JP2004191732A - Color proof, reflective silver halide photosensitive material for color proof, processing agent for color proof, and areal gradation image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color proof excellent in reproducibility of a white background and black dots, and an areal gradation image forming method. <P>SOLUTION: In the color proof obtained by scanning exposure and development of a reflective silver halide photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflective support, a non-image area has a reflection density of 0.01-0.085 in a spectral wavelength range of 620-640 nm and a reflection density of 0.01-0.075 in a spectral wavelength range of 640-660 nm. The areal gradation image forming method is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３１】
【化４】

【００３２】
本発明の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子形成、化学熟成前又は後のいずれの工程でもよい。好ましい添加量は１×１０^-8〜１×１０^-3モル／Ａｇモルで、さらに好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4モル／Ａｇモルである。本発明の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加しても非感光性コロイド層に添加しても良いが、特に本発明の効果をより発揮する上では、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましく、特にハロゲン化銀粒子製造工程から化学増感工程の所要時間の１／２以前に添加することが好ましい。
【００３３】
本発明において、上記の分光反射濃度を達成する手段として、ハロゲン化銀感光材料又は処理の少なくとも１工程で用いる処理剤に包接能を有する化合物を含有させることにより、所望の特性を得ることができる。
【００３４】
次に本発明で包接能を有する化合物として用いられるシクロデキストリン化合物について説明する。
【００３５】
シクロデキストリン化合物とは、通常のシクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンポリマー等を表している。
【００３６】
本発明に用いられるシクロデキストリンは、下記一般式（３）で表される。
【００３７】
【化５】

【００３８】
このうち本発明に特に有用なものはｎ１＝４のα−シクロデキストリン、ｎ１＝５のβ−シクロデキストリン、ｎ１＝６のγ−シクロデキストリンである。
【００３９】
次に本発明で用いられるシクロデキストリン誘導体について説明する。
上記一般式（３）のシクロデキストリンの水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などにした誘導体も知られている。これらシクロデキストリンに関しては、Ｍ．Ｉ．ベンダー、Ｍ．コミヤマ著、シクロデキストリン・ケミストリー（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）スプリンゲル−フェルラーグ社、１９７８年刊に詳しく記載されている。
【００４０】
本発明に用いられるシクロデキストリン誘導体とは、一般式（４）又は（５）で表される。
【００４１】
【化６】

【００４２】
Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ同じであっても独立に異なっていても良く水素、アルキル基、置換アルキル基を示す。特にＲ₁、Ｒ₃がアルキル化されたものが好ましい。
【００４３】
この例としてヘプタキス−２，６−ジメチル−β−シクロデキストリン、ヘキサキス−２，６−ジメチル−α−シクロデキストリン、オクタキス−２，６−ジメチル−γ−シクロデキストリンなどがあげられる。
【００４４】
一般式（５） ＣＤ−（Ｏ−Ｒ¹⁰）_n5
一般式（５）において、ＣＤはシクロデキストリン骨格を表し、Ｒ¹⁰は水素、−Ｒ¹²ＣＯ₂Ｈ、−Ｒ¹²ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ¹²ＮＨ₂または−Ｎ（Ｒ¹²）₂（Ｒ¹²は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレンを表す）およびｎ５は１〜５の整数を表す。
【００４５】
この具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｎｏ． Ｒ ｎ５
ｍ−１ −ＣＨ₂ＣＯＯＨ ３
ｍ−２ −ＣＨ₂ＣＯＯＨ ５
ｍ−３ −（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｈ １
ｍ−４ −（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｈ ３
ｍ−５ −Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ ２
次に、本発明に用いられる分岐シクロデキストリンについて説明する。
【００４６】
本発明に用いられる分岐シクロデキストリンとは公知のシクロデキストリンにグルコース、マルトース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を分岐付加または結合させたものであり、好ましくは、シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシルクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキストリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、３分子等いずれでもよい）が挙げられる。
【００４７】
これら分岐シクロデキストリンの具体的な合成方法は、例えば澱粉化学、第３３巻、第２号、１１９〜１２６頁（１９８６）、同１２７〜１３２頁（１９８６）、澱粉化学、第３０巻、第２号、２３１〜２３９頁（１９８３）等に記載された公知の合成方法で合成可能であり、例えばマルトシルシクロデキストリンはシクロデキストリンとマルトースを原料とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利用して、シクロデキストリンにマルトースを結合させる方法で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様の方法で製造できる。
【００４８】
本発明において、好ましく用いられる分岐シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化合物を挙げることができる。
Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−３ マルトースが１分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−４ マルトースが２分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−５ マルトースが２分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−６ マルトースが２分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−７ マルトースが３分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１０ グルコースが１分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１１ グルコースが１分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１２ グルコースが１分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１３ グルコースが２分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１４ グルコースが２分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１５ グルコースが２分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１６ グルコースが３分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１７ グルコースが３分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１８ グルコースが３分子結合したγ−シクロデキストリン。
【００４９】
これら分岐シクロデキストリンの構造については、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）、ＩＮＥＰＴ法（Ｉｎｓｃｎｓｉｔｉｖｅ ｎｕｃｌｅｉ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）等の測定法で種々検討されてきているが、現在の科学技術をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造の段階にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等がシクロデキストリンに結合していることは上記測定法で誤りのないことである。よって、本発明においては、単糖類や２糖類の多分子がシクロデキストリンに結合している際には、例えば下記に示すようにシクロデキストリンの各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つのぶどう糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含するものである。
【００５０】
【化７】

【００５１】
既存のシクロデキストリンの環構造はそのまま保持されているので、既存のシクロデキストリンと同様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースないしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上しているのが特徴である。
【００５２】
本発明に用いられる分岐シクロデキストリンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート（登録商標）として市販されている。
【００５３】
次に、本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーについて説明する。
本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーとしては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００５４】
【化８】

【００５５】
本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーは、シクロデキストリンを例えばエピクロルヒドリンにより架橋高分子化して製造できる。
【００５６】
前記シクロデキストリンポリマーは、その水溶性すなわち水に対する溶解度が２５℃で水１００ｍｌに対し２０ｇ以上であることが好ましく、そのためには上記一般式（６）における重合度ｎ２を３〜４とすればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身の水溶性および前記物質の可溶性効果が高い。
【００５７】
これらシクロデキストリンポリマーは、例えば特開昭６１−９７０２５号明細書や、ドイツ特許３，５４４，８４２号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる。
【００５８】
該シクロデキストリンポリマーについても、前記の如く本発明の包接化合物として使用してもよい。
【００５９】
次に、本発明の包接化合物として用いることのできる、ＣＦ（サイクロフラクタン）について述べる。ＣＦ（サイクロフラクタン）は、下記一般式（７）で表される。
【００６０】
【化９】

【００６１】
一般式（７）において、ｎ３は６以上の正の整数を表す。具体的化合物としてｎ３＝６（化合物７−１とする）を挙げることができる。
【００６２】
次に本発明に包接化合物として用いられるカリックスアレーン化合物について説明する。
【００６３】
カリックスアレーンは、フェノールとホルムアルデヒトの縮合によって合成される環状オリゴマーである。合成法としてはＡｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，１６，１６１（１９８３）に記載される方法が一般に知られている。
【００６４】
本発明で用いられるカリックスアレーン化合物は下記の一般式（８）で示される。
【００６５】
【化１０】

【００６６】
一般式（８）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、スルフォン酸、カルボン酸又はその塩を表す。ｎ４は４以上の正の整数を表す。
【００６７】
具体的化合物としてカレックスアレーンＫ（化合物８−１とする）（Ｒ₂₁は−ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ₂₂は−ＳＯ₃Ｎａ、ｎ４＝４）を挙げることができる。
【００６８】
本発明に係る包接能を有する化合物は、ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層に添加しても非感光性コロイド層に添加しても良い。ハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子形成、化学熟成前又は後のいずれの工程でもよい。好ましい添加量は１×１０^-8〜１×１０^-2モル／ｍ²で、さらに好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モル／ｍ²である。
【００６９】
本発明に係る包接能を有する化合物は、現像処理、漂白定着処理及び安定処理工程に用いる処理剤のいずれに添加しても良い。好ましい添加量は１×１０^-8〜１×１０^-2モル／Ｌで、さらに好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モル／Ｌである。
【００７０】
本発明において、上記の分光反射濃度を達成する手段として、処理の少なくとも１工程で用いる処理剤に前記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ含有させることにより、所望の特性を得ることができる。
【００７１】
次に一般式（２）で表される化合物について詳しく説明する。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ同じか又は異なっていてもよい。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基（例えばエチル基、２−エチルアミノエチル基）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基）、置換または無置換のアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジエチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、置換または無置換のアリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホアニリノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロアニリノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−アニシジノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アセトアミノ−アニリノ基など）、ヘテロ環基（例えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基など）、アルキルオキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイミダゾイルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、シクロヘキシルアミノ基等を表す。次に一般式（２）で示される化合物の具体例を示すが、これらのみに限定されるものではない。
【００７２】
【化１１】

【００７３】
【化１２】

【００７４】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、現像処理、漂白定着処理及び安定処理工程に用いる処理剤のいずれに添加しても良い。添加量は０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであるが、さらに好ましくは０．０２〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００７７】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００７８】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００７９】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下が好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００８１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００８３】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００８５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００８６】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００８７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００８８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００８９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００９０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００９１】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。
【００９２】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体として添加することができる。金錯体に用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することができる。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０^-4モル程度の量が好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。
【００９５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。また、該層は白色顔料を含有していてもよい。白色顔料としては、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、中でも種々の理由から二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲である。
【００９８】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、着色された親水性コロイド層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物が好ましく、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もある。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１００】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる分光増感色素としては、公知の化合物のいずれでもよいが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１０２】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素の濃度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１０３】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０^-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１０４】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１０５】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１０６】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１０７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１０８】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１０９】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１０】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【０１１３】
アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１１４】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１５】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１１６】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物、特開平１０−１８６６０１号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開２０００−１１２０９０号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１１７】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１９】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１２０】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１２１】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及び一般式IIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２３】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１２４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２５】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１２６】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１２７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２８】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１２９】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１３０】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙がより好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１３２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１３３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１３４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１３６】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１３７】
本発明に係る写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１４０】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１４１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１４２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１４３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１４４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１４５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１４６】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１４７】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１４８】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４９】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１５０】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１５１】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１５２】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５３】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５４】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５５】
露光された感光材料は、発色現像主薬を含有する発色現像液を用いて現像処理を行う。発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５６】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１５７】
発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５８】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１６０】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１、表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ²を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料１０１を作製した。
【０１６１】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１６２】
【表１】

【０１６３】
【表２】

【０１６４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
【０１６５】
【化１３】

【０１６６】
【化１４】

【０１６７】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６８】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６９】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モル ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１７０】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１７１】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１７２】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−２ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モル ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１７３】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１７４】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７５】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１ ２×１０^-4モル／モル ＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１７６】
【化１５】

【０１７７】
【化１６】

【０１７８】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
〔試料１０２〜１０７の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層（赤感光層）、第５層（緑感光層）、第７層（青感光層）にそれぞれ表３に記載の本発明の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物を添加した以外は同様にして試料１０２〜１０７を作製した。
【０１７９】
《ハロゲン化銀感光材料試料の評価》
〔露光装置及び露光方法〕
下記の光源をもつドラム露光方式の露光装置を用いた。光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るようにした。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０１８０】
露光に用いる画像データとしては、非画像部及び墨（Ｋ）のパッチが２４００ｄｐｉの網％、１０％〜１００％まで１０％刻みで順次並べられたものを用意した。本発明におけるｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１インチ）当たりのドット数である。
【０１８１】
上記記載の露光装置及び露光方法で、試料をドラムに巻き付けて露光を行った後、下記の現像処理を施した。
【０１８２】
〔現像処理１〕
露光後の現像処理は自動現像機を用い、下記条件にて行った。
【０１８３】

水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整する。
【０１８４】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８５】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８６】
〔処理済み試料の評価〕
以上のようにして作製した処理済み試料について、以下の方法に従い評価した。
【０１８７】
非画像部の分光反射濃度の測定
非画像部の６２０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度を、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用いて測定した。
【０１８８】
墨網色調の評価
得られた墨網画像について、下記の基準に則り、目視にて色調評価を行った。
◎：印刷見本と色調差なく、遜色ない仕上がりである
○：印刷見本とほぼ同等の色調で、近似の仕上がりである
△：印刷見本とやや色調のずれは見られるが、実用上許容の範囲にある
×：印刷見本と色調のずれが発生し、実用上不適である
××：印刷見本と大きく色調のずれが発生し、全く使用に耐えない。
【０１８９】
以上により得られた結果を、下記表３に示した。
【０１９０】
【表３】

【０１９１】
比較例の試料１０１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲外で、墨網画像の色調が実用上不適であるのに対し、本発明の試料１０２〜１０７を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っており、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られていることが容易に判断できる。
【０１９２】
実施例２
〔試料２０１〜２０４の作製〕
上記試料１０５の作製において、第４層（中間層）、第６層（中間層）に特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の油溶性染料化合物１〜２７を適宜組合せて添加し、非画像部の分光反射濃度がそれぞれ表４に記載された数値になるように調整した以外は同様にして試料２０１〜２０４を作製した。
【０１９３】
〔作製した試料の評価〕
以上のようにして作製した試料について、実施例１と同様の方法に従い評価した。結果を下記表４に示した。
【０１９４】
【表４】

【０１９５】
非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っている試料１０５及び２０１を用いたものでは、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られているのに対し、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲をわずかでも外れた試料２０２〜２０４を用いたものでは、墨網画像の色調が緑味を帯びてしまい実用上不適となる。
【０１９６】
実施例３
〔試料３０１〜３０６の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層（赤感光層）、第５層（緑感光層）、第７層（青感光層）にそれぞれ表５に記載の本発明の包接化合物を添加した以外は同様にして試料３０１〜３０６を作製した。
【０１９７】
〔作製した試料の評価〕
以上のようにして作製した試料について、実施例１と同様の方法に従い評価した。結果を下記表５に示した。
【０１９８】
【表５】

【０１９９】
比較例の試料１０１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲外で、墨網画像の色調が実用上不適であるのに対し、本発明の試料３０１〜３０６を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っており、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られていることが容易に判断できる。
【０２００】
実施例４
実施例１で作製した試料１０１について、実施例１に記載の現像処理１に代えて表６に示す本発明の包接化合物を含む現像処理２〜９に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を下記表７に示した。
【０２０１】
【表６】

【０２０２】
【表７】

【０２０３】
現像処理１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲外で、墨網画像の色調が実用上不適であるのに対し、本発明の現像処理２〜９を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っており、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られていることが容易に判断できる。
【０２０４】
実施例５
実施例１で作製した試料１０１について、実施例１に記載の現像処理１に代えて表８に示す本発明の一般式（２）で表される化合物を含む現像処理１０〜２１に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を下記表９に示した。
【０２０５】
【表８】

【０２０６】
【表９】

【０２０７】
現像処理１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲外で、墨網画像の色調が実用上不適であるのに対し、本発明の現像処理１０〜２１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っており、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られていることが容易に判断できる。
【０２０８】
【発明の効果】
本発明により、墨網の再現性に優れたカラープルーフ及び面積階調画像の形成方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color proof for developing a reflection-type silver halide photosensitive material for color proof after scanning exposure and a method for forming an area gradation image, and more particularly, to a color proof and area gradation excellent in reproducibility of a white background and a black net. The present invention relates to a method for forming a toned image.
[0002]
[Prior art]
Silver halide light-sensitive materials are widely used today because of their high sensitivity (hereinafter, also simply referred to as photographic light-sensitive materials or light-sensitive materials), excellent color reproducibility, and suitability for continuous processing. . Due to these characteristics, silver halide light-sensitive materials have become widely used not only in the field of photography but also in the field of printing, in the field of so-called color proofing, which checks the state of finished printed matter during printing. Is coming.
[0003]
In the field of color proofing, an image edited on a computer is output to a print film, and the developed film is appropriately replaced and separated and exposed to light to produce yellow (Y), magenta (M), and cyan (C). By forming each image and forming an image of the final printed matter on color photographic paper, it has been performed to judge the suitability of the layout and color of the final printed matter.
[0004]
On the other hand, plate making methods for converting an image into a digital signal and editing the image on a computer without using a halftone black and white film have come into wide use. By digitizing the image information, the image processing, the image can be promptly sent to a remote place, or the image in which the layout, the color tone, and the like of the image are changed can be quickly edited.
[0005]
In recent years, this proof has been increasingly used not only for plate inspection for confirming characters and pictures, but also for tone adjustment for confirming subtle shadows and colors. In the field of proofing, various printing conditions, printing machines, and the like are used, and it is required that the printed matter can be used over a wide range depending on the pattern of the printed matter.
[0006]
For this purpose, various methods such as a sublimation type / fusion heat transfer method, an electrophotographic method, and an ink jet method have been tried. However, a method that can obtain a high-quality image is costly and has low productivity. On the other hand, the method with low cost and excellent productivity has a disadvantage that the image quality is inferior. A system using a silver halide photosensitive material is capable of forming high-quality images, such as being able to form an accurate halftone dot image, due to excellent sharpness and the like, and is also capable of continuous processing as described above. In addition, high productivity can be realized because of the feature that images can be simultaneously written in a plurality of color image forming units.
[0007]
In printing, since a black plate is used to improve color reproducibility and image tightness, it has been a major problem for color proof materials to be able to properly reproduce the effect of black ink.
[0008]
As a characteristic of the area gradation image represented by the printed matter, since the image portion and the non-image portion coexist in the black dot image, it is known that the white background color tone which is the non-image portion has a great effect on the reproducibility of the black dot. Has been. In particular, on a light white background, a slight movement of the white background tone greatly affects the black net tone.
[0009]
A in CIELAB color space^*b^*It is clear from the definition that the origin represents an achromatic color of white to black in the plane.^*b^*It was known that the more preferred white in the plane was not at the origin but at a point off of it.
[0010]
For example, when the surface reflection characteristic of the surface to which the image forming layer is applied is measured by a method specified in JIS Z8722 and displayed by a method specified in JIS Z8730, L = 90 or more and a = 0.5 to It has been disclosed that a photographic support characterized by being in the range of 1.5, b = -3 to -5 improves visual whiteness (for example, see Patent Document 1).
[0011]
Further, a method has been proposed in which a white background is improved in a washing process after the bleach-fixing process (for example, see Patent Document 2).
[0012]
However, none of them mentions the influence on the reproducibility of the ink net.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-53-19021
[0014]
[Patent Document 2]
International Publication No. 39637 pamphlet
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a color proof and an area gradation image forming method which are excellent in reproducibility of a white background and a black net.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0017]
1. In a color proof obtained by subjecting a reflective silver halide photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflective support to development processing after scanning exposure, a spectral wavelength of 620 to 640 nm of a non-image portion is obtained. A color proof having a reflection density in the range of 0.01 to 0.085 and a reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm of 0.01 to 0.075.
[0018]
2. In a method for forming a color proof area gradation image in which a reflective silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflective support is subjected to a developing treatment after scanning exposure, a non-image area of 620 to 620 A reflection density in a spectral wavelength range of 640 nm of 0.01 to 0.085, and a reflection density in a spectral wavelength range of 640 to 660 nm of 0.01 to 0.075. A method for forming a toned image.
[0019]
3. In a reflection-type silver halide light-sensitive material for color proof having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support, a non-image portion of the light-sensitive material which has been developed after scanning exposure has a spectral wavelength range of 620 to 640 nm. A reflection-type silver halide photosensitive material for color proofing, having a reflection density of 0.01 to 0.085 and a reflection density in a spectral wavelength range of 640 to 660 nm of 0.01 to 0.075.
[0020]
4. In a reflection-type silver halide light-sensitive material for color proof having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support, a non-image portion of the light-sensitive material which has been developed after scanning exposure has a spectral wavelength range of 620 to 640 nm. The reflection density is 0.01 to 0.085, the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075, and the photosensitive material is represented by the general formula (1-1) or A reflective silver halide light-sensitive material for color proof, comprising a compound represented by the formula (1-2).
[0021]
5. In a reflection-type silver halide light-sensitive material for color proof having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support, a non-image portion of the light-sensitive material which has been developed after scanning exposure has a spectral wavelength range of 620 to 640 nm. The reflection density is 0.01 to 0.085, the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075, and the photosensitive material contains a compound having an inclusion ability. A reflective silver halide photosensitive material for color proof, characterized by the following.
[0022]
6. A reflection-type silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support is subjected to a development treatment, a bleach-fix treatment and a washing or stabilization treatment after a scanning exposure by a color proofing processing agent. The reflection density of the obtained non-image portion in the spectral wavelength range of 620 to 640 nm is 0.01 to 0.085, and the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075; A treatment agent for color proof, wherein the treatment agent used in at least one step of the treatment contains a compound having an inclusion ability.
[0023]
7. A reflection-type silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support is subjected to a development treatment, a bleach-fix treatment and a washing or stabilization treatment after a scanning exposure by a color proofing processing agent. The reflection density of the obtained non-image portion in the spectral wavelength range of 620 to 640 nm is 0.01 to 0.085, and the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075; A treatment agent for color proofing, wherein the treatment agent used in at least one step of the treatment contains the compound represented by the general formula (2) in an amount of 0.01 to 0.5 mmol / L.
[0024]
The present invention will be described in more detail. In the present invention, the reflection density in a spectral wavelength range of 620 to 640 nm of a non-image portion obtained by performing development processing after scanning exposure of the reflective silver halide photosensitive material is 0.01 to 0.085, and One feature is that the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075. Preferably, the reflection density in the spectral wavelength range of 620 to 640 nm is 0.03 to 0.08, and the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.03 to 0.07.
[0025]
In the present invention, the above-mentioned spectral reflection density can be obtained by a known method, and there is no particular limitation on the method. For example, a 330-type self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. and a U-3210-type self-recording spectrophotometer It can be measured using a U-3410 type self-recording spectrophotometer, CM-2022 spectrophotometer manufactured by Minolta, or the like.
[0026]
In the present invention, as a means for achieving the above-mentioned spectral reflection density, the silver halide light-sensitive material contains a compound represented by the general formula (1-1) or the general formula (1-2) to obtain a desired compound. Properties can be obtained.
[0027]
In the compounds represented by the general formulas (1-1) and (1-2), each of R and R 'is independently (CH_Two)_nH or (CH_Two)_nOH (n is an integer having a value of 1 to 4), (CH_Two)_m(SO_Three ^-) Or (CH_Two)_mO (SO_Three ^-) (M is an integer having a value of 2 to 4), (CH_Two)_TwoCH (Y) SO_Three ^-(Y is -CH_Three, -Cl or -OH), (CH_Two)_mN (R) SO_Three ^-Or (CH_Two)_mN (R ') SO_Three ^-, (CH_Two)_n(COO^-) Or (CH_Two)_n(COOH), (CH_Two)_sSO_Two− (CH_Two)_tH (s equals 2 or 3 and t equals 1 or 2), (CH_Two)_x-Phen-W (W is -COO^-Or SO_Three ^-And Phen represents a substituted or unsubstituted phenyl, x is equal to 1, 2, 3, or 4), (CH_Two)_nCONHSO_TwoR or (CH_Two)_nCONHSO_TwoR '(where R' is hydrogen as described above or a latent soluble group such as (CH_Two)_m'-(C = O) -O-CH_Two-(C = O) -CH_Three(M 'is an integer having a value of 1 to 5). Among the above-mentioned R and R ', the anionic substituent is Li as a preferable charge compensation cation for obtaining a neutral azacyanine structure.⁺, Na⁺, K⁺, HN⁺Et_Three(Et represents ethyl).
[0028]
X^-Is Cl^-, Br^-, I^-, OTos^-, Omes^-, CF_ThreeSO_Three ^-(OTos^-Represents tosylate and OMes^-Represents mesylate).
[0029]
Specific representative examples of the compound represented by Formula (1-1) or Formula (1-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
The compound of the present invention represented by formula (1-1) or formula (1-2) may be added to the silver halide emulsion at any time before or after grain formation and chemical ripening. The preferred addition amount is 1 × 10^-8~ 1 × 10^-3Mol / Ag mol, more preferably 1 × 10^-7~ 1 × 10^-FourMol / Ag mol. The compound represented by formula (1-1) or (1-2) of the present invention may be added to a silver halide emulsion layer or a non-photosensitive colloid layer. In order to further exert the effects of the present invention, it is preferable to add the silver halide emulsion layer to the silver halide emulsion layer, and it is particularly preferable to add the silver halide emulsion before the half of the time required from the silver halide grain production step to the chemical sensitization step.
[0033]
In the present invention, as a means for achieving the above-mentioned spectral reflection density, it is possible to obtain desired characteristics by incorporating a compound having an inclusion ability into a silver halide photosensitive material or a processing agent used in at least one step of processing. it can.
[0034]
Next, the cyclodextrin compound used as the compound having the inclusion ability in the present invention will be described.
[0035]
The cyclodextrin compound means ordinary cyclodextrin, a cyclodextrin derivative, a branched cyclodextrin, a cyclodextrin polymer, or the like.
[0036]
The cyclodextrin used in the present invention is represented by the following general formula (3).
[0037]
Embedded image

[0038]
Among them, particularly useful in the present invention are α-cyclodextrin where n1 = 4, β-cyclodextrin where n1 = 5, and γ-cyclodextrin where n1 = 6.
[0039]
Next, the cyclodextrin derivative used in the present invention will be described.
Derivatives in which the hydroxyl group of the cyclodextrin of the above general formula (3) is converted to an ether, ester, amino group or the like are also known. Regarding these cyclodextrins, M.S. I. Vendor, M. This is described in detail in Komiyayama, Cyclodextrin Chemistry, Springer-Verlag, 1978.
[0040]
The cyclodextrin derivative used in the present invention is represented by the general formula (4) or (5).
[0041]
Embedded image

[0042]
R₁~ R_ThreeRepresents hydrogen, an alkyl group, or a substituted alkyl group which may be the same or independently different. Especially R₁, R_ThreeAre preferably alkylated.
[0043]
Examples include heptakis-2,6-dimethyl-β-cyclodextrin, hexakis-2,6-dimethyl-α-cyclodextrin, octakis-2,6-dimethyl-γ-cyclodextrin and the like.
[0044]
General formula (5) CD- (OR^Ten)_n5
In the general formula (5), CD represents a cyclodextrin skeleton;^TenIs hydrogen, -R¹²CO_TwoH, -R¹²SO_ThreeH, -R¹²NH_TwoOr -N (R¹²)_Two(R¹²Represents a linear or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms) and n5 represents an integer of 1 to 5.
[0045]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
No. R n5
m-1 -CH_TwoCOOH 3
m-2-CH_TwoCOOH 5
m-3-(CH_Two)_FourSO_ThreeH1
m-4-(CH_Two)_FourSO_ThreeH3
m-5-N (C_TwoH_Five)_Two        2
Next, the branched cyclodextrin used in the present invention will be described.
[0046]
The branched cyclodextrin used in the present invention is a known cyclodextrin in which a water-soluble substance such as a monosaccharide or disaccharide such as glucose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, galactose and glucosamine is branched or added. Preferably, maltosyl rodextrin in which maltose is bound to cyclodextrin (the number of molecules bound to maltose may be one, two, or three), or glucosylcyclodextrin (glucose in which glucose is bound to cyclodextrin) May be one molecule, two molecules, three molecules or the like).
[0047]
Specific methods for synthesizing these branched cyclodextrins are described in, for example, Starch Chemistry, Vol. 33, No. 2, pp. 119-126 (1986), pp. 127-132 (1986), Starch Chemistry, Vol. For example, maltosyl cyclodextrin can be synthesized using cyclodextrin and maltose as raw materials, and using an enzyme such as isoamylase or pullulanase. It can be produced by a method of binding maltose to cyclodextrin. Glucosylcyclodextrin can be produced in a similar manner.
[0048]
In the present invention, specific examples of the following compounds can be given as the branched cyclodextrin preferably used.
D-1 α-cyclodextrin having one molecule of maltose bonded thereto
D-2 β-cyclodextrin with one molecule of maltose bonded
D-3 γ-cyclodextrin with one molecule of maltose bound
D-4 α-Cyclodextrin having two molecules of maltose bonded
D-5 β-cyclodextrin in which two molecules of maltose are bound
D-6 γ-cyclodextrin in which two molecules of maltose are bound
D-7 α-cyclodextrin having three molecules of maltose bonded
D-8 β-cyclodextrin with three maltose bonds
D-9 γ-cyclodextrin in which three molecules of maltose are bound
D-10 α-cyclodextrin having one molecule of glucose bonded thereto
D-11 β-cyclodextrin with one molecule of glucose bound
D-12 γ-cyclodextrin with one molecule of glucose bound
D-13 α-cyclodextrin having two glucose molecules bonded
D-14 β-cyclodextrin having two glucose molecules bonded
D-15 γ-cyclodextrin having two glucose molecules bonded
D-16 α-Cyclodextrin having three glucose molecules bonded
D-17 β-cyclodextrin with three glucose molecules bonded
D-18 γ-cyclodextrin in which three molecules of glucose are bound.
[0049]
The structures of these branched cyclodextrins have been variously studied by measurement methods such as HPLC, NMR, TLC (thin layer chromatography), and INEPT method (Intensive nuclei enhanced by polarization transfer). It has not been determined yet and is in the stage of estimation structure. However, the fact that each monosaccharide or disaccharide is bound to cyclodextrin is that there is no error in the above measurement method. Therefore, in the present invention, when multiple molecules of a monosaccharide or a disaccharide are bonded to cyclodextrin, for example, as shown below, when they are individually bonded to each glucose of cyclodextrin, It includes both those linked linearly to glucose.
[0050]
Embedded image

[0051]
Since the ring structure of existing cyclodextrin is retained as it is, it exhibits the same inclusion function as existing cyclodextrin, and highly soluble maltose or glucose is added, dramatically improving water solubility. It is characterized by doing.
[0052]
The branched cyclodextrin used in the present invention can also be obtained as a commercial product. For example, maltosyl cyclodextrin is commercially available as Isoelite (registered trademark) manufactured by Saltwater Port Refining Co., Ltd.
[0053]
Next, the cyclodextrin polymer used in the present invention will be described.
As the cyclodextrin polymer used in the present invention, those represented by the following general formula (6) are preferable.
[0054]
Embedded image

[0055]
The cyclodextrin polymer used in the present invention can be produced by crosslinking cyclodextrin with, for example, epichlorohydrin and polymerizing it.
[0056]
The cyclodextrin polymer preferably has a water solubility, that is, a solubility in water of 20 g or more per 100 ml of water at 25 ° C., and the degree of polymerization n2 in the general formula (6) may be 3 to 4. The smaller the value, the higher the water solubility of the cyclodextrin polymer itself and the higher the solubility effect of the substance.
[0057]
These cyclodextrin polymers can be synthesized by a general method described in, for example, JP-A-61-97025 and German Patent 3,544,842.
[0058]
The cyclodextrin polymer may be used as the inclusion compound of the present invention as described above.
[0059]
Next, CF (cyclofructan) that can be used as the clathrate compound of the present invention will be described. CF (cyclofructan) is represented by the following general formula (7).
[0060]
Embedded image

[0061]
In the general formula (7), n3 represents a positive integer of 6 or more. As a specific compound, n3 = 6 (hereinafter referred to as compound 7-1) can be given.
[0062]
Next, the calixarene compound used as an inclusion compound in the present invention will be described.
[0063]
Calixarenes are cyclic oligomers synthesized by the condensation of phenol and formaldehyde. Acc. Chem. The method described in Res, 16, 161 (1983) is generally known.
[0064]
The calixarene compound used in the present invention is represented by the following general formula (8).
[0065]
Embedded image

[0066]
In the general formula (8), R_{twenty one}, R_{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a sulfonic acid, a carboxylic acid or a salt thereof. n4 represents a positive integer of 4 or more.
[0067]
As a specific compound, Curexarene K (referred to as Compound 8-1) (R_{twenty one}Is -OCH_TwoCOOH, R_{twenty two}Is -SO_ThreeNa, n4 = 4).
[0068]
The compound having the inclusion ability according to the present invention may be added to the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive colloid layer of the silver halide photosensitive material. The timing of addition to the silver halide emulsion may be before or after grain formation or chemical ripening. The preferred addition amount is 1 × 10^-8~ 1 × 10^-2Mol / m^TwoAnd more preferably 1 × 10^-7~ 1 × 10^-3Mol / m^TwoIt is.
[0069]
The compound having the inclusion ability according to the present invention may be added to any of the processing agents used in the developing, bleach-fixing and stabilizing steps. The preferred addition amount is 1 × 10^-8~ 1 × 10^-2Mol / L, more preferably 1 × 10^-7~ 1 × 10^-3Mol / L.
[0070]
In the present invention, as a means for achieving the above-mentioned spectral reflection density, the treatment agent used in at least one step of the treatment contains 0.01 to 0.5 mmol / L of the compound represented by the general formula (2). And desired characteristics can be obtained.
[0071]
Next, the compound represented by formula (2) will be described in detail. R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}And R^{twenty four}May be the same or different. R^{twenty one}~ R^{twenty four}Is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, ethyl group, 2-ethylaminoethyl group), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group), a substituted or unsubstituted alkylamino group ( For example, a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a diethylamino group, a β-hydroxyethylamino group, a di-β-hydroxyethylamino group, a β-sulfoethylamino group), a substituted or unsubstituted arylamino group (for example, Anilino group, o-, m- or p-sulfoanilino group, o-, m- or p-chloroanilino group, o-, m- or p-anisidino group, o-, m- or p-toluidino group, o-, m- or p-carboxyanilino group, hydroxyanilino group, sulfonaphthylamino group, o-, m- or p-aminoamino group Lino group, o-acetoamino-anilino group, etc., heterocyclic group (eg, morpholinyl group, piperidyl group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, tolylthio group, etc.), alkyl An oxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), an aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthoxy group, o-throxy group, p-sulfophenoxy group, etc.), a heterocyclylthio group (eg, benzothiazoylthio group, benzimidazoi) Ruthio group, phenyltetrazolylthio group, etc.), cyclohexylamino group and the like. Next, specific examples of the compound represented by the general formula (2) will be shown, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0072]
Embedded image

[0073]
Embedded image

[0074]
The compound represented by the general formula (2) of the present invention may be added to any of the processing agents used in the developing, bleach-fixing and stabilizing steps. The addition amount is 0.01 to 0.5 mmol / L, and more preferably 0.02 to 0.3 mmol / L.
[0075]
As the silver halide emulsion used in the present invention, a silver halide emulsion comprising 95% by mole or more of silver chloride is preferable, and any halogen such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver chloroiodide can be used. Those having a composition are used. Among them, a silver chlorobromide containing 95 mol% or more of silver chloride, particularly a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide in a high concentration is preferably used. Silver chloroiodide containing about 0.5 mol% is also preferably used. In the silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration, the portion containing silver bromide at a high concentration may be a so-called core-shell emulsion or may be simply formed without forming a complete layer. A so-called epitaxy junction region in which only a region having a partially different composition may exist may be formed. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is formed at the top of crystal grains on the surface of silver halide grains. Further, the composition may change continuously or may change discontinuously.
[0076]
It is advantageous that the silver halide emulsion used in the present invention contains a heavy metal ion. This is expected to improve so-called reciprocity failure and prevent desensitization in high-illuminance exposure and softening on the shadow side. Examples of heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8 to 10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt; and twelfth metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group transition metals and each ion of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium can be mentioned. Among them, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium, and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt. When the heavy metal ion forms a complex, its ligand is cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonyl, nitrosyl, ammonia, 1, 2, 4-triazole, thiazole and the like can be mentioned. Among them, chloride ion, bromide ion and the like are preferable. These ligands may be used alone or in combination of a plurality of ligands.
[0077]
These metal compounds can also be characterized as the depth of electron traps when contained in silver halide emulsion grains. Examples of the compound that gives a shallow electron trap having a depth of 0.2 eV or less include a second lead ion or a compound having a cyano ligand, which is effective for improving reciprocity failure, particularly low illumination failure. . Examples of the compound that gives a deep electron trap having a depth of 0.35 eV or more include halide ions and Ir, Rh, and Ru compounds having a nitrosyl ligand. These can be preferably used for improving high-illuminance reciprocity failure. It is also a preferable embodiment to use a compound that gives a shallow electron trap with a depth of 0.2 eV or less and a compound that gives a deep electron trap with a depth of 0.35 eV or more. These compounds are described in detail in JP-A-2000-214561, pp. 4-5.
[0078]
In order to allow the silver halide emulsion to contain heavy metal ions, the heavy metal compound may be added to any of the steps during physical ripening before formation of silver halide grains, during formation of silver halide grains, and during physical ripening after formation of silver halide grains. May be added at the location.
[0079]
The heavy metal compound can be dissolved together with the halide salt and added continuously over the whole or a part of the grain formation process. Alternatively, it can be prepared by forming silver halide fine particles containing these heavy metal compounds in advance and adding them. The amount of the heavy metal ion added to the silver halide emulsion is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-91 x 10 or more^-2Mol or less, particularly 1 × 10^-85 x 10 or more^-FiveMolar or less is preferred.
[0080]
Any shape can be used for the particles used in the present invention. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, and the Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 21, 39 (1973), etc., particles having an octahedral, tetradecahedral, dodecahedral, etc. shape can be prepared and used. Further, particles having a twin plane may be used.
[0081]
As the grains used in the present invention, grains having a single shape are preferably used, but it is particularly preferable to add two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions to the same layer.
[0082]
The particle size of the particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1.2 μm in consideration of other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity. １．０1.0 μm.
[0083]
This particle size can be measured using the projected area or diameter approximation of the particle. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this fairly accurately as diameter or projected area.
[0084]
The distribution of the grain size of the silver halide grains used in the present invention is preferably a monodispersed silver halide grain having a variation coefficient of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably a variation coefficient of 0.1 or less. That is, two or more monodispersed emulsions of 15 or less are added to the same layer. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
[0085]
Coefficient of variation = S / R
(Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.)
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.
[0086]
The emulsion used in the present invention may be obtained by any of the acidic method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method of making the seed particles and the method of growing them may be the same or different.
[0087]
The form in which the soluble silver salt and the soluble halide salt are reacted may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but those obtained by the simultaneous mixing method are preferable. Further, as one form of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.
[0088]
JP-A-57-92523 and JP-A-57-92524 disclose an apparatus for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition apparatus disposed in a reaction mother liquor. No. 921,164, etc., a device for continuously changing the concentration of an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt, and the reaction mother liquor is taken out of the reactor described in JP-B-56-501776. Alternatively, an apparatus that forms particles while concentrating by ultrafiltration and keeping the distance between silver halide grains constant may be used.
[0089]
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added during the formation of silver halide grains or after the completion of grain formation.
[0090]
The silver halide emulsion used in the present invention can be used in combination with a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer. As the chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer, or the like can be used, but a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, triethylthiourea, allylthiocarbamide thiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur.
[0091]
The addition amount of the sulfur sensitizer is preferably changed depending on the kind of the silver halide emulsion to be applied, the expected effect size, and the like.^-Ten~ 5 × 10^-FiveMolar range, preferably 5 × 10^-8~ 3 × 10^-FiveA molar range is preferred.
[0092]
As the gold sensitizer, various gold complexes other than chloroauric acid, gold sulfide and the like can be added. Examples of the ligand compound used for the gold complex include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of the silver halide emulsion, the type of the compound to be used, the ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 5 per mol of the silver halide.^-FourMol ~ 1 x 10^-8Preferably it is molar. More preferably 1 × 10^-FiveMol ~ 1 x 10^-8Is a mole. These compounds can be added not for sensitizers but for various purposes at the stage of preparing a coating solution.
[0093]
The chemical sensitization of the silver halide emulsion used in the present invention may be a reduction sensitization.
[0094]
The silver halide emulsion used in the present invention is known for the purpose of preventing fogging generated during the step of preparing a silver halide light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fogging generated during development. Antifoggants and stabilizers can be used. Preferred examples of the compound which can be used for such a purpose include a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound represented by the general formula (II) described in the lower section of page 7 of JP-A-2-14636, and more preferred. Specific examples of the compound include compounds (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the same publication, and JP-A-2000-267235, page 8 The compounds described in the right column, lines 32 to 36, can be mentioned. These compounds are added according to the purpose in the steps of preparing silver halide emulsion grains, chemical sensitizing step, finishing the chemical sensitizing step, and preparing a coating solution. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 × 10 5^-FiveMol to 5 × 10^-FourMolar amounts are preferably used. When added at the end of chemical sensitization, 1 × 10^-6Mol ~ 1 x 10^-2Molar amounts are preferred, and 1 × 10^-FiveMol to 5 × 10^-3Molar is more preferred. In the step of preparing a coating solution, when adding to the silver halide emulsion layer, 1 × 10^-6Mol ~ 1 x 10^-1Molar amounts are preferred, and 1 × 10^-FiveMol ~ 1 x 10^-2Molar is more preferred. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 m^Two1 × 10 per^-9Mol ~ 1 x 10^-3Molar amounts are preferred.
[0095]
The silver halide emulsion used in the present invention may contain other additives for various purposes. For example, disulfides and polysulfide compounds such as A-20, C-1, C-9, C-14, C-15, C-16 and C-40 specifically described in JP-A-2-14636, It is preferable to use thiosulfonic acid compounds such as D-1, D-3, D-6 and D-8, inorganic sulfur and the like.
[0096]
In the photographic light-sensitive material used in the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of known compounds can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, dyes of AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, p. The dyes described in JP-A-3770 are preferably used.
[0097]
The silver halide light-sensitive material according to the present invention comprises a hydrophilic colloid colored with at least one layer of a diffusion-resistant compound on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer closest to the support among the silver halide emulsion layers. It is preferred to have a layer. As the coloring substance, a dye or another organic or inorganic coloring substance can be used. Further, the layer may contain a white pigment. As the white pigment, rutile-type titanium dioxide, anatase-type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin and the like can be used. Among them, titanium dioxide is preferable for various reasons. The white pigment is dispersed in an aqueous binder of a hydrophilic colloid such as gelatin, which allows the processing liquid to penetrate. The coating amount of the white pigment is preferably 0.1 g / m^Two~ 50g / m^TwoAnd more preferably 0.2 g / m^Two~ 5g / m^TwoRange.
[0098]
Between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support, a non-photosensitive hydrophilic layer such as an undercoat layer or an intermediate layer may be provided at an optional position in addition to a colored hydrophilic colloid layer, if necessary. An aqueous colloid layer can be provided.
[0099]
It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the silver halide light-sensitive material according to the present invention since whiteness can be further improved. The fluorescent whitening agent is not particularly limited as long as it is a compound that can absorb ultraviolet light and emit fluorescent light of visible light, but a diaminostilbene compound having at least one sulfonic acid group in a molecule is preferable. These compounds also have the effect of promoting the elution of the sensitizing dye out of the light-sensitive material. Another preferred embodiment is a solid particulate compound having a fluorescent whitening effect.
[0100]
The silver halide light-sensitive material according to the present invention has a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized to a specific region in a wavelength region of 400 to 900 nm. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.
[0101]
As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion of the present invention, any of known compounds may be used. Examples of the blue sensitizing dye include BS-1 to BS-1 described on page 28 of JP-A-3-251840. 8 can be used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described on page 29 of the same publication are preferably used.
[0102]
These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization. In addition, as a method for adding these dyes, water or an organic solvent miscible with water such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, and dimethylformamide may be dissolved and added as a solution. May be added as a solution, an emulsion or a suspension of a water-miscible solvent having a concentration of more than 1.0 g / ml.
[0103]
As a method of dispersing the sensitizing dye, a method of mechanically pulverizing and dispersing the sensitizing dye into fine particles having a particle size of 1 μm or less in an aqueous system using a high-speed stirring dispersing machine may be used, as described in JP-A-58-105141. 8, a method of mechanically pulverizing and dispersing into fine particles of 1 μm or less in an aqueous system under the conditions of 60 to 80 ° C., the surface tension of 3.8 × 10 described in JP-B-60-6496.^-2A method of dispersing in the presence of a surfactant suppressed to not more than N / m, dissolving in an acid substantially free of water and having a pKa not exceeding 5 as described in JP-A-50-80826, A method of adding and dispersing in an aqueous liquid and adding this dispersion to a silver halide emulsion can be used.
[0104]
Water is preferable as a dispersion medium used for dispersion, but the solubility may be adjusted by adding a small amount of an organic solvent, or the stability of the dispersion may be increased by adding a hydrophilic colloid such as gelatin.
[0105]
Examples of the dispersing device that can be used to prepare the dispersion include a high-speed stirring type dispersing device shown in FIG. 1 of JP-A-4-125563, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic dispersing device, and the like. be able to.
[0106]
When using these dispersing apparatuses, a method of performing a pre-treatment such as dry pulverization in advance and then performing a wet dispersing method as described in JP-A-4-125632 may be employed.
[0107]
As the coupler used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention, any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent is used. Although it is also possible to use, particularly typical examples include a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, Typical examples are cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 600 to 750 nm.
[0108]
As the magenta coupler used in the light-sensitive material according to the present invention, a compound represented by general formula MI or M-II described on page 2 of JP-A-8-328210 is preferable. Specific examples of preferred compounds include MCP-1 to MCP-41 described on pages 6 to 16 of the same publication. Still other specific examples include the above-mentioned compounds M-1 to M-61 described in EP-A-0273712, pp. 6-21, and compounds 1-223 described in EP-A-0235913, pp. 36-92. There are other than the typical specific examples.
[0109]
The magenta coupler can be used in combination with other types of magenta couplers, and usually 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-3Mol to 1 mol, preferably 1 × 10^-2Mol ~ 8 x 10^-1It can be used in the molar range.
[0110]
[Lambda] max of the spectral absorption of the magenta image formed in the photosensitive material according to the present invention is preferably 530 to 560 nm, and [lambda] L0.2 is preferably 580 to 635 nm. [lambda] L0.2 refers to a wavelength which is longer than the wavelength showing the maximum absorbance and has an absorbance of 0.2 when the maximum absorbance is 1.0 in the spectral absorbance curve of the image dye. This amount is an indication of the magnitude of the unnecessary absorption on the long-wave side of the image dye, and it is preferable that the wavelength is closer to λmax because the unnecessary absorption is smaller.
[0111]
The magenta image forming layer of the silver halide light-sensitive material according to the present invention preferably contains a yellow coupler in addition to the magenta coupler. Preferred yellow couplers to be contained in the magenta image-forming layer of the light-sensitive material of the present invention include known pivaloylacetanilide type and benzoylacetanilide type couplers. Specific examples of preferred yellow couplers to be contained in the magenta image-forming layer of the light-sensitive material of the present invention include couplers represented by YCP-1 to YCP-39 described in JP-A-8-314079, right column, pages 6 to 15. However, the present invention is not limited to these.
[0112]
As the cyan coupler contained in the cyan image forming layer in the photosensitive material according to the present invention, a known phenol-based, naphthol-based, imidazole-based, or azole-based coupler can be used. For example, a phenol coupler substituted with an alkyl group, an acylamino group or a ureido group, a naphthol coupler formed from a 5-aminonaphthol skeleton, a 2-equivalent naphthol coupler having an oxygen atom introduced as a leaving group, and the like are represented. You. Among these, preferred compounds include the general formulas [C-I] and [C-II] described on page 13 of JP-A-6-95283.
[0113]
As the azole coupler, there can be mentioned a coupler represented by formula (I) or (II) described on page 2 of JP-A-8-171185.
[0114]
The cyan coupler is usually used in the silver halide emulsion layer in an amount of 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-3Mol to 1 mol, preferably 1 × 10^-2Mol ~ 8 x 10^-1It can be used in the molar range.
[0115]
As the yellow coupler contained in the yellow image forming layer in the light-sensitive material according to the present invention, a known acylacetanilide-based coupler or the like can be preferably used.
[0116]
Specific examples of the yellow coupler include compounds described on pages 5 to 9 of JP-A-3-241345, compounds represented by Y-I-1 to Y-I-55, and JP-A-3-209466. Compounds described on page 11-14, compounds represented by Y-1 to Y-30, compounds represented by general formula [Y-I] described on page 21 of JP-A-6-95283, and JP-A-10-186601. And compounds represented by the general formula [I] or [II] described on page 2 of JP-A No. 2000-112090 and couplers represented by the general formula [I] described on page 2 of JP-A-2000-112090.
[0117]
The λmax of the spectral absorption of the yellow image formed by the photosensitive material according to the present invention is preferably 425 nm or more, and λL0.2 is preferably 515 nm or less.
[0118]
The yellow coupler is usually used in the silver halide emulsion layer in an amount of 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-3Mol to 1 mol, preferably 1 × 10^-2Mol ~ 8 x 10^-1It can be used in the molar range.
[0119]
In order to adjust the spectral absorption characteristics of the magenta image, the cyan image, and the yellow image, it is preferable to add a compound having a color tone adjusting action. As the compound for this, a phosphoric ester compound represented by the general formula [HBS-I] described on page 22 of JP-A-6-95283 and a phosphine oxide compound represented by [HBS-II] are preferable. Preferred are compounds represented by the general formula [HBS-II] described on page 22 of the same publication.
[0120]
In the light-sensitive material according to the present invention, the silver halide emulsion layer is laminated and coated on a support, but the order from the support may be any order. In addition, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, and the like can be provided as necessary.
[0121]
An anti-fading agent can be used in combination with each of the magenta, cyan, and yellow couplers to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity, and the like. Preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541, phenolic compounds represented by general formula IIIB described in JP-A-3-174150, The amine compounds represented by the general formula A described in 64-90445 and the metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A-62-18741 are particularly preferable for magenta dyes. Compounds represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649 and compounds represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.
[0122]
When an oil-in-water emulsion dispersion method is used to add a stain inhibitor or other organic compound used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention, a water-insoluble high-boiling organic compound having a boiling point of 150 ° C or higher is usually used. If necessary, a low-boiling point and / or water-soluble organic solvent is used in combination in the solvent, and the mixture is dissolved and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added. Examples of high-boiling organic solvents that can be used for dissolving and dispersing the stain inhibitor and the like include phosphates such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate; phosphine oxides such as trioctyl phosphine oxide; Higher alcohol compounds represented by (ai) to (ax) described on page 5 of 4-265975 are preferably used. The high-boiling organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Two or more high boiling organic solvents can be used in combination.
[0123]
Preferred compounds as a surfactant used for dispersing a photographic additive used in the photosensitive material according to the present invention and adjusting a surface tension at the time of coating include a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms in one molecule and a sulfone. Those containing an acid group or a salt thereof are mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Further, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is also preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, and the time until the addition to the coating solution after the dispersion and the time from the addition to the coating after the addition to the coating solution are preferably as short as 10 hours each. Within 3 hours, more preferably within 20 minutes.
[0124]
In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, a compound that reacts with an oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity or to a silver halide emulsion layer. It is preferable to improve fog and the like. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, and more preferably a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-t-octylhydroquinone. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and include compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 and compound 1 described on page 17.
[0125]
It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material according to the present invention to prevent static fog or improve the light fastness of a dye image. Preferable ultraviolet absorbers include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula III-3 described in JP-A-1-250944 and those represented by the general formula III described in JP-A-64-66646. Compounds described in JP-A-63-187240, compounds represented by the general formula I described in JP-A-4-1633, compounds represented by the general formula (I) described in JP-A-5-165144, The compound shown by (II) is mentioned.
[0126]
It is preferable that the light-sensitive material according to the present invention contains an oil-soluble dye or pigment because whiteness is improved. Representative specific examples of oil-soluble dyes include compounds 1 to 27 described in JP-A-2-842, pp. 8-9.
[0127]
In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder.If necessary, other gelatin, a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, A hydrophilic colloid such as a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.
[0128]
As the hardener of these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. It is preferable to use the compounds described in JP-A-61-249054 and JP-A-61-245153. Further, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 in the colloid layer in order to prevent the growth of mold and bacteria which adversely affect the photographic performance and image storability. It is preferable to add a slipping agent or matting agent described in JP-A-6-118543 or JP-A-2-73250 to the protective layer in order to improve the physical properties of the surface of the photosensitive material or the processed sample.
[0129]
As the support used in the photosensitive material according to the present invention, any material may be used, and paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, a vinyl chloride sheet, a white pigment, Polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper and the like which may be contained can be used. Among them, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water-resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.
[0130]
A support having a water-resistant resin coating layer on the surface of paper is usually 50 to 300 g / m2.^TwoIs used. For the purpose of obtaining a proof image, in order to bring the feeling of handling closer to printing paper, 130 g / m2 is used.^TwoThe following base papers are preferably used, and 70 to 120 g / m^TwoBase paper is more preferably used.
[0131]
The support used in the present invention can be preferably used regardless of whether it has random irregularities or is smooth.
[0132]
As the white pigment used for the support, an inorganic and / or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferably used. For example, sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, silicas such as finely divided silica, synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc, and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
[0133]
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by mass or more, and more preferably 15% by mass, in order to improve sharpness.
[0134]
The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support according to the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the variation coefficient described in the above-mentioned publication.
[0135]
The resin layer of the paper support having a water-resistant resin layer on both sides used in the present invention may be a single layer or a plurality of layers. It is preferable to form a plurality of layers and to include a white pigment at a high concentration in contact with the emulsion layer, because sharpness is greatly improved and a proofing image is formed.
[0136]
Further, it is more preferable that the value of the center plane average roughness (SRa) of the support is 0.15 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less, since the effect of good gloss is obtained.
[0137]
The silver halide emulsion layer of the photographic light-sensitive material according to the present invention may be obtained by subjecting the support surface to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary, and then directly or undercoating (adhesion of the support surface, (1 or 2 or more subbing layers to improve antistatic properties, dimensional stability, friction resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties) Good.
[0138]
When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method.
[0139]
As the exposure light source of the exposure apparatus used in the present invention, any known light source can be preferably used, but a laser or a light emitting diode (hereinafter, referred to as LED) is more preferably used.
[0140]
As a laser, a semiconductor laser (hereinafter, referred to as an LD) is preferably used because it is compact and the life of the light source is long. In addition, LDs are used for applications such as optical pickups for DVDs and music CDs, barcode scanners for POS systems, and for applications such as optical communication, and have the advantage of being inexpensive and having a relatively high output. have. Specific examples of LD include aluminum gallium indium arsenide (650 nm), indium gallium phosphorus (リ ン 700 nm), gallium arsenic phosphorus (610 to 900 nm), and gallium aluminum arsenide (760 to 850 nm). ) And the like. Recently, a laser emitting blue light has been developed, but at present, it is advantageous to use an LD as a light source having a longer wavelength than 610 nm.
[0141]
As a laser light source having an SHG element, light emitted from an LD or YAG laser is converted into half-wavelength light by the SHG element and emitted. Since a visible light is obtained, there is no green light source. Used as a light source in the blue region. As an example of this type of light source, there is a combination of a YAG laser and an SHG element (532 nm).
[0142]
Examples of the gas laser include a helium-cadmium laser (about 442 nm), an argon ion laser (about 514 nm), and a helium neon laser (about 544 nm and 633 nm).
[0143]
As an LED, an LED having a composition similar to that of an LD is known, but various LEDs from blue to infrared have been put to practical use.
[0144]
As an exposure light source used in the present invention, each laser may be used alone, or a combination thereof may be used as a multi-beam. In the case of an LD, for example, by arranging ten LDs, a beam composed of ten light beams can be obtained. On the other hand, in the case of a helium neon laser, the light emitted from the laser is split into, for example, ten light beams by a beam separator.
[0145]
In the case of an LD or LED, the intensity of the exposure light source can be directly modulated by changing the value of the current flowing through each element. In the case of an LD, the intensity may be changed using an element such as an AOM (acoustic optical modulator). In the case of a gas laser, a device such as an AOM or an EOM (electro-optic modulator) is generally used.
[0146]
When an LED is used as a light source, a method may be used in which the same pixel is repeatedly exposed by a plurality of elements as long as the amount of light is weak.
[0147]
Organic light-emitting elements may be used as light sources instead of these, and these are described, for example, in JP-A-2000-258846.
[0148]
In the present invention, the term "area gradation image" is used. However, this is not represented by the density of the color of each pixel but by the size of the area of a portion colored to a specific density. And may be considered synonymous with halftone dots.
[0149]
In the case of normal area gradation exposure, the purpose can be achieved by developing Y, M, C, and black. More preferably, in order to identify that a single color such as M or C has developed in addition to black, it is preferable to use three or more different exposure amounts for exposure. In printing, a plate of a special color may be used, but in order to reproduce this, it is preferable to use four or more values of exposure for different exposures.
[0150]
In the case of a laser light source, the beam diameter is preferably 25 μm or less, more preferably 6 to 22 μm. Although smaller than 6 μm is preferable in terms of image quality, adjustment is difficult and processing speed is reduced. On the other hand, if it is larger than 25 μm, the unevenness increases and the sharpness of the image deteriorates. By optimizing the beam diameter, writing of a high-definition image without unevenness can be performed at high speed.
[0151]
To draw an image with such light, it is necessary for the light beam to scan over the silver halide photosensitive material.However, the photosensitive material is wound around a cylindrical drum and rotated at high speed in a direction perpendicular to the rotation direction. A cylindrical outer surface scanning method in which a light beam is moved may be used, and a cylindrical inner surface scanning method in which a silver halide photosensitive material is brought into close contact with a cylindrical recess and exposed is preferably used. A plane scanning method may be adopted in which the polyhedral mirror is rotated at a high speed and the silver halide light-sensitive material conveyed thereby is exposed by moving a light beam at right angles to the conveying direction. In order to obtain a high quality and large image, a cylindrical outer surface scanning method is more preferably used.
[0152]
In order to perform exposure by the cylindrical outer surface scanning method, the silver halide photosensitive material must be accurately brought into close contact with a cylindrical drum. In order for this to be performed properly, it is necessary that the wafer be transported while being accurately aligned. The silver halide light-sensitive material used in the present invention is preferably used when the surface on the side to be exposed is rolled outward, so that the alignment can be more accurately performed. From the same viewpoint, the support used for the silver halide light-sensitive material used in the present invention has appropriate rigidity, and preferably has a Taber rigidity of 0.8 to 4.0.
[0153]
The drum diameter can be arbitrarily set in accordance with the size of the silver halide photosensitive material to be exposed. The number of rotations of the drum can be arbitrarily set, but an appropriate number of rotations can be selected according to the beam diameter of the laser beam, the energy intensity, the writing pattern, the sensitivity of the photosensitive material, and the like. From the viewpoint of productivity, it is preferable that scanning exposure can be performed at higher rotation speed, but specifically, 200 to 3000 rotations per minute is preferably used.
[0154]
The method of fixing the silver halide photosensitive material to the drum may be fixed by mechanical means, or a large number of fine holes that can be suctioned on the drum surface are provided according to the size of the photosensitive material, and the photosensitive material is fixed. It can also be brought into close contact by suction. It is important to make the photosensitive material as close as possible to the drum in order to prevent troubles such as uneven images.
[0155]
The exposed photosensitive material is subjected to a development process using a color developing solution containing a color developing agent. The color developer can be used in an arbitrary pH range, but is preferably pH 9.5 to 13.0, more preferably pH 9.8 to 12.0, from the viewpoint of rapid processing.
[0156]
The processing temperature of color development according to the present invention is preferably 35 ° C. or more and 70 ° C. or less. The higher the temperature, the shorter the processing time is possible, which is preferable. However, from the viewpoint of the stability of the processing solution, the higher the temperature, the more preferable.
[0157]
A known developer component compound can be added to the color developing solution in addition to the color developing agent. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a chloride ion, a development inhibitor such as benzotriazoles, a preservative, a chelating agent and the like are used.
[0158]
The silver halide light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed. The developing apparatus used for developing the silver halide light-sensitive material of the present invention is a roller transport type in which the light-sensitive material is conveyed between rollers arranged in a processing tank, and the light-sensitive material is fixed to a belt. An endless belt method may be used, in which the processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to the processing tank and the photosensitive material is transported, or a spray method in which the processing liquid is sprayed. Alternatively, a web method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, and the like can be used. When processing in large quantities, it is usual to perform a running process using an automatic developing machine. At this time, the replenishment amount of the replenisher is preferably as small as possible. And the method described in JP-A-94-16935 is most preferable.
[0159]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0160]
Example 1
A high-density polyethylene on one side and a fused polyethylene containing anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by mass on the other side, a polyethylene-laminated paper reflective support having a mass per square meter of 115 g (Taber stiffness) = 3.5, PY value = 2.7 μm), and the layers having the layer constitutions shown in the following Tables 1 and 2 were applied on the side of the polyethylene layer containing titanium oxide. 00g / m^Two, Silica matting agent 0.65 g / m^TwoA multilayer silver halide photosensitive material sample 101 coated with was prepared.
[0161]
The coupler was dissolved in a high-boiling-point solvent, ultrasonically dispersed, and added as a dispersion. At this time, (SU-1) was used as a surfactant. (H-1) and (H-2) were added as hardeners. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension. The total amount of (F-1) was 0.04 g / m in each layer.^TwoWas added so that
[0162]
[Table 1]

[0163]
[Table 2]

[0164]
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate
SU-2: di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt
SU-3: sulfosuccinate di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) sodium salt
H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
H-2: sodium 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
HQ-1: 2,5-di-tert-octylhydroquinone
HQ-2: 2,5-di ((1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl) hydroquinone
HQ-3: a mixture of 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone, 2,5-di-sec-tetradecylhydroquinone and 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone at a mass ratio of 1: 1: 2.
SO-1: trioctylphosphine oxide
SO-2: di (i-decyl) phthalate
SO-3: Oleyl alcohol
SO-4: tricresyl phosphate
PVP: polyvinylpyrrolidone
[0165]
Embedded image

[0166]
Embedded image

[0167]
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (Solution A) and (Solution B) were simultaneously added to 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C. while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (Solution C) and (Solution D) was added simultaneously while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.
(A liquid)
3.42 g of sodium chloride
Potassium bromide 0.03g
200 ml with water
(B liquid)
Silver nitrate 10g
200 ml with water
(Liquid C)
Sodium chloride 102.7g
Potassium hexachloroiridate (IV) 4 × 10^-8Mole
Potassium hexacyanoferrate (II) 2 × 10^-FiveMole
1.0 g of potassium bromide
600 ml with water
(D liquid)
Silver nitrate 300g
600 ml with water
After completion of the addition, desalting is performed using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., and then mixed with an aqueous gelatin solution to have an average particle diameter of 0.71 μm and a coefficient of variation of particle diameter distribution. A monodispersed cubic emulsion EMP-101 having a silver chloride content of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0168]
The above (EMP-101) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B101).
[0169]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye BS-1 4 × 10^-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye BS-2 1 × 10^-FourMol / mol AgX
Potassium bromide 0.2g / mol AgX
Next, in the preparation of EMP-101, the average particle size was adjusted in the same manner as in EMP-101 except that the addition time of (Solution A) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-102 having a particle size distribution of 64 μm, a coefficient of variation of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained. Em-B102 was obtained in the same manner as in the preparation of Em-B101 except that EMP-102 was used instead of EMP-101, and a 1: 1 mixture of Em-B101 and 102 was used as a blue-sensitive silver halide emulsion. .
[0170]
(Preparation of green photosensitive silver halide emulsion)
In the preparation of EMP-101, the average particle diameter was 0.40 μm, the variation coefficient was 0.08, and the chloride was changed in the same manner except that the addition times of (Solution A) and (Solution B), (Solution C) and (Solution D) were changed. A monodispersed cubic emulsion (EMP-103) having a silver content of 99.5% was obtained.
[0171]
The above-mentioned EMP-103 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. by using the following compounds to obtain a green photosensitive silver halide emulsion (Em-G101).
[0172]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye GS-1 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye GS-2 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Sodium chloride 0.5g / mol AgX
Next, in the preparation of EMP-103, the average particle size was adjusted in the same manner as EMP-103 except that the addition time of (Solution A) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-104 having a thickness of 50 µm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained. Em-G102 was obtained in the same manner as in the preparation of Em-G101 except that EMP-104 was used instead of EMP-103, and a 1: 1 mixture of Em-G101 and 102 was used as a green-sensitive silver halide emulsion. .
[0173]
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
The EMP-103 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R101).
[0174]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-4 1 × 10^-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10^-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 1 × 10^-FourMol / mol AgX
Supersensitizer SS-1 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Next, in the preparation of (Em-R101), the following compounds were optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R102).
[0175]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Stabilizer STAB-4 1 × 10^-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 2 × 10^-FourMol / mol AgX
Supersensitizer SS-1 2 × 10^-FourMol / mol AgX
STAB-1: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
STAB-2: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-3: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-4: p-toluenethiosulfonic acid
[0176]
Embedded image

[0177]
Embedded image

[0178]
A 1: 1 mixture of Em-R101 and Em-R102 was used as a red-sensitive silver halide emulsion.
[Preparation of Samples 102 to 107]
In the preparation of Sample 101, the third layer (red photosensitive layer), the fifth layer (green photosensitive layer), and the seventh layer (blue photosensitive layer) were each represented by the general formula (1-1) of the present invention described in Table 3. Alternatively, Samples 102 to 107 were prepared in the same manner except that the compound represented by the general formula (1-2) was added.
[0179]
<< Evaluation of silver halide photosensitive material samples >>
(Exposure apparatus and exposure method)
A drum exposure type exposure apparatus having the following light sources was used. By arranging five LEDs of B as a light source in the main scanning direction and delaying the timing of exposure little by little, the same location can be exposed by five LEDs. In addition, an exposure head was prepared in which 20 LEDs were arranged in the sub-scanning direction and exposure for 20 adjacent pixels could be performed at one time. For G and R, exposure heads were prepared by combining LEDs in the same manner. The diameter of each beam was about 10 μm, the beams were arranged at this interval, and the sub-scanning pitch was about 200 μm.
[0180]
As the image data used for the exposure, a non-image part and black (K) patches were sequentially arranged in 2400 dpi halftone%, 10% to 100% at 10% intervals. The dpi in the present invention is the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
[0181]
The sample was wound around a drum and exposed by the above-described exposure apparatus and exposure method, and then subjected to the following development processing.
[0182]
[Development processing 1]
The development processing after exposure was performed using an automatic developing machine under the following conditions.
[0183]

The total volume is adjusted to 1 liter by adding water, and the tank solution is adjusted to pH = 10.2 and the replenisher is adjusted to pH = 10.5.
[0184]
<Bleach-fixer solution and replenisher>
Diethylenetriaminepentaacetic acid ammonium ferric dihydrate 65g
3 g of diethylenetriaminepentaacetic acid
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100ml
2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml
The total volume is made up to 1 liter by adding water and adjusted to pH = 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
[0185]
<Stabilizing solution tank solution and replenisher>
1.0 g of o-phenylphenol
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
1.0 g of diethylene glycol
Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0g
1.8 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
0.5 g of zinc sulfate
Magnesium sulfate heptahydrate 0.2g
PVP (polyvinyl pyrrolidone) 1.0 g
Aqueous ammonia (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g
Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5g
The total volume is adjusted to 1 liter by adding water and adjusted to pH = 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.
[0186]
[Evaluation of processed sample]
The treated sample prepared as described above was evaluated according to the following method.
[0187]
Measurement of spectral reflection density of non-image area
The reflection density of the non-image portion in the spectral wavelength range of 620 to 660 nm was measured using a spectrophotometer CM-2022 manufactured by Minolta.
[0188]
Evaluation of ink net tone
The obtained black net image was visually evaluated for color tone according to the following criteria.
◎: There is no difference in color tone from the print sample and the finish is comparable
：: Color tone almost the same as the print sample, with an approximate finish
Δ: A slight shift in color tone from the print sample is observed, but within a practically acceptable range
×: The color tone is shifted from the print sample, which is not suitable for practical use.
XX: The color tone is greatly shifted from the printed sample, and it cannot be used at all.
[0189]
The results obtained above are shown in Table 3 below.
[0190]
[Table 3]

[0191]
In the sample using the sample 101 of the comparative example, the spectral reflection density of the non-image portion was out of the range specified in the present invention, and the color tone of the black net image was practically inappropriate. In this case, the spectral reflection density of the non-image portion falls within the range defined in the present invention, and it can be easily determined that the color tone of the black-screen image is close to that of the printed sample.
[0192]
Example 2
[Preparation of Samples 201 to 204]
In the preparation of Sample 105, oil-soluble dye compounds 1 to 27 described in JP-A-2-842, pages 8 to 9 are appropriately combined and added to the fourth layer (intermediate layer) and the sixth layer (intermediate layer). Samples 201 to 204 were prepared in the same manner except that the spectral reflection densities of the non-image portions were adjusted to the numerical values shown in Table 4, respectively.
[0193]
[Evaluation of prepared sample]
The samples prepared as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 below.
[0194]
[Table 4]

[0195]
In the case of using the samples 105 and 201 in which the spectral reflection density of the non-image portion falls within the range specified in the present invention, the color tone of the black net image is close to the print sample, whereas the non-image When samples 202 to 204 whose spectral reflection densities slightly deviate from the range specified in the present invention are used, the color tone of the black net image becomes greenish, which is not suitable for practical use.
[0196]
Example 3
[Preparation of Samples 301 to 306]
Except that the clathrate compound of the present invention described in Table 5 was added to each of the third layer (red photosensitive layer), the fifth layer (green photosensitive layer), and the seventh layer (blue photosensitive layer) in the preparation of Sample 101. Prepared samples 301 to 306 in the same manner.
[0197]
[Evaluation of prepared sample]
The samples prepared as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5 below.
[0198]
[Table 5]

[0199]
In the sample using the sample 101 of the comparative example, the spectral reflection density of the non-image portion was out of the range specified by the present invention, and the color tone of the black net image was practically inappropriate. In this case, the spectral reflection density of the non-image portion falls within the range defined in the present invention, and it can be easily determined that the color tone of the black-screen image is close to that of the printed sample.
[0200]
Example 4
In the same manner as in Example 1 except that the sample 101 prepared in Example 1 was changed to the development processing 2 to 9 containing the clathrate compound of the present invention shown in Table 6 instead of the development processing 1 described in Example 1. Was evaluated. The results are shown in Table 7 below.
[0201]
[Table 6]

[0202]
[Table 7]

[0203]
In the case where the developing process 1 was used, the spectral reflection density of the non-image portion was out of the range specified in the present invention, and the color tone of the black screen image was not suitable for practical use. In the used image, the spectral reflection density of the non-image portion falls within the range specified in the present invention, and it can be easily determined that the color tone of the black screen image has a finish close to that of a printed sample.
[0204]
Example 5
Except that Sample 101 prepared in Example 1 was changed to Development 10 to 21 containing a compound represented by the general formula (2) of the present invention shown in Table 8 in place of Development 1 described in Example 1. Was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9 below.
[0205]
[Table 8]

[0206]
[Table 9]

[0207]
In the case where the developing process 1 is used, the spectral reflection density of the non-image portion is out of the range specified in the present invention, and the color tone of the black screen image is practically inappropriate. With the used one, the spectral reflection density of the non-image portion falls within the range specified in the present invention, and it can be easily determined that the color tone of the black screen image has a finish close to that of a printed sample.
[0208]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for forming a color proof and an area gradation image excellent in reproducibility of a black screen can be provided.

Claims (7)

In a color proof obtained by subjecting a reflective silver halide photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflective support to development processing after scanning exposure, a spectral wavelength of 620 to 640 nm of a non-image portion is obtained. A color proof having a reflection density in the range of 0.01 to 0.085 and a reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm of 0.01 to 0.075. In a method for forming a color proof area gradation image in which a reflective silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflective support is subjected to a developing treatment after scanning exposure, a non-image area of 620 to 620 A reflection density in a spectral wavelength range of 640 nm of 0.01 to 0.085, and a reflection density in a spectral wavelength range of 640 to 660 nm of 0.01 to 0.075. A method for forming a toned image. In a reflection-type silver halide light-sensitive material for color proof having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support, a non-image portion of the light-sensitive material which has been developed after scanning exposure has a spectral wavelength range of 620 to 640 nm. A reflection-type silver halide photosensitive material for color proofing, having a reflection density of 0.01 to 0.085 and a reflection density in a spectral wavelength range of 640 to 660 nm of 0.01 to 0.075. In a reflection-type silver halide light-sensitive material for color proof having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support, a non-image portion of the light-sensitive material developed after scanning exposure in a spectral wavelength range of 620 to 640 nm. The reflection density is 0.01 to 0.085, the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075, and the photosensitive material is represented by the following general formula (1-1) or A reflective silver halide light-sensitive material for color proof, comprising a compound represented by the formula (1-2).

Wherein each substituent R ¹ to R ⁴ are independently hydrogen, (unsubstituted or substituted) alkyl, represents (unsubstituted or substituted) aryl or (unsubstituted or substituted) aralkyl group, R ¹ and R ² and / or R ³ and R ⁴ may form a (substituted or unsubstituted) benzene ring, which, if substituted, has the same or different substituents as R ¹ -R ⁴ and R is (unsubstituted) Or substituted) alkyl, (unsubstituted or substituted) aryl or (unsubstituted or substituted) aralkyl, wherein R ′ is hydrogen, (unsubstituted or substituted) alkyl, (unsubstituted or substituted) aryl or (unsubstituted or substituted) ) Represents an aralkyl group, and X ⁻ represents a charge-compensating anion. ] In a reflection-type silver halide light-sensitive material for color proof having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support, a non-image portion of the light-sensitive material which has been developed after scanning exposure has a spectral wavelength range of 620 to 640 nm. The reflection density is 0.01 to 0.085, the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075, and the photosensitive material contains a compound having an inclusion ability. A reflective silver halide photosensitive material for color proof, characterized by the following. A reflection-type silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support is subjected to a development treatment, a bleach-fix treatment and a washing or stabilization treatment after a scanning exposure by a color proofing processing agent. The reflection density of the obtained non-image portion in the spectral wavelength range of 620 to 640 nm is 0.01 to 0.085, and the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075; A treatment agent for color proof, wherein the treatment agent used in at least one step of the treatment contains a compound having an inclusion ability. A reflection-type silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflection support is subjected to a development treatment, a bleach-fix treatment and a washing or stabilization treatment after scanning exposure in a color proofing processing agent. The reflection density of the obtained non-image portion in the spectral wavelength range of 620 to 640 nm is 0.01 to 0.085, and the reflection density in the spectral wavelength range of 640 to 660 nm is 0.01 to 0.075; A processing agent for color proof, wherein the processing agent used in at least one step of the processing contains 0.01 to 0.5 mmol / L of a compound represented by the following general formula (2).

[Wherein, R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylamino group, an allylamino group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an arylthio group, or an alkyloxy group. , An aryloxy group, a heterocyclylthio group, a heterocyclylamino group or an aralkylamino group. ]