JP2004191787A

JP2004191787A - Method for manufacturing pigment masterbatch for toner

Info

Publication number: JP2004191787A
Application number: JP2002361407A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yoshikawa; 博幸吉川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a masterbatch by which stable kneading can be carried out without any problem even when a low melting resin is used in a water addition kneading method. <P>SOLUTION: In this method for manufacturing a toner using a masterbatch containing a pigment dispersed in a resin by which water is added when the above dry powdery pigment and binder resin are premixed and the resulting mixture is heated and kneaded to remove the added water, the kneading is carried out in such a way that a set temperature T1 of a kneading machine at the time of material charge, a glass transition temperature (Tg) T2 of the binder resin, and a set temperature T3 of the kneading machine after material charge satisfy relation represented by the expression (1): T2<T1<T3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックス等の着色剤として用いられる、最終製品中の顔料濃度よりも高い顔料濃度で樹脂中に顔料を分散するマスターバッチ顔料製造方法およびマスターバッチ顔料に関し、さらには、溶融混練、粉砕方法により製造される静電荷現像用トナーに用いられるトナー用マスターバッチ顔料製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像法に用いられるトナーは熱可塑性樹脂（結着樹脂）、染顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている（例えば、特許文献１参照）。
この場合、一般的には主にカーボンを使用するにあたって、単体での使用を行なうが、トナーとしての混練り時に均一なカーボン分散を行なうため、高い分散や剪断の設定を行なわなければならない。
【０００３】
そのため、結着樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてトナーを得る技術が開示され（例えば、特許文献２参照）、また、樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするトナーが開示され（例えば、特許文献３参照）、また、結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行ない、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術が記載され（例えば、特許文献４参照）、また、重量平均分子量４万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナーが開示され（例えば、特許文献５参照）、また、溶剤と該溶剤に可溶な第１の結着樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下で温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
しかしながら、前述の特許文献２、特許文献３等に記載の方法でも、いずれも充分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状であり、また、前述の特許文献４、特許文献６等に記載の方法は、顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっていることが明らかになった。
また、特許文献５に記載の方法は、ウェットケーキと乾燥樹脂をニーダ中で混練するものであるが、ウェットケーキ＋乾燥樹脂の場合、混練り時の分散に初期時多大な時間を要すると考えられる。しかしながら、本発明の方法では、樹脂・顔料とも初期時より湿潤しているので、加工前の状態では乾燥粉体を用い一様に湿潤させてから大気開放型二本ロールで練ることができるということで、初期ロールへの食い込み不足（分散不良）が起りにくいといったメリットがある。
【０００５】
一方、近年の乾式トナー用を使用する複写機の省エネ化により、構成樹脂の熱特性は、低下する傾向にあり、マスターバッチ混練りに使用する樹脂においても同様に熱特性の低いものを用いることが発生してきた。しかしながら溶剤を使用しない水添加による混練り方法では、水分除去時の温度が樹脂特性のそれを越えてしまうため、材料投入時より樹脂分のみ溶融してしまい混練り自体が実施できないといった不具合が発生した。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２８０７５５号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平２−６６５６１号公報（請求項１、第２頁左下欄第４行目〜第１０行目）
【特許文献４】
特開平９−１０１６３２号公報（請求項６、第３頁左欄第４１行目〜右欄第４行目）
【特許文献５】
特開平４−３９６７１号公報（請求項１、請求項２、第２頁右下欄第２行目〜第１３行目）
【特許文献６】
特開平４−２３０７７０号公報（請求項１、第３頁左欄第１８行目〜第４２行目）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、水添加混練り方法において低溶融樹脂を使用した際にも安定で不具合なく混練りできるマスターバッチの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「樹脂中に顔料を分散するマスターバッチ混練を用いるトナーの製造方法であって、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を予備混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去するマスターバッチの製造方法であって、材料投入時の混練り機設定温度Ｔ１と結着樹脂（Ｔg）Ｔ２、材料投入後の混練り機設定温度Ｔ３が下記式で表わされる関係で混練りすることを特徴とする顔料マスターバッチの製造方法。
【０００９】
【数２】
Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３ …式（１）」、
（２）「前記マスターバッチ混練工程における顔料含有率が２０〜５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の顔料マスターバッチの製造方法」、
（３）「前記マスターバッチ混練工程において加える水は、電気伝導度が１．０μＳ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の顔料マスターバッチの製造方法」、
（４）「前記マスターバッチ混練に使用される顔料の水に対する飽和給水率が２０〜１００％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の顔料マスターバッチの製造方法」、
（５）「前記マスターバッチ顔料混練工程に用いる混練機として、開放型の混練機を用いることを特徴とする前記第（１）項に記載のマスターバッチの製造方法」によって解決される。
【００１０】
以下、本発明の方法をさらに詳しく説明する。
本発明の対象となるトナー用マスターバッチは、着色剤として顔料を用いるトナーで、通常の溶融混練、粉砕方法で製造される全てのトナー用（カラートナー、黒トナー）に適用可能である。
本発明におけるマスターバッチ顔料は、顔料として乾燥粉体顔料を用い、これを結着樹脂と混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去する方法で、まずあらかじめ樹脂のＴｇを知る必要がある。あらかじめ顔料やカーボンと結着樹脂と水を粉体混合機を用いて混合し材料を得る。
【００１１】
次に設定温度を使用樹脂のＴｇと同じかそれ以下に設定し、材料を徐々に投入する。投入初期時は、混練り物は水分を蒸発させるのではなく、余剰な水分を押し出す形となる。
材料投入後は、スタート時設定温度に対し設定温度を上げる。設定温度が上がったことにより、水分押し出し効果と共に余剰水分が熱により急激に除去され均一な混練り物が得られる。この時点においては既に樹脂と顔料・カーボン等の予備均一化が進んでおり、低Ｔｇ樹脂を使用した場合においても混練機バンク上より落下してしまうという不具合は起こらない。
このように、本発明において、材料投入時の混練り機の設定温度（Ｔ１）と結着樹脂のガラス転移点（Ｔ２）と材料投入後の混練り機設定温度（Ｔ３）とが、上記式（１）の関係を満たすときは、主に処理の迅速さが有利になる。同一温度では、水分蒸発のスピードが緩やかなのに対し温度差をつけることによって、一気に除去が可能となるし樹脂の溶融に対しても有利となり、トータルとして加工時間の短縮・安定化になる。
【００１２】
本発明で水を用いた混練方法というのは、通常インク分野でよく用いられる界面活性剤を用いるようなフラッシング法とは明らかに違う技術である。トナー分野に要求されるマスターバッチ工程は、顔料の分散性のみならず、最終製品であるトナーにした場合の全ての品質がバランス良く保たれる必要があるのに対し、前記、従来のフラッシング法は複写機を長時間連続使用した場合の帯電の安定性に問題があることが多く、本発明は、このような問題を解決できる有効な方法でもある。
【００１３】
さらに、本発明のマスターバッチ混練工程において、顔料含有率は２０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。顔料含有率が２０重量％未満では、混練時の溶融粘度が低下するため、顔料に有効な剪断力が加わらなくなり、５０重量％を超えると全ての顔料表面を濡らすだけの樹脂が存在しなくなるため、顔料が分散しなくなる。
【００１４】
また、本発明のマスターバッチ混練工程において加える水は、電気伝導度が１．０μＳ以下で、その量は２０〜４０重量％、さらに好ましくは顔料の飽和給水量に見合う添加量とすることである。電気伝導度が１．０μＳを超えるとトナーにした場合の帯電特性に問題が生じ、水の添加量が２０重量％未満では、すべての顔料凝集体空隙の内部に入り込むだけの水量には足りず、狙いの効果が得られない。すなわち、界面活性剤を使用した方法であると混練物をそのまま使用した場合、トナーとしての帯電特性を低下させてしまう不具合が考えられる。
また、出来上がりを水洗し活性剤を除去する方法もあるが、充分に除去されにくいことも考えられ、しかも更に乾燥させるという加工時間を余計に必要とする。
一方、本発明の水法では、開放型二本ロール上で限りなくゼロに近い域まで蒸発するのでその後のトナーに使用した場合でも問題なく使用可能となる。
【００１５】
本発明で用いる混練機としては開放型混練機が望ましい。密閉型混練機では本発明で意図するところの水の除去が効率的に行なわれなくなる。開放型混練機としては、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる顔料としては、顔料の水に対する飽和給水率が２０〜１００％であることが望ましい。飽和給水率が２０％未満では、顔料の１次粒子径が大きくてトナーとして適さないか、顔料凝集体内部にまで水を入りこますことができないということであり、本発明の狙いの効果が達成できない。１００％を超えると水の量が多くなりすぎるため、水の添加量が５０重量％以上の場合と同じ理由で好ましくない。
【００１７】
具体的な顔料としては以下のものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
これらは、いずれも乾燥した粉体顔料であり、１種または２種以上を使用することができる。
【００１８】
本発明で用いるマスターバッチ用結着樹脂およびトナーにする場合の希釈用の結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなり、中でも、ポリエステル樹脂またはポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００１９】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。Ｂ群として、マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなどがある。
Ｃ群として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカルボン酸などがある。
【００２１】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００２２】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。すなわち、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などがある。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００２３】
＜Ｔｇ測定手段＞
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、島津熱分析計ＤＳＣ−６０を使用した。
まず試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、窒素雰囲気下で室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、室温まで試料を冷却する。再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。ＴｇはＤＳＣ−６０解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点を読み取みとりＴｇとした。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
顔料：カーボンブラック２６部
結着樹脂：ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝４６℃）３９部
助剤：イオン交換水３５部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度７０℃に設定した状態で投入し、その後１３０℃まで設定温度を上昇し２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同じく原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１００℃に設定した状態で投入し、その後１３０℃まで設定温度を上昇し２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２６】
（実施例３）
顔料：カーボンブラック２６部
結着樹脂：ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６８℃）３９部
助剤：イオン交換水３５部
上記原材料を実施例１と同じく原材料ヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１１０℃に設定した状態で投入し、その後１４０℃のままの設定温度とし２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２７】
（実施例４）
実施例３と同じく原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２０℃に設定した状態で投入し、その後１４０℃まで設定温度を上昇し２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同じ原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これを終始ロ−ル表面温度１３０℃に設定した状態で投入し、２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例３と同じ原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これを終始ロ−ル表面温度１５０℃に設定した状態で投入し、２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
マスターバッチ顔料としてはバンク状況・分散状態・残水分とし、評価結果を表１に示す。
【００３０】
◎評価
評価は、混練機上のバンクの状態として行なう。
＜バンク上状態＞
評価基準目視判定
○：分散良好（品質上問題なし）
△：一部の脱落あり（品質上問題あり）
×：混練り・分散できず・バンクより落下
＜顔料分散状態評価＞
マスターバッチ顔料を酢酸エチルに２０％濃度で溶解し、ＯＨＰシート上に適量を滴下し、溶剤を蒸発させた後の状態を観察、評価した。
評価基準
◎：凝集体なし
○：凝集体少しあり（品質上問題なし）
△：凝集体あり（品質上問題あり）
×：凝集体多い
＜残水分率＞
マスターバッチ顔料をクッキングミキサーにより粉砕し、その後篩い分けにより１００メッシュと１５０メッシュ篩の間のものをサンプルとした。このサンプル２ｇを１３０℃恒温層にて１時間乾燥し前後の重量変化（乾燥減量）を残水分率として評価した。
◎：変化率０．５％以下（品質上問題なし）
×：変化率０．５％以上（品質上問題あり）
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、水添加混練り方法において低溶融樹脂を使用した際にも安定で不具合なく、なおかつ残存水分量を問題なく除去できることを両立させることが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a masterbatch pigment manufacturing method and a masterbatch pigment for dispersing a pigment in a resin at a pigment concentration higher than the pigment concentration in a final product, which is used as a coloring agent for plastics and the like, and further relates to melt-kneading and pulverization. The present invention relates to a method for producing a master batch pigment for a toner used in an electrostatic charge developing toner produced by the method.
[0002]
[Prior art]
The toner used in the dry development method is mainly composed of a thermoplastic resin (binder resin), a dye / pigment (colorant), a release agent, and the like, and if necessary, a magnetic powder, a charge controlling agent, a fluidity. It is manufactured by adding an enhancer and the like. As a method for producing these toners, the raw materials are all mixed at once, and heated, melted, and dispersed by a kneader or the like to form a uniform composition, which is then cooled, pulverized, and classified. A method for producing a toner having a volume average particle diameter of about 6 to 10 μm is generally adopted (for example, see Patent Document 1).
In this case, generally, when carbon is mainly used, it is used alone, but in order to uniformly disperse carbon when kneading as a toner, it is necessary to set high dispersion and shear.
[0003]
Therefore, as a method of improving the dispersibility of the pigment in the binder resin, a polyester resin (resin A) is used as a binder resin, and the pigment is previously coated with a polyester resin (resin B) having a higher molecular weight than the resin A, A technique for dispersing the coated pigment in a resin A to obtain a toner is disclosed (for example, see Patent Document 2), and a processed pigment obtained by melt-kneading a resin and a pigment resin is used as a binder resin. Wherein the weight average molecular weight of the resin for pigment is smaller than the weight average molecular weight of the binder resin, and the weight average molecular weight of the binder resin is 100,000 or more. In addition, a first-stage kneading of a mixture of a binder resin and a pigment together with an organic solvent at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin is performed. Further, there is described a technique for obtaining a toner by further adding a binder resin and a charge controlling agent and then heating and kneading the mixture in the second stage (for example, see Patent Document 4). And a colorant comprising a flushing pigment using the binder resin (for example, see Patent Document 5). Further, a solvent and a first binder soluble in the solvent are disclosed. After mixing the colorant particles insoluble in the solvent and the solvent and dispersing the colorant particles in the binder resin while applying a shearing force at a temperature of 50 to 100 ° C. under pressure, the solvent To obtain a colored binder resin composition in which particles of the colorant are dispersed, further add a binder resin and a charge controlling agent, and heat-knead the second stage to obtain a toner. (For example, see Patent Document 6).
[0004]
However, even in the methods described in Patent Documents 2 and 3 described above, sufficient dispersion of the pigment cannot be obtained, and at present, the degree of coloring and the transparency are poor. In the methods described in Document 4, Patent Document 6, etc., although the dispersion of the pigment is improved, any of the methods uses a solvent. It has been found that this lowers the charge amount of the toner in a special environment such as use in a high-temperature environment and causes a problem such as toner scattering in the developing unit.
Further, the method described in Patent Document 5 involves kneading a wet cake and a dry resin in a kneader. However, in the case of a wet cake + dry resin, it is considered that a large amount of time is initially required for dispersion during kneading. Can be However, in the method of the present invention, since both the resin and the pigment are moist from the initial stage, they can be kneaded with an open-to-air double roll after being uniformly wetted with dry powder before processing. Thus, there is an advantage that shortage of the initial roll (poor dispersion) does not easily occur.
[0005]
On the other hand, due to recent energy savings in copiers that use dry toner, the thermal characteristics of the constituent resins tend to decrease, and the resins used for master batch kneading should also have low thermal characteristics. Has occurred. However, in the kneading method by adding water without using a solvent, since the temperature at the time of removing water exceeds that of the resin characteristics, there is a problem that only the resin component is melted from the time of material input and the kneading itself cannot be performed. did.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-304467 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-280755 (Claim 1)
[Patent Document 3]
JP-A-2-66561 (Claim 1, line 4 to line 10 in lower left column of page 2)
[Patent Document 4]
JP-A-9-101632 (Claim 6, page 3, left column, line 41 to right column, fourth line)
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-39671 (Claims 1, Claims 2, page 2, lower right column, second line to thirteenth line)
[Patent Document 6]
JP-A-4-230770 (Claim 1, page 3, left column, line 18 to line 42)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for producing a masterbatch which can be kneaded stably and without any trouble even when a low-melting resin is used in a water-adding kneading method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, an object of the present invention is to provide (1) a method for producing a toner using master batch kneading in which a pigment is dispersed in a resin, wherein water is added when the dry powder pigment and a binder resin are premixed. In addition, this method is a method for producing a masterbatch in which the mixture is heated and kneaded to remove water added at the time of mixing, and the kneading machine set temperature T1 and the binder resin (Tg) T2 at the time of material input, and the mixing after the material input. A method for producing a pigment masterbatch, wherein kneading is performed with a kneading machine set temperature T3 represented by the following formula.
[0009]
(Equation 2)
T2 <T1 <T3 Expression (1) ",
(2) “The method for producing a pigment master batch according to the above (1), wherein the pigment content in the master batch kneading step is 20 to 50% by weight”;
(3) “The method for producing a pigment master batch according to the above (1), wherein the water added in the master batch kneading step has an electric conductivity of 1.0 μS or less”,
(4) The method for producing a pigment masterbatch according to the above (1), wherein the saturated water supply rate of the pigment used for kneading the masterbatch to water is 20 to 100%.
(5) The problem is solved by the "method for producing a master batch according to the above mode (1), wherein an open type kneader is used as the kneader used in the master batch pigment kneading step".
[0010]
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
The master batch for toner which is a target of the present invention is a toner using a pigment as a colorant, and is applicable to all toners (color toner, black toner) manufactured by a usual melt-kneading and pulverizing method.
The masterbatch pigment in the present invention uses a dry powder pigment as a pigment, adding water when mixing the same with a binder resin, and heating and kneading the mixture to remove water added during mixing. It is necessary to know the Tg of the resin in advance. A pigment or carbon, a binder resin, and water are mixed in advance using a powder mixer to obtain a material.
[0011]
Next, the set temperature is set to be equal to or lower than the Tg of the resin used, and the material is gradually charged. At the initial stage of charging, the kneaded material does not evaporate the water but pushes out excess water.
After the material is charged, the set temperature is increased with respect to the set temperature at start. By increasing the set temperature, excess moisture is rapidly removed by heat together with the effect of extruding moisture, and a uniform kneaded product is obtained. At this point, the pre-uniformization of the resin, pigment, carbon, and the like has already progressed, and even when a low Tg resin is used, the problem of falling from the kneader bank does not occur.
As described above, in the present invention, the set temperature (T1) of the kneader at the time of material input, the glass transition point (T2) of the binder resin, and the set temperature (T3) of the kneader after material input are represented by the above formulas. When the relationship (1) is satisfied, speed of processing is mainly advantageous. At the same temperature, the speed of water evaporation is slow, but by providing a temperature difference, it is possible to remove the resin at a stretch, and it is also advantageous for melting the resin, so that the processing time is shortened and stabilized as a whole.
[0012]
In the present invention, the kneading method using water is a technique clearly different from the flushing method using a surfactant which is often used in the ink field. In the masterbatch process required in the toner field, not only the dispersibility of the pigment but also all the qualities of the final toner must be maintained in a well-balanced manner. In many cases, there is a problem in the stability of charging when the copying machine is used continuously for a long time, and the present invention is also an effective method for solving such a problem.
[0013]
Further, in the master batch kneading step of the present invention, the pigment content is 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight. When the pigment content is less than 20% by weight, the melt viscosity at the time of kneading decreases, so that an effective shearing force is not applied to the pigment. When the pigment content exceeds 50% by weight, there is no resin sufficient to wet all the pigment surfaces. In addition, the pigment does not disperse.
[0014]
Further, the water added in the master batch kneading step of the present invention has an electric conductivity of 1.0 μS or less, the amount is 20 to 40% by weight, and more preferably the amount of addition is in accordance with the saturated water supply amount of the pigment. . If the electric conductivity exceeds 1.0 μS, there is a problem in the charging characteristics when the toner is used. If the amount of water is less than 20% by weight, the amount of water enough to enter all the pigment aggregate voids is insufficient. , The desired effect cannot be obtained. That is, when the method uses a surfactant, if the kneaded material is used as it is, there may be a problem that the charging characteristics of the toner are deteriorated.
There is also a method of removing the activator by washing the finished product with water, but it is considered that it is difficult to sufficiently remove the activator, and further requires an additional processing time for further drying.
On the other hand, according to the water method of the present invention, since it evaporates to an area near zero as much as possible on the open double roll, it can be used without problems even when used for the subsequent toner.
[0015]
As the kneader used in the present invention, an open kneader is desirable. In the closed kneader, water removal intended by the present invention cannot be efficiently performed. As the open-type kneader, a method using a Banbury mixer as an open type, a continuous two-roll kneader manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., etc. can be used in addition to the usual two-roll or three-roll.
[0016]
The pigment used in the present invention preferably has a saturated water supply rate of water of 20 to 100%. If the saturated water supply rate is less than 20%, the primary particle size of the pigment is too large to be suitable as a toner, or water cannot enter into the inside of the pigment aggregate. I can't achieve it. If it exceeds 100%, the amount of water becomes too large, which is not preferable for the same reason as when the amount of water is 50% by weight or more.
[0017]
Specific pigments include the following.
Examples of black pigments include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides.
Examples of the yellow pigment include cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, Hanza yellow 10G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like. Can be
Examples of orange pigments include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK.
Examples of the red pigment include bengara, cadmium red, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, and brilliant carmine 3B. .
Examples of purple pigments include Fast Violet B and Methyl Violet Lake.
Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria Blue Lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, fast sky blue, and indanthrene blue BC.
Green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, and the like.
These are all dry powder pigments, and one or more of them can be used.
[0018]
As the binder resin for the master batch and the binder resin for dilution in the case of forming the toner used in the present invention, conventionally known binder resins can be widely used. For example, it is made of a vinyl resin, a polyester resin, or a polyol resin, and among them, a polyester resin or a polyol resin is preferably used.
[0019]
As the vinyl resin, a homopolymer of styrene such as polystyrene, poly P-chlorostyrene, polyvinyltoluene and a substituted product thereof: styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer Copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid Methyl copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer , Styrene-vinyl ethyl ether Copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Styrene copolymers such as polymers: polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and the like.
[0020]
The polyester resin is composed of a dihydric alcohol as shown in Group A below and a dibasic acid salt as shown in Group B, and a trivalent or higher alcohol as shown in Group C or A carboxylic acid may be added as a third component.
Group A includes ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,4 butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) Cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylene (2,2) -2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3,3) -2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -2,2′-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane. As group B, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, linoleic acid, Or esters of these acid anhydrides or lower alcohols.
Group C includes tri- or higher-valent alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and tri- or higher-valent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid.
[0021]
As the polyol resin, an epoxy resin and an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol, or a compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the glycidyl ether and the epoxy group, and an active hydrogen that reacts with the epoxy resin in the molecule. There are compounds obtained by reacting two or more compounds.
[0022]
In addition, the following resins can be mixed and used as needed. That is, there are epoxy resins, polyamide resins, urethane resins, phenol resins, butyral resins, rosins, modified rosins, terpene resins, and the like.
A typical example of the epoxy resin is a polycondensate of a bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin.
[0023]
<Tg measuring means>
The method of measuring Tg will be outlined. Shimadzu thermal analyzer DSC-60 was used as a device for measuring Tg.
First, about 5 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, placed on a holder unit, and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min from room temperature in a nitrogen atmosphere, the sample is cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min. The sample was again heated to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min to perform DSC measurement. Tg was determined using a DSC-60 analysis system by reading the contact point between the tangent line of the endothermic curve near Tg and the base line.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
Pigment: carbon black 26 parts Binder resin: polyester resin (Tg = 46 ° C.) 39 parts Auxiliary: ion-exchanged water 35 parts The above raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which carbon was impregnated with water. This was charged in a state where the roll surface temperature was set at 70 ° C., and then the set temperature was increased to 130 ° C., and kneading was performed for 30 minutes using two rolls to obtain a master batch pigment.
[0025]
(Example 2)
The raw materials were mixed with a Henschel mixer in the same manner as in Example 1 to obtain a mixture in which carbon was impregnated with water. This was charged in a state where the roll surface temperature was set at 100 ° C., and then the set temperature was raised to 130 ° C., and kneading was performed with two rolls for 30 minutes to obtain a master batch pigment.
[0026]
(Example 3)
Pigment: carbon black 26 parts Binder resin: polyester resin (Tg = 68 ° C.) 39 parts Auxiliary agent: ion-exchanged water 35 parts The above raw materials were mixed with the raw material Henschel mixer as in Example 1, and water soaked into the carbon. A mixture was obtained. This was charged in a state where the roll surface temperature was set at 110 ° C., and thereafter, the temperature was kept at 140 ° C., and kneading was performed with two rolls for 30 minutes to obtain a master batch pigment.
[0027]
(Example 4)
The raw materials were mixed with a Henschel mixer in the same manner as in Example 3 to obtain a mixture in which carbon was impregnated with water. This was charged in a state where the roll surface temperature was set at 120 ° C., and then the set temperature was raised to 140 ° C., and kneading was performed with two rolls for 30 minutes to obtain a master batch pigment.
[0028]
(Comparative Example 1)
The same raw materials as in Example 1 were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which carbon was impregnated with water. This was charged while the roll surface temperature was set to 130 ° C., and kneaded with two rolls for 30 minutes to obtain a master batch pigment.
[0029]
(Comparative Example 2)
The same raw materials as in Example 3 were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which carbon was impregnated with water. This was charged with the roll surface temperature set at 150 ° C. throughout, and kneaded with two rolls for 30 minutes to obtain a master batch pigment.
Table 1 shows the evaluation results of the masterbatch pigment, which is defined as the bank status, dispersion state, and residual moisture.
[0030]
◎ Evaluation The evaluation is made in the state of the bank on the kneader.
<On bank>
Evaluation criteria Visual judgment ○: Good dispersion (no problem in quality)
△: Some omission (quality problem)
×: Kneading, dispersing not possible, falling from bank <Evaluation of pigment dispersion state>
The master batch pigment was dissolved in ethyl acetate at a concentration of 20%, an appropriate amount was dropped on an OHP sheet, and the state after the solvent was evaporated was observed and evaluated.
Evaluation criteria ◎: No aggregate ○: A little aggregate (no problem in quality)
Δ: Aggregate present (quality problem)
×: Many aggregates <Residual water content>
The masterbatch pigment was pulverized with a cooking mixer and then sieved to obtain a sample between 100 mesh and 150 mesh. 2 g of this sample was dried in a thermostat at 130 ° C. for 1 hour, and the change in weight (loss on drying) before and after was evaluated as the residual moisture content.
：: Change rate 0.5% or less (no problem in quality)
×: Change rate 0.5% or more (there is a problem in quality)
[0031]
[Table 1]

[0032]
【The invention's effect】
As described above, as apparent from the detailed and specific description, according to the present invention, even when a low-melting resin is used in the water-adding and kneading method, it is possible to remove the remaining water content without any problem in a stable and trouble-free manner. It is possible to achieve both.

Claims

A method for producing a toner using a masterbatch kneading method in which a pigment is dispersed in a resin, wherein water is added when the dry powder pigment and the binder resin are premixed, and the mixture is heated and kneaded and added during mixing. A method of manufacturing a masterbatch for removing water, wherein a kneading machine set temperature T1 and a binder resin (Tg) T2 at the time of material input, and a kneading machine set temperature T3 after material input are expressed by the following formula. A method for producing a pigment master batch, which comprises kneading.

The method for producing a pigment master batch according to claim 1, wherein the pigment content in the master batch kneading step is 20 to 50% by weight.

The method for producing a pigment master batch according to claim 1, wherein the water added in the master batch kneading step has an electric conductivity of 1.0 µS or less.

The method for producing a pigment masterbatch according to claim 1, wherein the saturated water supply rate of the pigment used for kneading the masterbatch to water is 20 to 100%.

The method for producing a master batch according to claim 1, wherein an open type kneader is used as the kneader used in the master batch pigment kneading step.