JP2004189966A - Roll-shaped material of polylactic acid-based film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性フィルムのロール状物に関し、特に、ポリ乳酸系フィルムのロール状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のプラスチック製品の多く、特にプラスチック包装材は使い捨てにされることが多く、使用後、廃棄された後の処理が問題となっている。一般包装用プラスチックの材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの樹脂は燃焼時の発熱量が多いので、燃焼処理中に燃焼炉を傷める恐れがある。また現在でも使用量の多いポリ塩化ビニルは、その自己消化性のため燃焼することができない。このような焼却できない材料も含めプラスチック製品は土中に埋め立て処理されることが多いが、これらは自然環境中で長期にわたって安定であるためほとんど分解せず残留し、蓄積される。そのためゴミ埋立処理地の短命化を促進したり、自然環境中に投棄されると、自然の景観を損なったり、海洋生物等の生活環境を破壊する。
そこで、燃焼熱量が低く、自然環境下で経時的に分解、消失する材料の研究、開発が活発に行われている。このような材料の１つとして注目されているのがポリ乳酸である。ポリ乳酸は燃焼時の発熱量がポリエチレンの半分以下であり、また土中や水中で加水分解や生分解によって徐々に崩壊、分解が進行し、最終的には微生物の作用によって無害な分解物となる。さらに、出発原料が植物由来であるので、枯渇する石油資源に依存しなくてすむという利点がある。
【０００３】
現在、ポリ乳酸を用いてフィルムやシート、あるいはボトル等の容器を得ることが求められている。ポリ乳酸は脆性が高いので、柔軟性、強靭性を要求されるフィルムには適していないが、１軸もしくは２軸に延伸したフィルムは脆性が改良されることが知られている。
しかし、ポリ乳酸は吸水性であるためフィルムの保存状態によっては、以下のようなことが生じることがある。
ロール状に巻回したフィルム（通常のフィルムの保管状態）は、ロール状の最外面と、ロールの端部とから空気中の水分を吸収する。さらに、ロール状フィルムに巻き隙があると、ロール端部の巻き隙部から空気が浸入しやすくなっているので、より水分を吸収しやすい状態となる。ロール端部から水分を吸収したフィルムは、端部の寸法が中央部の寸法に比べて長くなるので、いわゆる「たるみ」が生じる。一方、「たるみ」を防止するため、硬く巻き締まった状態で巻回した場合には、いわゆる「こぶ」が発生しやすい。特に、フィルムの厚みが均一でなく、例えば幅方向で厚みに偏りがある場合には、こぶが出来やすい。
そこで、「たるみ」や「こぶ」が発生することのない、良好な状態で巻回されたポリ乳酸系フィルムのロール状物が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、たるみ、こぶが発生することのないポリ乳酸系フィルムのロール状物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリ乳酸フィルムのロール状物は、ポリ乳酸系フィルムの表面の十点平均粗さＲｚが２．０以下であり、該ポリ乳酸系フィルムを巻回したロール状物の表面硬度が、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づいて、Ｃ型ゴム硬度計で測定したときの値が８６〜９５度の範囲内であることを特徴とする。
ここで、前記ポリ乳酸系フィルムの平均厚みは７〜８０μｍの範囲内であることができる。
また、前記ポリ乳酸系フィルムは、少なくとも片面のぬれ張力が４００μＮ／ｃｍ以上であることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ乳酸系フィルムロール状物は、ポリ乳酸系フィルムを巻回したものであり、そのロール状態の表面硬度が、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ゴム硬度計を用いて測定した値（ゴム硬度）が８６〜９５度の範囲内であることが必要であり、８８〜９３度の範囲内であることが好ましい。ロール状物の表面硬度が８６〜９５度の範囲内であれば、フィルムに「たるみ」や「こぶ」が発生することなく、良好に巻回することができる。換言すれば、ロール状物の表面硬度が８６度未満では、ロール状物に巻き隙が生じ、たるみ発生の要因となる。また、表面硬度が９５度を越えると、硬く巻き締まった状態になるので、こぶが発生しやすくなり、その結果としてこぶの上に巻かれたフィルムに「たるみ」が生じる。
【０００７】
ロール状に巻回されるポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体を用いて形成されたフィルムであり、フィルム表面の十点平均粗さＲｚが２．０以下である。十点平均粗さＲｚが２．０より大きいと、フィルムをロール状に巻回した際に、巻き隙が発生し、フィルムに「たるみ」が生じる。また、フィルムに透明性が要求される場合には、Ｒｚが２．０より大きいと弊害になる。
【０００８】
なお、フィルムとは、ＪＩＳにおける定義上、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう。ところで、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。（ＪＩＳ Ｋ ６９００）。フィルムとシートの境界は定かでなく、明確に区別しにくいので、本願においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【０００９】
本発明において、ロール状に巻回されるポリ乳酸系フィルムは、ロール状の表面硬度を８６〜９５度とするため、その平均厚みが７〜８０μｍの範囲内、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲内で選択される。ポリ乳酸系フィルムの厚みが厚くなりすぎると、剛性が高くなるのでフィルムの巻き隙による「たわみ」は生じにくくなるが、表面硬度８６〜９５度を達成することができない場合がある。また、フィルムの厚みが薄くなりすぎると、ロール状に巻回している途中でフィルムが破断する恐れがあり、したがって、巻き硬さを弱くすると所定の表面硬度を達成することができない場合がある。
【００１０】
また、ロール状に巻回されるポリ乳酸系フィルムは、少なくとも一方の表面のぬれ張力が４００μＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。ポリ乳酸系フィルムは、表面に印刷を施したり、接着剤を介して紙や他のプラスチックフィルム、あるいは金属箔をラミネートすることがしばしば行われる。ところが、ポリ乳酸系フィルムは表面のぬれ張力が低いので、形成した印刷層や接着剤層が剥がれやすかった。そのため、フィルムに処理を施してぬれ張力を向上させておくことが好ましい。表面のぬれ張力が４００μＮ／ｃｍ以上であれば、形成された印刷層や接着剤層が剥離することはない。なお、本発明において「ぬれ張力」は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に基づいて測定した値である。
フィルムのぬれ張力を向上させる方法としては、薬剤処理、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理等がある。コロナ処理は、従来のフィルム製造ラインにコロナ処理装置を配置することにより、簡便にフィルムにコロナ処理を施すことができるので、好ましく使用されている。
なお、薬剤処理、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理等は従来公知の方法に基づいて行うことができる。
【００１１】
本発明におけるポリ乳酸系フィルムはポリ乳酸系重合体を主成分とする樹脂組成物から成る。本発明に用いられるポリ乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、単位構造がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわちポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体が挙げられる。
【００１２】
ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を、直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適当な触媒、例えばオクチル酸スズ等を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１３】
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体は、重量平均分子量が６万〜７０万であることが好ましく、さらに好ましくは８万〜６０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００１４】
本発明においては、耐熱性を向上させる等のために、少量の共重合成分として、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
本発明に用いられるポリ乳酸系重合体は、さらに乳酸及び／又は乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であっても良い。
ただし、ポリ乳酸系重合体成分は５０質量％以上含むものとする。
【００１５】
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
ポリ乳酸系重合体に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００１６】
ポリ乳酸系重合体の共重合体組成や分子量等を調整することによって、ポリ乳酸系重合体換算融解熱量を特定の範囲、例えば、２０Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇの範囲にすることができる。
【００１７】
本発明において、ポリ乳酸系重合体には、柔軟剤として他の脂肪族ポリエステルを含むことができる。ここで脂肪族ポリエステルとは、脂肪族（脂環族も含む。以下同様）ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とを縮合重合して得られる重合体を主成分とするものである。
【００１８】
上記脂肪族ポリエステルは、直接法、間接法等の公知の方法によって得ることができる。ここで直接法とは、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とを、各成分中に含まれる水分を除去しながら、あるいはこれらの各成分を重合している際に発生する水分を除去しながら、直接重合して高分子量物を得る方法である。間接法は、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とをオリゴマー程度に重合した後、少量の鎖延長剤を使用して高分子量物を得るという間接的な製造方法である。
【００１９】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらの無水物や誘導体が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、またはこれらの誘導体が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位は、いずれも、炭素数２〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基を有する２官能性化合物を主成分とするものであることが好ましい。
【００２０】
上記脂肪族ポリエステルとしては、下記一般式（１）の構造を有する脂肪族ポリエステルが好ましいものとして挙げられる。ただし、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２万〜３０万であることが好ましく、１５万〜２５万であることが更に好ましい。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が２万〜３０万の範囲内であれば、ポリマーとしての性質が劣ったり、経時的にブリードアウトしたりすることがなく、また、ヒートシール性を向上させることもできる。さらに、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が２万〜３０万の範囲内であれば、溶融粘度が高くなりすぎてポリ乳酸との混合性が低下したり、押出し成形性の低下をきたすことがない。
【００２１】
【００２２】
耐衝撃性、耐寒性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましい。
特に好ましく使用される脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネートアジペートやこれらの共重合体が挙げられる。
【００２３】
また上記脂肪族ポリエステルは、溶融粘度の向上のためにポリマー中に分岐を設ける目的で、３官能以上のカルボン酸又はアルコール、あるいはヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。具体的には、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいはペンタエリスリトールやトリメチロールプロパン等の多官能成分を用いることができる。ただし、これらの多官能成分を多量に用いた場合には得られるポリマーが架橋構造を有するので、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であったとしても部分的に高度に架橋構造を有するミクロゲルが生じ、フィルムに成形したときにフィッシュアイとなる恐れがある。従って、これら多官能成分の使用量はごく僅かであることが好ましく、ポリマーの化学的性質、物理的性質等を大きく左右しない程度の量に制限される。
【００２４】
本発明においては、上記脂肪族ポリエステルとともに、または脂肪族ポリエステルに代えて、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（その一部がエステル交換された生成物や、少量の鎖延長剤残基を含む生成物も含む）を使用することができる。このブロック共重合体は、任意の方法で調整することができる。例えば、ポリ乳酸系重合体または脂肪族ポリエステルのいずれか一方の存在下で、他方の構成成分であるモノマーを重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。通常は、予め準備した脂肪族ポリエステルの存在下でラクチドの重合を行うことにより、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルのブロック共重合体を得る。基本的には、脂肪族ポリエステルを共存させる点が相違するだけで、ラクチド法でポリ乳酸系樹脂を調整する場合と同様に重合を行うことができる。この時、ラクチドの重合が進行すると同時に、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの間で適度なエステル交換反応が起こり、比較的ランダム性が高い共重合体が得られる。出発物質として、ウレタン結合を有する脂肪族ポリエステルウレタンを用いた場合には、エステル−アミド交換も生成する。
【００２５】
本発明においては、ポリ乳酸系重合体と上記脂肪族ポリエステルとの配合割合は、重量比で９７：３〜４０：６０の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは９０：１０〜５０：５０の範囲内である。
【００２６】
本発明においては柔軟剤として可塑剤を単独で、あるいは上記脂肪族ポリエステルと併用して用いることができる。本発明に用いられる可塑剤としては、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレエート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル等の低分子化合物、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレート等の高分子可塑剤等が挙げられる。
これらの可塑剤のうち、トリアセチン（グリセリントリアセテート）及び重合度２〜１０程度の乳酸オリゴマー等が好ましく使用される。
【００２７】
可塑剤の配合割合は、ポリ乳酸系重合体１００質量％に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。可塑剤の配合割合が５質量％を下回ると、ポリ乳酸系フィルムの剛性を十分に低下させることができない場合がある。可塑剤の配合割合が４０質量％を上回ると、ポリ乳酸系フィルムのガラス転移温度が室温よりかなり低くなるので、製膜の際に取り扱いに困難を生じる場合がある。また、取り扱いに困難を生じなかったとしてもフィルム表面に可塑剤が移行して（いわゆるブリードアウト）、フィルム表面がべとつき、滑り性を低下させることがある。また、可塑剤の配合割合が４０質量％以下であれば、本発明のポリ乳酸系フィルムで物体を包装した場合でも被包装物体に可塑剤が移行することもない。
【００２８】
本発明に係るポリ乳酸系フィルムの製造においては、諸物性を調整する目的で、さらに熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加することもできる。
また本発明においては、無機粒子等を配合してフィルム表面を粗すことで、フィルムの滑り性・アンチブロッキング性を付与することが好ましい。かかる無機粒子としては、例えば、不活性の酸化けい素（シリカ）、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カオリン、アルミナ等が挙げられ、好ましくは、シリカ等の二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、二酸化チタン、カオリン等が挙げられ、特に好ましくは、シリカ等の二酸化ケイ素である。上記無機粒子は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
無機粒子の配合量は、諸物性等を考慮しながら適宜決定されるが、フィルムに透明性が要求される場合には、例えば、０．０１〜１質量部の範囲内で混合することが好ましい。また、フィルムの巻き上げ性の点を考慮するならば表面粗さが高い方がよいが、十点平均粗さＲｚが２．０を超えるものは巻き隙が大きくなるので前述のごとく「たるみ」を生じ、また、透明性が要求される場合にはＲｚが２．０を超えるものは不適当である。
【００２９】
ポリ乳酸系重合体と柔軟剤（脂肪族ポリエステル及び／又は可塑剤）等の混合は、同一の押出機にそれぞれの原料を投入して行われる。各材料を混合した後、そのまま金口より押出して直接フィルムを製造するか、あるいはストランド形状に押し出してペレットを作製した後、得られたペレットを再度押出機に投入してフィルムを製造することにより、ポリ乳酸系重合体フィルムが得られる。ただし、いずれの方法においても、分解による分子量の低下を考慮しなければならない。したがって、ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比による融点変化、脂肪族ポリエステルの融点および混合の割合等を考慮して、適宜、溶融押出温度を選択する必要がある。実際には１００〜２５０℃の温度範囲が通常選ばれる。
【００３０】
本発明に係るポリ乳酸系重合体フィルムの製造方法としては、Ｔダイキャスト法、インフレーション法等による実質無延伸のフィルムを得る方法と、テンター法、ロール延伸法、チューブラー法等による延伸フィルムを得る方法の２種類がある。ここでは延伸フィルムの製造方法について、中でもテンター法による延伸フィルムの製造方法について言及するが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
延伸フィルム、特に２軸延伸フィルムの製造では、加熱ロールにフィルムを接触させロール間の周速差により縦延伸を行う工程と、レール上を稼動しているクリップによってフィルムを把持し、加熱炉に導いて延伸及び熱処理を行う工程とを有する逐次二軸延伸法、フィルムを把持したクリップが縦方向に加速されながら横方向にも拡がって、縦横同時にフィルムが延伸される同時二軸延伸法がある。本発明においては、いずれの方法でも、フィルムを加熱炉で一旦加熱し、延伸した後、熱処理を行うことが好ましい。熱処理条件は、温度が７０℃〜１６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０℃〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃であり、処理時間が１秒〜５分の範囲内であることが好ましい。温度が７０℃未満では熱処理効果を得にくく、１６０℃より高いとシートがドローダウンしやすい。処理時間が５秒未満では熱処理効果が得にくく、５分を上回ると熱処理設備が長大なものとなり、経済性が低下する。
【００３２】
本発明においては必要に応じて、ポリ乳酸系フィルムに帯電防止処理、防曇処理等を施すことができる。例えば、ポリ乳酸系フィルムの内部に帯電防止剤、防曇剤等を練り込んだり、あるいはポリ乳酸系フィルムの少なくとも一方の表面に帯電防止剤、防曇剤等を含有する塗液を塗布することによって行われる。帯電防止剤及び防曇剤としては、界面活性剤を主成分とするものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。帯電防止剤及び界面活性剤として、例えば、アニオン系もしくはカチオン系の界面活性剤、あるいはノニオン系であってもＳＰ値の高い部位をもつ、親水性の化合物等を用いることができる。帯電防止剤は主に空気中の水分を吸着することによって静電気を抑制するものであり、また防曇剤は、例えば野菜や魚肉類等の食品をフィルムで包装した場合にはこの食品から蒸散した水分を細かくフィルム表面に分散させて連続層をつくることによって水滴を形成させることを抑制するものである。したがって、帯電防止効果及び防曇効果が発揮されるためには、フィルムの水分率が０．１％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．１５％以上である。ただし、フィルムの水分率が０．５％を超えるとフィルム表面にべとつきが生じたり、また、フィルム表面のぬれ張力を低下させることがあるので、フィルムの水分率は０．５％以下であることが好ましい。
【００３３】
ポリ乳酸系フィルムは、通常の環境下に放置されると水分を吸収する性質がある。さらに、ポリ乳酸系フィルムに帯電防止処理や防曇処理を行うと、フィルムはより多くの水分を吸収するようになる。すると、フィルム表面にぬれ張力を向上させるための処理を行っていたとしても、ぬれ張力の経時低下をきたすので、フィルム表面に形成した印刷層等が剥離しやすくなる等の問題も発生する。通常、コロナ処理直後のぬれ張力に対する経時低下は、乾燥条件下では１０μＮ／ｃｍ程度であるが、高湿度条件下では更に大きくなり、例えば、４５０μＮ／ｃｍ以上に設定されたぬれ張力が４００μｍ／ｃｍを下まわることすらある。なお、フィルムに無機フィラーを混合した場合にも、同様のことが言える。ロール状に巻回したポリ乳酸系フィルムは、ロール状の最外面から、しかも、ロールの端部から空気中の水分を吸収するが、ロール状フィルムに巻き隙があると、そこから空気が浸入して水分が吸収される。そのため、ロール状フィルムは巻き隙がないように良好な状態で巻回されていることが必要である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例において使用された各種測定値及び評価方法は、下記に示す方法で測定し、評価を行って求めた。
【００３５】
（１）フィルムの平均厚み
ダイヤルゲージ式厚み測定器を用いて、フィルム上に十点を無作為に選択して測定し、その平均値を求めた。
【００３６】
（２）十点平均粗さ
測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載されている方法に基づいて行った。（株）小坂研究所製の表面粗さ測定器「ＳＥ−３Ｆ」を用い、十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。ただし、測定器の触針先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、測定長さは８ｍｍ、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００３７】
（３）フィルムロール状物の表面硬度
フィルムをスリットした後、ロール状に巻き上げて、フィルムの表面硬度を測定した。表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に基づいて、Ｃ型ゴム硬度計を使用し、一定荷重１．６ｋｇを与え、フィルムロール状物の上部面を、ロール状物の一方の端部から他端部までを５０ｍｍ間隔で測定した。測定値は、その平均値を算出して表面硬度とした。例えば８００ｍｍ幅のフィルムでは、１５箇所測定することになる。ゴム硬度計としては、高分子計器（株）製、型式アスカーＣを使用した。押針の形状は丸型で、高さ２．５４、直径５．０８半球、スプリング荷重は０度で５３９ｍＮであり、１００度で８３７９ｍＮである。
【００３８】
（４）ぬれ張力の経時変化
フィルムにコロナ処理を行った直後のぬれ張力と、フィルムをロール状に巻回して、温度２３℃、湿度５０％の下で２ヶ月間放置した後のフィルムのぬれ張力とを、ＪＩＳ Ｋ６７６８に基づいて測定した。
【００３９】
（５）総合評価
評価項目のすべてにおいて良好な評価が得られた場合には「○」で示し、１つでも不良な評価があった場合には「×」で示した。
【００４０】
（実施例１）
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製、「４０３１Ｄ」）と、アンチブロッキング剤として平均粒子径３．５μｍのシリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア４４０）１質量部とを乾燥させた後、４０ｍｍφ同方向二軸押出機に投入した。二軸押出機において約２１０℃で溶融混合し、ストランドにして押出し、冷却しながらペレット状にカットした。このペレットをマスターバッチとし、乾燥させて、同じく乾燥させたポリ乳酸系重合体及びシリカと混合し、４０ｍｍφ同方向二軸押出機に再度投入した。ただし、シリカの配合量が０．１質量部になるように混合してある。二軸押出機において、設定温度２１０℃で溶融押出し、回転する４５℃の冷却ドラムに接触させて急冷固化させ、実質的に非晶質のポリ乳酸系フィルムを作製した。続いて、作成したフィルムを連続的に温水循環式ロールと接触させつつ加熱し（但し、赤外線ヒーターを併用）、周速差ロール間で縦方向に７３℃で３．０倍に延伸し、次いでこの縦方向に延伸したシートをクリップで把持しながらテンターに導き、フィルム流れの垂直方向（ＭＤ）に７５℃で３．５倍に延伸した。その後、１４０℃で約１５秒間加熱処理を行って、厚みが４０μｍのポリ乳酸系フィルムを作製した。次に、作製したポリ乳酸系フィルムにコロナ処理を行い、処理後直ぐにワインダーに巻き取った。ただし、フィルムのぬれ張力が４６０μＮ／ｃｍになるようにコロナ処理が施された。得られたポリ乳酸系フィルムをフィルムＮｏ．１とする。フィルムＮｏ．１の平均厚みは４０μｍ、十点平均粗さは１．６μｍであった。
フィルムＮｏ．１をスリッターを用いて切断した後、内径７６ｍｍ、肉厚１０ｍｍの紙管に、コロナ処理した面が内側面となるようにし、ロール状物の表面硬度が８７度となるように調整して巻回し、ポリ乳酸系フィルムのロール状物を形成した。ただし、巻回したポリ乳酸系フィルムは、幅８００ｍｍ、長さ５００ｍであった。
得られたポリ乳酸系フィルムのロール状物を目視観察し、巻きズレ、たるみ、巻きこぶに由来するたるみが有るか否かを調べ、また、ぬれ張力の経時変化について評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１において、フィルムＮｏ．１のポリ乳酸系フィルムを、表面硬度が９４度となるように調整して巻回した以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系フィルムのロール状物を形成した。得られたポリ乳酸系フィルムのロール状物について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
合成したポリ乳酸系重合体と、脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート／アジペート（昭和高分子（株）製、商品名：ビオノーレ＃３００３）とを質量比で８７：１３になるよう混合したものに、アンチブロッキング剤として平均粒子径３．５μｍのシリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア４４０）１質量部を加えて乾燥させた後、４０ｍｍφ同方向二軸押出機に投入した。二軸押出機において約２１０℃で溶融混合し、ストランドにして押出し、冷却しながらペレット状にカットした。このペレットをマスターバッチとし、乾燥させて、同じく乾燥させたポリ乳酸系重合体及びシリカと混合し、４０ｍｍφ同方向二軸押出機に再度投入した。ただし、シリカの配合量が０．１質量部になるように混合してある。二軸押出機において、設定温度２１０℃で溶融押出し、回転する４５℃の冷却ドラムに接触させて急冷固化させ、実質的に非晶質のポリ乳酸系フィルムを作製した。続いて、作成したフィルムを連続的に温水循環式ロールと接触させつつ加熱し（但し、赤外線ヒーターを併用）、周速差ロール間で縦方向に７３℃で２．８倍に延伸し、次いでこの縦方向に延伸したシートをクリップで把持しながらテンターに導き、フィルム流れの垂直方向（ＭＤ）に７５℃で３．５倍に延伸した。その後、１４０℃で約２０秒間加熱処理を行って、厚みが２５μｍのポリ乳酸系フィルムを作製した。次に、作製したポリ乳酸系フィルムにコロナ処理を行い、処理後直ぐにワインダーに巻き取った。ただし、フィルムのぬれ張力が４６０μＮ／ｃｍになるようにコロナ処理が施された。得られたポリ乳酸系フィルムをフィルムＮｏ．２とする。フィルムＮｏ．２の平均厚みは２５μｍ、十点平均粗さは１．８μｍであった。
フィルムＮｏ．２をスリッターを用いて切断した後、内径７６ｍｍ、肉厚１０ｍｍの紙管に、コロナ処理した面が内側面となるようにしてロール状に巻回した。次に、ロール状に巻回したポリ乳酸系フィルムを巻き出し、コロナ処理した面に、表面塗布型カチオン系帯電防止剤（東邦化学工業（株）製、商品名：アンステックスＣ−２００Ｘ）の３質量％水溶液を、リバースコーター式の塗布装置を用いて、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した。ただし、乾燥温度は８０℃に設定した。その後、帯電防止剤水溶液を塗布した面が内側面となるようにし、その塗布面とは反対側の面にコロナ処理を施しながら、表面硬度が９０度となるように調整してロール状に再度巻き上げ、ポリ乳酸系フィルムのロール状物を形成した。ただし、巻回したポリ乳酸系フィルムは、幅８００ｍｍ、長さ５００ｍであった。
得られたポリ乳酸系フィルムのロール状物について、実施例１と同様にして、巻きズレ、たるみ、巻きこぶに由来するたるみ、ぬれ張力の経時変化について評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、フィルムＮｏ．１のポリ乳酸系フィルムを、表面硬度が９７度となるように調整して巻回した以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系フィルムのロール状物を形成した。得られたポリ乳酸系フィルムのロール状物について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、フィルムＮｏ．１のポリ乳酸系フィルムを、表面硬度が８４度となるように調整して巻回した以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系フィルムのロール状物を形成した。得られたポリ乳酸系フィルムのロール状物について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
実施例３において、フィルムＮｏ．２のポリ乳酸系フィルムを、表面硬度が８４度となるように調整して巻回した以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系フィルムのロール状物を形成した。得られたポリ乳酸系フィルムのロール状物について、実施例３と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例４）
実施例１におけるフィルムＮｏ．１の作成の際に、アンチブロッキング剤として平均粒子径５．２μｍのシリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア４５０）に変更してマスターバッチを作成し、このマスターバッチを用いた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系フィルムを作製した。次に、作製したポリ乳酸系フィルムにコロナ処理を行い、処理後直ぐにワインダーに巻き取った。ただし、フィルムのぬれ張力が４５０μＮ／ｃｍになるようにコロナ処理が施された。得られたポリ乳酸系フィルムをフィルムＮｏ．３とする。フィルムＮｏ．３の平均厚みは４０μｍ、十点平均粗さは２．３であった。
フィルムＮｏ．３をスリッターを用いて切断した後、内径７６ｍｍ、肉厚１０ｍｍの紙管に、コロナ処理した面が内側面となるようにし、ロール状物の表面硬度が８８度となるように調整して巻回し、ポリ乳酸系フィルムのロール状物を形成した。ただし、巻回したポリ乳酸系フィルムは、幅８００ｍｍ、長さ５００ｍであった。
得られたポリ乳酸系フィルムのロール状物について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜３では、巻きズレ、たるみ、巻きこぶに由来するたるみが認められなかった。また、実施例１〜３では、ぬれ張力が経時的にほとんど低下することもなく、帯電防止処理を施した実施例３においてもぬれ張力の低下はほとんど認められず、総合評価として良好な結果が得られた。
一方、比較例１は、ロール状物の表面硬度が９５より大きかったので、巻きこぶができ、それによってたるみが長手方向に発生した。比較例２及び３は、ロール状物の表面硬度が８６未満であったので、巻きズレやたるみが発生し、また、ぬれ張力の経時低下が大きかった。特に、帯電防止処理を施した比較例３は、ぬれ張力の経時劣化が大きく、実施例３との比較において以下のことが確認された。すなわち、フィルムに帯電防止処理等を施すと、空気中の水分を吸収しやすくなるので、フィルム表面がべとついたり、ぬれ張力が低下しやすいが、本発明の構成を採用することによって、フィルムに帯電防止処理を施した場合でも経時的にぬれ張力が低下することはない。比較例４では、フィルム表面の十点平均粗さが２．０より大きいため巻き隙ができ、結果としてロール状物にたるみが発生した。また、比較例４では、ぬれ張力の経時低下が大きかった。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、本発明によれば、「たるみ」や「こぶ」が発生することのない、良好な状態で巻回されたポリ乳酸系フィルムのロール状物を提供することができる。また、長期間保管等しても水分吸収がなく、しかも帯電防止処理等を施してもポリ乳酸系フィルムのぬれ張力が経時的に低下することがないポリ乳酸系フィルムを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a roll of a biodegradable film, and more particularly to a roll of a polylactic acid-based film.
[0002]
[Prior art]
Many conventional plastic products, particularly plastic packaging materials, are often thrown away, and the disposal after use and disposal has become a problem. As a material of the plastic for general packaging, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and the like can be cited, but since these resins generate a large amount of heat during combustion, there is a possibility that the combustion furnace may be damaged during the combustion treatment. Further, polyvinyl chloride, which is still used a lot, cannot be burned due to its self-extinguishing property. Although plastic products, including materials that cannot be incinerated, are often landfilled in the soil, they remain stable without being decomposed because they are stable over a long period of time in the natural environment. Therefore, if the garbage landfill is promoted to have a shorter life, or if it is dumped into the natural environment, it will damage the natural landscape and destroy the living environment such as marine life.
Therefore, research and development of materials that have low heat of combustion and decompose and disappear over time in a natural environment are being actively conducted. Polylactic acid has attracted attention as one of such materials. Polylactic acid has a calorific value of less than half that of polyethylene when burned, and gradually decomposes and decomposes in soil and water due to hydrolysis and biodegradation. Become. Furthermore, since the starting material is derived from a plant, there is an advantage that it is not necessary to rely on depleting petroleum resources.
[0003]
At present, it is required to obtain containers such as films and sheets or bottles using polylactic acid. Polylactic acid has high brittleness and is not suitable for films requiring flexibility and toughness, but it is known that films stretched uniaxially or biaxially have improved brittleness.
However, since polylactic acid is water-absorbing, the following may occur depending on the storage state of the film.
The film wound in a roll shape (normal storage state of the film) absorbs moisture in the air from the outermost surface of the roll shape and the end of the roll. Furthermore, if there is a gap in the roll-shaped film, air easily enters through the gap at the end of the roll, so that the film is more likely to absorb moisture. The film that has absorbed moisture from the end of the roll has a so-called "sag" because the size of the end is longer than the size of the center. On the other hand, when wound in a tightly wound state in order to prevent "slack", a so-called "bump" is likely to occur. In particular, when the thickness of the film is not uniform and, for example, the thickness is uneven in the width direction, a bump is easily formed.
Therefore, there has been a demand for a roll of a polylactic acid-based film wound in a good state without causing "sag" or "bulge".
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a roll of a polylactic acid-based film that does not generate slack or bumps.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The roll of the polylactic acid film of the present invention has a ten-point average roughness Rz of 2.0 or less on the surface of the polylactic acid film, and the surface hardness of the roll formed by winding the polylactic acid film is: According to Japanese Industrial Standard JIS K7312, a value measured by a C-type rubber hardness meter is within a range of 86 to 95 degrees.
Here, the average thickness of the polylactic acid-based film may be in the range of 7 to 80 μm.
In addition, the polylactic acid-based film may have a wetting tension of at least one side of 400 μN / cm or more.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polylactic acid-based film roll of the present invention is obtained by winding a polylactic acid-based film, and the surface hardness of the roll is measured using a rubber hardness meter based on Japanese Industrial Standard JIS K7312 ( (Rubber hardness) must be in the range of 86 to 95 degrees, and preferably in the range of 88 to 93 degrees. When the surface hardness of the roll is in the range of 86 to 95 degrees, the film can be wound well without generating "slack" or "bulge" on the film. In other words, when the surface hardness of the roll is less than 86 degrees, a gap is formed in the roll and causes slack. On the other hand, if the surface hardness exceeds 95 degrees, the film becomes hard and tight, so that bumps are liable to be generated, and as a result, "slack" occurs in the film wound on the bumps.
[0007]
The polylactic acid-based film wound in a roll shape is a film formed using a polylactic acid-based polymer, and has a ten-point average roughness Rz of 2.0 or less on the film surface. If the ten-point average roughness Rz is larger than 2.0, when the film is wound into a roll, a winding gap is generated, and "slack" occurs in the film. Further, when transparency is required for the film, it is harmful if Rz is larger than 2.0.
[0008]
A film is a thin, flat product whose thickness is extremely small compared to its length and width, as defined by JIS, and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and which is usually supplied in roll form. Say. By the way, a sheet is a thin, generally flat product whose thickness is small for length and width. (JIS K 6900). Since the boundary between the film and the sheet is not clear and cannot be clearly distinguished, in the present application, the term “film” includes the term “sheet”, and the term “sheet” includes the term “film”.
[0009]
In the present invention, the polylactic acid-based film wound into a roll has an average thickness within the range of 7 to 80 μm, preferably 10 to 70 μm, and more preferably, in order to set the surface hardness of the roll to 86 to 95 degrees. Is selected in the range of 15 to 60 μm. If the thickness of the polylactic acid-based film is too large, the rigidity is increased, so that "bending" due to the winding of the film is unlikely to occur, but the surface hardness of 86 to 95 degrees may not be achieved in some cases. If the thickness of the film is too thin, the film may be broken during winding in a roll shape. Therefore, if the winding hardness is reduced, a predetermined surface hardness may not be achieved.
[0010]
The polylactic acid-based film wound in a roll preferably has a wetting tension of at least one surface of 400 μN / cm or more. Polylactic acid-based films are often printed on the surface or laminated with paper or other plastic film or metal foil via an adhesive. However, since the polylactic acid-based film has low surface wetting tension, the formed printing layer and adhesive layer were easily peeled off. For this reason, it is preferable that the film is treated to improve the wetting tension. If the surface wetting tension is 400 μN / cm or more, the formed printing layer and adhesive layer do not peel off. In the present invention, the “wetting tension” is a value measured based on JIS K6768.
Methods for improving the wetting tension of the film include chemical treatment, flame treatment, plasma treatment, corona treatment and the like. Corona treatment is preferably used because a corona treatment can be easily performed on a film by arranging a corona treatment device in a conventional film production line.
The chemical treatment, the flame treatment, the plasma treatment, the corona treatment and the like can be performed based on a conventionally known method.
[0011]
The polylactic acid-based film in the present invention comprises a resin composition containing a polylactic acid-based polymer as a main component. Examples of the polylactic acid-based polymer used in the present invention include poly (L-lactic acid) having a structural unit of L-lactic acid, poly (D-lactic acid) having a unit structure of D-lactic acid, L-lactic acid having a structural unit of L-lactic acid, and Copolymers that are both D-lactic acids, that is, poly (DL-lactic acid), and mixtures thereof are exemplified.
[0012]
As a polymerization method of the polylactic acid-based polymer, a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid or D-lactic acid, or a mixture thereof, or the like can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a polylactic acid-based polymer having an arbitrary composition.
In the ring-opening polymerization method (lactide method), lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is converted to polylactic acid using a suitable catalyst such as tin octylate while using a polymerization regulator or the like as necessary. A polymer can be obtained. Lactide includes L-lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. By mixing and polymerizing accordingly, a polylactic acid-based polymer having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.
[0013]
The polylactic acid-based polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 60,000 to 700,000, more preferably 80,000 to 600,000, and particularly preferably 100,000 to 300,000. If the weight average molecular weight of the polylactic acid-based polymer is too small, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly exhibited, and if it is too large, the melt viscosity is too high and molding processability may be poor.
[0014]
In the present invention, a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A is used as a small amount of a copolymer component in order to improve heat resistance and the like. be able to. For the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender, for example, a diisocyanate compound, an epoxy compound, an acid anhydride or the like can be used.
The polylactic acid-based polymer used in the present invention may further comprise an aliphatic diol and / or a fatty acid even if it is a copolymer with lactic acid and / or another hydroxycarboxylic acid unit such as α-hydroxycarboxylic acid other than lactic acid. It may be a copolymer with an aromatic dicarboxylic acid.
However, the content of the polylactic acid-based polymer component is 50% by mass or more.
[0015]
Other hydroxycarboxylic acid units include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids and caprolactone such as, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid and 2-hydroxycaproic acid , Butyrolactone, valerolactone and the like.
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the polylactic acid-based polymer include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and the like.
[0016]
By adjusting the copolymer composition, molecular weight, and the like of the polylactic acid-based polymer, the heat of fusion in terms of polylactic acid-based polymer can be adjusted to a specific range, for example, 20 J / g to 60 J / g.
[0017]
In the present invention, the polylactic acid-based polymer may contain another aliphatic polyester as a softener. Here, the aliphatic polyester is mainly composed of a polymer obtained by condensation polymerization of an aliphatic (including alicyclic; the same applies hereinafter) dicarboxylic acid component and an aliphatic diol component.
[0018]
The aliphatic polyester can be obtained by a known method such as a direct method or an indirect method. Here, the direct method means that the aliphatic dicarboxylic acid component and the aliphatic diol component are removed while removing water contained in each component, or removing water generated when these components are polymerized. In this method, a high molecular weight product is obtained by direct polymerization. The indirect method is an indirect production method in which an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diol component are polymerized to about an oligomer, and a high molecular weight product is obtained using a small amount of a chain extender.
[0019]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecane diacid, and anhydrides and derivatives thereof, and two or more kinds thereof may be used in combination. . Examples of the aliphatic diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol, and derivatives thereof. it can. Both the aliphatic dicarboxylic acid unit and the aliphatic diol unit are preferably composed mainly of a bifunctional compound having an alkylene group or a cycloalkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
[0020]
As the aliphatic polyester, an aliphatic polyester having a structure represented by the following general formula (1) is preferable. However, the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is preferably from 20,000 to 300,000, and more preferably from 150,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is in the range of 20,000 to 300,000, the properties as a polymer are not deteriorated or bleed out over time, and the heat sealing property can be improved. it can. Furthermore, when the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is in the range of 20,000 to 300,000, the melt viscosity does not become too high, and the mixing property with polylactic acid is reduced, and the extrusion moldability is not reduced. .
[0021]
[0022]
From the viewpoint of impact resistance and cold resistance, the glass transition temperature (Tg) is preferably 0 ° C. or less.
Particularly preferably used aliphatic polyesters include, for example, polyethylene suberate, polyethylene sebacate, polyethylene decane dicarboxylate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene sebacate, polybutylene succinate adipate and copolymers thereof. Coalescence.
[0023]
The aliphatic polyester may be a tri- or higher functional carboxylic acid or alcohol, or hydroxycarboxylic acid for the purpose of providing a branch in the polymer for improving the melt viscosity. Specifically, a polyfunctional component such as malic acid, tartaric acid, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or pentaerythritol or trimethylolpropane can be used. However, when a large amount of these polyfunctional components is used, the resulting polymer has a crosslinked structure, so that it becomes non-thermoplastic, and even if it is thermoplastic, a microgel having a partially highly crosslinked structure is generated. When formed into a film, there is a possibility that fish eyes will be formed. Therefore, the amount of these polyfunctional components used is preferably very small, and is limited to an amount that does not greatly affect the chemical and physical properties of the polymer.
[0024]
In the present invention, together with or instead of the aliphatic polyester, a block copolymer of a polylactic acid-based polymer and an aliphatic polyester (a partially transesterified product, (Including products containing extender residues). This block copolymer can be adjusted by any method. For example, a block copolymer can be obtained by polymerizing a monomer that is the other component in the presence of either a polylactic acid-based polymer or an aliphatic polyester. Usually, lactide is polymerized in the presence of an aliphatic polyester prepared in advance to obtain a block copolymer of polylactic acid and an aliphatic polyester. Basically, the polymerization can be carried out in the same manner as in the case of preparing a polylactic acid-based resin by a lactide method, only with the difference that an aliphatic polyester coexists. At this time, at the same time as the polymerization of lactide proceeds, an appropriate transesterification reaction occurs between the polylactic acid and the aliphatic polyester, and a copolymer having relatively high randomness can be obtained. When an aliphatic polyester urethane having a urethane bond is used as a starting material, ester-amide exchange also occurs.
[0025]
In the present invention, the blending ratio of the polylactic acid-based polymer and the aliphatic polyester is preferably in the range of 97: 3 to 40:60 by weight, and more preferably 90:10 to 50:50. Is within the range.
[0026]
In the present invention, a plasticizer can be used alone or as a softener in combination with the aliphatic polyester. Examples of the plasticizer used in the present invention include phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dibenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate and diundecyl phthalate, and isophthalates such as dioctyl isophthalate. Acid derivatives, adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate and dioctyl adipate, maleic acid derivatives such as di-n-butyl maleate, citric acid derivatives such as tri-n-butyl citrate, monobutyl itaconate and the like. Itaconic acid derivatives, oleic acid derivatives such as butyl oleate, ricinoleic acid derivatives such as glycerin monoricinoleate, low molecular weight compounds such as phosphate esters such as tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate, polyethylene adipate, poly Polymeric plasticizers such as acrylate and the like.
Among these plasticizers, triacetin (glycerin triacetate) and lactic acid oligomers having a degree of polymerization of about 2 to 10 are preferably used.
[0027]
The mixing ratio of the plasticizer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on 100% by mass of the polylactic acid-based polymer. If the mixing ratio of the plasticizer is less than 5% by mass, the rigidity of the polylactic acid-based film may not be sufficiently reduced. If the blending ratio of the plasticizer exceeds 40% by mass, the glass transition temperature of the polylactic acid-based film becomes considerably lower than room temperature, so that handling may be difficult during film formation. Further, even if the handling does not cause difficulty, the plasticizer may migrate to the film surface (so-called bleed-out), and the film surface may become sticky and reduce the slipperiness. Further, when the blending ratio of the plasticizer is 40% by mass or less, the plasticizer does not migrate to the object to be packaged even when the object is packaged with the polylactic acid-based film of the present invention.
[0028]
In the production of the polylactic acid-based film according to the present invention, for the purpose of adjusting various physical properties, a heat stabilizer, a light stabilizer, a light absorber, a lubricant, an inorganic filler, a coloring agent, and a pigment may be added. it can.
Further, in the present invention, it is preferable that the film surface is roughened by blending inorganic particles or the like to impart the film with slipperiness and anti-blocking property. Examples of such inorganic particles include inert silicon oxide (silica), titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, kaolin, alumina, and the like. Preferably, silicon dioxide such as silica, calcium carbonate, and carbonate Examples include magnesium, talc, titanium dioxide, kaolin and the like, and particularly preferred is silicon dioxide such as silica. The inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the inorganic particles is appropriately determined in consideration of various physical properties and the like. When transparency is required for the film, for example, it is preferable to mix within the range of 0.01 to 1 part by mass. . Also, considering the winding property of the film, the higher the surface roughness, the better. However, if the ten-point average roughness Rz exceeds 2.0, the winding gap becomes large. If Rz exceeds 2.0 when transparency is required, it is inappropriate.
[0029]
The mixing of the polylactic acid-based polymer and the softener (aliphatic polyester and / or plasticizer) and the like is performed by charging the respective raw materials into the same extruder. After mixing each material, extrude directly from the metal opening to produce a film directly, or extrude into a strand shape to produce pellets, then put the obtained pellets into the extruder again to produce a film Thus, a polylactic acid-based polymer film is obtained. However, in any of the methods, a reduction in molecular weight due to decomposition must be considered. Therefore, it is necessary to appropriately select the melt extrusion temperature in consideration of the melting point change due to the composition ratio of the L-lactic acid structure and the D-lactic acid structure of the polylactic acid-based polymer, the melting point of the aliphatic polyester, the mixing ratio, and the like. . In practice, a temperature range of 100 to 250 ° C is usually selected.
[0030]
The method for producing the polylactic acid-based polymer film according to the present invention includes a method of obtaining a substantially non-stretched film by a T-die casting method, an inflation method, and the like, and a method of stretching by a tenter method, a roll stretching method, a tubular method, or the like. There are two ways to get it. Here, a method for producing a stretched film, particularly a method for producing a stretched film by a tenter method, will be mentioned, but is not limited thereto.
[0031]
In the production of a stretched film, especially a biaxially stretched film, a process in which the film is brought into contact with a heating roll to perform longitudinal stretching by a peripheral speed difference between the rolls, and the film is gripped by a clip operating on a rail, and is heated by a heating furnace. There is a sequential biaxial stretching method having a step of conducting stretching and heat treatment, and a simultaneous biaxial stretching method in which a film gripping a film spreads in the horizontal direction while being accelerated in the vertical direction and the film is stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions. . In the present invention, in any method, it is preferable that the film is once heated in a heating furnace, stretched, and then heat-treated. As for the heat treatment conditions, the temperature is preferably from 70 ° C to 160 ° C, more preferably from 90 ° C to 140 ° C, particularly preferably from 100 to 140 ° C, and the treatment time is from 1 second to 5 minutes. Is preferred. If the temperature is lower than 70 ° C., it is difficult to obtain a heat treatment effect. If the treatment time is less than 5 seconds, the effect of the heat treatment is difficult to obtain, and if the treatment time exceeds 5 minutes, the heat treatment equipment becomes long and the economical efficiency decreases.
[0032]
In the present invention, an antistatic treatment, an antifogging treatment, and the like can be applied to the polylactic acid-based film as required. For example, kneading an antistatic agent, an antifogging agent, etc. into the inside of the polylactic acid-based film, or applying a coating solution containing an antistatic agent, an antifogging agent, etc. to at least one surface of the polylactic acid-based film. Done by Examples of the antistatic agent and the antifogging agent include those having a surfactant as a main component, but are not particularly limited thereto. As the antistatic agent and the surfactant, for example, an anionic or cationic surfactant, or a hydrophilic compound having a site with a high SP value even if it is a nonionic surfactant can be used. The antistatic agent mainly suppresses static electricity by adsorbing moisture in the air, and the antifogging agent evaporates from this food, for example, when packaging food such as vegetables and fish meat in a film. It is intended to suppress the formation of water droplets by forming a continuous layer by dispersing water finely on the film surface. Therefore, in order to exhibit the antistatic effect and the antifogging effect, the moisture content of the film is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more. However, if the water content of the film exceeds 0.5%, the film surface may become sticky or the wet tension of the film surface may be reduced. Therefore, the water content of the film must be 0.5% or less. Is preferred.
[0033]
A polylactic acid-based film has a property of absorbing moisture when left in a normal environment. Further, when an antistatic treatment or an antifogging treatment is applied to the polylactic acid-based film, the film absorbs more water. Then, even if a process for improving the wetting tension is performed on the film surface, the wetting tension decreases with time, and thus a problem such as the printing layer formed on the film surface being easily peeled off occurs. Usually, the time-dependent decrease in the wetting tension immediately after the corona treatment is about 10 μN / cm under the dry condition, but becomes larger under the high humidity condition. For example, the wetting tension set at 450 μN / cm or more is 400 μm / cm. May even fall below. The same can be said for the case where an inorganic filler is mixed into the film. The rolled polylactic acid-based film absorbs moisture in the air from the outermost surface of the roll and from the end of the roll, but if there is a gap in the roll-shaped film, air enters from there. Then moisture is absorbed. Therefore, the roll-shaped film needs to be wound in a favorable state so as not to have a gap.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The various measured values and evaluation methods used in the examples were determined by measuring and evaluating according to the following methods.
[0035]
(1) Average thickness of film
Using a dial gauge type thickness measuring device, ten points were randomly selected on the film and measured, and the average value was obtained.
[0036]
(2) Ten point average roughness
The measurement was performed based on the method described in Japanese Industrial Standard JIS B0601. The ten-point average roughness (Rz) was determined using a surface roughness measuring instrument “SE-3F” manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. However, the stylus tip radius of the measuring instrument was 2 μm, the load was 30 mg, the measurement length was 8 mm, and the cutoff value was 0.08 mm.
[0037]
(3) Surface hardness of film roll
After slitting the film, the film was wound up into a roll and the surface hardness of the film was measured. The surface hardness was measured by applying a constant load of 1.6 kg using a C-type rubber hardness tester based on JIS K 7312 and applying the upper surface of the film roll from one end to the other end of the roll. Was measured at 50 mm intervals. The average value of the measured values was calculated and defined as the surface hardness. For example, in the case of a film having a width of 800 mm, measurement is performed at 15 points. Model Asker C manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. was used as the rubber hardness meter. The shape of the indenter is round, having a height of 2.54, a diameter of 5.08 hemisphere, and a spring load of 539 mN at 0 degree and 8379 mN at 100 degree.
[0038]
(4) Change in wetting tension over time
The wetting tension of the film immediately after the film was subjected to corona treatment and the wetting tension of the film after the film was wound in a roll and left at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 2 months were measured according to JIS K6768. Measured.
[0039]
(5) Comprehensive evaluation
When a good evaluation was obtained in all of the evaluation items, it was indicated by “○”, and when even one of the evaluation items was bad, it was indicated by “X”.
[0040]
(Example 1)
Polylactic acid ("4031D", manufactured by Cargill Dow) and 1 part by mass of silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: Thylsia 440) having an average particle size of 3.5 μm as an antiblocking agent were dried. Thereafter, it was charged into a 40 mmφ co-rotating twin screw extruder. The mixture was melt-mixed at about 210 ° C. in a twin-screw extruder, extruded into strands, and cut into pellets while cooling. The pellets were used as a master batch, dried, mixed with the similarly dried polylactic acid-based polymer and silica, and charged again into a 40 mmφ co-rotating twin screw extruder. However, the silica was mixed so that the blending amount of the silica became 0.1 part by mass. In a twin-screw extruder, the mixture was melt-extruded at a set temperature of 210 ° C., contacted with a rotating cooling drum at 45 ° C., and rapidly solidified to produce a substantially amorphous polylactic acid-based film. Subsequently, the produced film is heated while being continuously contacted with a hot water circulation type roll (however, an infrared heater is also used), stretched 3.0 times at 73 ° C. in a longitudinal direction between the peripheral speed difference rolls, and then. The sheet stretched in the longitudinal direction was guided to a tenter while being gripped by a clip, and stretched 3.5 times at 75 ° C. in the vertical direction (MD) of the film flow. Thereafter, a heat treatment was performed at 140 ° C. for about 15 seconds to produce a polylactic acid-based film having a thickness of 40 μm. Next, the prepared polylactic acid-based film was subjected to a corona treatment, and immediately after the treatment, wound up on a winder. However, corona treatment was performed so that the wetting tension of the film was 460 μN / cm. The obtained polylactic acid-based film was used as a film No. Set to 1. Film No. The average thickness of No. 1 was 40 μm, and the ten-point average roughness was 1.6 μm.
Film No. 1 was cut using a slitter, and then wound on a paper tube having an inner diameter of 76 mm and a wall thickness of 10 mm so that the corona-treated surface was the inner surface and the surface hardness of the roll was 87 degrees. By turning, a roll of a polylactic acid-based film was formed. However, the wound polylactic acid-based film had a width of 800 mm and a length of 500 m.
The roll-shaped material of the obtained polylactic acid-based film was visually observed, and it was examined whether or not there was a sagging due to a winding deviation, a sagging, or a bump, and the change with time of the wetting tension was evaluated. Table 1 shows the results.
[0041]
(Example 2)
In Example 1, film no. A roll of the polylactic acid-based film was formed in the same manner as in Example 1, except that the polylactic acid-based film No. 1 was wound so as to have a surface hardness of 94 degrees. The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained roll-shaped polylactic acid-based film. Table 1 shows the results.
[0042]
(Example 3)
A mixture of the synthesized polylactic acid-based polymer and polybutylene succinate / adipate (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: Bionole # 3003) as an aliphatic polyester in a mass ratio of 87:13. After adding 1 part by mass of silica having an average particle diameter of 3.5 μm (trade name: Sylysia 440, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) as an anti-blocking agent, followed by drying, the mixture was introduced into a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder. The mixture was melt-mixed at about 210 ° C. in a twin-screw extruder, extruded into strands, and cut into pellets while cooling. The pellets were used as a master batch, dried, mixed with the similarly dried polylactic acid-based polymer and silica, and charged again into a 40 mmφ co-rotating twin screw extruder. However, the silica was mixed so that the blending amount of the silica became 0.1 part by mass. In a twin-screw extruder, the mixture was melt-extruded at a set temperature of 210 ° C., contacted with a rotating cooling drum at 45 ° C., and rapidly solidified to produce a substantially amorphous polylactic acid-based film. Subsequently, the produced film is heated while being continuously contacted with a hot water circulation type roll (however, an infrared heater is also used), stretched 2.8 times at 73 ° C. in the longitudinal direction between peripheral speed difference rolls, and then. The sheet stretched in the longitudinal direction was guided to a tenter while being gripped by a clip, and stretched 3.5 times at 75 ° C. in the vertical direction (MD) of the film flow. Thereafter, a heat treatment was performed at 140 ° C. for about 20 seconds to produce a polylactic acid-based film having a thickness of 25 μm. Next, the prepared polylactic acid-based film was subjected to a corona treatment, and immediately after the treatment, wound up on a winder. However, corona treatment was performed so that the wetting tension of the film was 460 μN / cm. The obtained polylactic acid-based film was used as a film No. Let it be 2. Film No. The average thickness of No. 2 was 25 μm, and the ten-point average roughness was 1.8 μm.
Film No. 2 was cut using a slitter, and then wound around a paper tube having an inner diameter of 76 mm and a thickness of 10 mm in a roll shape such that the corona-treated surface became the inner surface. Next, the polylactic acid-based film wound into a roll was unwound, and a corona-treated surface was coated with a surface-coated cationic antistatic agent (trade name: Anstex C-200X, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.). The 3% by mass aqueous solution was applied using a reverse coater type application device so that the film thickness after drying was 1 μm. However, the drying temperature was set to 80 ° C. Then, the surface on which the antistatic agent aqueous solution was applied becomes the inner surface, and while the surface opposite to the applied surface is subjected to corona treatment, the surface hardness is adjusted to 90 degrees, and the surface is again rolled. The film was rolled up to form a roll of a polylactic acid-based film. However, the wound polylactic acid-based film had a width of 800 mm and a length of 500 m.
The roll-shaped material of the obtained polylactic acid-based film was evaluated in the same manner as in Example 1 for winding deviation, sagging, sagging due to bumps, and change over time in wetting tension. Table 1 shows the results.
[0043]
(Comparative Example 1)
In Example 1, film no. A roll of the polylactic acid-based film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid-based film No. 1 was wound so as to have a surface hardness of 97 degrees. The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained roll-shaped polylactic acid-based film. Table 1 shows the results.
[0044]
(Comparative Example 2)
In Example 1, film no. A roll of a polylactic acid-based film was formed in the same manner as in Example 1, except that the polylactic acid-based film No. 1 was wound so as to have a surface hardness of 84 degrees. The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained roll-shaped polylactic acid-based film. Table 1 shows the results.
[0045]
(Comparative Example 3)
In Example 3, film no. A roll of the polylactic acid-based film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid-based film No. 2 was wound so as to be adjusted to have a surface hardness of 84 degrees. The same evaluation as in Example 3 was performed for the obtained roll-shaped polylactic acid-based film. Table 1 shows the results.
[0046]
(Comparative Example 4)
Film No. in Example 1 In the preparation of No. 1, a masterbatch was prepared by changing to silica having an average particle diameter of 5.2 μm (trade name: Sylysia 450, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) as an antiblocking agent, and this masterbatch was used. Except for the above, a polylactic acid-based film was produced in the same manner as in Example 1. Next, the prepared polylactic acid-based film was subjected to a corona treatment, and immediately after the treatment, wound up on a winder. However, corona treatment was performed so that the wet tension of the film was 450 μN / cm. The obtained polylactic acid-based film was used as a film No. 3 is assumed. Film No. The average thickness of No. 3 was 40 μm, and the ten-point average roughness was 2.3.
Film No. 3 was cut using a slitter, and then wound on a paper tube having an inner diameter of 76 mm and a thickness of 10 mm so that the corona-treated surface became the inner surface and the surface hardness of the roll was adjusted to 88 degrees. By turning, a roll of a polylactic acid-based film was formed. However, the wound polylactic acid-based film had a width of 800 mm and a length of 500 m.
The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained roll-shaped polylactic acid-based film. Table 1 shows the results.
[0047]
[Table 1]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 3, no slippage due to winding, sagging, or sagging due to a bump was observed. Further, in Examples 1 to 3, the wetting tension hardly decreased with time, and even in Example 3 in which the antistatic treatment was performed, the wetting tension was hardly reduced. Obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the surface hardness of the roll-shaped material was greater than 95, the roll-like material was formed, thereby causing sagging in the longitudinal direction. In Comparative Examples 2 and 3, since the surface hardness of the roll-shaped material was less than 86, winding deviation and sagging occurred, and the time-dependent decrease in the wetting tension was large. In particular, in Comparative Example 3 subjected to the antistatic treatment, the wetting tension deteriorated with time significantly, and the following was confirmed in comparison with Example 3. That is, when the film is subjected to an antistatic treatment or the like, the moisture in the air is easily absorbed, so that the film surface is sticky or the wetting tension is easily reduced, but by adopting the structure of the present invention, Even when the antistatic treatment is performed on, the wetting tension does not decrease with time. In Comparative Example 4, since the ten-point average roughness of the film surface was larger than 2.0, a gap was formed, and as a result, the roll-shaped material was sagged. Moreover, in Comparative Example 4, the wetting tension decreased significantly with time.
[0049]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, it is possible to provide a roll of a polylactic acid-based film wound in a good state without causing "slack" or "bulge". Further, it is possible to provide a polylactic acid-based film that does not absorb moisture even when stored for a long period of time, and that does not reduce the wetting tension of the polylactic acid-based film with time even when subjected to an antistatic treatment or the like.
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-
2002
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