JP2004195279A

JP2004195279A - Catalyst filling method

Info

Publication number: JP2004195279A
Application number: JP2002363352A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Masayasu Goriki; 正康強力; Hirochika Hosaka; 浩親保坂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To fill a fixed bed multi-tube type reactor with a catalyst while minimizing the powdering and collapse of the catalyst at the time of filling without exerting influence on a catalyst filling work time when the reaction tubes of the reactor are filled with the catalyst. <P>SOLUTION: In this catalyst filling method, the reaction tubes of the fixed bed multi-tube type reactor are filled with the catalyst in such a state that a chain-like substance is inserted into each of the reaction tubes so that the lower end thereof is located at a position above the upper end of a catalyst bed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を固定床多管型反応器の反応管へ充填する際に、触媒充填作業時間に影響を与えることなく、充填触媒時のブロッキング、粉化、崩壊を最小限に押さえて反応器に充填する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、まとめて「（メタ）アクリル酸」と記す）生成用触媒を固定床多管型反応器の反応管に充填するには反応器上部から投入落下させて充填する方法が採られている。しかし、この方法は触媒の投入落下時の物理的衝撃により触媒が粉化、崩壊することがある。これを防ぐために触媒自体に有る程度以上の機械的強度を持たせるか、もしくは充填の方法に何らかの工夫を施す必要がある。
【０００３】
触媒の機械的強度は、触媒の成型圧力を調整したり、成型又は担持の操作を工夫することで有る程度は改善される。しかし、この様な手法で機械的強度を高くした触媒は、概して触媒の持つ比表面積が小さくなったり、反応に有効な活性点の数が減少したり、また、反応に有効な細孔分布が制御できないことから、目的生成物の収率が低くなり実用的でないという問題点があった。
【０００４】
また触媒充填時の触媒の粉化、崩壊を抑制する方法としては、以下の方法が提案されている。
【０００５】
触媒充填時の触媒の粉化、崩壊を抑制する方法として、その触媒表面上に解重合性を有する有機高分子化合物でコーティングすることにより触媒の機械的強度を向上する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、触媒を反応器上部より落下充填する場合、反応器内に実質的に触媒の落下を妨げない形状及び太さを有するひも状物質を介在させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、触媒を落下充填するに先だってドライアイスを充填した後触媒を充填し、次いでドライアイスを気化除去する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、反応器上部より触媒を充填するに際し、まず該反応管内に液状物を充填した後、触媒を充填し、次いで該液状物質を除去する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
しかし、触媒をコーティングして触媒の機械的強度を高める方法においては、すべての触媒に対して均一にコーティングすることは難しく、全体的に触媒強度が上がっても触媒強度にばらつきがあり、触媒の粉化、崩壊の減少には多少の効果があるものの、触媒製造時にコーティングするという工程が必要で満足のいく方法とは言い難い。
【００１０】
触媒充填時に、ひも状物質を介在する方法においては、触媒の粉化、崩壊の防止には効果は見られるものの、ひも状物質を、触媒を充填しながら上部に引き上げる作業が必要で、充填作業時間が長くなる等の影響は避けられなく、満足いくものとは言い難い。
【００１１】
触媒充填前に、ドライアイスや液状物質を予め充填しておく方法においては、触媒充填後の後処理に手間がかかることや取り扱う物質によっては作業環境が悪化することがあるため、工業的に満足のいく方法とは言い難い。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２８５２７１２号明細書
【特許文献２】
特開平５−３１３５１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２７７３８１号公報
【特許文献４】
特開平９−１４１０８４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、機械的強度の高くない触媒の粉化、崩壊を最小限に押さえ、且つ触媒充填作業時間に影響を与えないで固定床多管型反応器の反応管に触媒を充填する方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、成型触媒又は担持触媒を固定床多管型反応器の反応管上部から落下充填する際に、反応管に鎖状物質を介在させ、触媒の落下速度を落とすことで、触媒充填作業時間に影響を与えることなく、ブロッキングを抑制し、粉化、崩壊を最小限にできることを見出した。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）触媒を固定床多管型反応器の反応管に落下充填させる方法であって、鎖状物質をその下端が触媒層の上端よりも上方に位置するように前記反応管内に介在させて、前記触媒を固定床多管型反応器の反応管に充填させることを特徴とする触媒充填方法。
（２）前記触媒は、成型触媒又は担持触媒である（１）に記載の触媒充填方法。
（３）前記鎖状物質の下端は、反応管に充填する触媒層の上端より１〜１００ｃｍ上方にくるように位置する（１）又は（２）に記載の触媒充填方法。
（４）前記触媒は、アクリル酸又はメタクリル酸生成用触媒である（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒充填方法。
（５）前記固定床多管型反応器の反応管の大きさは、長さ２〜１０ｍ、直径５０ｍｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒充填方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、固定床多管型反応器とは、一般に工業的に用いられているものであり特に制限はないが、固定床多管型反応器の反応管の長さが２〜１０ｍ、直径５０ｍｍ以下のものに本発明の方法を用いた場合、有効である。
【００１７】
本発明の触媒充填方法は、（メタ）アクリル酸を生成するために用いる固定床多管型反応器の反応管の（メタ）アクリル酸生成用触媒の充填に用いられることが好ましく、触媒としては具体的に、以下のものが挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸生成に用いられる触媒としては、オレフィンから不飽和アルデヒド又は不飽和酸への前段反応に用いられるものと不飽和アルデヒドから不飽和酸への後段反応に用いられるもの、アルカンから不飽和酸への反応に用いられるものがある。
【００１９】
前段反応に用いられる触媒としては、下記一般式（I）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x （I）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０である。ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
本発明に用いられる後段反応触媒としては、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化２】
Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g （II）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
上記触媒は、所定の金属成分の水溶性塩の水溶液を必要に応じて、シリカ、アルミナ等の担体の存在下で混合して乾燥し、所望の形状に成型して、焼成することにより製造することができる。
【００２２】
本発明で使用する触媒は、押し出し成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でも良い。
【００２３】
本発明で使用する触媒の形状は、特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、リング状、星型状、不定形などのいずれでも良い。特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
【００２４】
本発明においては、使用する触媒が、単独触媒であってもよいし、または不活性物質で希釈されている触媒であることも好ましい。不活性物質は、アクリル酸又はメタクリル酸生成応条件下で安定であり、オレフィン等の原料物質及び不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸等の生成物と反応性がない材質のものであれば何でも良く、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものがよい。また、その形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、小片状、網状、不定形などのいずれでも良い。不活性物質は、充填層における触媒全体の活性を調整して、発熱反応時の異常発熱防止のために用いられる。
【００２５】
不活性物質の使用量は、目的とする触媒活性により適宜決定されるものであるが、例えば、反応管の充填層を区分して、反応原料ガス入口付近は触媒活性を低くして、発熱を抑えるために不活性物質の使用量を増やし、反応ガス出口付近は触媒活性を高くして反応を促進させるために不活性物質の使用量を減らす。
【００２６】
反応管内に介在させる鎖状物質としては、触媒の落下速度を落とし、落下を実質的に妨げない太さ、材質であれば特に制限はない。具体的には、ステンレス製、プラスチック製等のチェーンが挙げられ、落下する触媒との接触により破損、破断しないものであればよい。太さとしては、鎖状物質の使用本数、反応管の大きさにより適宜選べばよい。
【００２７】
図２に、リングの外径６ｍｍ×９ｍｍの本発明で用いられる鎖状物質の一例を示す。好ましい鎖状物質としては、リングの線径が１〜１．５ｍｍで、外径が５〜１５ｍｍの楕円形のリング状部材からなるチェーンが挙げられる。線径が１ｍｍ未満だと強度が不足して、使用中にチェーンが破断する恐れがあり、一方、１．５ｍｍを超えるとチェーンが絡み合って「ダンゴ状」になりやすい。リングの外径についても、上記の範囲のものが取り扱い易いので好ましい。なお、リング状部材に接合部がある場合は溶接されたものが好ましい。
【００２８】
本発明において、反応管内に介在させる鎖状物質の使用本数は、少なくとも１本であり、本数が多いほど触媒充填時の粉化、崩壊を抑制する効果が大きい。しかし、本数が多すぎると触媒落下の妨げになることがあるため、鎖状物質の太さ、反応管の大きさ等で適宜選べばよい。
【００２９】
鎖状物質の長さは、鎖状物質の下端が反応管に充填する触媒層の上端より１〜１００ｃｍ、好ましくは１〜５０ｃｍ、さらに好ましくは５〜２０ｃｍ上方にくるように位置させることが良い。
【００３０】
なお、本発明における触媒の充填仕様は、特に制限はないが、反応管内に充填する触媒の活性を変化させ、触媒が充填された反応管を用いて目的とする反応を行った場合の反応効率が上がるようにするために多層充填が好ましい。
【００３１】
反応管内に充填する触媒の活性を変化させるために、反応管の充填層を区分していくつかの触媒層を設ける多層充填とする場合には、各触媒層ごとに長さが調整された鎖状物質を用意し、目的とする触媒層を充填するときに適当な鎖状物質に交換して反応管内に触媒を充填することが好ましい。
【００３２】
鎖状物質を反応管内に介在させる手段としては、反応管上部に設置する充填用ロートにつり下げる方式が挙げられる。具体的には、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、鎖状物質が反応管内に落下しないように、反応管径よりも大きいステンレス製（例えば、ＳＵＳ３０４）のリング１に、同じくステンレス製の線材２をクロスに溶接し、そのクロス部分にチェーン３をステンレス製の針金で固定する方法が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
本実施例で使用した充填用触媒は、以下のように製造した。
【００３５】
バラモリブテン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させる。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニッケル３８．７ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させる。この二液を充分攪拌しながら徐々に混合する。
【００３６】
次に、この混合液（スラリー）にホウ砂０．８５ｇ、硝酸ソーダ０．３８ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを純水４０ｍｌに加温溶解した液を加えて、充分に攪拌する。次に、次炭酸ビスマス５７．８ｇとシリカ６４ｇとを加えて、攪拌混合する。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理を行う。得られた固体を小型成型機にて、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ６ｍｍの円筒状に打錠成型し、マツフル炉にて４８０℃／８時間の焼成を行って、触媒とした。仕込み原料から計算される触媒の金属成分の組成比は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si:＝12:5:2:3:0.4:0.2:0.2:0.08:24
上記で得られた触媒は、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ６ｍｍの円筒状に打錠成型したＭｏ−Ｂｉ系触媒であり、希釈用の不活性物質（希釈剤）は外径６ｍｍの球状ムライトボールを使用した。
【００３７】
粉化、崩壊の定義は以下の通りである。
１）粉化率：正常触媒全体に対し、１４メッシュのふるいを通過した粉の割合
２）割れ率：正常触媒全体に対する割れ品の割合
【００３８】
【実施例１】
内径２６．６ｍｍ、管長４．４ｍのステンレス製直管底部に底部から上方５０ｍｍの位置にステンレス製のスプリングを固定し、反応管上部から２．６５ｍの長さで、線径１．５ｍｍ、外径６ｍｍ×９ｍｍの楕円形のリング状部材からなるステンレス製のチェーンを吊り下げ（自由落下距離：１．７ｍ）、単独触媒としてＭｏ−Ｂｉ系触媒６５０ｇを上部から落下充填した。なお、チェーンの下端と触媒層の上端の間隔は５ｃｍとした。この時の粉化率は０．２％、割れ率は３．１％であった。
【００３９】
【比較例１】
実施例１に於いて、チェーンを用いないで（自由落下距離：４．３５ｍ）、単独触媒としてＭｏ−Ｂｉ系触媒６５０ｇを落下充填した。この時の粉化率：０．９％、割れ率は２５．０％となった。
【００４０】
【実施例２】
実施例１の反応管に反応管の底部から１．５５ｍ上方の位置にステンレス製のスプリングを固定し、反応管上部から１．８５ｍの長さのチェーンを吊り下げ（自由落下距離：１．０ｍ）、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒１９５ｇと希釈剤２４０ｇを混合した希釈触媒を上部から落下充填した。なお、チェーンの下端と触媒層の上端の間隔は５ｃｍとした。この時の粉化率：０．４％、割れ率は４．８％であった。
【００４１】
【比較例２】
実施例２に於いて、チェーンを挿入しないで（自由落下距離：２．８５ｍ）実施例２の希釈触媒を落下充填した。この時の粉化率は０．９％、割れ率は１９．４％であった。
【００４２】
【実施例３】
実施例１の反応管に反応管の底部から２．５５ｍ上方の位置にステンレス製のスプリングを固定し、反応管上部から０．９ｍの長さのチェーンを吊り下げ（自由落下距離：０．９５ｍ）、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒１４０ｇと希釈剤３４５ｇを混合した希釈触媒を上部から落下充填した。なお、チェーンの下端と触媒層の上端の間隔は５０ｃｍとした。この時の粉化率は０．３％、割れ率は５．６％であった。
【００４３】
【比較例３】
実施例３に於いて、チェーンを挿入しないで（自由落下距離：１．８５ｍ）実施例３の希釈触媒を落下充填した。この時の粉化率は０．６％、割れ率は１３．４％であった。
【００４４】
【実施例４】
内径：２４．０ｍｍ、管長：１．０ｍのポリカーボネート製直管底部にステンレス製のスプリングを固定、反応管上部から０．７ｍの長さのチェーンを吊り下げ（自由落下距離：０．３ｍ）、単独触媒としてＭｏ−Ｂｉ系触媒３５ｇを落下充填した。なお、チェーンの下端と触媒層の上端の間隔は２ｃｍとした。この時の粉化率は０．３％、割れ率は０．９％であった。
【００４５】
【比較例４】
実施例４に於いて、チェーンを挿入しないで（自由落下距離：１．０ｍ）単独触媒としてＭｏ−Ｂｉ系触媒３５ｇを落下充填した。この時の粉化率は０．３％、割れ率は３．０％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、固定床多管型反応器に触媒を充填する際、鎖状物質による抵抗で落下時の物理的衝撃による触媒の粉化、崩壊が著しく少なくすることが出来る。このため、充填時に於ける触媒の粉化等を懸念して触媒の機械的強度を必要以上に高くする必要が無くなり、触媒設計上の制限が少なく、幅広い条件での触媒調整が可能となる。また、触媒充填時のブロッキングを防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の触媒充填方法に用いられる鎖状物質の一つの実施の形態の斜視図である。
（ｂ）（ａ）のＡ方向から見た平面図である。
（ｃ）（ａ）のＢ方向から見た平面図である。
【図２】本発明の触媒充填方法に用いられる鎖状物質の一つの実施の形態を示す拡大図である。
【符号の説明】
１リング
２線材
３チェーン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for filling a reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor into a reaction tube while minimizing blocking, pulverization, and disintegration at the time of filling the catalyst without affecting the operation time for charging the catalyst. It relates to a method of filling a vessel.
[0002]
[Prior art]
Generally, in order to charge a catalyst for producing acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as "(meth) acrylic acid") into a reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor, the catalyst is dropped from the upper part of the reactor and charged. The method is adopted. However, in this method, the catalyst may be pulverized or disintegrated due to a physical impact when the catalyst is dropped. In order to prevent this, it is necessary to give the catalyst itself a mechanical strength higher than a certain level, or to apply some means to the filling method.
[0003]
The mechanical strength of the catalyst can be improved to some extent by adjusting the molding pressure of the catalyst or devising the molding or loading operation. However, a catalyst whose mechanical strength is increased by such a method generally has a smaller specific surface area of the catalyst, a reduced number of active sites effective for the reaction, and a pore distribution effective for the reaction. Since it cannot be controlled, there is a problem that the yield of the target product is low and it is not practical.
[0004]
Further, the following methods have been proposed as methods for suppressing powdering and disintegration of the catalyst at the time of filling the catalyst.
[0005]
As a method for suppressing powdering and disintegration of the catalyst at the time of filling the catalyst, there is known a method of improving the mechanical strength of the catalyst by coating the surface of the catalyst with an organic polymer compound having depolymerizability ( For example, see Patent Document 1).
[0006]
In addition, when a catalyst is dropped and filled from the upper part of a reactor, a method is known in which a string-like substance having a shape and a thickness that does not substantially prevent the catalyst from falling is interposed in the reactor (for example, Patent Document 2). reference).
[0007]
Also, a method is known in which dry ice is charged before the catalyst is dropped and charged, then the catalyst is charged, and then the dry ice is vaporized and removed (for example, see Patent Document 3).
[0008]
In addition, when a catalyst is charged from the upper part of the reactor, a method is known in which the reaction tube is first filled with a liquid material, then the catalyst is charged, and then the liquid material is removed (for example, see Patent Document 4). .
[0009]
However, in the method of coating the catalyst to increase the mechanical strength of the catalyst, it is difficult to uniformly coat all the catalysts, and even if the catalyst strength is increased as a whole, the catalyst strength varies. Although it has some effect on reducing powdering and disintegration, it is difficult to say that it is a satisfactory method because it requires a step of coating during catalyst production.
[0010]
In the method of interposing a string-like substance at the time of filling the catalyst, it is effective in preventing the catalyst from being powdered and disintegrated, but it is necessary to pull the string-like substance upward while filling the catalyst. The effects of longer time are inevitable and it is hardly satisfactory.
[0011]
In the method of pre-filling with dry ice or liquid material before filling the catalyst, the post-treatment after filling the catalyst is troublesome and the working environment may be deteriorated depending on the substance to be handled. It's hard to say that it's easy.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2852712 [Patent Document 2]
JP-A-5-31351 [Patent Document 3]
JP-A-10-277381 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-141084
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and it has been found that a fixed-bed multitubular reaction can be carried out without minimizing powdering and disintegration of a catalyst having low mechanical strength, and without affecting the catalyst filling operation time. It is an object of the present invention to provide a method for filling a reaction tube of a vessel with a catalyst.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, when dropping and filling a molded catalyst or a supported catalyst from the upper part of the reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor, a chain was added to the reaction tube. It has been found that, by interposing a particulate matter and lowering the falling speed of the catalyst, blocking can be suppressed and powdering and disintegration can be minimized without affecting the catalyst filling operation time.
[0015]
That is, the present invention is as follows.
(1) A method for dropping and filling a catalyst into a reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor, wherein a chain-like substance is interposed in the reaction tube such that the lower end is located above the upper end of the catalyst layer. And filling the catalyst in a reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor.
(2) The catalyst filling method according to (1), wherein the catalyst is a molded catalyst or a supported catalyst.
(3) The catalyst filling method according to (1) or (2), wherein the lower end of the chain substance is located 1 to 100 cm above the upper end of the catalyst layer to be filled in the reaction tube.
(4) The catalyst charging method according to any one of (1) to (3), wherein the catalyst is a catalyst for producing acrylic acid or methacrylic acid.
(5) The catalyst filling method according to any one of (1) to (4), wherein the size of the reaction tube of the fixed-bed multitubular reactor is 2 to 10 m in length and 50 mm or less in diameter.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the fixed-bed multitubular reactor is generally used industrially and is not particularly limited, but the length of the reaction tube of the fixed-bed multitubular reactor is 2 to 10 m and the diameter is 2 to 10 m. It is effective when the method of the present invention is used for a member having a size of 50 mm or less.
[0017]
The catalyst charging method of the present invention is preferably used for charging a catalyst for (meth) acrylic acid production in a reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor used for producing (meth) acrylic acid. Specifically, the following are mentioned.
[0018]
Catalysts used for the production of (meth) acrylic acid include those used in the first-stage reaction from olefins to unsaturated aldehydes or unsaturated acids, those used in the second-stage reaction from unsaturated aldehydes to unsaturated acids, and those used in alkane to unsaturated acids. Some are used in reactions to saturated acids.
[0019]
Examples of the catalyst used in the first-stage reaction include those represented by the following general formula (I).
[0020]
Embedded image
_{_{_{_{Mo a W b Bi c Fe d}}}} A e B f C g D h E i O x (I)
(Wherein, Mo is molybdenum, W is tungsten, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from nickel and cobalt, and B is at least one element selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. Element, C is at least one element selected from alkaline earth metals, D is at least one element selected from phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese, arsenic, boron and zinc; E is silicon , Aluminum, titanium and zirconium, O is oxygen, a, b, c, d, e, f, g, h, i and x are Mo, W, Bi, Fe, A , B, C, D, E and O, when a = 12, 0 ≦ b ≦ 10, 0 <c ≦ 10 Preferably 0.1 ≦ c ≦ 10, 0 <d ≦ 10 (preferably 0.1 ≦ d ≦ 10), 2 ≦ e ≦ 15, 0 <f ≦ 10 (preferably 0.001 ≦ f ≦ 10) , 0 ≦ g ≦ 10, 0 ≦ h ≦ 4, 0 ≦ i ≦ 30. X is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)
Examples of the latter reaction catalyst used in the present invention include those represented by the following general formula (II).
[0021]
Embedded image
Mo _a V _b W _c Cu _d X _e Y _f O _g (II)
(Where Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, X is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, Y is Ti, Zr, Ce, Cr, At least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Nb, Sn, Sb, Pb and Bi, and O is oxygen, and a, b, c, d, e, f and g Represents the atomic ratio of Mo, V, W, Cu, X, Y and O, and when a = 12, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <d ≦ 6, 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, and g is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)
The catalyst is manufactured by mixing and drying an aqueous solution of a water-soluble salt of a predetermined metal component in the presence of a carrier such as silica or alumina, if necessary, molding into a desired shape, and calcining. be able to.
[0022]
The catalyst used in the present invention may be a molded catalyst molded by an extrusion molding method or a tablet molding method, or a composite oxide comprising a catalyst component, silicon carbide, alumina, zirconium oxide, an inert catalyst such as titanium oxide. A supported catalyst supported on a carrier may be used.
[0023]
The shape of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape, a ring shape, a star shape, an irregular shape, and the like. In particular, the use of a ring catalyst is effective in preventing heat storage at the hot spot.
[0024]
In the present invention, the catalyst used may be a single catalyst or a catalyst diluted with an inert substance. The inert substance is stable under the conditions for producing acrylic acid or methacrylic acid, and may be any material having no reactivity with the starting materials such as olefins and unsaturated aldehydes and unsaturated fatty acids. Specifically, alumina, silicon carbide, silica, zirconia oxide, titanium oxide, and the like used for a catalyst carrier are preferable. The shape of the catalyst is not limited as in the case of the catalyst, and may be any of a sphere, a column, a ring, a small piece, a net, and an irregular shape. The inert substance is used for adjusting the activity of the entire catalyst in the packed bed and preventing abnormal heat generation during the exothermic reaction.
[0025]
The amount of the inert substance used is appropriately determined depending on the desired catalytic activity.For example, the packed bed of the reaction tube is divided, and the catalytic activity is lowered near the inlet of the reactant gas to generate heat. The amount of the inert substance used is increased to suppress the reaction, and the amount of the inert substance used is reduced near the outlet of the reaction gas in order to increase the catalytic activity and promote the reaction.
[0026]
The chain substance to be interposed in the reaction tube is not particularly limited as long as it has a thickness and a material that do not hinder the falling speed of the catalyst and substantially prevent the falling. Specifically, a chain made of stainless steel, plastic, or the like may be used, as long as it does not break or break due to contact with a falling catalyst. The thickness may be appropriately selected depending on the number of chain substances used and the size of the reaction tube.
[0027]
FIG. 2 shows an example of a chain substance used in the present invention having a ring outer diameter of 6 mm × 9 mm. As a preferable chain substance, a chain made of an elliptical ring-shaped member having a ring diameter of 1 to 1.5 mm and an outer diameter of 5 to 15 mm is exemplified. If the wire diameter is less than 1 mm, the strength is insufficient and the chain may be broken during use. On the other hand, if the wire diameter is more than 1.5 mm, the chain is entangled and easily becomes "dango-shaped". The outer diameter of the ring is preferably in the above range because it is easy to handle. When the ring-shaped member has a joint, it is preferable that the ring-shaped member is welded.
[0028]
In the present invention, the number of chain substances used in the reaction tube is at least one, and the greater the number, the greater the effect of suppressing powdering and disintegration during catalyst filling. However, if the number is too large, it may hinder the falling of the catalyst, so it may be appropriately selected depending on the thickness of the chain substance, the size of the reaction tube, and the like.
[0029]
The length of the chain substance is preferably such that the lower end of the chain substance is located 1 to 100 cm, preferably 1 to 50 cm, more preferably 5 to 20 cm above the upper end of the catalyst layer filled in the reaction tube. .
[0030]
Note that the catalyst filling specification in the present invention is not particularly limited, but the activity of the catalyst to be charged into the reaction tube is changed, and the reaction efficiency when the target reaction is performed using the reaction tube filled with the catalyst is performed. In order to increase the temperature, multi-layer filling is preferred.
[0031]
In order to change the activity of the catalyst packed in the reaction tube, when the packed layer of the reaction tube is divided into several layers to provide a multi-layer packing, a chain whose length is adjusted for each catalyst layer is used. It is preferable to prepare a gaseous substance and replace it with an appropriate chain substance when filling a target catalyst layer, and to fill the reaction tube with the catalyst.
[0032]
As a means for interposing the chain substance in the reaction tube, there is a method in which the chain material is suspended in a filling funnel placed above the reaction tube. Specifically, as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c), a stainless steel (for example, SUS304) ring 1 having a diameter larger than the diameter of the reaction tube is used to prevent the chain-like substance from falling into the reaction tube. A method of welding the stainless steel wire 2 to a cloth and fixing the chain 3 to the cross part with a stainless steel wire is used.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded.
[0034]
The packing catalyst used in this example was produced as follows.
[0035]
94.1 g of ammonium balamolybdate is dissolved by heating in 400 ml of pure water. Next, 7.18 g of ferric nitrate, 25.8 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nickel nitrate are heated and dissolved in 60 ml of pure water. The two liquids are gradually mixed with sufficient stirring.
[0036]
Next, a solution obtained by heating and dissolving 0.85 g of borax, 0.38 g of sodium nitrate and 0.36 g of potassium nitrate in 40 ml of pure water is added to the mixture (slurry), and the mixture is sufficiently stirred. Next, 57.8 g of bismuth subcarbonate and 64 g of silica are added and mixed with stirring. After heating and drying the slurry, heat treatment is performed at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The obtained solid was tablet-formed into a cylindrical shape having an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 2 mm, and a height of 6 mm using a small molding machine, and calcined at 480 ° C. for 8 hours in a Matsufuru furnace to obtain a catalyst. The composition ratio of the metal component of the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio.
Mo: Bi: Co: Ni: Fe: Na: B: K: Si: = 12: 5: 2: 3: 0.4: 0.2: 0.2: 0.08: 24
The catalyst obtained above is a Mo-Bi catalyst which is formed into a cylindrical tablet having an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 2 mm and a height of 6 mm, and the inert substance for dilution (diluent) is a spherical catalyst having an outer diameter of 6 mm. A mullite ball was used.
[0037]
The definitions of powdering and disintegration are as follows.
1) Powdering ratio: The ratio of powder passing through a 14-mesh sieve to the entire normal catalyst 2) Cracking ratio: The ratio of cracked products to the entire normal catalyst
Embodiment 1
A stainless steel spring is fixed to the bottom of a stainless steel straight pipe having an inner diameter of 26.6 mm and a pipe length of 4.4 m, at a position 50 mm above the bottom, a length of 2.65 m from the top of the reaction tube, a wire diameter of 1.5 mm, and an outer diameter of 1.5 mm. A stainless steel chain formed of an elliptical ring-shaped member having a diameter of 6 mm × 9 mm was suspended (free fall distance: 1.7 m), and 650 g of a Mo-Bi-based catalyst as a single catalyst was dropped and filled from above. The distance between the lower end of the chain and the upper end of the catalyst layer was 5 cm. The powdering ratio at this time was 0.2%, and the cracking ratio was 3.1%.
[0039]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 650 g of a Mo-Bi catalyst was dropped and filled as a single catalyst without using a chain (free fall distance: 4.35 m). The powdering ratio at this time was 0.9%, and the cracking ratio was 25.0%.
[0040]
Embodiment 2
A stainless steel spring was fixed to the reaction tube of Example 1 at a position 1.55 m above the bottom of the reaction tube, and a 1.85 m long chain was suspended from the top of the reaction tube (free fall distance: 1.0 m). ), And a diluted catalyst obtained by mixing 195 g of a Mo-Bi catalyst and 240 g of a diluent was dropped and filled from above. The distance between the lower end of the chain and the upper end of the catalyst layer was 5 cm. The powdering ratio at this time was 0.4%, and the cracking ratio was 4.8%.
[0041]
[Comparative Example 2]
In Example 2, the diluted catalyst of Example 2 was dropped and filled without inserting a chain (free-fall distance: 2.85 m). The powdering ratio at this time was 0.9%, and the cracking ratio was 19.4%.
[0042]
Embodiment 3
A stainless steel spring was fixed to the reaction tube of Example 1 at a position 2.55 m above the bottom of the reaction tube, and a chain having a length of 0.9 m was suspended from the top of the reaction tube (free fall distance: 0.95 m). ), And a diluted catalyst obtained by mixing 140 g of a Mo-Bi-based catalyst and 345 g of a diluent was dropped and filled from above. The distance between the lower end of the chain and the upper end of the catalyst layer was 50 cm. At this time, the powdering ratio was 0.3% and the cracking ratio was 5.6%.
[0043]
[Comparative Example 3]
In Example 3, the diluted catalyst of Example 3 was dropped and filled without inserting a chain (free-fall distance: 1.85 m). At this time, the powdering ratio was 0.6%, and the cracking ratio was 13.4%.
[0044]
Embodiment 4
A stainless steel spring is fixed to the bottom of a polycarbonate straight tube having an inner diameter of 24.0 mm and a tube length of 1.0 m, and a 0.7 m long chain is suspended from the top of the reaction tube (free fall distance: 0.3 m). As a single catalyst, 35 g of a Mo-Bi-based catalyst was dropped and filled. The distance between the lower end of the chain and the upper end of the catalyst layer was 2 cm. At this time, the powdering ratio was 0.3% and the cracking ratio was 0.9%.
[0045]
[Comparative Example 4]
In Example 4, 35 g of a Mo-Bi-based catalyst was dropped and filled as a single catalyst without inserting a chain (free-fall distance: 1.0 m). At this time, the powdering ratio was 0.3%, and the cracking ratio was 3.0%.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a fixed-bed multitubular reactor is filled with a catalyst, powdering and disintegration of the catalyst due to physical impact at the time of falling due to resistance by chain substances can be significantly reduced. For this reason, there is no need to increase the mechanical strength of the catalyst more than necessary in consideration of the powdering of the catalyst at the time of filling, so that there are few restrictions on the design of the catalyst, and the catalyst can be adjusted under a wide range of conditions. In addition, blocking at the time of filling the catalyst can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a perspective view of one embodiment of a chain substance used in a catalyst filling method of the present invention.
(B) It is the top view seen from A direction of (a).
(C) It is the top view seen from B direction of (a).
FIG. 2 is an enlarged view showing one embodiment of a chain substance used in the catalyst filling method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ring 2 wire 3 chain

Claims

A method of dropping and filling a catalyst into a reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor, wherein a chain-like substance is interposed in the reaction tube such that a lower end thereof is located above an upper end of a catalyst layer, and the catalyst is provided. In a fixed-bed multitubular reactor.

The method according to claim 1, wherein the catalyst is a molded catalyst or a supported catalyst.

The catalyst filling method according to claim 1, wherein the lower end of the chain substance is located 1 to 100 cm above the upper end of the catalyst layer filled in the reaction tube.

The catalyst filling method according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is a catalyst for producing acrylic acid or methacrylic acid.

The catalyst filling method according to any one of claims 1 to 4, wherein the size of the reaction tube of the fixed-bed multitubular reactor is 2 to 10 m in length and 50 mm or less in diameter.