JP2004190070A - Method for covering exposed base metal - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被覆鋼板を加工又は切断した時にできる素地露出部、金属材を電着塗装した時にできるエアーポケット部、袋部、エッジ部等の素地露出部の被覆方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、プレコート鋼板及びフィルムラミネート鋼板が塗装ラインの合理化、生産性の向上、公害防止、作業環境改善等の諸問題を解決するために多く用いられるようになってきた。特に金属屋根材、家電製品の分野では多用され、自動車などの分野でも一部使用されている。しかしながら、これらプレコート鋼板及びフィルムラミネート鋼板は、切断された箇所（以下、端面という）、施工時に発生した被膜層の傷つき部又は厳しい加工が施された部分の皮膜の割れ部において素地金属が露出し、フクレや錆びを生じて被覆材としての機能を大きく損なうという問題があり、用途を広げる際の大きな障害となっている。
【０００３】
また、自動車車体などに用いる電着塗装においては、エアーポケット部や袋部に皮膜が十分に形成されずに素地金属が露出したり、エッジ部が焼付後に素地金属が露出したりして被覆材の耐食性が低下するという問題がある。エッジ部は塗装膜を焼付けた際に、表面張力などにより膜が引っ張られてエッジ部の素地が露出してしまうものであり、エアーポケット部は、電着浴に浸漬された際、その部分に空気が残って塗り残しとなってしまうものであり、袋部は電流密度が回り込まないために付きまわり不足となり塗り残しとなってしまうものである。
【０００４】
かかる問題を解決するために電着塗料の改良が色々と行なわれているが十分とはいえない（例えば、特許文献１など参照）。
【０００５】
そこで人手をかけて特殊なシーラーをエッジ部に塗布することも行なわれており、ポリオールとポリイソシアネートからなる２液型ポリウレタン塗料をアミン蒸気若しくはアミン霧化物を硬化触媒として介在させた中で塗布し、急速に硬化させるという方法が開示されている（例えば、特許文献２など参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法では手間がかかるだけでなく、アミン蒸気を介在させるための特殊な装置を必要とする。
【０００７】
また、自動車を製造する時の傷や塗装不良、自動車事故などで塗装金属板を補修する場合、不良部を研磨して素地金属を露出させた後、一般的には表面処理を行わずに直接塗料が塗装されるため、補修部の付着性や耐食性が低いという問題がある。作業環境上無害な表面処理剤が求められているが、今のところクロム等の有害物質を含有しないもので十分な性能のものは得られていない。
【０００８】
本発明は、被覆金属材の素地露出部を容易に被覆することができ、かつ被覆膜への密着性及び耐食性に優れた皮膜を形成することのできる素地露出部の被覆方法を提供することである。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−１７３０８９号公報
【特許文献２】
特開平５−２２０４４６号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を改善するために鋭意研究を重ねた結果、素地露出部に特定のチタン系金属表面処理剤による処理を行うことにより上記問題点を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、被覆金属材の素地露出部を、
（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液、並びに
（Ｂ）有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるチタン系金属表面処理剤により被覆することを特徴とする素地露出部の被覆方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆方法は、被覆金属材の素地露出部、特にプレコート鋼板、フィルムラミネート鋼板などの被覆鋼板を切断した時にできる端面部、被覆鋼板を加工した時にできる擦り傷や加工部のワレ、金属材を電着した時にできるエアーポケット部や袋部などの素地露出部、焼付け後に生じるエッジ部の素地露出部をチタン系金属表面処理剤を用いて被覆するものである。
【００１３】
まず、本発明の素地露出部の被覆方法に使用するチタン系金属表面処理剤について、以下詳細に説明する。
【００１４】
チタン系金属表面処理剤
チタン系金属表面処理剤は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液（Ａ）、及び無機リン酸系化合物、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、有機酸、アンモニア、有機塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有するものである。
【００１５】
チタン含有水性液（Ａ）
本発明に用いられるチタン系金属表面処理剤の（Ａ）成分である、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタン含有水性液としては、従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００１６】
上記加水分解性チタン化合物は、チタン原子に直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物において、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の１部が加水分解された水酸基になっていてもどちらでも構わない。
【００１７】
上記加水分解性基としては、水分と反応することにより水酸基を生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタン原子と塩を形成する基等が挙げられる。チタン原子と塩を形成する基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等が挙げられる。
【００１８】
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
【００１９】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物同士の低縮合物である。該低縮合物は、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の一部が加水分解された水酸基となっていてもどちらでも構わない。
【００２０】
水酸化チタンの低縮合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）等を使用できる。
【００２１】
上記加水分解性チタン化合物の低縮合物又は水酸化チタンの低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用でき、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００２２】
前記水性液（Ａ）としては、上記チタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタン含有水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを使用できる。
【００２３】
▲１▼含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン酸水溶液（特開昭６３−３５４１９号及び特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２４】
▲２▼塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とを反応させてオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離、水洗し、これに過酸化水素水を加えることにより得られる黄色透明粘性液体である酸化チタン膜形成用水性液。
【００２５】
▲３▼塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えてぺルオキソチタン水和物を形成し、これに塩基性物質を添加し、水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られる酸化チタン膜形成用水性液（特開２０００−２４７６３８号及び特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２６】
チタン含有水性液（Ａ）としては、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ａ１）を用いるのが好ましい。
【００２７】
該チタン化合物としては、特に一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４ （１）
（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表わされるテトラアルコキシチタンが好ましい。Ｒで示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２８】
また、上記チタン化合物の低縮合物としては、上記一般式（１）の化合物をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０のものを使用するのが好ましく、縮合度２〜１０のものを使用することがより好ましい。
【００２９】
加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン化合物（ａ）」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン化合物（ａ）１０重量部に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素水が、過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとペルオキソチタン酸の形成が十分でなく白濁沈殿が生じるので好ましくない。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００３０】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分濃度等の点で好ましい。
【００３１】
また、上記ペルオキソチタン酸水溶液は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）を、温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間程度、過酸化水素水と攪拌下に混合することにより調整できる。この混合の際、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水可溶性溶媒を使用することもできる。
【００３２】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ１）は、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合させることにより、加水分解性チタン化合物が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液は、室温域で安定性が高く、長期の保存に耐える。
【００３３】
また、酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ａ２）は、該水溶液の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等が向上しているので好ましい。その理由は、該水溶液の調整において、加水分解性チタン化合物（ａ）が酸化チタンゾル粒子に吸着され、この吸着された加水分解性チタン化合物（ａ）が該粒子表面に生じた水酸基と縮合反応して化学結合すると共に、該加水分解性チタン化合物自体も縮合反応して高分子化され、次いで過酸化水素水と混合されることにより、得られた該水溶液が安定化され、貯蔵中のゲル化や増粘が顕著に防止されるものと推測される。
【００３４】
上記酸化チタンゾルは、無定型酸化チタン微粒子やアナターゼ型酸化チタン微粒子が水に分散したゾルである。酸化チタンゾルとしては、アナターゼ型酸化チタンの水分散液が、耐食性の点から好ましい。酸化チタンゾルは、水以外に、必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない。
【００３５】
上記酸化チタンゾルとしては、従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、酸化チタン凝集物を水に分散した酸化チタン微粒子や、該酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型酸化チタン微粒子とし、これを水に分散したものを使用することができる。無定型酸化チタンの焼成は、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、通常、２００℃以上の温度で焼成すれば、無定形酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに変換させることができる。上記酸化チタン凝集物としては、例えば、（１）硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等を挙げることができる。
【００３６】
上記酸化チタンゾルの市販品としては、例えば、「ＴＫＳ−２０１」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＫＳ−２０３」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＡ−１５」（日産化学（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＳＴＳ−１１」（石原産業（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）等が挙げられる。
【００３７】
加水分解性チタン化合物（ａ）と過酸化水素水を混合する際に、存在させる酸化チタンゾルの使用量は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。酸化チタンゾルの使用量が０．０１重量部未満になると塗布剤の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等の向上という酸化チタンゾルを添加した効果が得られず、一方１０重量部を超えると塗布剤の造膜性が劣るので好ましくない。
【００３８】
チタン含有水性液（Ａ）は、必要に応じて酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液を、更に８０℃以上の温度で加熱処理又はオートクレーブ処理して平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子の分散液としてから使用することもできる。この分散液の外観は、通常半透明状である。
【００３９】
加熱処理又はオートクレーブ処理の温度が８０℃未満では、十分に酸化チタンの結晶化が進まない。上記処理により得られる酸化チタン微粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下して、被膜の乾燥重量１ｇ／ｍ２以上でワレを生じるので好ましくない。
【００４０】
チタン含有水性液（Ａ）が、前記水性液（Ａ１）である場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアモルファス酸化チタン膜を形成する。アモルファス酸化チタン膜は、ガスバリヤー性が優れるという利点がある。また、チタン含有水性液（Ａ２）の場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアナターゼ型酸化チタン膜を形成する。
【００４１】
化合物（Ｂ）
上記チタン含有水性液（Ａ）に、有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア及び有機塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を添加することにより、チタン系金属表面処理剤の液安定性が大幅に向上することができる。
【００４２】
上記有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機カルボン酸；メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ｐ−ベンゼンスルフォン酸等の有機スルフォン酸；２−アミノ−エタンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等の有機スルフィン酸；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロピオン酸、ニトロカテコール、２−ニトロレソルシノール、ニトロ安息香酸等の有機ニトロ化合物；フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、チオフェノール、２−アミノチオフェノール、４−エチルチオフェノール等のフェノール類；１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリメチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリエチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリプロピレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホエチル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホメチル）ヒドロキシアミン、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエーテルの加水分解物、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機リン酸化合物が挙げられる。
【００４３】
また、有機酸の塩としては、上記有機酸にアルカリ化合物を加えることにより形成される有機酸の塩を使用することができる。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００４４】
有機酸又は有機酸塩としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００４５】
有機酸又は有機酸塩としては、特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００４６】
上記金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタン弗化塩、珪弗化塩などを挙げることができる。金属弗化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化アンモニウム、チタン弗化アンモニウム、珪弗化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４７】
上記有機塩基性化合物としては、沸点２００℃以下の有機塩基性化合物で中和可能なものであれば特に制限なく用いることができる。望ましいものとしては、特に、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
【００４８】
化合物（Ｂ）としては、得られるチタン系金属表面処理剤の貯蔵安定性向上に効果の大きい有機酸及び有機酸塩が好ましく、中でも特にヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基含有有機亜リン酸及びカルボキシル基含有有機亜リン酸が好ましく、さらに特に１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００４９】
有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア及び有機塩基性化合物は１種で又は２種以上混合して用いることができ、チタン含有水性液（Ａ）及び化合物（Ｂ）の含有割合が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、化合物（Ｂ）が０．１〜４００重量部、特に１〜２００重量部の範囲内が好ましい。
【００５０】
チタン系金属表面処理剤は、中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、特にＰＨ１〜１０、特に１〜９の範囲が好ましい。
【００５１】
チタン系金属表面処理剤には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の親水性溶剤を含んでもよい。また、本処理剤は、必要に応じて、水又は親水性溶剤を用いて、希釈して使用できる。
【００５２】
チタン系金属表面処理剤には、処理剤の貯蔵安定性を向上させる目的で、必要に応じて、無機リン酸化合物を添加することができる。
【００５３】
無機リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亞リン酸、メタ亞リン酸、次リン酸、次亞リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亞リン酸、及びリン酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよく、該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００５４】
無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００５５】
無機リン酸化合物としては、特に、オルトリン酸、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られた塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００５６】
本発明塗布剤に、上記無機リン酸化合物を含有させる場合の含有割合は、通常、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部程度の範囲、特に１０〜２００重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００５７】
チタン系金属表面処理剤には、耐酸性、耐アルカリ性を向上させる目的で、必要に応じて、例えば、上記した成分以外に、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等２価以上の金属イオンを含有することもできる。
【００５８】
また、チタン系金属表面処理剤には、有機高分子化合物を含有することもできる。有機高分子化合物としては、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
【００５９】
チタン系金属表面処理剤には、必要に応じて、更に、各種の添加物を含有することもできる。例えば、増粘剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、酸化チタンゾル、酸化チタン粉末、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール、メタバナジン酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００６０】
チタン系金属表面処理剤による処理方法
上記チタン系金属表面処理剤は金属及び有機皮膜への密着性に極めて優れており、被覆金属材の素地金属露出部とその周辺の皮膜に均一に塗布することにより被覆金属材の耐食性を大幅に向上させる。また、該表面処理膜は上塗り付着性に優れているため、該チタン系金属表面処理剤で被覆した後、必要に応じて下塗り及び／又は中塗りを介して上塗り塗料を塗装することにより、耐候性、耐食性などに優れた塗装金属材を製造することができる。
【００６１】
被覆金属材の素地金属露出部に塗装されるチタン系金属表面処理剤の塗膜厚は、乾燥塗膜として０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００６２】
チタン系金属表面処理剤の乾燥は、常温乾燥もしくは、例えば、通常の乾燥炉、熱風乾燥炉、ジェットヒーターなどで、雰囲気温度４０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃で１分〜６０分、好ましくは２分〜５０分程度で加熱させるのがよい。
【００６３】
被覆金属材の材質としては特に制限はなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、亜鉛、錫、マグネシウム、これら２種以上の金属が組合わさったものなどが挙げられ、これらの金属がめっきされた鋼材も含まれる。めっき鋼材としては、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、鉄／亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル／亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板（例えば、「ガルバリウム」、「ガルファン」という商品名で販売されている合金めっき鋼板）などを挙げることができる。
【００６４】
上記金属材は一般に、クロム酸塩処理、リン酸亜鉛処理、複合酸化膜処理などの化成処理を施した後、塗装又はフィルムラミネートされて被覆金属材となる。
【００６５】
上記被覆金属材の素地金属露出部としては、一例としてプレコート鋼板又はフィルムラミネート鋼板の切断面（端面）、加工部の皮膜割れ部、加工時の傷つき部などが挙げられる。これらの素地露出部には刷毛、スプレー、浸漬などにより塗装することができる。
【００６６】
また、自動車補修など被覆金属材の一部を補修するために不良部を研磨して素地が露出するような場合にも本発明の方法は有効であり、これらの素地露出部およびその周辺に刷毛、スプレーなどによりチタン系金属表面処理剤を塗装して乾燥させた後、通常の補修用塗料を用いて補修することができる。本発明に用いるチタン系金属表面処理剤は素地だけでなく有機皮膜との密着性に優れているため、プライマーを省くことも可能である。
【００６７】
さらに、被覆金属材の素地金属露出部の一例として、金属材に電着塗装を施した場合のエッジ部、エアーポケット部、袋部などの素地金属露出部を挙げることができる。この場合、チタン系金属表面処理剤の塗布は電着塗膜を焼付ける前でも、焼付けた後でもよい。
【００６８】
チタン系金属表面処理剤を電着塗膜を焼付ける前に塗布する場合には、金属材に電着塗料を電着塗装し、水洗した後、エアーポケット部、袋部などの素地金属露出部やエッジ部に刷毛やスプレーで塗布すればよく、塗装後電着塗膜とチタン系金属表面処理剤による皮膜とを同時に焼付け硬化させる。従って、この場合には焼付け条件は電着塗膜を焼付ける条件に合わせる。また、チタン系金属表面処理剤を電着塗膜を焼付けた後に塗布する場合には、上記同様チタン系金属表面処理剤をエッジ部、エアーポケット部、袋部などの素地金属露出部に刷毛やスプレーで塗布した後、チタン系金属表面処理剤だけを乾燥させればよい。エッジ部における未硬化の電着塗膜は素地まで露出していることは少ないが、塗膜を焼き付けることにより素地露出する。エッジ部の未硬化電着塗膜上にチタン系金属表面処理剤を塗布することにより、塗膜を焼き付けた場合の素地の露出は著しく抑えられる。
【００６９】
上記電着塗料は、アニオン型及びカチオン型いずれであってもよいが、一般には、耐食性の点からカチオン型が好ましく、また基体樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系等いずれの樹脂でも使用することができるが、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。
【００７０】
硬化剤としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂等の従来から知られた硬化剤を用いることができ、特にブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００７１】
カチオン電着塗装は、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、印可電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内で５〜９０分間が適している。
【００７２】
チタン系金属表面処理剤で被覆された電着塗装金属材はそのままで用いることができるが、自動車などに用いる場合には該電着塗膜の上に必要に応じて中塗りが塗装された後、上塗り塗料が塗装される。チタン系金属表面処理剤から得られる皮膜は上塗り密着性に優れるため、中塗り又は上塗り塗料に特に制限はなく、通常公知の塗料系を用いることができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の素地露出部の被覆方法を用いることにより、被覆金属材の素地露出部を容易に被覆することができ、かつ被覆膜への上塗り塗料の密着性及び耐食性に優れた皮膜を形成することができるため、特にプレコート鋼板の端面、傷部及び皮膜割れ部の被覆、自動車補修など被覆金属材の一部の補修、並びに自動車等の電着塗装におけるエッジ部、エアーポケット部、袋部などの素地露出部の被覆に極めて有用なものである。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「％」は「重量％」を示す。
【００７５】
チタン系金属表面処理剤の製造
製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、黄色半透明の粘性のある固形分２％のチタン含有水性液（Ｔ１）７０ｃｃを得た。該水性液（Ｔ１）７０ｃｃに、更に、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２ｇ及び脱イオン水２８ｇを配合し、チタン系金属表面処理剤Ｓ１を得た。
【００７６】
製造例２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０ｇとｉｓｏ−プロパノール１０ｇの混合物を３０％過酸化水素水１０ｇと脱イオン水１００ｇの混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液（Ｔ２）を得た。該水性液（Ｔ２）５０ｇに、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２ｇ、８５％オルトリン酸 １ｇ、脱イオン水４７ｇを配合し、チタン系金属表面処理剤Ｓ２を得た。
【００７７】
製造例３
製造例２の６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２ｇの代わりにリンゴ酸 ０．５ｇを配合し、チタン系金属表面処理剤Ｓ３を得た。
【００７８】
製造例４
製造例２のオルトリン酸の代わりにジルコン弗化アンモニウム １ｇを配合しチタン系金属表面処理剤Ｓ４を得た。
【００７９】
製造例５
製造例２のオルトリン酸の代わりにリンゴ酸 ０．５ｇを配合しチタン系金属表面処理剤Ｓ５を得た。
【００８０】
製造例６
製造例２のオルトリン酸の代わりに１０％アンモニア水 ０．２ｇを配合しチタン系金属表面処理剤Ｓ６を得た。
【００８１】
製造例７
製造例２の製造途中で得られるチタン含有水性液（Ｔ２）５０ｇに、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ０．０５ｇ及び脱イオン水 ５０ｇを配合し分散してチタン系金属表面処理剤Ｓ７を得た。
【００８２】
製造例８
製造例２の製造途中で得られるチタン含有水性液（Ｔ２）５０ｇに、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２ｇ、８５％オルトリン酸１ｇ、ｉｓｏ−プロパノール４７ｇを配合してよく攪拌した後、更に固形分２０％のポリビニルブチラ−ル（積水化学工業社製ＢＬ−ＳＨ）のｉｓｏ−プロパノール溶液を４０ｇ及びアエロジル３８０（日本アエロジル社製、シリカ）２ｇ配合し、チタン系金属表面処理剤Ｓ８を得た。
【００８３】
表１に製造例１〜８のチタン系金属表面処理剤の配合をまとめて示す。
【００８４】
【表１】
エッジ部試験用塗板の作成および耐食性試験結果
実施例１〜７及び比較例１
上記製造例１〜７で得たチタン系金属表面処理剤を用いてそれぞれ下記Ａ〜Ｄの４種類の試験用塗板を作成し、各々の試験用塗板に合わせた耐食性試験を行った。４種類の試験用塗板の作成方法及び耐食性試験方法を下記に示す。また、チタン系金属表面処理剤を全く塗布しないものを比較例１として記載した。耐食性試験の結果を後記表２に示す。
【００８６】
試験用塗板Ａの作成及び耐食性試験Ａ
試験用塗板Ａの作成：板厚０．６ｍｍの冷間圧延軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）をアルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製の「パルボンド３０２０」を用いた浸漬処理）を行った後、水洗、乾燥してリン酸亜鉛処理板を得た。リン酸亜鉛処理皮膜の付着量は３．０ｇ／ｍ２とした。リン酸亜鉛処理板にアミラック＃１０００ホワイト（関西ペイント社製、熱硬化型アルキド樹脂塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１３０℃で２０分間焼き付けて上塗塗装板を得た。該上塗塗装板の端面部及び裏面部をシ−ルした板の片端面をカットした後、各チタン系金属表面処理剤を用いて２０℃で浸漬塗布を行ない、２４時間常温乾燥して試験用塗板Ａを得た。
【００８７】
耐食性試験Ａ：上記試験用塗板ＡについてＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１時間行い、端面の錆の程度を下記基準により評価した。
〇：赤錆の発生が認められない、
△：赤錆の発生程度が端面部面積の１０％以上で５０％未満、
×：赤錆の発生程度が端面部面積の５０％以上。
【００８８】
試験用塗板Ｂの作成及び耐食性試験Ｂ
試験用塗板Ｂの作成： 板厚０．６ｍｍ、片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ２の電気亜鉛めっき鋼板を上記アルカリ脱脂、水洗した後、表面調整（日本パーカライジング社製の「プレパレンＺ」を用いたスプレー処理）を行い、さらにリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製の「パルボンド３３０８」を用いたスプレー処理）を行った後、水洗、乾燥してリン酸亜鉛処理板を得た。リン酸亜鉛処理皮膜の付着量は１．５ｇ／ｍ２とした。リン酸亜鉛処理板にマジクロン＃１０００ホワイト（関西ペイント社製、熱硬化型アクリル樹脂塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１５０℃で２０分間焼き付けて上塗塗装板を得た。該上塗塗装板の端面部及び裏面部をシ−ルした板の片端面をカットした後、上記チタン系金属表面処理剤を用いて２０℃で浸漬塗布を行ない、２４時間常温乾燥して試験用塗板Ｂを得た。
【００８９】
耐食性試験Ｂ：上記試験用塗板ＢについてＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、端面の錆の程度を下記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない、
ｂ：白錆の発生程度が端面部面積の５％未満、
ｃ：白錆の発生程度が端面部面積の５％以上で１０％未満、
ｄ：白錆の発生程度が端面部面積の１０％以上で５０％未満、
ｅ：白錆の発生程度が端面部面積の５０％以上、
ｆ：赤錆発生。
【００９０】
試験用塗板Ｃの作成及び耐食性試験Ｃ
試験用塗板Ｃの作成： 板厚０．４ｍｍ、片面のめっき付着量１２０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっき鋼板を上記アルカリ脱脂、水洗した後、その上にクロム酸系処理剤（関西ペイント社製、商品名「コスマー１５０」）を乾燥皮膜重量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達温度が６０℃になるようにして２０秒間焼付けて表面処理板を得た。ついで、この処理板上にＫＰカラー８０００プライマー（関西ペイント社製、変性エポキシ系塗料）を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、２０秒間でＰＭＴが２１０℃となる条件で塗膜を形成し、ついでこのプライマー被膜上にＫＰカラー１５８０ホワイト（関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系塗料、白色）を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、４０秒間でＰＭＴが２１５℃となる条件で焼付けて上層塗膜を有する各試験塗板を作成した。該試験塗板の端面部及び裏面部をシ−ルした板の片端面をカットした後、上記チタン系金属表面処理剤を用いて２０℃で浸漬塗布を行ない、６０℃で１０分乾燥して試験用塗板Ｃを得た。
【００９１】
耐食性試験Ｃ：上記試験用塗板ＣについてＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、端面の錆の程度を下記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない、
ｂ：白錆の発生程度が端面部面積の５％未満、
ｃ：白錆の発生程度が端面部面積の５％以上で１０％未満、
ｄ：白錆の発生程度が端面部面積の１０％以上で５０％未満、
ｅ：白錆の発生程度が端面部面積の５０％以上、
ｆ：赤錆発生。
【００９２】
試験用塗板Ｄの作成及び耐食性試験Ｄ
試験用塗板Ｄの作成： 板厚０．８ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０）を、上記アルカリ脱脂、水洗した後、クロム酸系処理剤（関西ペイント社製、商品名「コスマー１５０」を乾燥皮膜重量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達温度が６０℃になるようにして２０秒間焼付けて表面処理板を得た。該表面処理板の端面部及び裏面部をシ−ルした板の片端面をカットした後、上記チタン系金属表面処理剤を用いて２０℃で浸漬塗布を行ない、６０℃で１０分乾燥して試験用塗板Ｄを得た。
【００９３】
耐食性試験Ｄ：上記試験用塗板ＤについてＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、端面の錆の程度を下記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない、
ｂ：白錆の発生程度が端面部面積の５％未満、
ｃ：白錆の発生程度が端面部面積の５％以上で１０％未満、
ｄ：白錆の発生程度が端面部面積の１０％以上で５０％未満、
ｅ：白錆の発生程度が端面部面積の５０％以上。
【００９４】
【表２】
電着塗板の作成および耐食性試験結果
実施例８〜１４及び比較例２
前記製造例１〜７で得たチタン系金属表面処理剤を用いてそれぞれ下記Ｅ〜Ｈの４種類の試験用塗板を作成し、各々の試験用塗板に合わせた耐食性試験を行った。４種類の試験用塗板の作成方法及び耐食性試験方法を下記に示す。また、チタン系金属表面処理剤を全く塗布しない以外は実施例と同様にして作成したものを比較例２とした。耐食性試験の結果を後記表３に示す。
【００９６】
試験用塗板Ｅの作成及び耐食性試験Ｅ
試験用塗板Ｅの作成：板厚０．８ｍｍの冷間圧延軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）をアルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製の「パルボンド３０２０」を用いた浸漬処理）を行った後、水洗、乾燥してリン酸亜鉛処理板を得た。リン酸亜鉛処理皮膜の付着量は３．０ｇ／ｍ２とした。リン酸亜鉛処理板にカチオン電着塗料エレクロン２０００（関西ペイント社製、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗料）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けて電着塗装板を得た。得られた電着塗装板の端面をカットした後、各チタン系金属表面処理剤を用いて２０℃で浸漬塗布を行ない、２４時間常温乾燥して試験用塗板Ｅを得た。
【００９７】
耐食性試験Ｅ：上記試験用塗板ＥについてＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１時間行い、端面の錆の程度を下記基準により評価した。
〇：赤錆の発生が認められない、
△：赤錆の発生程度が端面部面積の１０％以上で５０％未満、
×：赤錆の発生程度が端面部面積の５０％以上。
【００９８】
試験用塗板Ｆの作成及び耐食性試験Ｆ
試験用塗板Ｆの作成： 板厚０．８ｍｍ、片面のめっき付着量１２０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっき鋼板を上記アルカリ脱脂、水洗した後、表面調整（日本パーカライジング社製の「プレパレンＺ」を用いたスプレー処理）を行い、さらにリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製の「パルボンド３０２０」を用いた浸漬処理）を行った後、水洗、乾燥してリン酸亜鉛処理板を得た。リン酸亜鉛処理皮膜の付着量は３．０ｇ／ｍ２とした。リン酸亜鉛処理板にカチオン電着塗料エレクロン２０００（関西ペイント社製、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗料）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けて電着塗装板を得た。得られた電着塗装板の端面をカットした後、上記チタン系金属表面処理剤を用いて２０℃で浸漬塗布を行ない、２４時間常温乾燥して試験用塗板Ｆを得た。
【００９９】
耐食性試験Ｆ：上記試験用塗板ＦについてＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、端面の錆の程度を下記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない、
ｂ：白錆の発生程度が端面面積の５％未満、
ｃ：白錆の発生程度が端面面積の５％以上で１０％未満、
ｄ：白錆の発生程度が端面面積の１０％以上で５０％未満、
ｅ：白錆の発生程度が端面面積の５０％以上、
ｆ：赤錆発生。
【０１００】
試験用塗板Ｇの作成及び耐食性試験Ｇ
試験用塗板Ｇの作成： 板厚０．８ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０）を、上記アルカリ脱脂、水洗した後、カチオン電着塗料エレクロン２０００（関西ペイント社製、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗料）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けて電着塗装板を得た。得られた電着塗装板の端面をカットした後、上記チタン系金属表面処理剤を用いて２０℃で浸漬塗布を行ない、６０℃で１０分乾燥して試験用塗板Ｇを得た。
【０１０１】
耐食性試験Ｇ：上記試験用塗板ＧについてＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、端面の錆の程度を上記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない、
ｂ：白錆の発生程度が端面面積の５％未満、
ｃ：白錆の発生程度が端面面積の５％以上で１０％未満、
ｄ：白錆の発生程度が端面面積の１０％以上で５０％未満、
ｅ：白錆の発生程度が端面面積の５０％以上。
【０１０２】
袋部試験用塗装物Ｈの作成及び耐食性試験Ｈ
試験用塗板Ｈの作成：横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍ×板厚０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）をアルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製の「パルボンド３０２０」を用いた浸漬処理）を行った後、水洗、乾燥してリン酸亜鉛処理板を得た。リン酸亜鉛処理皮膜の付着量は３．０ｇ／ｍ２とした。このリン酸亜鉛処理熱間圧延鋼板４枚のうちの３枚に、底辺から縦方向４５ｍｍの位置で左右対称となる位置に穴の中心がくるようにして８ｍｍφの穴を開け、穴のない鋼板が一方の端になるようにして、４枚の鋼板を２０ｍｍ間隔で平行に配置し、開放された側面及び底面をリン酸亜鉛処理鋼板で遮蔽して、上面が開放された縦６０ｍｍ×横７０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの箱状構造体を作成した。この箱状構造体は一つの面だけに８ｍｍφの穴があり、電着浴中に浸漬した時には、その８ｍｍφの穴を通じてのみ電着塗料が出入するものである。
【０１０３】
この箱状構造体を、カチオン電着塗料エレクロン２０００（関西ペイント社製、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗料）を用いた電着浴中に、開放された面を上にして浸漬深さ９０ｍｍ、対極との距離が１１０ｍｍとなるように、かつ８ｍｍφの穴の開いた面が対極に面するように浸漬し、被塗物を陰極として通電し電着塗装を行なった。
【０１０４】
通電条件は試験用塗板Ｅと同様である。電着塗装されたそれぞれの被塗物は、水洗後、１７０℃で２０分間焼付けて電着塗装物を得た。得られた電着塗装物は各チタン系金属表面処理剤を用いて２０℃で浸漬塗布を行ない、２４時間常温乾燥して試験用塗装物Ｈを得た。
【０１０５】
耐食性試験Ｈ：上記試験用塗装物ＨについてＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１時間行い、錆の程度を下記基準により評価した。
〇：赤錆の発生が認められない、
△：赤錆の発生程度が端面部面積の１０％以上で５０％未満、
×：赤錆の発生程度が端面部面積の５０％以上。
【０１０６】
【表３】
自動車補修試験用塗板の作成および耐湿性試験
実施例１５
板厚０．６ｍｍの冷間圧延軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）を用いてなる白色の自動車塗装鋼板を、耐水研磨紙２８０番でＪＩＳ−Ｋ５４００に従い研磨し、素地を露出させた。この素地露出部に上記製造例８で得たチタン系金属表面処理剤Ｓ８を乾燥膜厚が１μｍとなるようにしてスプレー塗布を行ない、１時間常温乾燥した後、ＳＵウレタンプラサフＡ（関西ペイント社製、２液型ウレタン塗料、灰色）を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装し、１時間常温乾燥し、さらにその上にＰＧソロ＃５３１（関西ペイント社製、２液型ウレタン塗料、白色）を９０μｍになるようにスプレー塗装し試験用塗板を得た。得られた試験用塗板について下記試験方法に従って耐水性試験を実施した。
【０１０８】
比較例３
実施例１５において、素地露出部にチタン系金属表面処理剤で塗布する工程を省いた以外は実施例１５と同様にして試験用塗板を得た。
【０１０９】
比較例４
実施例１５においてチタン系金属表面処理剤Ｓ８の代わりに自動車補修用クロム酸系エッチングプライマ−（関西ペイント社製メタラクトＨ−５）を乾燥膜厚が５μｍになるようにスプレー塗布した以外は実施例１５と同様にして試験用塗板を作成した。
【０１１０】
実施例１５並びに比較例３及び比較例４で得られた試験用塗板を用いて下記試験方法に従って耐水性試験を実施した。結果を後記表４に示す。
【０１１１】
耐水性試験：上記試験用塗板について、７日間室温に放置したものを、４０℃の温水中に１０日間浸漬した後とり出し、補修部のフクレの程度を下記基準により評価した。
〇：フクレの発生が全く認められない。
△：フクレの発生が認められるが、フクレの発生は補修部面積の５０％未満。
×：フクレの発生が補修部面積の５０％以上で認められる。
【０１１２】
【表４】
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for coating a base exposed part such as an air pocket part, a bag part, and an edge part formed when a coated steel sheet is processed or cut, and an air pocket part, a bag part and an edge part formed when a metal material is electrodeposited. It is about.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent years, precoated steel sheets and film-laminated steel sheets have come to be frequently used to solve various problems such as rationalization of coating lines, improvement of productivity, prevention of pollution, and improvement of working environment. In particular, they are frequently used in the fields of metal roofing materials and home electric appliances, and are also partially used in fields such as automobiles. However, these pre-coated steel sheets and film-laminated steel sheets have exposed base metal at cut portions (hereinafter referred to as end faces), damaged portions of coating layers generated during construction, or cracked portions of coatings subjected to severe processing. In addition, there is a problem that blisters and rust are generated to greatly impair the function as a covering material, which is a major obstacle in expanding applications.
[0003]
Also, in electrodeposition coating used for automobile bodies, etc., the base metal is exposed due to insufficient formation of a film on the air pockets and bags, or the base metal is exposed after the edges are baked. However, there is a problem that the corrosion resistance of the steel is reduced. The edge part is that when the coating film is baked, the film is pulled by surface tension etc. and the base material of the edge part is exposed, and the air pocket part is in the part when immersed in the electrodeposition bath The air remains and is left uncoated, and since the current density does not flow around the bag portion, the bag portion is insufficiently rotated and uncoated.
[0004]
Various attempts have been made to improve the electrodeposition paint to solve such a problem, but it is not sufficient (for example, see Patent Document 1).
[0005]
Therefore, a special sealer is applied to the edge by hand, and a two-pack polyurethane paint composed of a polyol and a polyisocyanate is applied in the presence of amine vapor or an amine atomized product as a curing catalyst. A method of rapidly curing is disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0006]
However, this method is not only time-consuming but also requires special equipment for intervening amine vapor.
[0007]
In addition, when repairing a painted metal plate due to scratches, poor painting, automobile accidents, etc. when manufacturing automobiles, after polishing the defective part to expose the base metal, it is generally direct without surface treatment Since the paint is applied, there is a problem that adhesion and corrosion resistance of the repaired part are low. There is a demand for a surface treatment agent that is harmless in the working environment, but at the present time, one that does not contain harmful substances such as chromium and has sufficient performance has not been obtained.
[0008]
An object of the present invention is to provide a method for coating a bare metal part which can easily cover the bare metal part of a coated metal material and can form a film having excellent adhesion to a coating film and excellent corrosion resistance. It is.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-173889
[Patent Document 2]
JP-A-5-220446
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to improve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by performing a treatment with a specific titanium-based metal surface treating agent on the exposed base material, and have found the present invention. It was completed.
[0011]
That is, the present invention provides a base exposed portion of a coated metal material,
(A) mixing at least one titanium compound selected from the group consisting of a hydrolyzable titanium compound, a low-condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low-condensate of titanium hydroxide, with hydrogen peroxide water; Titanium-containing aqueous liquid obtained by, and
(B) a titanium-based metal surface containing at least one compound selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, metal hydrofluoric acids, metal hydrofluorides, ammonia, and organic basic compounds The present invention relates to a method for coating an exposed portion of a substrate, which is characterized by coating with a treatment agent.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The coating method of the present invention includes a base metal exposed portion of a coated metal material, particularly an end face portion formed when cutting a coated steel plate such as a pre-coated steel plate and a film laminated steel plate, an abrasion and a crack in a processed portion when processing the coated steel plate, and a metal material. And a base exposed portion such as an air pocket portion or a bag portion formed at the time of electrodeposition and an exposed portion of an edge portion generated after baking are coated with a titanium-based metal surface treating agent.
[0013]
First, the titanium-based metal surface treating agent used in the method of coating the exposed base material of the present invention will be described in detail below.
[0014]
Titanium-based metal surface treatment agent
The titanium-based metal surface treatment agent reacts at least one titanium compound selected from a hydrolyzable titanium compound, a hydrolyzable titanium compound low-condensate, titanium hydroxide and a titanium hydroxide low-condensate with hydrogen peroxide water. And a titanium-containing aqueous liquid (A) and at least one compound selected from inorganic phosphoric acid compounds, metal hydrofluoric acid, metal hydrofluoride, organic acids, ammonia, and organic basic compounds ( B).
[0015]
Aqueous liquid containing titanium (A)
The component (A) of the titanium-based metal surface treatment agent used in the present invention, which is at least one selected from a hydrolyzable titanium compound, a low-condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low-condensate of titanium hydroxide. As the titanium-containing aqueous liquid obtained by mixing one type of titanium compound and aqueous hydrogen peroxide, a conventionally known aqueous liquid can be appropriately selected and used.
[0016]
The hydrolyzable titanium compound is a titanium compound having a hydrolyzable group directly bonded to a titanium atom, and generates titanium hydroxide by reacting with water such as water or steam. In the hydrolyzable titanium compound, all of the groups bonded to the titanium atom may be hydrolyzable groups, or one part of the hydrolyzable group may be a hydrolyzed hydroxyl group. .
[0017]
The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it reacts with water to form a hydroxyl group, and examples thereof include a lower alkoxyl group and a group that forms a salt with a titanium atom. Examples of the group that forms a salt with a titanium atom include a halogen atom (such as chlorine), a hydrogen atom, and a sulfate ion.
[0018]
Representative examples of the hydrolyzable titanium compound having a group capable of forming a salt with titanium as the hydrolyzable group include titanium chloride and titanium sulfate.
[0019]
Further, the low condensate of the hydrolyzable titanium compound is a low condensate of the above hydrolyzable titanium compounds. The low-condensate may be either a group in which all of the groups bonded to the titanium atom are hydrolyzable groups or a group in which some of the hydrolyzable groups are hydrolyzed hydroxyl groups.
[0020]
As the low condensate of titanium hydroxide, for example, orthotitanic acid (titanium hydroxide gel) or the like obtained by reacting an aqueous solution of titanium chloride, titanium sulfate or the like with an alkaline solution such as ammonia or caustic soda can be used.
[0021]
As for the degree of condensation in the low-condensation product of the hydrolyzable titanium compound or the low-condensation product of titanium hydroxide, a compound having 2 to 30 compounds can be used, and a compound having a condensation degree of 2 to 10 is particularly preferable.
[0022]
As the aqueous liquid (A), conventionally known aqueous liquids can be used without particular limitation as long as they are titanium-containing aqueous liquids obtained by reacting the titanium compound with aqueous hydrogen peroxide. Specifically, the following can be used.
[0023]
(1) An aqueous solution of peroxotitanic acid obtained by adding aqueous hydrogen peroxide to a gel or sol of hydrous titanium oxide (see JP-A-63-35419 and JP-A-1-224220).
[0024]
(2) A titanium hydroxide gel called orthotitanic acid is precipitated by reacting an aqueous solution such as titanium chloride and titanium sulfate with an alkaline aqueous solution such as ammonia and caustic soda. The titanium hydroxide gel is separated by decantation, washed with water, and then washed. Aqueous liquid for forming a titanium oxide film, which is a yellow transparent viscous liquid obtained by adding aqueous hydrogen peroxide to water.
[0025]
(3) After adding aqueous hydrogen peroxide to an aqueous solution of an inorganic titanium compound such as titanium chloride or titanium sulfate to form peroxotitanium hydrate, adding a basic substance thereto and removing dissolved components other than water. Aqueous liquid for forming a titanium oxide film obtained by the action of hydrogen peroxide (see JP-A-2000-247638 and JP-A-2000-247639).
[0026]
As the titanium-containing aqueous liquid (A), it is preferable to use an aqueous solution of peroxotitanic acid (A1) obtained by mixing a hydrolyzable titanium compound and / or a low-condensate thereof with aqueous hydrogen peroxide.
[0027]
As the titanium compound, particularly, a general formula
Ti (OR)4 (1)
(Wherein R is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group and a tert- Butyl group and the like.
[0028]
As the low condensate of the titanium compound, those having a condensation degree of 2 to 30 obtained by subjecting the compounds of the general formula (1) to condensation reaction with each other are preferable, and those having a condensation degree of 2 to 10 are preferable. It is more preferred to use.
[0029]
The mixing ratio of the hydrolyzable titanium compound and / or a low-condensate thereof (hereinafter, these are simply referred to as “hydrolysable titanium compound (a)”) and hydrogen peroxide water are determined by the ratio of the hydrolyzable titanium compound ( a) Hydrogen peroxide solution is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight based on 10 parts by weight of hydrogen peroxide. If the amount of the aqueous hydrogen peroxide is less than 0.1 part by weight in terms of hydrogen peroxide, peroxotitanic acid is not sufficiently formed and cloudy precipitation occurs, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, unreacted hydrogen peroxide is likely to remain and dangerous active oxygen is released during storage.
[0030]
The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 30% by weight in terms of ease of handling, solid content concentration of the product liquid related to coating workability, and the like.
[0031]
The aqueous peroxotitanic acid solution is usually prepared by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with a hydrogen peroxide solution under stirring at a temperature of 1 to 70 ° C. for about 10 minutes to 20 hours. it can. At the time of this mixing, a water-soluble solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or the like can be used, if necessary.
[0032]
The aqueous peroxotitanic acid solution (A1) is obtained by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with aqueous hydrogen peroxide, whereby the hydrolyzable titanium compound is hydrolyzed with water to produce a hydroxyl group-containing titanium compound. It is presumed that hydrogen peroxide is obtained by immediately coordinating hydrogen peroxide to the hydroxyl group-containing titanium compound to form peroxotitanic acid. This aqueous solution of peroxotitanic acid has high stability in the room temperature range and withstands long-term storage.
[0033]
In addition, in the presence of the titanium oxide sol, the aqueous solution of peroxotitanic acid (A2) obtained by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with aqueous hydrogen peroxide has a high storage stability of the aqueous solution and a good titanium oxide film. It is preferable because the corrosion resistance and the like are improved. The reason is that in the preparation of the aqueous solution, the hydrolyzable titanium compound (a) is adsorbed on the titanium oxide sol particles, and the adsorbed hydrolyzable titanium compound (a) undergoes a condensation reaction with the hydroxyl group generated on the particle surface. The hydrolyzable titanium compound itself undergoes a condensation reaction to form a polymer, and then is mixed with hydrogen peroxide to stabilize the resulting aqueous solution and cause gelation during storage. It is presumed that remarkable thickening is prevented.
[0034]
The titanium oxide sol is a sol in which amorphous titanium oxide fine particles or anatase type titanium oxide fine particles are dispersed in water. As the titanium oxide sol, an aqueous dispersion of anatase type titanium oxide is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. The titanium oxide sol may contain, for example, an aqueous organic solvent such as an alcohol-based or alcohol-ether-based solvent, as required, in addition to water.
[0035]
As the titanium oxide sol, a conventionally known one can be used. As the titanium oxide sol, for example, titanium oxide fine particles in which titanium oxide aggregates are dispersed in water, or anatase type titanium oxide fine particles obtained by firing the titanium oxide aggregates, which are dispersed in water may be used. it can. The firing of the amorphous titanium oxide can be converted into the anatase-type titanium oxide by firing at a temperature at least equal to or higher than the crystallization temperature of anatase, usually at a temperature of 200 ° C. or higher. Examples of the titanium oxide aggregates include (1) those obtained by hydrolyzing an inorganic titanium compound such as titanium sulfate and titanyl sulfate, and (2) those obtained by hydrolyzing an organic titanium compound such as titanium alkoxide. And (3) those obtained by hydrolyzing or neutralizing a titanium halide solution such as titanium tetrachloride.
[0036]
Commercially available titanium oxide sols include, for example, “TKS-201” (trade name, manufactured by Teica Co., Ltd., aqueous sol of anatase-type titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 6 nm), and “TKS-203” (Taica Corporation). ), Trade name, aqueous sol of anatase type titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 6 nm), "TA-15" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., aqueous sol of anatase type titanium oxide fine particles), "STS- 11 "(manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name, aqueous sol of anatase-type titanium oxide fine particles) and the like.
[0037]
When the hydrolyzable titanium compound (a) and the hydrogen peroxide solution are mixed, the amount of the titanium oxide sol to be used is usually 0.1% in solid content with respect to 1 part by weight of the hydrolyzable titanium compound (a). The range is from 01 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 8 parts by weight. When the use amount of the titanium oxide sol is less than 0.01 part by weight, the effect of adding the titanium oxide sol such as the storage stability of the coating agent and the improvement of the corrosion resistance of the obtained titanium oxide film cannot be obtained. It is not preferable because the film forming property of the coating agent is inferior.
[0038]
Titanium-containing aqueous liquid (A) is prepared by mixing a hydrolyzable titanium compound (a) with aqueous hydrogen peroxide in the presence of a titanium oxide sol, if necessary, to obtain an aqueous solution of peroxotitanic acid. It can also be used as a dispersion of titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 10 nm or less by heat treatment or autoclave treatment at a temperature. The appearance of this dispersion is usually translucent.
[0039]
If the temperature of the heat treatment or the autoclave treatment is lower than 80 ° C., crystallization of titanium oxide does not proceed sufficiently. The titanium oxide fine particles obtained by the above treatment have a particle size of 10 nm or less, preferably in the range of 1 nm to 6 nm. On the other hand, when the particle diameter is larger than 10 nm, the film-forming property is reduced, and the dry weight of the coating is 1 g / m 2.2This is not preferable because cracks occur.
[0040]
When the titanium-containing aqueous liquid (A) is the aqueous liquid (A1), an amorphous titanium oxide film containing a small amount of hydroxyl groups is usually formed under the above drying conditions. The amorphous titanium oxide film has an advantage that the gas barrier property is excellent. In the case of the titanium-containing aqueous liquid (A2), an anatase-type titanium oxide film containing a small amount of a hydroxyl group is usually formed under the above drying conditions.
[0041]
Compound (B)
At least one compound (B) selected from an organic acid, an organic acid salt, a metal hydrofluoric acid, a metal hydrofluoride, ammonia and an organic basic compound is added to the titanium-containing aqueous liquid (A). Thereby, the liquid stability of the titanium-based metal surface treatment agent can be significantly improved.
[0042]
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, and gluconic acid; and organic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and p-benzenesulfonic acid. Sulfonic acid; organic sulfinic acids such as 2-amino-ethanesulfinic acid and p-toluenesulfinic acid; organic nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, nitropropionic acid, nitrocatechol, 2-nitroresorcinol, and nitrobenzoic acid; phenol; Phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, thiophenol, 2-aminothiophenol and 4-ethylthiophenol; 1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy Ethane-1 1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, nitrilo (amino) trimethylenephosphonic acid, nitrilo (amino) triethylenephosphonic acid, nitrilo (amino) tripropylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, Hydrolyzate of ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid, N, N-bis (2-phosphoethyl) hydroxyamine, N, N-bis (2-phosphomethyl) hydroxyamine, dimethylether of 2-hydroxyethylphosphonic acid, Organic phosphoric acid compounds such as 2-hydroxyphosphonoacetic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are exemplified.
[0043]
As the salt of an organic acid, a salt of an organic acid formed by adding an alkali compound to the above organic acid can be used. Examples of the alkali compound include an organic or inorganic alkali compound containing lithium, sodium, potassium, ammonium and the like.
[0044]
As the organic acid or the organic acid salt, it is preferable to use one soluble in water.
[0045]
Examples of the organic acid or organic acid salt include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, and gluconic acid; 1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1 , 1-diphosphonic acid, hydroxyl-containing organic phosphites such as 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid; carboxyl groups such as 2-hydroxyphosphonoacetic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of organic phosphorous acid and salts thereof, because the storage stability of the coating agent and the resulting coating film exhibit excellent effects such as corrosion resistance. .
[0046]
Examples of the above metal hydrofluoric acid and metal hydrofluoride include zirconium hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, zirconium fluoride, titanium fluoride, and silicofluoride. And the like. As the metal hydrofluoric acid salt, for example, sodium, potassium, lithium, ammonium and the like can be mentioned, and among them, ammonium is preferable, and specific examples thereof include zirconium ammonium fluoride, titanium ammonium fluoride, and silicon fluoride. Ammonium fluoride and the like.
[0047]
The organic basic compound can be used without any particular limitation as long as it can be neutralized with an organic basic compound having a boiling point of 200 ° C. or lower. Desirable ones include, in particular, dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethylamine, morpholine and the like.
[0048]
As the compound (B), an organic acid and an organic acid salt which are highly effective in improving the storage stability of the obtained titanium-based metal surface treating agent are preferable, and among them, hydroxycarboxylic acid, hydroxyl group-containing organic phosphorous acid and carboxyl group-containing are particularly preferable. Organic phosphorous acid is preferred, and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is particularly preferred.
[0049]
The organic acid, organic acid salt, metal hydrofluoric acid, metal hydrofluoride, ammonia and organic basic compound can be used alone or in combination of two or more. The content ratio of the compound (B) is preferably 0.1 to 400 parts by weight, particularly preferably 1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A). .
[0050]
Since the titanium-based metal surface treatment agent becomes a stable liquid in a neutral or acidic region, the pH is preferably in the range of 1 to 10, particularly 1 to 9.
[0051]
If necessary, the titanium-based metal surface treating agent may contain a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, or the like. In addition, the present treatment agent can be diluted with water or a hydrophilic solvent, if necessary.
[0052]
An inorganic phosphoric acid compound can be added to the titanium-based metal surface treatment agent, if necessary, for the purpose of improving the storage stability of the treatment agent.
[0053]
Examples of the inorganic phosphoric acid compound include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, hexaphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Phosphoric acid and phosphoric acid derivatives. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, these phosphate compounds may form a salt with an alkali compound, and examples of the alkali compound include organic or inorganic alkali compounds containing lithium, sodium, potassium, ammonium and the like.
[0054]
It is preferable to use a water-soluble inorganic phosphate compound.
[0055]
As the inorganic phosphoric acid compound, in particular, it is possible to use orthophosphoric acid, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, metaphosphoric acid, ammonium metaphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. It is preferable because it exhibits excellent effects such as corrosion resistance of the coated film.
[0056]
When the inorganic phosphoric acid compound is contained in the coating composition of the present invention, the content is usually in the range of about 1 to 400 parts by weight, particularly preferably 10 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A). It is preferably in the range of about 200 parts by weight.
[0057]
For the purpose of improving acid resistance and alkali resistance, for example, in addition to the above components, the titanium-based metal surface treatment agent may include Al, Ca, Ti, V, Mn, Co, Fe, Cu, Zn , Zr, Nb, Mo, Ta, W, and the like, and a divalent or higher metal ion.
[0058]
Further, the titanium-based metal surface treating agent may contain an organic polymer compound. As the organic polymer compound, for example, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, urethane resin, olefin-carboxylic acid resin, nylon resin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerin, Carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like can be mentioned.
[0059]
If necessary, the titanium-based metal surface treatment agent may further contain various additives. For example, a thickener, a surfactant, a bactericide, a rust inhibitor, a lubricant, a defoaming agent, a leveling agent, a titanium oxide sol, a titanium oxide powder, a coloring pigment, an extender pigment, a rust prevention pigment, and the like can be given. . Examples of the rust inhibitor include tannic acid, phytic acid, benzotriazole, ammonium metavanadate, ammonium zirconium carbonate and the like. Examples of the extender include mica, talc, silica, finely divided silica, barita, clay and the like.
[0060]
Treatment method with titanium-based metal surface treatment agent
The above-mentioned titanium-based metal surface treatment agent has extremely excellent adhesion to metal and organic films, and greatly improves the corrosion resistance of the coated metal material by uniformly applying it to the exposed portion of the base metal of the coated metal material and the surrounding film. Improve. In addition, since the surface-treated film has excellent adhesion to the top coat, it is coated with the titanium-based metal surface treating agent and then, if necessary, coated with a top coat through an undercoat and / or an intermediate coat to provide weather resistance. A coated metal material having excellent properties and corrosion resistance can be manufactured.
[0061]
The coating thickness of the titanium-based metal surface treatment agent applied to the exposed portion of the base metal of the coated metal material is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, particularly 0.1 to 5 μm as a dry coating.
[0062]
Drying of the titanium-based metal surface treatment agent is performed at room temperature or in a normal drying oven, hot air drying oven, jet heater, or the like, at an ambient temperature of 40 ° C to 250 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C for 1 minute to 60 ° C. Minutes, preferably about 2 to 50 minutes.
[0063]
There is no particular limitation on the material of the coating metal material, and examples thereof include iron, aluminum, copper, stainless steel, zinc, tin, magnesium, and a combination of two or more of these metals. Steel materials are also included. Examples of the galvanized steel material include hot-dip galvanized steel sheets, electro-galvanized steel sheets, iron / zinc alloy-coated steel sheets, nickel / zinc alloy-coated steel sheets, and aluminum / zinc alloy-coated steel sheets (for example, under the trade names of “galvalume” and “galfan”). Alloy-plated steel sheet sold).
[0064]
In general, the above-mentioned metal material is subjected to a chemical conversion treatment such as a chromate treatment, a zinc phosphate treatment, and a composite oxide film treatment, and then coated or film-laminated to form a coated metal material.
[0065]
Examples of the exposed portion of the base metal of the coated metal material include a cut surface (end surface) of a precoated steel sheet or a film laminated steel sheet, a cracked portion of a processed portion, a damaged portion during processing, and the like. These base exposed portions can be painted by brush, spray, dipping, or the like.
[0066]
The method of the present invention is also effective when the base is exposed by polishing a defective portion to repair a part of the coated metal material such as automobile repair, and a brush is applied to the base exposed portion and its surroundings. After the titanium-based metal surface treating agent is applied by spraying or the like and dried, it can be repaired using a normal repair paint. Since the titanium-based metal surface treating agent used in the present invention has excellent adhesion not only to the base material but also to the organic film, it is possible to omit the primer.
[0067]
Further, as an example of the base metal exposed portion of the coated metal material, a base metal exposed portion such as an edge portion, an air pocket portion, and a bag portion when an electrodeposition coating is applied to the metal material can be given. In this case, the titanium-based metal surface treatment agent may be applied before or after baking the electrodeposition coating film.
[0068]
When applying a titanium-based metal surface treatment agent before baking the electrodeposition coating film, apply an electrodeposition paint to the metal material, wash it with water, and then expose the base metal exposed parts such as air pockets and bags. It may be applied by brush or spray to the edge or edge portion, and after coating, the electrodeposition coating film and the film made of the titanium-based metal surface treating agent are simultaneously baked and cured. Therefore, in this case, the baking conditions are adjusted to the conditions for baking the electrodeposition coating film. When the titanium-based metal surface treatment agent is applied after the electrodeposition coating film is baked, the titanium-based metal surface treatment agent may be applied to the edge portion, the air pocket portion, and the exposed portion of the base metal such as the bag portion by brushing or the like. After application by spraying, only the titanium-based metal surface treatment agent may be dried. Although the uncured electrodeposition coating film at the edge portion is rarely exposed to the substrate, the substrate is exposed by baking the coating film. By applying the titanium-based metal surface treating agent on the uncured electrodeposition coating film at the edge portion, exposure of the substrate when the coating film is baked can be significantly suppressed.
[0069]
The electrodeposition paint may be any of an anionic type and a cationic type, but in general, a cationic type is preferred from the viewpoint of corrosion resistance. In addition, as a base resin, epoxy type, acrylic type, polybutadiene type, alkyd type, polyester Any resin such as a resin can be used, and among them, a polyamine resin represented by, for example, an amine-added epoxy resin is preferable.
[0070]
As the curing agent, a conventionally known curing agent such as a blocked polyisocyanate compound or an amino resin can be used, and a blocked polyisocyanate compound is particularly preferable.
[0071]
The cationic electrodeposition coating can be usually performed at a bath temperature of 15 to 35 ° C. and an applied voltage of 100 to 400 V. The thickness of the electrodeposition coating film is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 10 to 40 μm based on the cured coating film. The baking and curing temperature of the coating film is generally suitable in the range of 100 to 200 ° C. for 5 to 90 minutes.
[0072]
The electrodeposition coated metal material coated with the titanium-based metal surface treatment agent can be used as it is, but when used for automobiles, etc., after the intermediate coating is applied on the electrodeposition coating film if necessary. , Top coat paint is applied. Since the film obtained from the titanium-based metal surface treatment agent has excellent topcoat adhesion, there is no particular limitation on the intermediate coating or topcoat, and a generally known coating can be used.
[0073]
【The invention's effect】
By using the method for coating the exposed base material of the present invention, the exposed base material of the coated metal material can be easily coated, and a film having excellent adhesion and corrosion resistance of the topcoat paint to the coating film is formed. In particular, it can cover the end face of pre-coated steel sheet, scratches and film cracks, repair part of coated metal material such as automobile repair, and edge, air pocket, bag etc. in electrodeposition coating of automobiles etc. It is extremely useful for coating the exposed portion of the substrate.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by this. Here, “%” indicates “% by weight”.
[0075]
Manufacture of titanium-based metal surface treatment agents
Production Example 1
Aqueous ammonia (1: 9) was added dropwise to a solution of 5 cc of a titanium tetrachloride 60% solution in 500 cc with distilled water to precipitate titanium hydroxide. After washing with distilled water, 10 cc of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added and stirred to obtain 70 cc of a translucent, yellow, viscous titanium-containing aqueous liquid (T1) having a solid content of 2%. 70 g of the aqueous liquid (T1) was further mixed with 2 g of 60% 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 28 g of deionized water to obtain a titanium-based metal surface treating agent S1.
[0076]
Production Example 2
A mixture of 10 g of tetra-iso-propoxytitanium and 10 g of iso-propanol was dropped into a mixture of 10 g of 30% aqueous hydrogen peroxide and 100 g of deionized water with stirring at 20 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged at 25 ° C. for 2 hours to obtain a yellow, transparent, slightly viscous titanium-containing aqueous liquid (T2). 50 g of the aqueous liquid (T2) was mixed with 2 g of 60% 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1 g of 85% orthophosphoric acid, and 47 g of deionized water to obtain a titanium-based metal surface treating agent S2.
[0077]
Production Example 3
0.5 g of malic acid was added in place of 2 g of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid of Production Example 2 to obtain a titanium-based metal surface treating agent S3.
[0078]
Production Example 4
In place of orthophosphoric acid in Production Example 2, 1 g of ammonium zirconium fluoride was blended to obtain a titanium-based metal surface treating agent S4.
[0079]
Production Example 5
0.5 g of malic acid was blended in place of orthophosphoric acid of Production Example 2 to obtain a titanium-based metal surface treating agent S5.
[0080]
Production Example 6
Instead of orthophosphoric acid of Production Example 2, 0.2 g of 10% aqueous ammonia was blended to obtain a titanium-based metal surface treating agent S6.
[0081]
Production Example 7
To 50 g of the titanium-containing aqueous liquid (T2) obtained during the production in Production Example 2, 0.05 g of 60% 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 50 g of deionized water were mixed and dispersed, and the titanium-based metal surface was dispersed. A treating agent S7 was obtained.
[0082]
Production Example 8
To 50 g of the titanium-containing aqueous liquid (T2) obtained during the production in Production Example 2, 2 g of 60% 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1 g of 85% orthophosphoric acid, and 47 g of iso-propanol were mixed and thoroughly stirred. After that, 40 g of an iso-propanol solution of polyvinyl butyral (BL-SH, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a solid content of 20% and 2 g of Aerosil 380 (silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were further blended to obtain a titanium-based metal surface. A treating agent S8 was obtained.
[0083]
Table 1 summarizes the formulations of the titanium-based metal surface treatment agents of Production Examples 1 to 8.
[0084]
[Table 1]
Preparation of a coated board for edge test and results of corrosion resistance test
Examples 1 to 7 and Comparative Example 1
Using the titanium-based metal surface treating agents obtained in the above Production Examples 1 to 7, four types of test coating plates A to D below were prepared, and a corrosion resistance test was performed according to each of the test coating plates. The methods for preparing the four types of test coated plates and the test methods for corrosion resistance are shown below. Further, the case where no titanium-based metal surface treating agent was applied was described as Comparative Example 1. The results of the corrosion resistance test are shown in Table 2 below.
[0086]
Preparation of test coated plate A and corrosion resistance test A
Preparation of test coated plate A: cold-rolled mild steel plate (SPCC-SD) having a thickness of 0.6 mm dissolved in an alkali degreasing agent (trade name “Chem Cleaner 561B” manufactured by CB Chemical Co., Ltd.) at a concentration of 2% in aqueous solution After degreasing and washing with water, a zinc phosphate treatment (immersion treatment using "Palbond 3020" manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was performed, followed by washing with water and drying to obtain a zinc phosphate treated plate. The adhesion amount of the zinc phosphate coating is 3.0 g / m2And Amylac # 1000 white (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., thermosetting alkyd resin paint, white) is applied to the zinc phosphate-treated plate so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a topcoat plate. Was. After cutting one end surface of the top-coated plate, the end surface and back surface of which are sealed, dip coating is performed at 20 ° C. using each titanium-based metal surface treating agent, and dried at room temperature for 24 hours for testing. A coated plate A was obtained.
[0087]
Corrosion resistance test A: A salt water spray test specified in JIS Z2371 was performed for 1 hour on the test coated plate A, and the degree of rust on the end face was evaluated according to the following criteria.
〇: No occurrence of red rust is observed.
Δ: The degree of occurrence of red rust is 10% or more and less than 50% of the end face area,
×: The degree of occurrence of red rust is 50% or more of the end face area.
[0088]
Preparation of test coated plate B and corrosion resistance test B
Preparation of test coated plate B: plate thickness 0.6 mm, plating weight on one side 20 g / m2After the above-described electrogalvanized steel sheet was alkali-degreased and washed with water, surface conditioning (spray treatment using “Preparen Z” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was performed, and further zinc phosphate treatment (“Palbond 3308” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) , And washed with water and dried to obtain a zinc phosphate treated plate. 1.5 g / m of zinc phosphate coating2And Magicron # 1000 White (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., thermosetting acrylic resin paint, white) is applied to the zinc phosphate-treated plate so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a topcoat plate. Was. After cutting one end face of the top-coated board, the end face and back face of which are sealed, dip coating is performed at 20 ° C. using the above-mentioned titanium-based metal surface treating agent, and dried at room temperature for 24 hours for testing. A coated plate B was obtained.
[0089]
Corrosion resistance test B: The salt spray test specified in JIS Z2371 was performed up to 120 hours on the test coated plate B, and the degree of rust on the end face was evaluated according to the following criteria.
a: No occurrence of white rust is observed.
b: The degree of white rust generation is less than 5% of the end face area,
c: The degree of generation of white rust is 5% or more and less than 10% of the end face area,
d: The degree of white rust generation is 10% or more and less than 50% of the end face area,
e: the degree of white rust generation is 50% or more of the end face area,
f: Red rust occurred.
[0090]
Preparation of test coated plate C and corrosion resistance test C
Preparation of test coated plate C: plate thickness 0.4 mm, plating adhesion amount on one side 120 g / m2The above hot-dip galvanized steel sheet was alkali-degreased and washed with water, and then a chromic acid-based treating agent (trade name “Cosmer 150” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was dried thereon to a dry film weight of 0.1 g / m 2.2And baked for 20 seconds so that the raw material temperature reached 60 ° C. to obtain a surface-treated plate. Then, a KP color 8000 primer (a modified epoxy paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied on the treated plate so as to have a dry film thickness of 5 μm, and a coating film is formed under the condition that the PMT becomes 210 ° C. in 20 seconds. Then, KP Color 1580 White (manufactured by Kansai Paint Co., polyester resin-based paint, white) is applied on the primer film so as to have a dry film thickness of 15 μm, and is baked under conditions that the PMT is 215 ° C. in 40 seconds. Each test coated plate having an upper layer coating film was prepared. After cutting one end surface of the test-coated plate whose end surface and back surface are sealed, dip coating is performed at 20 ° C. using the titanium-based metal surface treating agent, and dried at 60 ° C. for 10 minutes to test. Coating plate C was obtained.
[0091]
Corrosion resistance test C: A salt spray test specified in JIS Z2371 was performed on the test coated plate C up to 120 hours, and the degree of rust on the end face was evaluated according to the following criteria.
a: No occurrence of white rust is observed.
b: The degree of white rust generation is less than 5% of the end face area,
c: The degree of generation of white rust is 5% or more and less than 10% of the end face area,
d: The degree of white rust generation is 10% or more and less than 50% of the end face area,
e: the degree of white rust generation is 50% or more of the end face area,
f: Red rust occurred.
[0092]
Preparation of test coated plate D and corrosion resistance test D
Preparation of Test Coated Plate D: An aluminum plate (A1050) having a thickness of 0.8 mm was subjected to the above alkali degreasing and washing with water, and then a chromic acid-based treating agent (trade name “Cosmer 150”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was dried to obtain a film weight. 0.1 g / m2And baked for 20 seconds so that the raw material temperature reached 60 ° C. to obtain a surface-treated plate. After cutting one end surface of the surface-treated plate whose end surface and back surface are sealed, dip coating is performed at 20 ° C. using the titanium-based metal surface treating agent, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. A test coated plate D was obtained.
[0093]
Corrosion resistance test D: A salt water spray test specified in JIS Z2371 was performed for the test coated plate D up to 120 hours, and the degree of rust on the end face was evaluated according to the following criteria.
a: No occurrence of white rust is observed.
b: The degree of white rust generation is less than 5% of the end face area,
c: The degree of generation of white rust is 5% or more and less than 10% of the end face area,
d: The degree of white rust generation is 10% or more and less than 50% of the end face area,
e: The degree of white rust generation is 50% or more of the end face area.
[0094]
[Table 2]
Preparation of electrodeposition coated plate and corrosion resistance test result
Examples 8 to 14 and Comparative Example 2
Using the titanium-based metal surface treating agents obtained in the above Production Examples 1 to 7, four types of test coating plates E to H below were prepared, and a corrosion resistance test was performed according to each of the test coating plates. The methods for preparing the four types of test coated plates and the test methods for corrosion resistance are shown below. Further, Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example except that the titanium-based metal surface treating agent was not applied at all. The results of the corrosion resistance test are shown in Table 3 below.
[0096]
Preparation of test coated plate E and corrosion resistance test E
Preparation of test coated plate E: 0.8% thick cold-rolled mild steel plate (SPCC-SD) dissolved in an alkaline degreasing agent (trade name “Chem Cleaner 561B”, manufactured by CB Chemical Japan) with a 2% aqueous solution After degreasing and washing with water, a zinc phosphate treatment (immersion treatment using "Palbond 3020" manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was performed, followed by washing with water and drying to obtain a zinc phosphate treated plate. The adhesion amount of the zinc phosphate coating is 3.0 g / m2And Electrodeposited a cationic electrodeposition paint ELEKRON 2000 (Kansai Paint Co., Ltd., epoxy polyamide type cationic electrodeposition paint) on a zinc phosphate-treated plate so as to have a dry film thickness of 20 μm, washed with water, and washed at 170 ° C. for 20 minutes. It was baked to obtain an electrodeposition coated plate. After cutting the end face of the obtained electrodeposition coated plate, dip coating was performed at 20 ° C. using each titanium-based metal surface treating agent, and dried at room temperature for 24 hours to obtain a test coated plate E.
[0097]
Corrosion resistance test E: A salt spray test specified in JIS Z2371 was performed on the test coated plate E for 1 hour, and the degree of rust on the end face was evaluated according to the following criteria.
〇: No occurrence of red rust is observed.
Δ: The degree of occurrence of red rust is 10% or more and less than 50% of the end face area,
×: The degree of occurrence of red rust is 50% or more of the end face area.
[0098]
Preparation of test coated plate F and corrosion resistance test F
Preparation of test coated plate F: plate thickness 0.8 mm, plating weight 120 g / m on one side2After the above hot-dip galvanized steel sheet was subjected to the above alkali degreasing and washing with water, surface conditioning (spray treatment using “Preparen Z” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was performed, and further zinc phosphate treatment (“Palbond 3020” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) Immersion treatment), washed with water and dried to obtain a zinc phosphate treated plate. The adhesion amount of the zinc phosphate coating is 3.0 g / m2And Electrodeposited a cationic electrodeposition paint ELEKRON 2000 (Kansai Paint Co., Ltd., epoxy polyamide type cationic electrodeposition paint) on a zinc phosphate-treated plate so as to have a dry film thickness of 20 μm, washed with water, and washed at 170 ° C. for 20 minutes. It was baked to obtain an electrodeposition coated plate. After cutting the end face of the obtained electrodeposition coated plate, dip coating was performed at 20 ° C. using the titanium-based metal surface treating agent, and dried at room temperature for 24 hours to obtain a test coated plate F.
[0099]
Corrosion resistance test F: A salt spray test prescribed in JIS Z2371 was performed on the test coated plate F up to 120 hours, and the degree of rust on the end face was evaluated according to the following criteria.
a: No occurrence of white rust is observed.
b: The degree of white rust generation is less than 5% of the end face area,
c: The degree of white rust generation is 5% or more and less than 10% of the end face area,
d: The degree of white rust generation is 10% or more and less than 50% of the end face area,
e: The degree of white rust generation is 50% or more of the end surface area,
f: Red rust occurred.
[0100]
Preparation of test coated plate G and corrosion resistance test G
Preparation of Test Coated Plate G: A 0.8 mm-thick aluminum plate (A1050) was alkali-degreased and washed with water, and then a cationic electrodeposition paint ELEKRON 2000 (Kansai Paint Co., Ltd., epoxy polyamide-based cationic electrodeposition paint) was used. Electrodeposition was applied so that the dry film thickness became 20 μm, washed with water, and baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain an electrodeposition coated plate. After cutting the end surface of the obtained electrodeposition coated plate, dip coating was performed at 20 ° C. using the above-mentioned titanium-based metal surface treating agent, and dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a coated plate G for test.
[0101]
Corrosion resistance test G: Salt spray test specified in JIS Z2371 was performed up to 120 hours for the test coated plate G, and the degree of rust on the end face was evaluated according to the above criteria.
a: No occurrence of white rust is observed.
b: The degree of white rust generation is less than 5% of the end face area,
c: The degree of white rust generation is 5% or more and less than 10% of the end face area,
d: The degree of white rust generation is 10% or more and less than 50% of the end face area,
e: The degree of white rust generation is 50% or more of the end surface area.
[0102]
Preparation of coating material H for bag test and corrosion resistance test H
Preparation of coated plate H for test: concentration of cold-rolled steel plate (SPCC) having a width of 70 mm x a length of 150 mm x a thickness of 0.8 mm dissolved in an alkali degreasing agent (trade name "Chem Cleaner 561B" manufactured by CB Chemical Japan) %, Degreased and washed with an aqueous solution, and then subjected to a zinc phosphate treatment (immersion treatment using "Palbond 3020" manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.), followed by washing with water and drying to obtain a zinc phosphate treated plate. Was. The adhesion amount of the zinc phosphate coating is 3.0 g / m2And A hole of 8 mmφ is formed on three of the four hot rolled zinc phosphate treated steel sheets so that the center of the hole is located at a position symmetrical to the left and right at a position of 45 mm in the vertical direction from the base, and a steel sheet without holes Is arranged at one end so that four steel plates are arranged in parallel at intervals of 20 mm, and the open side surfaces and the bottom surface are shielded by a zinc phosphate-treated steel plate. X A box-shaped structure having a height of 150 mm was prepared. This box-shaped structure has a hole of 8 mmφ only on one surface, and when immersed in an electrodeposition bath, the electrodeposition paint flows in and out only through the hole of 8 mmφ.
[0103]
This box-shaped structure was immersed in an electrodeposition bath using a cationic electrodeposition paint Elecron 2000 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., epoxy polyamide-based cationic electrodeposition paint) with the open surface facing upward at a immersion depth of 90 mm, The electrode was immersed so that the distance to the counter electrode was 110 mm and the surface with a hole of 8 mmφ faced the counter electrode.
[0104]
The energization conditions are the same as for the test coated plate E. Each electrodeposited object was washed with water and baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain an electrodeposition object. The obtained electrodeposition coating was subjected to dip coating at 20 ° C. using each titanium-based metal surface treating agent, and dried at room temperature for 24 hours to obtain a coating H for test.
[0105]
Corrosion resistance test H: A salt spray test specified in JIS Z2371 was performed for one hour with respect to the test coating H, and the degree of rust was evaluated according to the following criteria.
〇: No occurrence of red rust is observed.
Δ: The degree of occurrence of red rust is 10% or more and less than 50% of the end face area,
×: The degree of occurrence of red rust is 50% or more of the end face area.
[0106]
[Table 3]
Preparation of painted board for automobile repair test and moisture resistance test
Example 15
A white automotive coated steel sheet using a cold-rolled mild steel sheet (SPCC-SB) having a thickness of 0.6 mm was polished with water-resistant abrasive paper No. 280 according to JIS-K5400 to expose the substrate. The titanium-based metal surface treating agent S8 obtained in Production Example 8 was spray-coated on the exposed base material so that the dry film thickness became 1 μm, dried at room temperature for 1 hour, and then subjected to SU Urethane Prasaf A (Kansai Paint Co., Ltd.). Spray-painted two-component urethane paint, gray) to a dry film thickness of 30 μm, dried at room temperature for 1 hour, and further PG Solo # 531 (Kansai Paint Co., Ltd., two-component urethane paint, white) ) Was spray-coated so as to have a thickness of 90 μm to obtain a test coated plate. A water resistance test was performed on the obtained test coated plate according to the following test method.
[0108]
Comparative Example 3
A test coated plate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the step of applying the titanium-based metal surface treatment agent to the exposed base was omitted.
[0109]
Comparative Example 4
Example 15 Example 15 was repeated except that a chromic acid-based etching primer for automobile repair (Metalac H-5 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was spray-coated so as to have a dry film thickness of 5 μm instead of the titanium-based metal surface treating agent S8. A test coated plate was prepared in the same manner as in No. 15.
[0110]
A water resistance test was carried out using the test coated plates obtained in Example 15 and Comparative Examples 3 and 4 in accordance with the following test method. The results are shown in Table 4 below.
[0111]
Water resistance test: The test coated plate was left at room temperature for 7 days, immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, taken out, and the degree of blistering of the repaired part was evaluated according to the following criteria.
〇: No blistering is observed at all.
Δ: Swelling is observed, but the occurrence of swelling is less than 50% of the repaired area.
×: Swelling is observed in 50% or more of the repaired area.
[0112]
[Table 4]
Claims (11)
（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液、並びに
（Ｂ）有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるチタン系金属表面処理剤により被覆することを特徴とする素地露出部の被覆方法。Exposing the base exposed part of the coated metal
(A) mixing at least one titanium compound selected from the group consisting of a hydrolyzable titanium compound, a low-condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low-condensate of titanium hydroxide, with hydrogen peroxide water; And a titanium-containing aqueous liquid obtained by the above method, and at least one compound selected from the group consisting of (B) an organic acid, an organic acid salt, a metal hydrofluoric acid, a metal hydrofluoride, ammonia, and an organic basic compound A method for coating an exposed portion of a substrate, comprising coating with a titanium-based metal surface treatment agent containing:
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| KR20150071648A (en) * | 2013-12-18 | 2015-06-26 | 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 | Aqueous metal surface treatment agent, metal surface treatment coating film and metal material having a metal surface treatment coating film |
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