JP2004189983A - Thermoplastic resin composition for member to be bonded - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた接着性を有し、かつ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性などの物性も良好な被接着部材用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム強化スチレン系樹脂の代表として知られるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性と剛性が良好で、そのバランスも優れていることから、サニタリー、浴室などの住宅・家庭製品や、車両、建材などに使用される各種部品に幅広く用いられている。このようなＡＢＳ樹脂からなる各種部品にあっては、その接合部などに気密性や防水性が要求される際には、シリコーン系シーリング材を使用することが一般に行われている。
【０００３】
シリコーン系シーリング材としては、大別して、縮合型の硬化機構を利用し、チューブやカートリッジ等の密封容器に入れられ、使用時に容器から出すことにより大気中の水分と反応して硬化が始まる１成分型シーリング材と、主剤と硬化剤を使用前に混合し硬化反応を発生させる２成分型シーリング材とがあるが、ハンドリング性、コスト面などの理由から、市場では１成分型のシーリング材が多く使用されている。
【０００４】
ところが、シリコーン系シーリング材によって水密・気密処理がなされる必要のある樹脂部品は、薬品などに晒される状況下で使用される場合や、さらには屋外で使用される場合が多く、耐薬品性、耐候性が不十分なＡＢＳ樹脂では部品が割れたり、変色したりするという問題があった。
そのため、ＡＢＳ樹脂のかわりに、アクリル酸エステル系ゴムにアクリロニトリル、スチレンをグラフト共重合してなるＡＡＳ樹脂や、エチレン−プロピレン系ゴムにアクリロニトリル、スチレンをグラフト共重合してなるＡＥＳ樹脂を使用する方法が検討されている（例えば特許文献１および２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５０−３３２４６号公報
【特許文献２】
特公平５２−３３６５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＡＡＳ樹脂やＡＥＳ樹脂にシリコーン系シーリング材を使用する場合、シリコーン系シーリング材の種類によって、ＡＡＳ樹脂やＡＥＳ樹脂とシーリング材との接着性が大きく異なることがこれまでの検討から明らかになっている。
１成分型シーリング材は、上記したように、大気中の水分と反応することで硬化し、シーリング材中の加水分解性官能基が水分と接触することによって、加水分解縮合反応を起こして架橋する。加水分解官能基としては、メチルエチルケトオキシム基（脱オキシム型）、アセトキシ基（脱酢酸型）、アルコキシ基（脱アルコール型）、イソプロペノキシ基（脱アセトン型）などがあり、この加水分解官能基の違いによって硬化形式が異なっているが、これらのなかでは、脱アルコール型のシーリング材とＡＡＳ樹脂およびＡＥＳ樹脂との接着性は良好であり、一方、脱オキシム型のシリコーンシーリング材（以下、脱オキシム型シーリング材という。）とＡＡＳ樹脂およびＡＥＳ樹脂との接着性は不良であることがわかっている。
【０００７】
ところが、国内においては、これらシーリング材のなかでは、低コスト、低臭気性であることから、脱オキシム型シーリング材が多く流通していて、このような脱オキシム型シーリング材と良好に接着可能な樹脂の開発が求められている。
【０００８】
ＡＡＳ樹脂やＡＥＳ樹脂と、脱オキシム型シーリング材との接着性を改良するためには、ＡＡＳ樹脂やＡＥＳ樹脂中のゴム量の増加、ゴム粒子の肥大化、グラフト成分がグラフトせずに単なる共重合体となったビニル系共重合体中のシアン化ビニル単量体の含有量を下げる、吸水ポリマーを添加する、滑材の添加量を削減するなどの手段が考えられる。ところが、このような手段を単に講じただけでは、剛性、耐衝撃性、耐薬品性のバランス低下や成形品とした際にその表面の外観が低下するという問題があった。また、成形品の表面をイソプロピルアルコールやエタノールなどの溶剤で脱脂処理する方法もあるが、作業が煩雑であり、工程数も増えるという問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、剛性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、成形加工性およびこれらの物性バランスが優れ、かつ、脱オキシム型シーリング材との接着性が良好な被接着部材用熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の粒径であって特定の構造を有するグラフト共重合体と、特定のビニル系共重合体とを樹脂成分として含有する熱可塑性樹脂組成物であって、特に、樹脂成分のアセトン可溶分中におけるシアン化ビニル化合物量と、樹脂成分のアセトン不溶分中のシアン化ビニル化合物量とが特定の関係にあり、しかも、アセトン可溶分におけるシアン化ビニル化合物量が特定量である熱可塑性樹脂組成物が、剛性、衝撃性、耐薬品性、耐候性、成形加工性およびこれらの物性バランスが優れ、従来にはない優れた脱オキシム型シーリング材との接着性を発現することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明の被接着部材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれた１種以上をグラフト重合して得られた質量平均粒子径が０．０８〜０．２μｍのグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を構成単位として少なくとも含有するビニル系共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂成分を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記樹脂成分を１００質量部としたときに、該樹脂成分中における前記グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が３０〜７０質量部で、前記樹脂成分がアセトン可溶分とアセトン不溶分からなり、下記式（１）および（２）で示されるＦ値およびＧ値が、下記式（３）および（４）を満足することを特徴とする。
Ｆ値（質量％）＝アセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物質量／アセトン可溶分質量×１００・・・（１）
Ｇ値（質量％）＝アセトン不溶分中のシアン化ビニル化合物質量／［アセトン不溶分質量−（アセトン不溶分中のポリオルガノシロキサン質量＋アセトン不溶分中のアルキル（メタ）アクリレートゴム質量）］・・・（２）
５≦Ｆ値−Ｇ値≦２５・・・（３）
３０≦Ｆ値≦５０・・・（４）
本発明の樹脂製品は、被接着部材用熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に、シーリング材が接着したことを特徴とする。
本発明の接着方法は、被接着部材用熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に、シーリング材を接着することを特徴とする。
前記シーリング材が脱オキシム型シーリング材であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の被接着部材用熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物という。）は、グラフト共重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂成分を含有し、例えば脱オキシム型シーリング材などの接着性材料が接着される用途、すなわち、被接着部材に使用されるものである。
［グラフト共重合体（Ｉ）］
グラフト共重合体（Ｉ）は、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合することにより得られるものである。
【００１３】
ここで、複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンは特に限定されるものではないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。より好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とからなり、かつ、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し、１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１４】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上の環状ジメチルシロキサンが挙げられ、３〜６員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これは単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００１５】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサン化合物とシロキサン結合を介して結合し得るものであり、ジメチルシロキサン化合物との反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランなどのメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００１６】
ここでビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満では、アルキル（メタ）アクリレートゴムとの複合化が不十分となりやすく、熱可塑性樹脂組成物の成形品表面にポリオルガノシロキサンのブリードアウトによると思われる外観不良が発生する場合があり、３モル％を超えるか、あるいは３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し、１モル％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。
さらに、グラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と外観のバランスを考えると、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は０．５〜２モル％であることが好ましく、０．５〜１モル％であることがより好ましい。
【００１７】
また、ここで複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの量は１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではポリオルガノシロキサンの量が少ないために複合ゴム自体の耐衝撃性が低くなりやすく、２０質量％を超えるとグラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が低下する傾向を示す。グラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの量は好ましくは６〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１８】
このようなポリオルガノシロキサンの製法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、または、さらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転によるせん断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザーなどを使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温化で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。重合時に用いられる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに浸合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法などがあるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００１９】
ここで使用されるシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフエニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシランなどが用いられる。
また、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。使用量が０．０５質量部未満であると分散状態が不安定となる傾向があり、一方、使用量が５質量部を超えると、乳化剤に起因する熱可塑性樹脂組成物成形品の着色が増加する傾向がある。
【００２０】
ポリオルガノシロキサンの粒子の大きさは特に限定されないが、グラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を考慮すると、質量平均粒子径が０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２１】
上述したポリオルガノシロキサンとともに複合ゴムを構成するアルキル（メタ）アクリレートゴムは、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるものであって、複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるアルキル（メタ）アクリレート成分を添加、含浸させた後、重合させることによって製造できる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート；ヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ラウリルメタアクリレートなどのアクリルメタアクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００２２】
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。多官能性アルキル（メタ）アクリレートは１種単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００２３】
複合ゴムは、上述したように、ポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるアルキル（メタ）アクリレート成分を添加、含浸させた後、重合させることによって製造でき、具体的には、ポリオルガノシロキサンラテックス中へアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させ重合させることによって製造できる。
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスと一括で混合する方法と、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下する方法があるが、得られるグラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサンラテックスと一括で混合する方法が好ましい。また、重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤、還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩、ロンガリット・ヒドロパーオキサイトを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００２４】
このようにして得られた複合ゴムにグラフト重合するグラフト成分は、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体である。グラフト成分の量は特に限定されるものではないが、グラフト共重合体（Ｉ）全体を１００質量％とした場合、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６０質量％である。５０質量％未満ではグラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の成形品の顔料着色性が低下する傾向を示し、一方、８０質量％を超えると複合ゴムの量が低くなるため耐衝撃性が低くなり、また、脱オキシム型シーリング材との接着性も低下しやすくなる。
【００２５】
グラフト成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらのうち、後述するビニル系共重合体（ＩＩ）との相溶性を考慮すると、グラフト成分として、スチレンとアクリロニトリルの混合物を使用することが好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ｉ）は、複合ゴムのラテックスにグラフト成分、すなわち、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれた１種以上を加え、ラジカル重合技術によりグラフト重合を行った後、この重合ラテックスを、カルシウム塩の水溶液中に投入し、塩析させることでグラフト共重合体（Ｉ）を回収できる。ここで使用されるカルシウム塩としては、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウムなどの水溶性のカルシウム塩が挙げられ、これらのうちでは凝固性および経済性から、塩化カルシウム、酢酸カルシウムが好ましい。
【００２７】
こうして製造されるグラフト共重合体（Ｉ）の質量平均粒子径は、これを含有する熱可塑性樹脂組成物と脱オキシム型シーリング材との接着性に大きく影響し、特に０．０８〜０．２μｍの範囲であると優れた接着性が発現する。さらに、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性とを考慮すると、質量平均粒子径が０．１０〜０．１５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０８μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、０．２μｍを超えると脱オキシム型シーリング材との接着性が低下する。
グラフト共重合体（Ｉ）の質量平均粒子径をこのような範囲に制御する方法としては、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御、ポリオルガノシロキサンとアクリル（メタ）アクリレートとからなる複合ゴムの粒子径の制御、ポリオルガノシロキサンとアクリル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムに対するグラフト成分の比率を変更する、乳化剤や触媒の種類、量を変更するなどが挙げられる。
【００２８】
［ビニル系共重合体（ＩＩ）］
熱可塑性樹脂組成物が樹脂成分として含有するビニル系共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物とを構成単位として少なくとも含有し、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体をも構成単位として有するものであって、これらの化合物を、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、これらを組み合わせた公知の重合方法で共重合して得られる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して使用できる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して使用できる。
また、これらと共重合可能な他の単量体としては、先にグラフト成分として例示したものなどを適宜使用できる。
ビニル系共重合体（ＩＩ）の質量平均分子量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂組成物の衝撃性と流動性のバランスを考慮すると、５００００〜２０００００が好ましくであり、より好ましくは６００００〜１１００００である。
【００２９】
［熱可塑性樹脂組成物］
以上説明したグラフト共重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂成分と、必要に応じて添加される後述の添加剤とを、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸またはニ軸押出し機の溶融混練機などを用いて混合することにより、均一な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂組成物中における、グラフト共重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（ＩＩ）の配合比は、これらの合計、すなわち樹脂成分を１００質量部とした場合、グラフト共重合体（ＩＩ）が３０〜７０質量部で、ビニル系共重合体（ＩＩ）が７０〜３０質量部である。また、好ましくは、グラフト共重合体（Ｉ）が３５〜５０質量部で、ビニル系共重合体（ＩＩ）が６５〜５０質量部である。グラフト共重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（ＩＩ）の配合比がこのような範囲であると、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、耐候性、成形加工性およびこれらの物性バランスと、脱オキシム型シーリング材との接着性とがともに優れる。グラフト共重合体（Ｉ）が３０質量部未満では、耐衝撃性、耐薬品性が低下するとともに、脱オキシム系シーリング材との接着性が低下する。一方、７０質量部を超えると、剛性、溶融時の流動性が悪化し成形加工性が低下する。
【００３１】
さらに、この熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分は、アセトンと混合した場合にアセトンに溶解するアセトン可溶分と、アセトンに溶解しないアセトン不溶分とからなり、下記式（１）および（２）により定義されるＦ値およびＧ値が、下記式（３）および（４）を満足する。
すなわち、Ｆ値とは、樹脂成分のアセトン可溶分全体を１００質量％とした際、これに占めるシアン化ビニル化合物の質量であって、単位は質量％である。Ｇ値とは、樹脂成分のアセトン不溶分全体の質量からこれに占めるポリオルガノシロキサン質量とアルキル（メタ）アクリレートゴム質量と引いて得られた質量を１００質量％とした際、これに占めるシアン化ビニル化合物の質量であって、単位は質量％である。
【００３２】
Ｆ値（質量％）＝アセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物質量／アセトン可溶分質量×１００・・・（１）
Ｇ値（質量％）＝アセトン不溶分中のシアン化ビニル化合物質量／［アセトン不溶分質量−（アセトン不溶分中のポリオルガノシロキサン質量＋アセトン不溶分中のアルキル（メタ）アクリレートゴム質量）］・・・（２）
５≦Ｆ値−Ｇ値≦２５・・・（３）
３０≦Ｆ値≦５０・・・（４）
【００３３】
なお、ここでアセトン可溶分とは主にビニル系共重合体（ＩＩ）であり、アセトン不溶分とは主にグラフト共重合体（Ｉ）である。
また、ここでＦ値およびＧ値を求める方法としては、ガスクロマトグラフィ（島津製作所等）等による組成分析や、Ｃ．Ｈ．Ｎ．Ｏコーダ（Ｙａｎａｃｏ製等）等による各元素の定量分析を行い、得られた分析値を上記式（１）および（２）に代入することにより算出できる。
具体的には、例えば、熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分をアセトンに溶解させ、室温で２４時間放置後、遠心分離機を用いてアセトン可溶分（溶液）とアセトン不溶分（固形分）とに分離する。ついで、アセトン可溶分の溶液に、メタノールを加えることによって、アセトン可溶分を固形分として得る。そして、アセトン不溶分とアセトン可溶分とをそれぞれ真空乾燥機で乾燥するなどして、秤量することにより、アセトン可溶分質量とアセトン不溶分質量とを求めることができる。
【００３４】
Ｆ値については、まず、アセトン可溶分をＣ．Ｈ．Ｎ．Ｏコーダなどで分析して窒素含有量（Ｎ値）を求める。ついで、Ｎ値を換算することによりシアン化ビニル化合物量を算出してアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物質量を求め、式（１）にこの値を代入することにより求められる。
Ｇ値については、まず、アセトン不溶分をルツボなどに入れて６００℃程度まで加熱し、その際の残さ（灰分）をシリカとすることにより、アセトン不溶分中のケイ素量を求める。そして、これを換算することによりアセトン不溶分中のポリオルガノシロキサン質量を求める。なお、残さ（灰分）についてはＸ線分析などを行って、残さがシリカであることを確認しておく。一方、アセトン不溶分を熱分解ガスクロマトグラフィなどで分析して、アセトン不溶分中の単量体単位分析を行い、その中のアルキル（メタ）アクリレートゴム質量を求める。また、アセトン不溶分をＣ．Ｈ．Ｎ．Ｏコーダで分析して得られた窒素含有量（Ｎ値）を換算して、シアン化ビニル化合物量を求める。以上、得られたアセトン不溶分中のポリオルガノシロキサン質量、アセトン不溶分中のアルキル（メタ）アクリレートゴム質量、アセトン不溶分中のシアン化ビニル化合物量をそれぞれ式（２）に代入することによりＧ値が得られる。
【００３５】
Ｆ値とＧ値とが式（３）を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性および脱オキシム型シーリング材との接着性が非常にバランス良く優れる。さらには、式（５）を満足することが好ましい。
５≦Ｆ値−Ｇ値≦１５・・・（５）
Ｆ値−Ｇ値が５（質量％）未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性、耐候性が低下する傾向があり、２５（質量％）を超えると、耐衝撃性、流動性、熱安定性が低下したり、脱オキシム型シーリング材との接着性が低下したりする傾向がある。
【００３６】
また、Ｆ値が式（４）を満足すると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性、脱オキシム型シーリング材との接着性がいずれもバランスよく優れ、熱安定性などの成形加工性も良好となる。さらには、式（６）を満足することが好ましい。
３０≦Ｆ値≦４０・・・（６）
Ｆ値が３０（質量％）未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性、耐候性が低下する傾向があり、４０（質量％）を超えると、耐衝撃性や熱安定性が低下し、かつ、脱オキシム型シーリング材との接着性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂組成物は、脱オキシム型シーリング材との接着性に影響を与えない限りは、グラフト共重合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩ）からなる樹脂成分以外に、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機系または有機系着色剤などの各種添加剤を含有してもよい。また、特に滑剤としては、成形時に加熱した場合であってもブリードしにくいものが好ましく、例えばポリエチレンＷＡＸなどが挙げられる。
【００３８】
以上説明したように、このような熱可塑性樹脂組成物は、特定の粒径であって特定の構造を有するグラフト共重合体と、特定のビニル系共重合体とからなる樹脂成分を含有し、さらに、樹脂成分のアセトン可溶分中におけるシアン化ビニル化合物量と、樹脂成分のアセトン不溶分中のシアン化ビニル化合物量とが特定の関係にあり、かつ、アセトン可溶分におけるシアン化ビニル化合物量が特定量であるので、剛性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、成形加工性およびこれらの物性バランスが非常に優れるとともに、従来にはない優れた脱オキシム型シーリング材との接着性をも発現する。
よって、このような熱可塑性樹脂組成物は、脱オキシム型シーリング材が接着され、水密、気密処理がなされ、しかも屋外で使用される成形品への使用に適している。このような成形品としては、住宅用サッシやドア等の窓枠カバーや門扉、フェンス、カーポートの樹脂部品のジョイントあるいは洗剤などの接触が極めて高いバスルームや洗面所まわりの収納キャビネット、化粧棚、カウンター製品などの各種成形品が挙げられる。このような成形品はそのままで、またはこの成形品に脱オキシム型などのシーリング材が接着した樹脂製品として、流通し、使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。
【００４０】
（参考例１） ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリオイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００４１】
一方、試薬注入器、冷却菅、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、先に得られた予備混合オルガノシロキサンラテックスの全量を４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
【００４２】
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００４３】
（参考例２） ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造
オクタメチルテトラシクロシロキサン９７．５部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部およびドデシルベンゼンスルホン酸１部を溶解した蒸留水２００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後にホモジナイザー３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この混合液を冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に移し、攪拌混合しながら８５℃で５時間過熱した後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスをｐＨ７に中和した。
【００４４】
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．０％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．０９μｍであった。
【００４５】
（製造例１） グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入器、冷却菅、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に参考例１で製造したポリオルガノシロキサンラテックス５６．５部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルサルフエート：花王製）０．２部を採取し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレート４０部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびキュメンヒドロパーオキサイト０．１８部の混合物を添加した。
【００４６】
この反応器に窒素気流を通じることによって、窒素置換を行ない、６０℃まで昇温し、液温が安定した後に硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た後に、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。
次いでアクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部およびキュメンヒドロパーオキサイト０．１４部の混合液を２時間滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後に、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部およびエマールＮＣ−３５ ０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部およびキュメンヒドロパーオキサイト０．１０部の混合液を２時間滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後に、ラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩：花王製）を０．３部添加し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムにアクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させた重合ラテックスを得た。このラテックスを凝固塩析した後に、洗浄、脱水、乾燥を行ないグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
動的光散乱法によるラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００４７】
（製造例２） グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
製造例１のグラフト共重合体（Ａ−１）の製造手順において、用いるポリオルガノシロキサンラテックスをＬ−２に変更するとともに、その仕込み量を３４．５部に変更し、さらに反応器に仕込む蒸留水の量を１７０．５部に変更した以外は、同様の方法でグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。動的光散乱法によるラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は０．３１μｍであった。
【００４８】
（製造例３） ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造
窒素置換した反応器に、水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチロニトリル０．３部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部と、アクリロニトリル１５部、スチレン８５部からなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９６％で、得られたビニル共重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量は１２００００であった。
【００４９】
（製造例４） ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル２３部、スチレン７７部からなる単量体混合物を使用したこと以外は、製造例３と同様にして重合を行った。転化率は９８％で、得られたビニル系共重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量は９８０００であった。
【００５０】
（製造例５） ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ＤＭ０．７５部と、アクリロニトリル３２部、スチレン６８部からなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９６％で、得られたビニル系共重合体（Ｂ−３）の質量平均分子量は７５０００であった。
【００５１】
（製造例６） ビニル系共重合体（Ｂ−４）の製造
アクリロニトリル３５部、スチレン６５部からなる単量体混合物を使用したこと以外は、製造例５と同様にして重合を行った。転化率は９８％で、得られたビニル系共重合体（Ｂ−４）の質量平均分子量は８５０００であった。
【００５２】
（製造例７） ビニル系共重合体（Ｂ−５）の製造
アクリロニトリル５５部、スチレン４５部からなる単量体混合物を使用したこと以外は、製造例−５と同様にして重合を行った。転化率は９５％で、得られたビニル系共重合体（Ｂ−５）の質量平均分子量は１５００００であった。
【００５３】
なお、上記各例における各種測定方法を以下に示す。
１） ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径およびグラフト共重合体の質量平均粒子径は、大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法にて求めた。
２） ビニル系共重合体（ＩＩ）の質量平均分子量は、東ソー（株）製Ｇ．Ｐ．Ｇ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）を用いた標準ポリスチレン換算法にて求めた。
【００５４】
（実施例１〜５）
表１に示す部数のグラフト共重合体およびビニル系共重合体に、滑剤を０．５部（ポリエチレンＷＡＸ）、光安定剤を０．４部、紫外線吸収剤を０．１部添加し、バンバリーミキサーにて均一に混練した後、ペレタイザーによりペレットを得た。得られたペレットを２ｏｚ射出成形機（東芝製）を用い２５０℃で成形し、必要なテストピースを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１〜７）
グラフト共重合体およびビニル系共重合体の部数を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてテストピースを作製し同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［各種評価方法］
１）シアン化ビニル含有量（Ｆ値（質量％）およびＧ値（質量％））の測定方法
各実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物をクロロホルムと混合し、メタノールにて再沈・濾過（添加剤の除去）し、得られた不溶分をアセトンに溶解させ、室温で２４時間放置後、３００００回転／分の条件の遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離した。ついで、アセトン可溶分が溶解したアセトン溶液にはメタノールを加えて再沈、濾過し、アセトン可溶分を固形分として得た。そして、アセトン可溶分とアセトン不溶分とを真空乾燥機で乾燥し、秤量することにより、アセトン可溶分質量とアセトン不溶分質量とを求めた。
その後、アセトン可溶分をＣ．Ｈ．Ｎ．Ｏコーダ（Ｙａｎａｋｏ社製：ＣＨＮＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−３）を用いて元素分析して窒素含有量（Ｎ値）を求める。ついで、Ｎ値を換算することによりシアン化ビニル量を算出して、アセトン可溶物中のシアン化ビニル化合物質量を求め、式（１）にこの値を代入することによりＦ値（質量％）を算出した。
Ｇ値については、まず、アセトン不溶分約１ｇをルツボに入れて、約６００℃の温度雰囲気下に晒して灰分量からケイ素含有量を求めた。ここで、この灰分をＸ線分析で分析することによってアセトン不溶分中のケイ素の含有を確認した。求めたケイ素含有量をジメチルシロキサン構造に換算することによりアセトン不溶分中のポリオルガノシロキサン質量を求めた。
一方、アセトン不溶分を熱分解ガスクロマトグラフィ（島津製作所製：分解温度５９０℃）で分析して、アセトン不溶分中の単量体単位分析を行い、その中のアルキル（メタ）アクリレートゴム質量を求めた。また、アセトン不溶分をＣ．Ｈ．Ｎ．Ｏコーダ（Ｙａｎａｋｏ社製：ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−３）で分析して得られた窒素含有量（Ｎ値）から換算してシアン化ビニル化合物量を求めた。以上、得られたアセトン不溶分中のポリオルガノシロキサン質量、アセトン不溶分中のアルキル（メタ）アクリレートゴム質量、アセトン不溶分中のシアン化ビニル化合物量をそれぞれ式（２）に代入することによりＧ値を求めた。
【００５７】
２） シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ １７９、厚み４ｍｍ（常温）、単位（ｋＪ／ｍ２）
３） 曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８、厚み４ｍｍ、単位（ＭＰａ）
４） メルトボリュームレート：ＩＳＯ １１３３（２２０℃／９８Ｎ荷重）、単位（ｃｍ３／１０ｍｉｎ．）
５） 耐候変色
促進試験機としてサンシャインウェザオメーター（スガ試験器（株）製：サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザオメーターＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣＨ−Ｂ）を用いて、６３±３℃、スプレー有りで耐候試験を１０００時間行ない、照射後の色調変化（△Ｅ）を測定した。
６） 耐薬品性（ベンディングフォーム法）
０．２〜１．６％歪率の定歪治具にテストピースをセットし、その上にマジックリン（花王製）を滴下する。２３℃―５０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に４８時間放置した後に下記の判定基準に従い、マジックリンによる材料の限界歪値（％）を割り出した。
７） シーリング材との接着性試験
各熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得られた２．５ｍｍ厚平板成形品表面に、脱オキシム型シーリング材（シーラント４５ Ｄ−ブラウン 信越化学製）を塗布し、２３℃−５０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に１４日間養生し硬化した後に、該表面に対して１８０°の方向にシーリング材を手で引張った。この際、接着（凝集破壊）した状態であるものを４点、僅かに剥離するものを３点、５０％ほど剥離するものを２点、僅かに接着するものを１点、剥離するものを０点と評価した。これを各熱可塑性樹脂組成物に対してそれぞれ５回ずつ行った結果と、５回の合計点を表にした。
【００５８】
【表１】
【表２】
表１および２から明らかなように、各実施例で得られた熱可塑性樹脂組成物は、脱オキシム型シーリング材との接着性が優れるとともに、耐衝撃性、流動性、剛性、耐薬品性、耐候性がいずれもバランスよく優れていた。一方、比較例のものは、これらのうち少なくとも１つが不良であった。例えば、比較例４は、接着性は良好であったが、曲げ弾性率が低く、また、流動性も悪いため、成形品として使用できるようなものを形成できなかった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、このような熱可塑性樹脂組成物は、特定の粒径であって特定の構造を有するグラフト共重合体と、特定のビニル系共重合体とからなる樹脂成分を含有し、また、樹脂成分のアセトン可溶分中におけるシアン化ビニル化合物量と、アセトン不溶分中のシアン化ビニル化合物量とが特定の関係にあり、さらに、アセトン可溶分におけるシアン化ビニル化合物量が特定量であるので、剛性、衝撃性、耐薬品性、耐候性、成形加工性およびこれらの物性バランスが優れ、従来にはない優れた脱オキシム型シーリング材との接着性を発現する。よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脱オキシム型シーリング材で水密、気密処理される必要があり、かつ、耐薬品性、耐候性などを要求される樹脂製品用の材料として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition for a member to be bonded, which has excellent adhesiveness and good physical properties such as weather resistance, chemical resistance and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
ABS resin, which is known as a representative of rubber-reinforced styrene resin, has good impact resistance and rigidity, and it has a good balance, so it is used for sanitary, bathroom and other home and household products, vehicles, building materials, etc. Widely used for various parts. In various components made of such an ABS resin, when air-tightness or waterproofness is required at a joint portion or the like, a silicone-based sealing material is generally used.
[0003]
As a silicone-based sealing material, it is roughly classified into one component that uses a condensation-type curing mechanism and is placed in a sealed container such as a tube or cartridge, and when it is taken out of the container at the time of use, it reacts with atmospheric moisture and begins to cure. There are two types of sealants, a type sealant and a two-component type sealant that mixes the base resin and the curing agent before use to cause a curing reaction. However, due to the handling properties and cost, there are many one-component type sealants in the market. It is used.
[0004]
However, resin parts that need to be subjected to water-tight and air-tight treatment with a silicone-based sealing material are often used under conditions where they are exposed to chemicals and the like, and are often used outdoors. In the case of ABS resin having insufficient weather resistance, there has been a problem that parts are broken or discolored.
Therefore, instead of the ABS resin, a method of using an AAS resin obtained by graft copolymerizing acrylonitrile and styrene with an acrylate rubber or an AES resin obtained by graft copolymerizing acrylonitrile and styrene with an ethylene-propylene rubber. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-50-33246
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 52-33656
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, previous studies have revealed that when a silicone-based sealing material is used for the AAS resin or the AES resin, the adhesiveness between the AAS resin or the AES resin and the sealing material varies greatly depending on the type of the silicone-based sealing material. ing.
As described above, the one-component type sealing material is cured by reacting with moisture in the air, and the hydrolyzable functional group in the sealing material is brought into contact with moisture to cause a hydrolysis condensation reaction to crosslink. . The hydrolysis functional groups include a methyl ethyl ketoxime group (deoxime type), an acetoxy group (deacetic acid type), an alkoxy group (dealcohol type), and an isopropenoxy group (deacetone type). The curing method differs depending on the type. Among these, the adhesion between the dealcohol-type sealing material and the AAS resin and the AES resin is good, while the deoxime-type silicone sealing material (hereinafter referred to as deoxime-type). It has been found that the adhesiveness between the sealing material and the AAS resin and the AES resin is poor.
[0007]
However, in Japan, among these sealing materials, because of low cost and low odor, a large number of deoxime-type sealing materials are circulating and can be bonded well to such deoxime-type sealing materials. Development of resin is required.
[0008]
In order to improve the adhesion between the AAS resin or the AES resin and the deoxime type sealing material, it is necessary to increase the amount of rubber in the AAS resin or the AES resin, increase the size of the rubber particles, and simply graft the graft component without grafting. Means such as reducing the content of the vinyl cyanide monomer in the vinyl copolymer that has become a polymer, adding a water-absorbing polymer, and reducing the amount of the lubricant added can be considered. However, simply taking such a measure has a problem that the balance of rigidity, impact resistance, and chemical resistance is reduced, and the appearance of the surface of a molded product is deteriorated. There is also a method of degreasing the surface of the molded article with a solvent such as isopropyl alcohol or ethanol. However, there is a problem that the operation is complicated and the number of steps is increased.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent rigidity, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, molding workability and balance of these physical properties, and adhesion to a deoxime type sealing material. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition for a member to be bonded, which has a good value.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted extensive studies and found that a thermoplastic resin composition containing, as a resin component, a graft copolymer having a specific particle size and a specific structure, and a specific vinyl copolymer. In particular, the amount of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble portion of the resin component and the amount of the vinyl cyanide compound in the acetone-insoluble portion of the resin component have a specific relationship. A thermoplastic resin composition in which the compound amount is a specific amount has excellent rigidity, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, molding processability and balance of these physical properties, and an excellent deoxime type sealing material which has never been seen before. The present inventors have found that adhesiveness is exhibited, and have reached the present invention.
[0011]
The thermoplastic resin composition for a member to be bonded of the present invention comprises a composite rubber comprising a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber, and an aromatic vinyl compound, a methacrylate, an acrylate, and a vinyl cyanide compound. A graft copolymer (I) having a mass average particle diameter of 0.08 to 0.2 μm obtained by graft polymerization of at least one member selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound A thermoplastic resin composition comprising a resin component consisting of at least a vinyl copolymer (II) and the graft copolymer in the resin component when the resin component is 100 parts by mass. When the content of (I) is 30 to 70 parts by mass and the resin component is composed of an acetone-soluble component and an acetone-insoluble component, the following formulas (1) and (1) F values and G values indicated by), characterized by satisfying the following formula (3) and (4).
F value (mass%) = mass of vinyl cyanide compound in acetone-soluble matter / mass of acetone-soluble matter × 100 (1)
G value (mass%) = mass of vinyl cyanide compound in acetone insoluble matter / [mass of acetone insoluble matter− (mass of polyorganosiloxane in acetone insoluble matter + mass of alkyl (meth) acrylate rubber in acetone insoluble matter)]・ ・ (2)
5 ≦ F value−G value ≦ 25 (3)
30 ≦ F value ≦ 50 (4)
The resin product of the present invention is characterized in that a sealing material is bonded to a molded product made of a thermoplastic resin composition for a member to be bonded.
The bonding method of the present invention is characterized in that a sealing material is bonded to a molded product made of a thermoplastic resin composition for a member to be bonded.
Preferably, the sealing material is a deoxime-type sealing material.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin composition for a member to be bonded of the present invention (hereinafter, referred to as a thermoplastic resin composition) contains a resin component comprising a graft copolymer (I) and a vinyl copolymer (II), For example, it is used for bonding an adhesive material such as a deoxime-type sealing material, that is, used for a member to be bonded.
[Graft copolymer (I)]
The graft copolymer (I) is selected from a group consisting of an aromatic vinyl compound, a methacrylate ester, an acrylate ester, and a vinyl cyanide compound in a composite rubber composed of a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber. It is obtained by graft polymerization of at least one monomer.
[0013]
Here, the polyorganosiloxane constituting the composite rubber is not particularly limited, but is preferably a polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group. More preferably, a silicon atom having 0.3 to 3 mol% of a siloxane unit having a vinyl polymerizable functional group and 97 to 99.7 mol% of a dimethyl siloxane unit and having three or more siloxane bonds is polydimethyl. A polyorganosiloxane having 1 mol% or less based on all silicon atoms in the siloxane is preferred.
[0014]
Examples of the dimethylsiloxane include cyclic dimethylsiloxanes having three or more member rings, and those having a three to six member ring are preferred. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like, which can be used alone or as a mixture of two or more.
[0015]
The siloxane containing a vinyl polymerizable functional group is a siloxane containing a vinyl polymerizable functional group and capable of bonding to a dimethylsiloxane compound through a siloxane bond. Various alkoxysilane compounds containing a group are preferred. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloyloxysiloxanes such as γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane; vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; p-vinylphenyldimethoxymethylsilane; and γ-mercapto Mercaptosiloxanes such as propyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; That. These vinyl polymerizable functional group-containing siloxanes can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
If the amount of the siloxane unit having a vinyl polymerizable functional group is less than 0.3 mol%, the complexation with the alkyl (meth) acrylate rubber tends to be insufficient, and the bleeding of the polyorganosiloxane occurs on the surface of the molded article of the thermoplastic resin composition. In some cases, the appearance defect considered to be caused by the out-of-process may occur. If the content exceeds 3 mol%, or if the silicon atom having three or more siloxane bonds exceeds 1 mol% with respect to all the silicon atoms in the polydimethylsiloxane. The impact resistance of the thermoplastic resin composition may be reduced.
Further, considering the balance between the impact resistance and the appearance of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (I), the amount of the siloxane unit having a vinyl polymerizable functional group in the polyorganosiloxane is 0.5 to 2 mol%. Preferably, it is 0.5 to 1 mol%, more preferably.
[0017]
Here, the amount of the polyorganosiloxane in the composite rubber is preferably 1 to 20% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the impact resistance of the composite rubber itself tends to be low due to the small amount of the polyorganosiloxane, and if it exceeds 20% by mass, the pigment coloring property of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (I) is increased. Shows a tendency to decrease. In consideration of both the impact resistance and the pigment coloring property of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (I), the amount of the polyorganosiloxane in the composite rubber is preferably 6 to 20% by mass, more preferably 10% by mass. -20% by mass.
[0018]
As a method for producing such a polyorganosiloxane, a latex obtained by emulsifying a mixture of dimethylsiloxane and a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane, or a mixture containing a siloxane-based crosslinking agent, if necessary, with an emulsifier and water, After homogenization using a homomixer that atomizes by shearing force due to high-speed rotation or a homogenizer that atomizes by jet power from a high-pressure generator, polymerize at high temperature using an acid catalyst, and then acidify with an alkaline substance. Is neutralized. As a method of adding an acid catalyst used at the time of polymerization, there are a siloxane mixture, a method of infiltrating with an emulsifier and water, a method of dropping a latex in which the siloxane mixture is finely divided into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate, and the like. Considering the ease of controlling the particle size of the polyorganosiloxane, a method of dropping a latex in which the siloxane mixture is finely divided into a high-temperature aqueous acid solution at a constant rate is preferred.
[0019]
As the siloxane-based crosslinking agent used here, a trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, or tetrabutoxysilane is used.
As the emulsifier, an anionic emulsifier is preferable, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like is used. Particularly, sulfonic acid emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are preferable. These emulsifiers are used in an amount of about 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the siloxane mixture. If the amount is less than 0.05 part by mass, the dispersion state tends to be unstable, while if the amount exceeds 5 parts by mass, the coloring of the thermoplastic resin composition molded article due to the emulsifier increases. Tend to.
[0020]
The size of the particles of the polyorganosiloxane is not particularly limited, but in consideration of the pigment coloring property of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (I), the mass average particle size is preferably 0.2 μm or less, more preferably. Is 0.1 μm or less.
[0021]
The alkyl (meth) acrylate rubber that constitutes the composite rubber together with the polyorganosiloxane described above is composed of an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate. An alkyl (meth) acrylate component comprising an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate is added, impregnated, and then polymerized.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; and hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-lauryl methacrylate. Acrylic methacrylate is mentioned, and use of n-butyl acrylate is particularly preferable. The alkyl (meth) acrylate is used singly or as a mixture of two or more.
[0022]
Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl And isocyanurate. The amount of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate used is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass in the alkyl (meth) acrylate component. It is. The polyfunctional alkyl (meth) acrylate is used alone or in combination of two or more.
[0023]
As described above, the composite rubber is obtained by adding and impregnating an alkyl (meth) acrylate component composed of an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate to a polyorganosiloxane latex, followed by polymerization. It can be produced, specifically, by adding an alkyl (meth) acrylate component to a polyorganosiloxane latex, and reacting with a usual radical polymerization initiator to carry out polymerization.
As a method of adding the alkyl (meth) acrylate component, there are a method of mixing the poly (organosiloxane latex) with the polyorganosiloxane latex and a method of dropping the poly (organosiloxane latex) at a constant rate. The obtained graft copolymer (I) In consideration of the impact resistance of a thermoplastic resin composition containing a polyorganosiloxane latex, a method of mixing with a polyorganosiloxane latex at a time is preferable. As the radical polymerization initiator used for the polymerization, a peroxide, an azo-based initiator, or a redox-based initiator obtained by combining an oxidizing agent and a reducing agent is used. Among these, a redox-based initiator is preferable, and a sulfoxylate-based initiator obtained by combining a sodium salt and Rongalit hydroperoxide with ferrous sulfate and ethylenediaminetetraacetic acid is particularly preferable.
[0024]
The graft component to be graft-polymerized on the composite rubber thus obtained is at least one monomer selected from an aromatic vinyl compound, a methacrylate, an acrylate and a vinyl cyanide compound. Although the amount of the graft component is not particularly limited, it is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, and still more preferably 100% by mass of the entire graft copolymer (I). It is 50 to 60% by mass. When the amount is less than 50% by mass, the pigment coloring property of the molded article of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (I) tends to decrease. The impact resistance is reduced, and the adhesiveness to the deoxime-type sealing material is apt to be reduced.
[0025]
Examples of the aromatic vinyl compound used for the graft component include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, and examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Examples of the acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, it is preferable to use a mixture of styrene and acrylonitrile as the graft component in consideration of compatibility with the vinyl copolymer (II) described later.
[0026]
The graft copolymer (I) is obtained by adding a graft component, that is, at least one selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound, a methacrylate ester, an acrylate ester, and a vinyl cyanide compound, to a composite rubber latex, After the graft polymerization is carried out by a polymerization technique, this polymerization latex is put into an aqueous solution of a calcium salt and salted out, whereby the graft copolymer (I) can be recovered. Examples of the calcium salt used here include water-soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium acetate, calcium nitrate, and calcium bromide. Among them, calcium chloride and calcium acetate are preferred from the viewpoint of coagulation and economy. preferable.
[0027]
The mass average particle diameter of the graft copolymer (I) thus produced greatly affects the adhesiveness between the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer and the deoxime-type sealing material, and particularly from 0.08 to 0.2 μm. Within this range, excellent adhesiveness is exhibited. Further, in consideration of the impact resistance and the pigment coloring property of the thermoplastic resin composition, the mass average particle diameter is preferably 0.10 to 0.15 μm. If the average particle diameter is less than 0.08 μm, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 0.2 μm, the adhesion to the deoxime type sealing material is reduced.
Methods for controlling the mass average particle diameter of the graft copolymer (I) within such a range include controlling the particle diameter of the polyorganosiloxane and the particle diameter of the composite rubber composed of the polyorganosiloxane and acryl (meth) acrylate. Control, the ratio of the graft component to the composite rubber composed of polyorganosiloxane and acrylic (meth) acrylate, and the type and amount of the emulsifier and catalyst are changed.
[0028]
[Vinyl copolymer (II)]
The vinyl copolymer (II) contained in the thermoplastic resin composition as a resin component contains at least an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound as constituent units, and can be copolymerized with these if necessary. It also has another monomer as a constituent unit, and can be obtained by copolymerizing these compounds by a known polymerization method combining emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and these.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, N-phenylmaleimide, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these can be used alone or in combination of two or more.
Further, as other monomers copolymerizable therewith, those exemplified above as the graft component can be appropriately used.
The weight average molecular weight of the vinyl copolymer (II) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 200,000, more preferably, in consideration of the balance between the impact properties and the fluidity of the thermoplastic resin composition. 60,000 to 110,000.
[0029]
[Thermoplastic resin composition]
A Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder is used to extrude a resin component composed of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II) described above and additives described below, which are added as necessary. A uniform thermoplastic resin composition can be obtained by mixing using a melt kneader or the like.
[0030]
The blending ratio of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II) in the thermoplastic resin composition is the sum of these, that is, when the resin component is 100 parts by mass, the graft copolymer (II) ) Is 30 to 70 parts by mass, and the vinyl copolymer (II) is 70 to 30 parts by mass. Preferably, the graft copolymer (I) is 35 to 50 parts by mass and the vinyl copolymer (II) is 65 to 50 parts by mass. When the blending ratio of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II) is in such a range, impact resistance, rigidity, chemical resistance, weather resistance, molding processability, and a balance between these physical properties can be obtained. And excellent adhesion to a deoxime-type sealing material. If the amount of the graft copolymer (I) is less than 30 parts by mass, impact resistance and chemical resistance are reduced, and adhesion to a deoxime-based sealing material is reduced. On the other hand, if it exceeds 70 parts by mass, the rigidity and the fluidity at the time of melting deteriorate, and the moldability decreases.
[0031]
Further, the resin component of this thermoplastic resin composition is composed of an acetone-soluble component that dissolves in acetone when mixed with acetone and an acetone-insoluble component that does not dissolve in acetone, and is expressed by the following formulas (1) and (2). The defined F value and G value satisfy the following equations (3) and (4).
That is, the F value is the mass of the vinyl cyanide compound occupied by 100% by mass of the entire acetone-soluble component of the resin component, and the unit is mass%. The G value is defined as the mass obtained by subtracting the mass of the polyorganosiloxane and the mass of the alkyl (meth) acrylate rubber from the mass of the entire acetone-insoluble content of the resin component, and taking the mass obtained as 100 mass%, It is the mass of the vinyl compound, and the unit is mass%.
[0032]
F value (mass%) = mass of vinyl cyanide compound in acetone-soluble matter / mass of acetone-soluble matter × 100 (1)
G value (mass%) = mass of vinyl cyanide compound in acetone insoluble matter / [mass of acetone insoluble matter− (mass of polyorganosiloxane in acetone insoluble matter + mass of alkyl (meth) acrylate rubber in acetone insoluble matter)]・ ・ (2)
5 ≦ F value−G value ≦ 25 (3)
30 ≦ F value ≦ 50 (4)
[0033]
Here, the acetone-soluble component is mainly the vinyl copolymer (II), and the acetone-insoluble component is mainly the graft copolymer (I).
In addition, as a method of obtaining the F value and the G value here, composition analysis by gas chromatography (Shimadzu Corporation or the like), C.I. H. N. It can be calculated by performing a quantitative analysis of each element using an O-coder (manufactured by Yanaco, etc.) and substituting the obtained analysis values into the above equations (1) and (2).
Specifically, for example, the resin component of the thermoplastic resin composition is dissolved in acetone, left at room temperature for 24 hours, and then subjected to centrifugal separation to remove acetone-soluble component (solution) and acetone-insoluble component (solid component). To separate. Next, methanol is added to the solution of the acetone-soluble matter to obtain the acetone-soluble matter as a solid matter. Then, the acetone-insoluble matter and the acetone-soluble matter are each dried by a vacuum dryer or the like and weighed, whereby the mass of the acetone-soluble matter and the mass of the acetone-insoluble matter can be obtained.
[0034]
Regarding the F value, first, acetone-soluble matter was converted to C.I. H. N. The nitrogen content (N value) is determined by analyzing with an O coder or the like. Next, the amount of the vinyl cyanide compound is calculated by converting the N value, the mass of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component is obtained, and this value is substituted into the equation (1).
Regarding the G value, first, an acetone-insoluble content is put into a crucible or the like and heated to about 600 ° C., and the residue (ash) at that time is converted into silica, whereby the amount of silicon in the acetone-insoluble content is determined. Then, by converting this, the mass of the polyorganosiloxane in the acetone-insoluble matter is determined. Note that the residue (ash) is subjected to X-ray analysis or the like to confirm that the residue is silica. On the other hand, the acetone-insoluble matter is analyzed by pyrolysis gas chromatography or the like, and the monomer unit in the acetone-insoluble matter is analyzed, and the mass of the alkyl (meth) acrylate rubber therein is determined. In addition, acetone-insoluble matter was added to C.I. H. N. The nitrogen content (N value) obtained by analysis with an O coder is converted to determine the amount of the vinyl cyanide compound. As described above, the mass of the polyorganosiloxane in the acetone-insoluble matter, the mass of the alkyl (meth) acrylate rubber in the acetone-insoluble matter, and the amount of the vinyl cyanide compound in the acetone-insoluble matter are respectively substituted into the formula (2). Value is obtained.
[0035]
When the F value and the G value satisfy the formula (3), the impact resistance, the chemical resistance, and the adhesion to the deoxime type sealing material of the thermoplastic resin composition are excellent in a very good balance. Further, it is preferable to satisfy the expression (5).
5 ≦ F value−G value ≦ 15 (5)
If the F value-G value is less than 5 (% by mass), the chemical resistance and weather resistance of the thermoplastic resin composition tend to decrease, and if it exceeds 25 (% by mass), impact resistance, fluidity, heat There is a tendency for stability to decrease and for adhesion to the deoxime-type sealing material to decrease.
[0036]
When the F value satisfies the formula (4), the impact resistance, chemical resistance, and adhesion to the deoxime type sealing material of the thermoplastic resin composition are all well-balanced, and molding processing such as thermal stability is performed. The property is also good. Further, it is preferable to satisfy the expression (6).
30 ≦ F value ≦ 40 (6)
When the F value is less than 30 (% by mass), the chemical resistance and weather resistance of the thermoplastic resin composition tend to decrease. When the F value exceeds 40 (% by mass), impact resistance and thermal stability decrease, In addition, the adhesiveness with the deoxime-type sealing material tends to decrease.
[0037]
As long as the thermoplastic resin composition does not affect the adhesiveness to the deoxime-type sealing material, the thermoplastic resin composition is required in addition to the resin component composed of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II). Depending on the type, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, and an inorganic or organic colorant may be contained. In particular, as the lubricant, those which are hard to bleed even when heated at the time of molding are preferable, and examples thereof include polyethylene WAX.
[0038]
As described above, such a thermoplastic resin composition contains a resin component consisting of a graft copolymer having a specific particle size and a specific structure, and a specific vinyl copolymer, Furthermore, the amount of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble portion of the resin component and the amount of the vinyl cyanide compound in the acetone-insoluble portion of the resin component have a specific relationship, and the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble portion Because the amount is a specific amount, the rigidity, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, molding processability and the balance of these physical properties are extremely excellent, and excellent adhesion to deoxime type sealing material that has never been seen before Is also expressed.
Therefore, such a thermoplastic resin composition is suitable for use in a molded article which is subjected to a water-tight and air-tight treatment with a deoxime-type sealing material adhered thereto and is used outdoors. Examples of such molded articles include window frames such as housing sashes and doors, gates, fences, joints of resin parts for carports, storage cabinets around bathrooms and washrooms where the contact with detergents is extremely high, and dressing cabinets. And various molded products such as counter products. Such a molded product is distributed and used as it is or as a resin product in which a sealing material such as a deoxime type is adhered to the molded product.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, "parts" indicates parts by mass, and "%" indicates mass%.
[0040]
(Reference Example 1) Production of polyorganosiloxane (L-1) latex
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. 300 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved was added thereto, and the mixture was stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 2 minutes, and then added to a homogenizer at 300 kg / cm. 2 Once to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
[0041]
On the other hand, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injector, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer to prepare a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. . While the aqueous solution was heated to 85 ° C., the entire amount of the premixed organosiloxane latex obtained above was dropped over 4 hours, and after the completion of the dropping, the temperature was maintained for 1 hour, followed by cooling. The reaction was then neutralized with aqueous sodium hydroxide.
[0042]
The latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.7%. The mass average particle diameter of the polyorganosiloxane in the latex was 0.05 μm.
[0043]
(Reference Example 2) Production of polyorganosiloxane (L-2) latex
97.5 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 0.5 part of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ethyl orthosilicate were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. To this was added 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 200 parts of distilled water in which 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved, and the mixture was stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 2 minutes and then homogenized at 300 kg / cm. 2 Once to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
This mixed solution was transferred into a reactor equipped with a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer. The mixture was heated at 85 ° C. for 5 hours while stirring and mixing, and then the latex was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution.
[0044]
The latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 29.0%. The average particle size of the polyorganosiloxane in the latex was 0.09 μm.
[0045]
(Production Example 1) Production of graft copolymer (A-1)
In a reactor equipped with a reagent injector, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, 56.5 parts of the polyorganosiloxane latex prepared in Reference Example 1 and Emal NC-35 (polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate: After collecting and mixing 148.5 parts of distilled water, 40 parts of butyl acrylate, 0.3 part of allyl methacrylate, 0.1 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.1 part of cumene hydro A mixture of 0.18 parts of peroxide was added.
[0046]
The reactor was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor. The temperature was raised to 60 ° C., and after the liquid temperature became stable, 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, and Rongalit An aqueous solution obtained by dissolving 0.24 part in 10 parts of distilled water was added to initiate radical polymerization, to obtain a latex of a composite rubber of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber, and then 0.4 parts of Rongalite was distilled water. An aqueous solution dissolved in 10 parts was added.
Then, a mixed solution of 7.5 parts of acrylonitrile, 22.5 parts of styrene and 0.14 part of cumene hydroperoxide was added dropwise for 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropping, the temperature of 60 ° C. was maintained for 1 hour, and then, ferrous sulfate 0.0002 part, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.0006 part, Rongalit 0.23 part, and Emal NC-35 0.2 part Was dissolved in 10 parts of distilled water, and then a mixed solution of 5.0 parts of acrylonitrile, 15.0 parts of styrene and 0.10 part of cumene hydroperoxide was added dropwise for 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropping, the temperature of 60 ° C. was maintained for 1 hour, and 0.3 part of latemul ASK (dipotassium alkenyl succinate: manufactured by Kao) was added. Thus, a polymerization latex obtained by graft polymerization of styrene was obtained. After coagulation and salting out of this latex, washing, dehydration and drying were performed to obtain a graft copolymer (A-1).
The weight average particle diameter of the graft copolymer in the latex by dynamic light scattering was 0.12 μm.
[0047]
(Production Example 2) Production of graft copolymer (A-2)
In the production procedure of the graft copolymer (A-1) of Production Example 1, the polyorganosiloxane latex used was changed to L-2, the charge amount was changed to 34.5 parts, and distillation was further charged to the reactor. A graft copolymer (A-2) was obtained in the same manner except that the amount of water was changed to 170.5 parts. The weight average particle diameter of the graft copolymer in the latex by dynamic light scattering was 0.31 μm.
[0048]
(Production Example 3) Production of vinyl copolymer (B-1)
In a reactor purged with nitrogen, 120 parts of water, 0.002 part of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 0.3 part of azoisobutyronitrile, 0.5 part of tertiary dodecyl mercaptan (t-DM) Then, a monomer mixture consisting of 15 parts of acrylonitrile and 85 parts of styrene was added, the mixture was heated at a starting temperature of 60 ° C. for 5 hours, heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and then a polymer was taken out. The conversion was 96%, and the weight average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (B-1) was 120,000.
[0049]
(Production Example 4) Production of vinyl copolymer (B-2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 3, except that a monomer mixture consisting of 23 parts of acrylonitrile and 77 parts of styrene was used. The conversion was 98%, and the mass average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (B-2) was 98,000.
[0050]
(Production Example 5) Production of vinyl copolymer (B-3)
In a reactor purged with nitrogen, 120 parts of water, 0.002 part of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 0.3 part of azoisobutyronitrile, 0.75 part of t-DM, 32 parts of acrylonitrile, 68 parts of styrene The mixture was heated for 5 hours at a starting temperature of 60 ° C., heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and then a polymer was taken out. The conversion was 96%, and the weight average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (B-3) was 75,000.
[0051]
(Production Example 6) Production of vinyl copolymer (B-4)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 5, except that a monomer mixture consisting of 35 parts of acrylonitrile and 65 parts of styrene was used. The conversion was 98%, and the weight average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (B-4) was 85,000.
[0052]
(Production Example 7) Production of vinyl copolymer (B-5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example-5 except that a monomer mixture consisting of 55 parts of acrylonitrile and 45 parts of styrene was used. The conversion was 95%, and the mass average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (B-5) was 150,000.
[0053]
The various measuring methods in the above examples are shown below.
1) The mass average particle diameter of the polyorganosiloxane in the latex and the mass average particle diameter of the graft copolymer were determined by a dynamic light scattering method using DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
2) The weight average molecular weight of the vinyl copolymer (II) is determined by G.I. P. It was determined by a standard polystyrene conversion method using G (gel permeation chromatography).
[0054]
(Examples 1 to 5)
0.5 parts of a lubricant (polyethylene WAX), 0.4 parts of a light stabilizer and 0.1 part of an ultraviolet absorber were added to the graft copolymer and the vinyl copolymer of the number of parts shown in Table 1, After uniformly kneading with a mixer, pellets were obtained with a pelletizer. The obtained pellets were molded at 250 ° C. using a 2 oz injection molding machine (manufactured by Toshiba) to prepare necessary test pieces, and various evaluations were made. Table 1 shows the results.
[0055]
(Comparative Examples 1 to 7)
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of parts of the graft copolymer and the vinyl copolymer was changed as shown in Table 2. Table 1 shows the results.
[0056]
[Various evaluation methods]
1) Method for measuring vinyl cyanide content (F value (% by mass) and G value (% by mass))
The thermoplastic resin compositions obtained in the respective Examples and Comparative Examples were mixed with chloroform, reprecipitated and filtered with methanol (removal of additives), and the obtained insolubles were dissolved in acetone. After standing for a time, the mixture was separated into acetone-soluble and acetone-insoluble by a centrifuge at 30,000 rpm. Then, methanol was added to the acetone solution in which the acetone-soluble matter was dissolved, and the precipitate was reprecipitated and filtered to obtain the acetone-soluble matter as a solid. Then, the acetone-soluble matter and the acetone-insoluble matter were dried with a vacuum drier and weighed to obtain the acetone-soluble matter mass and the acetone-insoluble mass.
Thereafter, acetone-soluble matter was added to C.I. H. N. The nitrogen content (N value) is determined by elemental analysis using an O coder (CHNCODER MT-3 manufactured by Yanako). Next, the amount of vinyl cyanide is calculated by converting the N value, the mass of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble matter is determined, and the F value (mass%) is obtained by substituting this value into the equation (1). Was calculated.
Regarding the G value, first, about 1 g of an acetone-insoluble matter was put into a crucible and exposed to a temperature atmosphere of about 600 ° C., and the silicon content was determined from the ash content. Here, the content of silicon in the acetone-insoluble matter was confirmed by analyzing the ash by X-ray analysis. The obtained silicon content was converted into a dimethylsiloxane structure to obtain the mass of the polyorganosiloxane in the acetone-insoluble matter.
On the other hand, the acetone insoluble matter is analyzed by pyrolysis gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: decomposition temperature: 590 ° C.), and the monomer unit analysis in the acetone insoluble matter is performed, and the mass of the alkyl (meth) acrylate rubber in the acetone insoluble matter is determined. Was. In addition, acetone-insoluble matter was added to C.I. H. N. The amount of the vinyl cyanide compound was determined by converting from the nitrogen content (N value) obtained by analysis with an O coder (CHN CORDER MT-3, manufactured by Yanako). As described above, the mass of the polyorganosiloxane in the acetone-insoluble matter, the mass of the alkyl (meth) acrylate rubber in the acetone-insoluble matter, and the amount of the vinyl cyanide compound in the acetone-insoluble matter are respectively substituted into the formula (2). The value was determined.
[0057]
2) Charpy impact strength: ISO 179, thickness 4 mm (normal temperature), unit (kJ / m) 2 )
3) Flexural modulus: ISO 178, thickness 4 mm, unit (MPa)
4) Melt volume rate: ISO 1133 (220 ° C / 98N load), unit (cm) 3 / 10 min. )
5) Weathering discoloration
Using a sunshine weatherometer (produced by Suga Test Instruments Co., Ltd .: sunshine super long life weatherometer WEL-6XS-HCH-B) as an accelerating tester, performing a weathering test with a spray at 63 ± 3 ° C. and 1000. After the irradiation, the color change (ΔE) after irradiation was measured.
6) Chemical resistance (bending form method)
A test piece is set on a constant strain jig having a strain rate of 0.2 to 1.6%, and magic phosphorus (manufactured by Kao) is dropped thereon. 23 ° C-50% R. H. After being left in the atmosphere for 48 hours, the critical strain value (%) of the material by MagicLin was determined according to the following criteria.
7) Adhesion test with sealing material
A deoxime-type sealing material (Sealant 45 D-Brown, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface of a 2.5 mm-thick flat molded product obtained by injection molding each thermoplastic resin composition, and the temperature was adjusted to 23 ° C.-50% R.C. H. After curing and curing in the atmosphere for 14 days, the sealing material was pulled by hand in the direction of 180 ° to the surface. At this time, 4 points in the state of adhesion (cohesion failure), 3 points of slight peeling, 2 points of 50% peeling, 1 point of slight bonding, and 0 point of peeling Rated as a point. The results obtained by performing this process five times for each thermoplastic resin composition and the total score of the five times are shown in the table.
[0058]
[Table 1]
[Table 2]
As is clear from Tables 1 and 2, the thermoplastic resin compositions obtained in the respective examples have excellent adhesiveness with the deoxime-type sealing material, and also have impact resistance, fluidity, rigidity, chemical resistance, All were excellent in weather resistance in a well-balanced manner. On the other hand, in the comparative example, at least one of them was defective. For example, in Comparative Example 4, although the adhesiveness was good, a material that could be used as a molded product could not be formed because the flexural modulus was low and the fluidity was poor.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, such a thermoplastic resin composition contains a resin component consisting of a graft copolymer having a specific particle size and a specific structure, and a specific vinyl copolymer, In addition, the amount of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component of the resin component and the amount of the vinyl cyanide compound in the acetone-insoluble component have a specific relationship. Since it is an amount, it has excellent rigidity, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, molding workability, and balance of these physical properties, and exhibits an unprecedented excellent adhesiveness to a deoxime-type sealing material. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention needs to be water-tight and air-tight treated with a deoxime-type sealing material, and is suitable as a material for resin products requiring chemical resistance, weather resistance, and the like. .
Claims (5)
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を構成単位として少なくとも含有するビニル系共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂成分を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記樹脂成分を１００質量部としたときに、該樹脂成分中における前記グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が３０〜７０質量部で、
前記樹脂成分は、アセトン可溶分とアセトン不溶分からなり、下記式（１）および（２）で示されるＦ値およびＧ値が、下記式（３）および（４）を満足することを特徴とする被接着部材用熱可塑性樹脂組成物。
Ｆ値（質量％）＝アセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物質量／アセトン可溶分質量×１００・・・（１）
Ｇ値（質量％）＝アセトン不溶分中のシアン化ビニル化合物質量／［アセトン不溶分質量−（アセトン不溶分中のポリオルガノシロキサン質量＋アセトン不溶分中のアルキル（メタ）アクリレートゴム質量）］・・・（２）
５≦Ｆ値−Ｇ値≦２５・・・（３）
３０≦Ｆ値≦５０・・・（４）Obtained by graft-polymerizing at least one member selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a methacrylate ester, an acrylate ester, and a vinyl cyanide compound onto a composite rubber comprising a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber. Graft copolymer (I) having a mass average particle diameter of 0.08 to 0.2 μm,
A thermoplastic resin composition comprising a resin component comprising a vinyl copolymer (II) containing at least an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound as constituent units,
When the resin component is 100 parts by mass, the content of the graft copolymer (I) in the resin component is 30 to 70 parts by mass,
The resin component comprises an acetone-soluble component and an acetone-insoluble component, and the F value and the G value represented by the following formulas (1) and (2) satisfy the following formulas (3) and (4). Thermoplastic resin composition for a member to be bonded.
F value (mass%) = mass of vinyl cyanide compound in acetone-soluble matter / mass of acetone-soluble matter × 100 (1)
G value (mass%) = mass of vinyl cyanide compound in acetone insoluble matter / [mass of acetone insoluble matter− (mass of polyorganosiloxane in acetone insoluble matter + mass of alkyl (meth) acrylate rubber in acetone insoluble matter)]・ ・ (2)
5 ≦ F value−G value ≦ 25 (3)
30 ≦ F value ≦ 50 (4)
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