生じる空間が小さい場所としてはキャビティ金型とコア金型との合わせ面を例示できる。この部分における成形物部分は通常横バリと呼ばれ、金型の端部にまで十分成形物が充填されるようにするために設けるもので、仕上げの際に除去されるが、通常、厚さが１ｍｍ以下と薄く、従って成形収縮によって生じる空間も小さい。キャビティ金型とコア金型との合わせ面には通常Ｏ−リングが設けてあるため、横バリが無ければ型締め圧力の増加でＯ−リングが圧縮され金型空間を狭くできるが、横バリの成形収縮によって生じる空間を超えて金型空間を狭くすることはできない。
【００４７】
この合わせ面に横バリが生じないようにすることで、キャビティ金型とコア金型との間の空間を狭めることが容易になる。具体的には、キャビティ金型とコア金型との合わせ面と成形物本体が形成される領域との間に縦バリ形成領域を形成し、その形状を適宜選択して、キャビティ金型とコア金型との合わせ面に横バリが生じないようにすることが有用である。縦バリがあれば、金型の端部にまで十分成形物が充填されるので、横バリが生じないことは成形上不都合ではない。
【００４８】
この様子を図１を使用して説明する。図１は、キャビティ金型１とコア金型２の間の空間に成形物３がある状態を示している。成形物３は縦バリ形成領域４の途中まで及んでいるがキャビティ金型とコア金型との合わせ面５までは至っていない。
【００４９】
このようになっていると、型締め圧力の増加でＯ−リング６が圧縮され、金型空間を狭くできる。このようにすると、塗膜７を無駄なく薄く、かつ均一に形成することができる。また、塗膜が未硬化の内に型締め圧力を増加すれば、塗膜が十分行き渡らなかった部分にも塗料が押し込まれ、塗膜の厚すぎた部分では膜厚さを減少できるようになる。
【００５０】
縦バリ形成領域の形状の選択としては、縦バリ形成領域を長くすることや、縦バリ形成領域が、キャビティ金型とコア金型との合わせ面に近いほど薄くなるようになすことが考えられる。図１では、縦バリ形成領域は上の方に行くに従って狭くなっている。後者は、より積極的に横バリがキャビティ金型とコア金型との合わせ面まで達することができないようにできるため、より好ましい場合が多い。
【００５１】
なお、横バリの「横」は、金型に型締め圧を与える方向を縦、それに直交する方向を横とした場合の「横」を意味する。つまり横バリとは、金型に型締め圧を与える方向に直交する方向に広がるバリを意味する。同様に縦バリとは、金型に型締め圧を与える方向に広がるバリを意味する。ただし、この縦横はそれほど厳密なものではない。目で見て、金型に型締め圧を与える方向と感じるか、それに直交する方向と感じるか程度の差異で十分である。実際には、横バリと思われるバリのせいでキャビティ金型とコア金型との間の空間を十分減少できない場合に、縦バリと思われるバリを設けて問題が解決できれば、本発明により問題が解決されたと考えればよい。
【００５２】
成形収縮によって生じる空間が小さい場所としては、さらにベント部、リザーバ部、ランナーおよびゲートを例示できる。これらの部位も成形収縮によって生じる空間が小さい場所を有し、従ってそのような場所では成形収縮によって生じる空間が小さく、この成形収縮によって生じる空間を超えて金型空間を狭くすることはできない。しかも、これらの部位は、バリと異なり成形に必須の部分であり、なくすことはできない。
【００５３】
このような場合には、これらの部位に弾性体を設置することが有効である。弾性体を設置すれば、この弾性体が変形するためにキャビティ金型とコア金型との間の空間を十分減少させることが可能となるからである。弾性体は公知のものから適宜選択することができるが、これらの部位が、金型加熱の他に、ノルボルネン系モノマーの重合発熱にも曝されるため、耐熱性の弾性体が好ましい。さらに具体的には耐熱性ゴムが好ましい。
【００５４】
図２，３はこの様子を具体的に説明するためのものである。図２は、通常の金型の樹脂注入口部分であり、ランナー８、ゲート９が示されている。このランナー８およびゲート９の内、成形収縮によって生じる空間が小さい場所が、キャビティ金型とコア金型との間の空間の減少の障害となる。特にゲートは薄く形成するのが一般的であるため障害となり易い。
【００５５】
これに対し、図３では弾性体１１が設置してある。このように弾性体を設置すれば、金型の型締め圧を増加させたときに、弾性体が変形するため、キャビティ金型とコア金型との間の空間の減少が可能となるのである。
【００５６】
なお、樹脂注入口では図２に示すようにランナーからゲートを経て直接成形物本体につながっていると、塗料の注入の際、塗料が成形物端部まで廻りきらない場合が多いので、これを防ぐためには、図３に示すように、ゲートから縦バリ形成領域１０を介して成形物本体につながっていることが好ましい。
【００５７】
上記の構造の金型で成形物を形成し、その後型を開くことなく塗料を注入し、該塗料が硬化する前に金型の型締め圧を増加してキャビティ金型とコア金型の空間を狭めることで塗料を成形物表面の全域に広げ、かつ塗料膜厚を数μｍから数十μｍの厚さに制御することができる。
【００５８】
本発明は、上記のバリやベント部、リザーバ部、ランナーおよびゲートの全ての部位に関して適用してもよいが、そのいずれかでもよく、たとえばバリの一部というように各部位の一部についてに適用してもよい。具体的には、過大な塗膜厚さ、不均等な塗膜厚さ、塗膜なし部分の発生等の具体的問題が発生したときに、上記対象について、逐次本発明を適用していってもよい。
【００５９】
なお、成形物には時として開口部が設けられることが多い。ノルボルネン樹脂で開口部付きの成形物を作成する場合は、金型にＯ−リング等を使用して樹脂が流れ込まない部分を作成し、これを成形物の開口部としている。しかしながらＩＭＣにおいてはＯ−リングで十分塗料の進入を防止できない場合が多く、開口部を経由してコア金型側に塗料が回り込むことが多い。この場合、コア金型は通常金型温度がキャビティ金型より低いために塗料が短時間で硬化せず、未硬化の塗料で成形物内面や金型が汚れる問題が発生する。
【００６０】
上記問題点を解決するためには成形物に開口部を設けないことがもっともよいが、どうしても開口部を設ける必要がある場合には、開口部予定部分に成形物本来の厚さより薄い皮膜を設けてキャビティ金型側からコア金型側に塗液の流れるのを防止することが必要である。
【００６１】
該薄皮部分は成形後後処理で切り取る必要があるの作業性を勘案して０．５以上〜２ｍｍ程度の厚さが良好である。更に好ましくは１ｍｍ以下の厚さが好ましい。
【００６２】
かくして得られた塗装処理（下塗り処理）をした成形物は、次いでトップコートをすることでノルボルネン系架橋重合体の製品となる。もちろん下塗り処理とトップコートを兼用し、一度のＩＭＣで最終の塗装品を作成することもできる。
【００６３】
下塗り処理の場合には本発明の塗料注入後の型締め圧の増加による塗料膜厚の低減が更にコストダウン上有効である。すなわち下塗りでは数μｍから数十μｍの無駄のない薄い塗膜で十分その効果を発揮できるので、従来のＩＭＣで塗装した時の数百μｍの厚さを必要としないからである。
【００６４】
トップコート用の塗料は、その種類は幅広く使用でき、特に限定されず、ウレタン系、アクリルウレタン系、アルキド樹脂系、アミノ樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル系、ビニル樹脂系、脂肪酸エステル系、シリコン樹脂系など広く使われる。これらの中でウレタン系、アクリルウレタン系が好適である。
【００６５】
トップコート塗装は１層塗りでも多層塗り（品種の異なった多層塗りも含む）でもその用途に応じて実施される。
【００６６】
かくして得られたトップコート後の成形物は、軽量で耐衝撃性に優れ、また色彩に富んだ成形物であり、かつ該色彩が耐久性に優れており、バンパーやエアーデフレクターなどの自動車部品、建機やゴルフカートなどの外装部品、浴室用洗い場、浴槽等の浴室構成品、ＭＲなどの医療機器の外装部品など幅広く使われる。
【００６７】
【実施例】
以下実施例を掲げて本発明をより具体的に説明する。なお、評価は下記のように行った。
【００６８】
（塗装の外観、厚さ、耐久テスト）
塗装の密着性をＪＩＳＫ５４００記載の碁盤の目テスト法で調べた。１次密着性は初期値、２次密着性は５０℃の温水に７日間浸漬後に測定した結果である。
【００６９】
塗装性は目視で検査し、塗膜厚さは断面を切り出し顕微鏡観察で測定した。
【００７０】
［実施例１］
（溶液Ａの調製）
六塩化タングステン２８重量部を窒素気流中下で乾燥トルエン８０重量部に添加し、次いでｔ−ブタノール１．３重量部を乾燥トルエン１重量部に溶解した溶液を加えて１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１８重量部およびトルエン１４重量部よりなる溶液を添加し、５時間窒素パージ下撹拌した。
【００７１】
さらにアセチルアセトン１４重量部を加え、副生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続し、重合用触媒溶液を調製した。
【００７２】
次いで精製ジシクロペンタジエン（純度９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エチリデンノルボルネン（純度９９．５重量％、以下同様）５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部、酸化安定剤としてエチル社製エタノックス７０２の２重量部を加えた溶液に上記重合用触媒溶液をタングステン含量が０．０１モル／Ｌになるように加えて触媒成分を含有するモノマー液Ａ（溶液）を調製した。
【００７３】
（溶液Ｂの調製）
精製ジシクロペンタジエン８３重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部を溶解した溶液に、トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混合調製した重合用活性化剤混合液をアルミニウム含量が０．０３モル／Ｌになる割合で添加し、活性化剤成分を含有するモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）を調製した。
【００７４】
（成形およびＩＭＣ）
図４に示す、長さ８００ｍｍ、幅６００ｍｍ、深さ６００ｍｍの船外機のカバー成形用の金型（キャビティ金型はニッケル電鋳製、コア金型はアルミニウム鋳造製）を使用した。金型４１はキャビティ金型４２とコア金型４３とからなり、塗料注入口４４は、キャビティ金型４３底部の中央付近に設けた。成形物の端部に相当する場所では縦バリを２０ｍｍ程度設けた（図示されていない）。縦バリは、さらにキャビティ金型とコア金型との合わせ面側（図１の上方）で０．１ｍｍ厚さに、成形物側（図１の下方）で０．５ｍｍの厚さとして、連続的に厚さが変化する形状とした。樹脂注入側のライナーおよびゲート部分（図示されていない）では１ｍｍ厚さの耐熱ゴムシート（シリコーンゴム）を貼付した状態で液が流れるように１ｍｍのゲート厚さを設けた。さらにベント部およびリザーバ−部（図示されていない）にも１ｍｍ厚さの同様の耐熱ゴムシートを設け、液が流れ出るように０．５ｍｍのベント厚さを確保した。
【００７５】
キャビティ金型温度は８５〜８９℃、コア金型温度は４０℃とし、金型を成形物の投影面積あたり約１ＭＰａの圧力で型締めした。
【００７６】
ＲＩＭ成形機を用い、先のモノマー液Ａとモノマー液Ｂとを等量、ミキシングヘッド中で衝突混合し、得られた混合液を型内に注入し、６０秒間保持した。その後ウレタンアクリルオリゴマー１００重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６５重量部、酸化チタン１５０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート３．０重量部からなる塗料を１５ＭＰａの圧力で型内に注入した。注入直後に型締め圧を２ＭＰａに増加させた。その後、型内で３分間保持してから型を開き成形物を取り出した。成形物には横バリは生じていなかった。
【００７７】
上記前処理塗装品は全面にわたって塗装が完全に行われ未塗装部分は生じなかった。塗装膜厚を測定すると８〜２０μｍであった。
【００７８】
（塗装）
前記成形物を金型から取り出した３０分後、トップコート層を形成するために大橋化学（株）製ポリナール８００Ｎの塗料（グリーン色）を塗布し８０℃の乾燥機を通し焼き付けた。
【００７９】
［比較例１］
実施例１の船外機カバーの金型を使い、実施例１と同様にして、モノマー液Ａとモノマー液Ｂとから架橋重合体を成形し、ＩＭＣをすることなしにそのまま取り出した。取り出して３０分後に、脱脂の後大橋化学（株）製のポリナールプライマーを塗布し、乾燥の後ポリナール８００Ｎを塗布し８０℃の乾燥機を通し焼き付けた。
【００８０】
［比較例２］
塗料注入後に型締め圧を増加させなかった以外は、実施例１と同様にした。その結果塗装膜厚は３００μｍから４００μｍと厚くなり塗料注入口付近の成形物エッジで未塗装領域が発生した。
【００８１】
上記例の比較から示される如く、本発明の金型では良好なインモールドコートが可能であった。
【００８２】
上記各例の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明により、無駄のない厚さで均一な塗装面を有する塗装成形物を効率的に得る技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャビティ金型とコア金型の間の空間に成形物がある状態を示す模式図である。
【図２】通常の金型の樹脂注入口部分を示す模式図である。
【図３】図２の金型に弾性体を設置した様子を示す模式図である。
【図４】船外機のカバー成形用の金型を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１キャビティ金型
２コア金型
３成形物
４縦バリ形成領域
５合わせ面
６Ｏ−リング
７塗膜
８ランナー
９ゲート
１０縦バリ形成領域
１１弾性体
４１金型
４２キャビティ金型
４３コア金型
４４塗料注入口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to molding of a norbornene-based crosslinked polymer that is lightweight and has excellent impact resistance. More specifically, the present invention relates to a technique for effectively producing a molded article painted by an in-mold coating (IMC) method.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Norbornene-based crosslinked polymers are widely used in bumpers of automobiles, covers of construction equipment, exterior parts of medical equipment, etc. because of their light weight and high impact resistance. However, the norbornene-based crosslinked polymer has a double bond in the molecular structure, and is discolored with time because it is oxidized. Therefore, the norbornene-based crosslinked polymer is generally used by coating the surface of the polymer.
[0003]
However, the coating is not allowed to adhere unless the norbornene-based crosslinked polymer has a double bond in the molecule and a part of it is oxidized and has a polar group. There is a need to. However, even in such a case, the base of the crosslinked polymer is an olefin, and the coating often peels off when used for a long period of time. Therefore, before coating, a primer is applied or pre-coating treatment such as sanding is performed. In particular, sanding can be partially performed by a robot, but is often performed manually, and fine powder is scattered. Therefore, improvement in both sanitary and economic aspects is desired. In order to solve such a problem, there has been proposed an IMC method in which a resin molded product is prepared, and then a paint is injected into the same mold to apply a coating on the surface of the molded product (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
However, in the conventional IMC method, it is difficult to apply the coating evenly over the entire surface of the molded product, and even if the coating can be performed, there is a problem that the coating thickness is partially several hundred μm. There remain problems such as the necessity of additional coating and treatment on the product surface later, and the problem that the amount of paint used increases and the cost increases.
[0005]
Further, in the IMC, since the paint is injected using the space generated by the molding shrinkage of the molded product, there is a problem that if the molded product is thick, the molding shrinkage is large and the coating film thickness is also large.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-71345 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a technique for efficiently obtaining a coated molded product having a uniform coated surface with a lean thickness. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, a mixture containing a norbornene-based monomer is injected into a mold composed of a cavity mold and a core mold, crosslinked and polymerized to form a molded article, and the molded article is subjected to an in-mold coating method. In the mold for manufacturing a coated molded product for producing a coated molded product by performing coating in the above, when the mold clamping pressure of the die is increased after the paint is injected, the space between the cavity die and the core die is increased. Provided is a mold for producing a painted molded article, which can be reduced.
[0009]
A vertical burr forming region for preventing horizontal burrs from being formed on the mating surface of the cavity mold and the core mold, wherein the vertical burr forming region is formed between the cavity mold and the core mold. It is preferable that the elastic body is provided at at least one site selected from the group consisting of a vent portion, a reservoir portion, a runner, and a gate, in such a manner as to be thinner as it comes closer to the mating surface. The elastic body is preferably a heat-resistant rubber.
[0010]
According to another aspect of the present invention, using a mold for producing a painted molded article, a mixture containing a norbornene-based monomer is formed into a molded article in the mold, and a paint is injected by an in-mold coating method. Then, there is provided a method for producing a coated molded product, which increases the mold clamping pressure of the mold.
[0011]
By employing the mold and the manufacturing method according to the present invention, it is possible to efficiently obtain a coated molded product having a uniform coated surface with a lean thickness.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, tables, examples, and the like. Note that these drawings, tables, examples, and the like, and the descriptions are merely illustrative of the present invention and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments can also belong to the category of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention.
[0013]
The norbornene-based monomer of the present invention has at least one norbornene skeleton in a molecule, and is cross-linked and polymerized using a catalyst to obtain a norbornene-based cross-linked polymer. Then, it can be formed with high dimensional accuracy by a reaction injection molding (RIM) or a resin transfer molding (RTM) method in which polymerization and molding are performed simultaneously. As a catalyst, a catalyst based on a metal such as tungsten (W), molybdenum (Mo), or ruthenium (Ru) is known.
[0014]
Since this polymer is a liquid forming material, complicated shapes can be formed relatively inexpensively and easily by the RIM or RTM molding method. In addition, this resin can improve impact resistance by adding an elastomer such as styrene-butadiene and ethylene-propylene-diene, or by adding fiber reinforcement or glass fine particles such as glass fiber and carbon fiber. Can be reinforced.
[0015]
Specific examples of the norbornene-based monomer of the present invention include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, cyclopentadiene-methylcyclopentadiene co-dimer, 5-ethylidene norbornene, norbornene, norbornadiene, 5-cyclohexenyl norbornene, 1,4,4 5,8-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro Naphthalene, 6-ethylidene-1,4,5,8-dimetano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4-methano-1,4, 4a, 5,6,7,8,8a, -octahydronaphthalene, 1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,8,8a-hexahydro Futaren, ethylenebis (5-norbornene) and the like can be illustrated, may also be used a mixture thereof. In particular, dicyclopentadiene or a mixture containing 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more thereof is suitably used.
[0016]
Further, if necessary, a metathesis polymerizable cyclic olefin having a polar group containing a different element such as oxygen or nitrogen can be used as a copolymer monomer. Such a copolymer monomer preferably has a norbornene structural unit, and the polar group is preferably an ester group, an ether group, a cyano group, an N-substituted imide group, a halogen group, or the like. Specific examples of such a copolymerized monomer include 5-methoxycarbonylnorbornene, 5- (2-ethylhexyloquine) carbonyl-5-methylnorbornene, 5-phenyloxymethylnorbornene, 5-cyanonorbornene, and 6-cyano-1. , 4,5,8-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, N-butylnadic acid imide, 5-chloronorbornene and the like.
[0017]
As a catalyst for obtaining the crosslinked polymer of the present invention, those well-known as a metathesis catalyst system can be used. Tungsten, rhenium, tantalum, salts such as ammonium salts of metals such as molybdenum as the catalyst component and organometallic compounds centering on alkylated products of metals of Groups I to III of the periodic table as the activator component, especially Examples thereof include a composite catalyst comprising a tetraalkyltin, an alkylaluminum compound, an alkylaluminum halide compound, and the like, and a catalyst comprising a ruthenium carbene complex. The former is generally used in the case where polymerization is performed in a short time by mixing two liquids of a monomer liquid A containing a catalyst component and a monomer liquid B containing an activator component B, and the latter is generally used in the case of a monomer. It is used when the liquid and the catalyst component are polymerized by mixing or overheating.
[0018]
In the present invention, when two liquids are mixed and polymerized, the monomer liquid A (solution A) contains a catalyst component of a metathesis polymerization catalyst system. As such a catalyst component, a halide or an ammonium salt of a metal such as tungsten, rhenium, tantalum, and molybdenum is used, and a tungsten compound is particularly preferable. As such a tungsten compound, tungsten hexahalide, tungsten oxyhalide and the like are preferable, and more specifically, tungsten hexachloride, tungsten oxychloride and the like are preferable. It has been found that such a tungsten compound immediately starts cationic polymerization when added directly to a monomer, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the tungsten compound is used by suspending it in an inert solvent such as benzene, toluene, chlorobenzene or the like in advance and solubilizing by adding a small amount of an alcohol compound and / or a phenol compound.
[0019]
Further, in order to prevent the undesirable polymerization as described above, it is preferable to add about 1 to 5 mol of a Lewis base or a chelating agent per 1 mol of the tungsten compound. Examples of such additives include acetylacetone, alkyl acetoacetates, tetrahydrofuran, benzonitrile and the like. When a polar monomer is used, as described above, the polar monomer itself may be a Lewis base, and the compound may have the action even without adding the compound as described above. As described above, the monomer liquid A containing the catalyst component (solution A) has substantially sufficient stability.
[0020]
On the other hand, the monomer solution B (solution B) of the present invention contains an activator component of a metathesis polymerization catalyst system. The activator component is preferably an organometallic compound centered on an alkylated metal of Group I to Group III of the periodic table, particularly a tetraalkyltin, alkylaluminum compound or alkylaluminum halide compound. Examples thereof include diethylaluminum, ethylaluminum dichloride, trioctylaluminum, dioctylaluminum iodide, and tetrabutyltin. A monomer liquid B (solution B) is formed by dissolving the organometallic compound as an activator component in a monomer.
[0021]
Basically, by mixing the solution A and the solution B and injecting them into a mold, a crosslinked polymer molded product can be obtained. However, if the above composition is maintained, the polymerization reaction starts very quickly. Therefore, curing may occur while not sufficiently flowing into the molding die, which may be a problem. In such a case, it is preferable to use an activity regulator. As such a regulator, Lewis bases are generally used, and above all, ethers, esters, nitriles and the like are used. Specific examples include ethyl benzoate, butyl ether, diglyme and the like. Such a regulator is generally used by adding it to the solution (solution B) of the component of the activator of the organometallic compound. When a monomer having a Lewis base is used as described above, it can also serve as a regulator.
[0022]
The amount of the metathesis polymerization catalyst system used is, for example, when a tungsten compound is used as a catalyst component, the ratio of the tungsten compound to the raw material monomer is about 1,000 to 1 to 15,000 to 1, preferably 2, In the case where alkyl aluminums are used as the activator component, the ratio of the aluminum compound to the raw material monomer is about 100: 1 to 10,000: 1, preferably on a molar basis. A neighborhood of 200: 1 to 1,000: 1 is used. Further, the above-mentioned chelating agent and regulator can be appropriately adjusted and used according to the amount of the catalyst system to be used by experiments.
[0023]
The molded product of the crosslinked polymer in the present invention may further contain various additives according to the purpose in order to improve or maintain its properties in practical use. Such additives include fillers, pigments, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, polymer improvers, and the like. Such an additive cannot be added after the crosslinked polymer of the present invention has been formed, and therefore must be added to the above-described raw material solution beforehand.
[0024]
As the easiest method, a method of adding in advance to one or both of the solution A and the solution B can be mentioned. In this case, a strongly reactive catalyst component or an activator in the solution is used. It must not react to some extent with the components in practical use and must not inhibit polymerization. Inevitably, even if the reaction is unavoidable, if it does not substantially inhibit polymerization or does not inhibit polymerization in a short period of time, it is mixed with a monomer to prepare a third liquid, and immediately before polymerization, They can be mixed and used. Alternatively, a method may be considered in which the polymerization catalyst or the activator is used as the third liquid, and the above-described additive is added to the solution A or the solution B containing no third liquid. Further, in the case of a solid filler, both components are mixed, and immediately before the start of the polymerization reaction or while the polymerization is being performed, a material having a shape capable of sufficiently filling the voids is filled in a molding die. It is also possible to keep. Further, the molded article according to the present invention is preferably added with an antioxidant, and it is therefore desirable to add a phenolic or amino antioxidant to the solution in advance. Specific examples of these antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxycinnamate)] methane and the like.
[0025]
In addition, the molded article of the present invention may be obtained by adding another polymer as an additive when in a monomer solution state. As such an additive, an elastomer is effective in increasing the impact resistance of a molded product and adjusting the viscosity of a solution. Examples of the elastomer used for this purpose include a wide range of elastomers such as styrene-butadiene-styrene triblock rubber, styrene-isoprene-styrene triblock rubber, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, ethylene propylene-diene terpolymer, and nitrile rubber. Can be.
[0026]
In the molding method of the present invention, a mixture of a norbornene-based monomer component and a catalyst-based component (including an activator, if present) is injected into a mold composed of a cavity mold and a core mold, and polymerized. Let me know. Usually, a temperature difference is provided between the two molds. This is because the molded product adheres to the high-temperature mold side, and the shrinkage caused by shrinkage concentrates on the low-temperature mold side and does not appear on the high-temperature mold side. It plays a role in forming the design surface.
[0027]
The mold temperature is 25 to 120 ° C., and the temperature difference between the molds is generally 5 to 100 ° C., but the mold temperature on the side to be the design surface of the molded article is 40 to 120 ° C., while the molded article is The mold temperature on the back side of the mold is preferably 25 to 85 ° C, and the temperature difference between the molds is preferably 20 to 85 ° C. The mold clamping pressure at the time of molding is preferably about 0.35 to 0.7 MPa.
[0028]
Examples of the material of the mold include casting or thermal spraying of steel, cast or forged aluminum or zinc alloy, electroforming of nickel or copper, and resin. Since the surface of the mold becomes the painted surface, a mirror finish of # 800 or more is preferable. In addition, an integrated product having no joint in the mold is preferable.
[0029]
In the IMC method of the present invention, the space produced by the stage in which the crosslinking of the molded product has sufficiently proceeded, that is, the stage in which the surface of the molded product can withstand the injection pressure and flow pressure of the paint, that is, the molding shrinkage generated when the liquid becomes the molded product. Next, a paint is injected into the mold from a paint inlet provided in the mold by an injector. Usually, the design surface of the molded product is a mold on the high-temperature side and is a painted surface.
[0030]
The injection pressure of the paint is suitably from 3 to 45 MPa. When the pressure is less than 3 MPa, the paint does not sufficiently penetrate and flow between the mold and the surface of the molded product. On the other hand, when the pressure exceeds 45 MPa, the paint injection equipment must be strengthened and the strength of the mold must be increased. 7 to 35 MPa is more preferable.
[0031]
After injecting the paint, the curing time of the paint is preferably 20 seconds to 10 minutes, and more preferably 60 seconds to 4 minutes, in order for the paint to sufficiently adhere to and cure the molded article. If the time is shorter than 20 seconds, the curing of the paint is too fast and the circulation of the paint is insufficient. If the time exceeds 10 minutes, the productivity is deteriorated.
[0032]
The paint used in the present invention comprises (a) an unsaturated polyester resin, an epoxy acrylate oligomer, a polyester acrylate oligomer or a urethane acrylate oligomer, (b) a vehicle component comprising an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and (c) ) It contains a polymerization initiator.
[0033]
Each of the unsaturated polyester resin, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer and urethane acrylate oligomer has an unsaturated double bond in the molecule, and initiates polymerization with a vehicle component composed of an ethylenically unsaturated monomer. The curing reaction is initiated by the active radicals generated by the thermal decomposition of the organic peroxide, which is an agent, and the activated radicals react with the unsaturated bonds remaining in the norbornene crosslinked polymer (molded product). Is presumed to form a chemical bond with the paint, thereby exhibiting strong adhesion of the paint.
[0034]
Particularly preferred paints are paints based on epoxy acrylate oligomers or urethane acrylate oligomers.
[0035]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer that is a vehicle component of the coating material include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate. Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, silicon acrylate, silicon diacrylate and the like can be mentioned. The amount of the ethylenically unsaturated monomer is 20 to 200 parts by weight, preferably 40 to 160 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin or oligomer.
[0036]
The polymerization initiator for polymerizing the vehicle component is preferably an organic peroxide. Specific examples thereof include bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, lauroyl peroxide, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethyl. Hexanoate and the like can be mentioned. The compounding amount of the organic peroxide is 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vehicle component.
[0037]
The coating material used in the present invention contains, in addition to the above components, a coloring pigment and / or a dye component, and if necessary, a release agent, a curing accelerator, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer. , A modified resin, a surface conditioner and the like.
[0038]
In the case of coating by the IMC method, it is necessary that the entire desired region on the surface of the molded product is completely coated, and it is preferable that the coating surface has a uniform thickness with no waste. For this purpose, a mixture containing a norbornene-based monomer is injected into a mold composed of a cavity mold and a core mold, crosslinked and polymerized to form a molded article, and the molded article is painted by an in-mold coating method. In a mold for producing a painted product for producing a painted product, the space between the cavity mold and the core mold can be reduced when the mold clamping pressure of the mold is increased after paint injection. It turned out to be effective.
[0039]
If this mold for paint moldings is used, the paint is increased by increasing the mold clamping pressure after injecting the paint to narrow the space between the cavity mold and the core mold generated by molding shrinkage. It is possible to spread the film over a wide range and to make the film thickness thin and uniform without waste.
[0040]
After molding, a space is created between the cavity mold and the core mold due to molding shrinkage. Immediately after molding, this space is mainly between the molded product and the core mold, which is a low-temperature mold. It occurs and does not occur between the mold and the cavity mold which is the mold on the high temperature side.
[0041]
Therefore, when coating is performed on the surface of the molded product in contact with the cavity mold, when the paint is injected between the cavity mold and the molded product, the paint spreads on the molded product surface while pushing the molded product toward the core mold side. Will go. At this time, if there is a portion where the molded product is hard to be pushed away on the core mold side, the portion cannot be painted or the thickness of the coating film becomes insufficient. Also, if there is a portion where the molded product is more likely to be displaced toward the core mold side than in other places, the thickness of the coating film may become excessive at that portion. Further, if the molded product is to be pushed away to the core mold side, it is necessary to inject extra paint, resulting in waste.
[0042]
On the other hand, when coating is performed on the surface of a molded product that is in contact with the core mold, which is a low-temperature mold, the paint is injected into a space created between the core mold and the molded product. Trouble is reduced. However, there remains a problem that the thickness of the coating film becomes insufficient or excessive depending on the variation in the size of the generated space. Further, it is necessary to fill all the generated space, which causes waste.
[0043]
If the space between the cavity mold and the core mold caused by molding shrinkage can be narrowed by increasing the mold clamping pressure of the mold after paint injection, if the space above is not sufficient without injecting extra paint, It is possible to equalize a proper film thickness and an excessive film thickness. In addition, it is possible to spread the paint even in places where the paint could not be applied.
[0044]
However, in the current mold, the space generated by molding shrinkage is small depending on the location in the mold, and even if the mold clamping pressure of the mold is increased, the space where the space is small becomes a neck, and the cavity mold and The space between the core and the mold cannot be sufficiently reduced.
[0045]
Such a space can be prevented from being generated in a small place, or even in such a small place, a mold for producing a coated molded product can sufficiently reduce the space between the cavity mold and the core mold. If so, the above effects can be obtained.
[0046]
An example of a place where a space generated by molding shrinkage is small is a mating surface of a cavity mold and a core mold. The molded part in this part is usually called a horizontal burr and is provided to ensure that the molded part is sufficiently filled up to the end of the mold, and is removed at the time of finishing. Is as thin as 1 mm or less, so that the space generated by molding shrinkage is also small. Since an O-ring is usually provided on the mating surface of the cavity mold and the core mold, if there is no lateral burr, the O-ring is compressed by increasing the mold clamping pressure and the mold space can be narrowed. The mold space cannot be narrowed beyond the space created by the mold shrinkage.
[0047]
By preventing horizontal burrs from being generated on the mating surface, it becomes easy to narrow the space between the cavity mold and the core mold. Specifically, a vertical burr forming region is formed between the mating surface of the cavity mold and the core mold and the region where the molded product body is formed, and the shape is appropriately selected, and the cavity mold and the core are formed. It is useful to prevent the occurrence of lateral burrs on the mating surface with the mold. If there is a vertical burr, the molded product is sufficiently filled up to the end of the mold. Therefore, it is not inconvenient for molding that horizontal burr does not occur.
[0048]
This will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a state where a molded product 3 is present in a space between a cavity mold 1 and a core mold 2. The molded product 3 extends to the middle of the vertical burr forming region 4 but does not reach the mating surface 5 of the cavity mold and the core mold.
[0049]
With this configuration, the O-ring 6 is compressed by an increase in the mold clamping pressure, and the mold space can be narrowed. By doing so, the coating film 7 can be formed thinly and uniformly without waste. Also, if the mold clamping pressure is increased while the coating film is uncured, the paint is pushed into the part where the coating film was not sufficiently spread, and the film thickness can be reduced in the part where the coating film is too thick .
[0050]
As the selection of the shape of the vertical burr formation region, it is conceivable to lengthen the vertical burr formation region or to make the vertical burr formation region thinner as it comes closer to the mating surface of the cavity mold and the core mold. . In FIG. 1, the vertical burr formation region becomes narrower as going upward. The latter is more preferable in many cases because the lateral burrs can be more positively prevented from reaching the mating surface of the cavity mold and the core mold.
[0051]
Note that the “horizontal” of the horizontal burr means “horizontal” when the direction in which the mold clamping pressure is applied to the mold is vertical, and the direction perpendicular to the direction is horizontal. That is, the lateral burr means a burr that spreads in a direction perpendicular to a direction in which a mold clamping pressure is applied to the mold. Similarly, a vertical burr means a burr that spreads in a direction in which a mold clamping pressure is applied to a mold. However, this aspect is not so strict. Visually, a difference in the degree to which the direction of applying the mold clamping pressure to the mold or the direction perpendicular thereto is sufficient. Actually, if the space between the cavity mold and the core mold cannot be sufficiently reduced due to the burr considered to be horizontal burr, if the burr considered to be vertical burr can be provided to solve the problem, the present invention Should be considered resolved.
[0052]
Examples of places where the space generated by molding shrinkage is small include a vent portion, a reservoir portion, a runner, and a gate. These parts also have places where the space created by the mold shrinkage is small, and therefore the space created by the mold shrinkage is small in such places, and the mold space cannot be narrowed beyond the space created by the mold shrinkage. Moreover, these parts are indispensable parts for molding unlike burrs and cannot be eliminated.
[0053]
In such a case, it is effective to install an elastic body at these portions. This is because if the elastic body is provided, the space between the cavity mold and the core mold can be sufficiently reduced because the elastic body is deformed. The elastic body can be appropriately selected from known ones. However, since these sites are exposed to heat generated by polymerization of the norbornene-based monomer in addition to the heating of the mold, a heat-resistant elastic body is preferable. More specifically, heat-resistant rubber is preferred.
[0054]
2 and 3 are for specifically explaining this state. FIG. 2 shows a resin injection port portion of a normal mold, in which a runner 8 and a gate 9 are shown. Of the runner 8 and the gate 9, a place where a space caused by molding shrinkage is small becomes an obstacle to a decrease in space between the cavity mold and the core mold. In particular, since the gate is generally formed to be thin, it tends to be an obstacle.
[0055]
On the other hand, in FIG. 3, the elastic body 11 is provided. When the elastic body is provided in this manner, the elastic body deforms when the mold clamping pressure of the mold is increased, so that the space between the cavity mold and the core mold can be reduced. .
[0056]
When the resin injection port is directly connected to the molded article main body through the gate from the runner as shown in FIG. 2, the paint often does not reach the end of the molded article when the paint is injected. In order to prevent this, as shown in FIG. 3, it is preferable that the gate is connected to the molded article main body via the vertical burr forming region 10.
[0057]
A molded product is formed with the mold having the above structure, and thereafter, the paint is injected without opening the mold, and before the paint is cured, the mold clamping pressure is increased to increase the space between the cavity mold and the core mold. By narrowing the thickness, the coating material can be spread over the entire surface of the molded product, and the thickness of the coating material can be controlled to several μm to several tens μm.
[0058]
The present invention may be applied to all of the above-mentioned burrs, vents, reservoirs, runners, and gates, but may be applied to any of them, for example, for a part of each part such as a part of a burr. May be applied. Specifically, when specific problems such as excessive film thickness, uneven film thickness, and occurrence of a portion without a film occur, the present invention is sequentially applied to the above objects. Is also good.
[0059]
In some cases, the molded product is provided with an opening. When a molded product having an opening is made of norbornene resin, a portion into which the resin does not flow is formed using an O-ring or the like in a mold, and this is used as an opening of the molded product. However, in the IMC, the O-ring often cannot sufficiently prevent the paint from entering, and the paint often flows to the core mold side via the opening. In this case, since the mold temperature of the core mold is usually lower than that of the cavity mold, the paint does not cure in a short time, and the inner surface of the molded article and the mold are stained by the uncured paint.
[0060]
In order to solve the above problems, it is best not to provide an opening in the molded product, but if it is absolutely necessary to provide an opening, a coating thinner than the original thickness of the molded product should be provided at the expected opening portion. It is necessary to prevent the coating liquid from flowing from the cavity mold side to the core mold side.
[0061]
The thickness of the thin skin portion is preferably 0.5 or more and about 2 mm in consideration of workability since it needs to be cut off by post-processing after molding. More preferably, the thickness is 1 mm or less.
[0062]
The molded product thus obtained, which has been subjected to the coating treatment (undercoating treatment), is then subjected to a top coat to become a norbornene-based crosslinked polymer product. Of course, it is also possible to use the undercoating process and the top coat, and to make the final painted product by one IMC.
[0063]
In the case of the undercoating treatment, the reduction of the paint film thickness by increasing the mold clamping pressure after the paint injection according to the present invention is more effective in cost reduction. That is, in the undercoating, the effect can be sufficiently exerted by a thin coating film having a thickness of several μm to several tens μm without waste, so that a thickness of several hundred μm when coated with the conventional IMC is not required.
[0064]
The type of paint for the top coat can be widely used and is not particularly limited. Urethane, acrylic urethane, alkyd resin, amino resin, epoxy resin, acrylic, vinyl resin, fatty acid ester, and silicone are used. Widely used such as resin. Of these, urethane and acrylic urethane are preferred.
[0065]
The top coat is applied depending on the application, whether it is a single-layer coating or a multilayer coating (including multilayer coatings of different types).
[0066]
The molded article after the top coat thus obtained is a lightweight, excellent in impact resistance, and a molded article rich in color, and the color is excellent in durability, such as automobile parts such as bumpers and air deflectors, Widely used, such as exterior parts such as construction machines and golf carts, bathroom components such as bathroom washing areas and bathtubs, and exterior parts for medical equipment such as MR.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, evaluation was performed as follows.
[0068]
(Appearance of paint, thickness, durability test)
The adhesion of the coating was examined by a grid test described in JIS K5400. The primary adhesion is an initial value, and the secondary adhesion is a result measured after immersion in warm water at 50 ° C. for 7 days.
[0069]
The coatability was visually inspected, and the thickness of the coating film was measured by cutting out a cross section and observing with a microscope.
[0070]
[Example 1]
(Preparation of solution A)
28 parts by weight of tungsten hexachloride was added to 80 parts by weight of dry toluene under a nitrogen stream, then a solution of 1.3 parts by weight of t-butanol dissolved in 1 part by weight of dry toluene was added, and the mixture was stirred for 1 hour. A solution consisting of 18 parts by weight and 14 parts by weight of toluene was added and stirred for 5 hours under a nitrogen purge.
[0071]
Further, 14 parts by weight of acetylacetone was added, and stirring was continued overnight under a nitrogen purge while purging out hydrogen chloride gas as a by-product to prepare a polymerization catalyst solution.
[0072]
Next, based on a monomer mixture consisting of 95 parts by weight of purified dicyclopentadiene (purity: 99.7% by weight, the same applies hereinafter) and 5 parts by weight of purified ethylidene norbornene (purity: 99.5% by weight, the same applies hereinafter), 70% by mole of ethylene was contained. The polymerization catalyst solution was added to a solution obtained by adding 3 parts by weight of an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber and 2 parts by weight of Ethanox 702 manufactured by Ethyl Corporation as an oxidation stabilizer so that the tungsten content became 0.01 mol / L. In addition, a monomer liquid A (solution) containing a catalyst component was prepared.
[0073]
(Preparation of solution B)
Trioctyl aluminum 85, a solution obtained by dissolving 3 parts by weight of an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber containing 70 mol% of ethylene in a monomer mixture consisting of 83 parts by weight of purified dicyclopentadiene and 5 parts by weight of purified ethylidene norbornene, A mixture of a polymerization activator and a mixture of dioctyl aluminum iodide 15 and diglyme 100 in a molar ratio of 100 was added at an aluminum content of 0.03 mol / L, and a monomer liquid B containing an activator component ( Solution B) was prepared.
[0074]
(Molding and IMC)
As shown in FIG. 4, a mold for forming a cover of an outboard motor having a length of 800 mm, a width of 600 mm, and a depth of 600 mm (a cavity mold was made of nickel electroformed and a core mold was made of aluminum) was used. The mold 41 includes a cavity mold 42 and a core mold 43, and the paint inlet 44 is provided near the center of the bottom of the cavity mold 43. A vertical burr was provided at a location corresponding to the end of the molded product, about 20 mm (not shown). The vertical burrs are further formed to have a thickness of 0.1 mm on the mating surface side of the cavity mold and the core mold (upper in FIG. 1) and a thickness of 0.5 mm on the molding side (lower in FIG. 1). The shape was changed in thickness. A liner and a gate portion (not shown) on the resin injection side were provided with a gate thickness of 1 mm so that the liquid flowed while a heat-resistant rubber sheet (silicone rubber) having a thickness of 1 mm was adhered. Further, a similar heat-resistant rubber sheet having a thickness of 1 mm was provided also in a vent portion and a reservoir portion (not shown), and a vent thickness of 0.5 mm was ensured so that the liquid flowed out.
[0075]
The cavity mold temperature was 85 to 89 ° C., the core mold temperature was 40 ° C., and the mold was clamped at a pressure of about 1 MPa per projected area of the molded product.
[0076]
Using a RIM molding machine, equal amounts of the monomer liquid A and the monomer liquid B were collision-mixed in a mixing head, and the obtained mixed liquid was injected into a mold and held for 60 seconds. Thereafter, a paint composed of 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer, 65 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 150 parts by weight of titanium oxide, and 3.0 parts by weight of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate was applied with a pressure of 15 MPa. And poured into the mold. Immediately after the injection, the mold clamping pressure was increased to 2 MPa. Thereafter, the mold was held in the mold for 3 minutes, and then the mold was opened and the molded product was taken out. No lateral burrs were formed on the molded product.
[0077]
The pre-treated coated product was completely coated over the entire surface, and no unpainted portions were generated. The measured coating film thickness was 8 to 20 μm.
[0078]
(Painting)
Thirty minutes after the molded product was taken out of the mold, a paint (green color) of POINAL 800N manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd. was applied to form a top coat layer and baked through a dryer at 80 ° C.
[0079]
[Comparative Example 1]
Using the mold for the outboard motor cover of Example 1, a crosslinked polymer was molded from the monomer liquid A and the monomer liquid B in the same manner as in Example 1, and was taken out without performing IMC. Thirty minutes after taking out, after degreasing, a polynal primer manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd. was applied, and after drying, 800N of polynal was applied and baked through a dryer at 80 ° C.
[0080]
[Comparative Example 2]
Example 1 was repeated except that the mold clamping pressure was not increased after the paint was injected. As a result, the coating film thickness increased from 300 μm to 400 μm, and an unpainted area was generated at the edge of the molded product near the paint inlet.
[0081]
As shown by comparison of the above examples, the mold of the present invention was able to perform good in-mold coating.
[0082]
Table 1 shows the evaluation results of each of the above examples.
[0083]
[Table 1]

[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a technique for efficiently obtaining a coated molded article having a uniform coated surface with a lean thickness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a state in which a molded product is present in a space between a cavity mold and a core mold.
FIG. 2 is a schematic view showing a resin injection port portion of a normal mold.
FIG. 3 is a schematic view showing a state where an elastic body is installed in the mold of FIG. 2;
FIG. 4 is a schematic sectional view showing a mold for molding a cover of the outboard motor.
[Explanation of symbols]
1 cavity mold
2 core mold
3 moldings
4 Vertical burr formation area
5 mating surface
6 O-ring
7 Coating
8 runners
9 Gate
10 Vertical burr formation area
11 Elastic body
41 Mold
42 cavity mold
43 core mold
44 Paint inlet

Claims

A mixture containing a norbornene-based monomer is injected into a mold composed of a cavity mold and a core mold, crosslinked and polymerized to form a molded article, and the molded article is painted by an in-mold coating method to produce a painted molded article. A mold for producing a coated molded article, wherein the space between the cavity mold and the core mold can be reduced when the mold clamping pressure of the mold is increased after the paint is injected. Manufacturing mold.

The mold for producing a coated molded product according to claim 1, wherein a vertical burr forming region is formed on a mating surface of the cavity mold and the core mold so that a horizontal burr is not generated.

The mold for producing a coated molded product according to claim 1 or 2, wherein the vertical burr forming region is made thinner as it comes closer to the mating surface of the cavity mold and the core mold.

The mold according to any one of claims 1 to 3, wherein the elastic body is installed at at least one site selected from the group consisting of a vent portion, a reservoir portion, a runner, and a gate.

The mold according to any one of claims 1 to 4, wherein the elastic body is a heat-resistant rubber.

A mold containing a norbornene-based monomer is formed into a molded article in the mold using the mold for producing a painted molded article according to claim 1, and a paint is injected by an in-mold coating method. A method for producing a coated molded article, which increases the mold clamping pressure of the molded article.