JP2004189954A

JP2004189954A - Thermoset electroconductive adhesive

Info

Publication number: JP2004189954A
Application number: JP2002361759A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yanai; 將浩谷内
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoset electroconductive adhesive that can homogeneously disperse electroconductive particles with inhibition of electroconductive metal migration and additionally can improve the adhesion in well balance by formulating a compound having a molecular structure bearing divalent sulfur atoms. <P>SOLUTION: The thermoset electroconductive adhesive contains a compound bearing a divalent sulfur atom in the molecule and includes electroconductive fillers. Further, the thermoset electroconductive adhesive is a compound in which the divalent sulfur-bearing compound has the sulfide structure. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子や各種電気電子部品の組立て、基板への接着などに用いられる導電性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ、その他の半導体素子及び各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着には、優れた導電性や高い信頼性の点からＳｎ−Ｐｂ共晶はんだが広く使用されてきた。
ところで、近年機器の軽薄短小化に伴い、ＬＳＩ等の半導体素子の小型、高機能化が進み、接続端子の幅及び間隔を狭めた微細ピッチの多数接続端子が必要となってきている。しかしながら、はんだは、接続端子の微細ピッチ化が進むと、はんだ付け時にブリッジ現象を起こす危険性を有し、微細ピッチ化への対応には限界があった。それに加えてはんだはリフロー温度が高いために接合できる部材に制約があり、更に鉛を含有しているという点が環境保護の観点から問題とされている。即ち、最近の環境問題への認識の高まりから、エレクトロニクス実装の分野において、はんだ合金中の鉛に対する規制が行なわれようとしており、電子部品の実装に鉛を用いない接合技術の確立が急務となっている。
【０００３】
鉛フリー実装技術としては、主として鉛フリーはんだ及び導電性接着剤が挙げられるが、鉛フリーはんだよりも、接合部の柔軟性や実装温度の低温化等のメリットが期待できる導電性接着剤に注目が集まっている。
従来の導電性接着剤は、一般的に、樹脂系接着成分中に導電性粒子を分散させたものであり、接着剤により電極を接続した後に樹脂を硬化させ、粒子同士の接触により、接続部の導通を確保するものである。従って、接合部が樹脂で接着されるため、熱や外力による変形に対して柔軟に対応でき、導通部が合金であるはんだと比較して、接合部に亀裂が発生し難いというメリットを有していることから、はんだの代替材料として期待されている。
しかしながら、従来の導電性接着剤はマイグレーションが発生し易いものであった。マイグレーションとは、高湿度下において電極に直流電圧が印加されると銀粉などの導電性接着剤中の導電性金属成分がイオン化して析出し、側方へ成長していく現象であり、相隣る電極の短絡を惹起し易く問題となっている。
電極に塗布された導電性ペーストが長期間のうちにマイグレーションを発生しイオン析出跡が生じ、相隣るイオン析出跡同士がつながることにより短絡を生じるものである。
このようなマイグレーションは、特に高温高湿環境下で発生し易い。
【０００４】
マイグレーションの発生を抑制する方法としては、回路パターンに水分を与えないようにタフィーやヒュームシールなどの防水塗膜を施す方法、導電性ペーストの硬化後、表面をマイグレーション性の小さいＡｌやＣｒなどの金属で覆う方法、溶融ガラスフリットで防湿保護する方法などが知られている。例えば、特許文献１では、導電性フィラーに水不溶性溶出防止膜を形成することで硫化による接触抵抗の上昇の防止や高温高湿環境でマイグレーション防止も可能としている。
しかし、これら従来の方法は、何れも多大な手間とコストを要するものであり、高温の加熱処理を必要とするためプリント基板にダメージを与え易いものであった。
【０００５】
また、従来から銀マイグレーション防止にトリアジン骨格を持つ化合物が有効であることが知られており、例えば、非特許文献１等に開示されている。
【０００６】
また、この技術を利用した特許としては、特許文献２〜６が挙げられるが、これらは導電性ペーストとして使用されているものではない。更に、導電性接着剤の導電性向上を目指した場合、内部応力などによる接着強度が低下することも課題となっており、導電性を維持したまま接着強度保持という一層の性能向上が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３５７７１５号公報（第３頁第６欄第２３行目〜第４４行目）
【特許文献２】
特公昭６２−５３５３１号公報（第１頁第２欄第１５行目〜第２１行目）
【特許文献３】
特公昭６３−５４３００号公報（第２頁第４欄第３３行目〜第３９行目）
【特許文献４】
特公昭６３−３９４２４号公報
【特許文献５】
特公平１−１９８３４号公報（第２頁第３欄第２４行目〜第２９行目）
【特許文献６】
特開昭６１−２１００７６号公報（第３頁右下欄第１５行目〜第４頁左上欄第１行目）
【非特許文献１】
電子通信学会論文誌１９８６／１．Ｖｏｌ．Ｊ６９−Ｃ、Ｎｏ．１、ｐ．１２６、鎌形一夫著
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２価のイオウ原子を持つ分子構造を持った化合物を配合することにより、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、更に接着力もバランスをとって向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、２価のイオウ原子を持つ分子構造を持った化合物を配合することにより、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、更に接着力もバランスをとって向上させることができる熱硬化型導電性接着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「２価のイオウ原子を持つ化合物及び導電性フィラーを含有することを特徴とする熱硬化型導電性接着剤」、（２）「２価のイオウ原子を持つ化合物がスルフィド構造を持つ化合物であることを特徴とする熱硬化型導電性接着剤」、（３）「２価のイオウ原子を持つ化合物がアルキレンスルフィド型エピスルフィド化合物であることを特徴とする熱硬化型導電性接着剤」、（４）「２価のイオウ原子を持つ化合物がフェニルスルフィド型エポキシ化合物であることを特徴とする熱硬化型導電性接着剤」、（５）「エピスルフィド化合物及び又はエポキシ化合物と反応する２価のイオウ原子を持つ化合物を含有することを特徴とする熱硬化型導電性接着剤」、（６）「前記第（５）項に記載の２価のイオウ原子を持つ化合物がポリチオール化合物であることを特徴とする熱硬化型導電性接着剤」、（７）「前記第（５）項に記載の２価のイオウ原子を持つ化合物が多官チオール系硬化剤であることを特徴とする熱硬化型導電性接着剤」、（８）「少なくとも硬化促進剤が、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミダゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミダゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、あるいはジシアンジアミドであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の熱硬化型導電性接着剤」、（９）「２価のイオウ原子を持つ化合物が不飽和二重結合を持つフェニルスルフィド化合物であることを特徴とする熱硬化型導電性接着剤」、（１０）「前記導電性フィラーが、銀であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の熱硬化型導電性接着剤」により達成される。
【００１１】
上記第（１）は、２価のイオウ原子を持つ化合物及び導電性フィラーを含有することで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制することができる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（２）は、２価のイオウ原子を持つ化合物がスルフィド構造を持つ化合物であることで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、接着力を向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（３）は、２価のイオウ原子を持つ化合物がアルキレンスルフィド型エピスルフィド化合物であることで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、硬化物に可撓性を与えることができ、硬化による歪が少なく、接着力を向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（４）は、２価のイオウ原子を持つ化合物がフェニルスルフィド型エポキシ化合物であることで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、硬化による歪が少なく、接着力を向上させることができ、耐熱性の向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（５）は、エピスルフィド化合物及び又はエポキシ化合物と反応する２価のイオウ原子を持つ化合物を含有することで、導電性金属のマイグレーションを抑制することができる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（６）は、上記第（５）に記載の２価のイオウ原子を持つ化合物がポリチオール化合物であることで、より導電性金属のマイグレーションを抑制しすることができ、硬化物に可撓性を与えることができ、硬化による歪が少なく、接着力を向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（７）は、上記第（５）に記載の２価のイオウ原子を持つ化合物が多官チオール系硬化剤であることで、より導電性金属のマイグレーションを抑制しすることができ、より硬化性が良く、接着力を向上させることができ、耐熱性の向上させる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（８）は、少なくとも硬化促進剤が、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミダゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミダゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、あるいはジシアンジアミドであることで、硬化時間短縮、硬化温度を低下させることができ、更にトリアジン骨格を有することで、マイグレーション抑制作用を付与する導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（９）は、２価のイオウ原子を持つ化合物が不飽和二重結合を持つフェニルスルフィド化合物であることで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、硬化収縮性を大きくすることにより体積当りの導電性の向上を図り、接着力をバランスをとって向上させることができ、耐熱性の向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
また、上記第（１０）は、導電性フィラーが、銀であることで、高い導電率を付与できる熱硬化型導電性接着剤を提供することを目的とする。
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の熱硬化型導電性接着剤は、２価のイオウ原子を持つ化合物及び導電性フィラーを含有し、これらの成分の他に、各用途に応じて、或いは必要に応じて、マイグレーション防止化合物、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、粘度調整や硬化性付与用樹脂、充填剤、シランカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、酸化促進剤、難燃剤、チクソ性付与剤、沈降防止剤、顔料、消泡剤、腐食防止剤、粘着性付与剤、希釈用溶媒などの各種添加剤を含有しても良い。
【００１３】
本発明に使用される２価のイオウ原子を持つ化合物としては、熱硬化性導電性接着剤の主剤として、スルフィド構造を持つ化合物、アルキレンスルフィド型エピスルフィド化合物、フェニルスルフィド型エポキシ化合物、フェニルスルフィド型不飽和二重結合を持つ化合物などが挙げられる。また、エピスルフィド化合物及び、またはエポキシ樹脂これら主剤と反応・硬化する２価のイオウ原子を持つ化合物としては、ポリチオール化合物、多官チオール系硬化剤等のチオール系化合物などが挙げられる（請求項１）。
【００１４】
本発明に使用されるスルフィド構造を持つ化合物としては、例えば、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド等が挙げられる（請求項１、２、５、７）。
【００１５】
アルキレンスルフィド型エピスルフィド化合物としては、脂肪族骨格を有し、直鎖または分岐状または環状のいずれでもかまわない。例えば、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等や、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。また、環状脂肪族系としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられる。これらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない（請求項３）。
なお、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよびビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドが好ましい。
【００１６】
フェニルスルフィド型エポキシ化合物としては、例えば、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ヘキシルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジヘキシルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−クロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジクロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ブロモフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジブロモフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］スルフィド等が挙げられる。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
なお、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジブロモフェニル］スルフィドが接着性向上させる点で好ましい（請求項４）。
また、エピスルフィド化合物及び、またはエポキシ樹脂これら主剤と反応・硬化する２価のイオウ原子を持つ化合物としては、ポリチオール化合物、多官チオール系硬化剤等のチオール系化合物などが挙げられる（請求項５）。
【００１７】
本発明のポリチオール化合物としては、脂肪族ポリチオール、例えば、１，２−エタンジチオール、ｌ，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオブロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ぺンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ぺンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる（請求項６）。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ぺンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートは、本発明において好適に使用しうるものである。
【００１８】
また、主鎖骨格に下記構造式（1）を持つポリチオール化合物は、よりマイグレーション効果が高く、好ましい。例えば、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、ビス（７−メルカプト-２、５−ジチアヘプチルフェニル）スルフィド等が挙げられる。テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンは硬化物に更に可撓性が付与され、接着強度向上をもたらす効果もある。
【００１９】
【化１】

（ｎは１以上の整数を表す）
【００２０】
本発明の多官チオール系硬化剤としては、例えば、３官能チオール系化合物、２，４，６−トチオキソ−１，３，５−トリイルトリエチル−トリス（３−メルカプトプロピオナート）は硬化性を向上させることができ、接着性が向上し好ましい。これらに限定されるものではない（請求項７）。
しかし、これら主剤と反応・硬化する化合物は硬化性を向上させる際に使用するエポキシ当量よりやや過剰に加えると、マイグレーション抑制効果が向上することが期待されるため、添加量はマイグレーションとの相関が重要となる。
【００２１】
また、マイグレーション抑制作用を有し、反応・硬化する化合物として導電性接着剤中に配合されている故に、他のマイグレーション抑制作用を有しない化合物と反応しないマイグレーション抑制化合物とを併用した導電性接着剤に比べ、体積当りの導電性が向上する効果もある。反応当量比は１：１から１：５であることが好ましい。１：１以下であると未反応のチオール系化合物が硬化物中に存在し、硬化が不十分となり、好ましくない。また、１：５以上であるとエピスルフィド化合物及び、またはエポキシ樹脂これら主剤とする化合物の重合が優先され、硬化物に可撓性が乏しくなり、接着強度が低下するので、好ましくない。
【００２２】
また、これらと反応・硬化させることができる本発明に使用される他エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は、固形でも液状でもよく、固形エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。固形又は液状エポキシ樹脂は、単独で用いても混合して用いても良い。
また、これら固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂を混合するには、例えば、加熱した液状エポキシ樹脂中に粉砕した固形エポキシ樹脂を投入し溶解した後、放冷すればよく、放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。
なお、これらはアルキレンスルフィド型エピスルフィド化合物、フェニルスルフィド型エポキシ化合物等と混合して使用しても構わない。
【００２３】
本発明における反応性希釈剤としては、低粘度な反応性希釈剤であれば使用することができ、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、o−クレジルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジリエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独でも用いても、混合して用いても良い。更に安定した導電性を与えるためには反応性基が２官能以上であることが好ましく、例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、混合して用いても良い。
反応性希釈剤を添加することで、組成物の粘度調整が容易にでき、種々な工程の対応が可能となる。また、２官能以上であれば、硬化反応で硬化物の架橋密度を向上させることができるので、より好ましい。また、理由は不明だが、これら反応性希釈剤を配合組成物に添加して用いた場合、ポットライフが長くなる傾向にあり、作業性を向上させることができる。反応性希釈剤の添加量は、エポキシ樹脂全体量１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。この量が１００重量部を越えると、希釈効果はあるものの、ベースエポキシ樹脂組成物の硬化物のそのもの特性が変化し、接着強度が低下するので好ましくない。
なお、エポキシ反応性希釈剤を用いることにより硬化時にボイドの発生がない安定な硬化物を得ることもできる。
【００２４】
また、本発明に用いられる他硬化剤は、例えば芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、エポキシ変性アダクトアミン系硬化剤、ポリオキシアルキレンアミン系硬化剤、複素環式アミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、３官能チオール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、潜在性硬化剤、マイクロカプセル型硬化剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても、混合して用いても良い。
これら硬化剤の添加量は、配合当量以上に添加することは、硬化性に問題を生じる上に、体積当りの導電性も低下することになるのであまり好ましくない。当量以下の場合は硬化不十分で接着強度が不足するが、他硬化剤、硬化促進剤添加によって硬化させることで、接着強度を保持することができる。また、液状硬化剤を使用した場合は保存特性が低下するので、冷蔵あるいは冷凍保存が必要となる。
【００２５】
また、本発明で使用される硬化促進剤としては、具体的には例えば、３級アミン化合物や尿素化合物や通常潜在性硬化剤として使用されている硬化剤例えばジシアンジアミド、アミンアダクト化合物や尿素アダクト化合物などが挙げられる。３級アミン化合物としては、２−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミドゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミドゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などが挙げられ、尿素化合物としては、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素及び又は 3-ｐ−クロロフェニル−1，1−ジメチル尿素などが挙げられる。更に他の硬化促進剤潜在性硬化剤として使用されているもの等もも使用できる、例えばジシアンジアミド、アミンアダクト化合物、尿素アダクト化合物なども挙げられる（請求項８）。
特にこれらに限定されるものではない。
特に、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミドゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミドゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物及びジシアンジアミドの場合、硬化促進化が認められ、接着強度を高くすることができる。これらは、上記硬化促進剤の中でも、硬化温度低下、硬化時間短縮をもたらすため、特に好ましい（請求項８）。
【００２６】
また、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミドゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミドゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物の場合、マイグレーション抑制効果も高く、他マイグレーション抑制剤を添加する量を減ずることができ、硬化促進にも寄与するため、特に好ましい。硬化促進剤の量は、主剤１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。この量が５重量部を越えると、硬化性はよいものの、接着強度不足及び耐湿性等の信頼性に悪影響を及ぼすことになる。
【００２７】
本発明に使用される不飽和二重結合を持つフェニルスルフィド化合物としては、例えば、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−ビニルチオメチルフェニル）スルフィド、２，４，４’−トリ（ビニルチオメチル）フェニルスルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる（請求項９）。
これらは通常の熱重合開始剤で単独で硬化させることができる。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、べンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等を挙げることができる。これら開始剤の添加量は、開始剤の種類、配合する化合物の種類および組成比により異なるので一概には決定できないが、接着剤用組成物全量に対して０．５〜６重量％の範囲が好ましい。特に好ましくは１〜３重量％の範囲である。０．５重量％未満であると硬化性が劣り、未反応物が残り、接着不良となる。また、６重量％を越えると重合度が低くなり、硬化物が柔らかくなり過ぎ、接着性が低下するので、好ましくない。１〜３重量％の場合、硬化性が特に良好で、接着性も高い接着剤組成物を与えることができる。
また、チオール基を持つスルフィド化合物であれば、エン−チオール反応を利用し、共重合することも可能である。その重合開始剤としては、水素引き抜き型の開始剤を使用することが好ましい。なお、急激な加熱によりボイドの発生がある可能性があり、硬化速度のコントロールは重要である。
【００２８】
なお、これら本発明の化合物がマイグレーション防止効果を発現する理由としては、明確ではないが、イオウ原子の持つ不対電子が、金属に配位し、弱い結合の錯形成をするためではないかと考えている。
【００２９】
本発明に使用される導電性フィラーとしては、金、銀、銅、ニッケルなどの導電性金属；アルミナ、ガラスなどの無機絶縁体やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機高分子の表面を導電性物質でコートしたもの；カーボン；グラファイトなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い（請求項１０）。
導電性フィラーとして特開平７−１７９８３２号公報に記載の低融点金属をコーティングしたものを用いることもできる。
これらの導電性フィラーの形状については、球状、リン片状又は樹枝状のものがあり、単独又は２種以上の混合系で用いられる。粗粉と細粉を混合して用いてもよい。特に球状粉末とリン片状粉末の混合系は好ましい態様である。リン片状粉末が通電経路を形成し、球状粉末が樹脂層のマトリックスを強固にすることにより、導電性と強度のバランスを取ることができるので、好ましい導電性接着剤が得られると推測される。更に高融点金属粉末と低融点金属粉末を混合して用いることも可能である（請求項１０）。
導電性フィラーの配合量は、導電性接着剤の用途に応じて適切な範囲で選択することができる。加圧プロセスのない通常の導電性接着剤として用いる際の配合率は導電性接着剤全体の６５〜９０重量％とすることが好ましい。６５重量％未満では十分な導電性を得ることが難しく、９０重量％を超えると作業性が劣る。より好ましくは７０〜９０重量％である。（請求項１０）
【００３０】
本発明の導電性接着剤には、本発明の特徴を損なわない範囲で適当な溶剤又は希釈剤を用いることもできる。これは、ペースト状にした場合に十分な粘度とチキソ性を与えるものである。
溶剤は公知のものでよく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、カルビトール、メチルカルビトール、カルビトールアセテート、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等が挙げられる。これらは単独で用いても複数の溶剤を適当量混合して用いてもよい。但し、保存特性は低下するので使用時には注意を要する。
【００３１】
本発明の導電性接着剤には、他のマイグレーション防止化合物を添加することもできる。
その例としては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、下記に示すようなトリアジン化合物、及びトリアジン骨格を持つ樹脂（ＢＴレジン：三菱ガス化学）などが挙げられる。
これらの化合物の添加量は、前記マイグレーション防止作用を有するエポキシ樹脂硬化剤から遊離されるマイグレーション防止化合物との合計が導電性接着剤全体の３０重量％を超えないように添加することが好ましい。この値を超えると、マイグレーション防止効果が上がらないばかりか、体積当りの導電性が低下することになり好ましくない。
下記中のＡは、次の基を表わす。
【００３２】
【化２】

【００３３】
【表１−１】

【００３４】
【表１−２】

【００３５】
【表１−３】
ＮＣ−（ＣＨ_２）_４−Ａ
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１１−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＣＨ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ａ
【００３６】
本発明に使用される酸化防止剤としては、脂肪酸及びその金属塩、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、フェノール類、金属キレート剤、高級脂肪族アミン、有機チタネート化合物、ロジン、アントラセン及びその誘導体などが挙げられ、市販のはんだ用フラックスも使用できる。中でもプロピオン酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ペンタデシル酸などの脂肪酸又はレゾルシン、カテコール、ハイドロキノンなどの多価フェノールが特に好ましい。酸化防止剤の添加量は一般的には導電性フィラーに対して、０．１〜２０重量％が好ましいが、添加量が少な過ぎると導電性フィラーが酸化を受け易く、また多過ぎると接着性や導電性が低下したり、接着剤ペーストの吸湿性が高くなるので０．３〜１０重量％が特に好ましい。
【００３７】
また、本発明の他配合物としては、接着強度向上のために添加されるカップリング剤も挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式
【００３８】
【数１】
ＲＳｉ（ＯＲ’）_３
〔式中、Ｒは１個又は２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
チタンカップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−イソデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができる。なお、これらに限定されるものではない。
これらのカップリング剤の添加量は、本発明に用いる導電性接着剤組成により大きく変化するが、配合物の合計を１００重量部とした際、５重量部以下が好ましい。また、５重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、結果として接着力や信頼性が低下する。
【００４０】
本発明の導電性接着剤は、上記の各種成分をボールミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の各種混練機を用いて、常法により、例えば１０〜６０分間混練することにより得られる。
混練した導電性接着剤は、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等の方法により、絶縁基体やリードフレームに塗布する。なお、これらは液状硬化剤を使用しているため、保存には冷凍あるいは冷蔵保存が必要である。
本発明の熱硬化型導電性接着剤の加熱硬化条件は、樹脂が十分硬化すると共に、熱による劣化が問題にならない範囲であれば特に制限はない。一般的な温度範囲としては、１５０〜２４０℃であるが、固形の硬化剤を溶融する目的又はボイドの生成を防ぐ目的でこれよりも低い温度で予備加熱を行なっても良い。
【００４１】
上記本発明において、例えば銀フィラーを用いた場合、特に高温高湿環境下では銀がイオン化して銀イオンとなるが、この銀イオンはマイグレーション抑制化合物によって銀析出が抑制される。従って、この導電性接着剤をプリント基板の電極に塗布し、電子部品を接着しても、銀イオンの析出による短絡の発生は抑制されることになる。
なお、本発明の２価のイオウ原子を持つ化合物を使用することで、金属に弱い配位をする可能性があり、酸性気体環境下での硫化を防止できる可能性もある。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、下記の実施例及び比較例における「部」は、「重量部」である。
また、各種物性の測定及び評価は次のようにして行なった。
接着強度（剪断強度）は、銅板上に導電性接着剤を膜厚７０〜１００μｍ、幅２ｍｍ、長さ２ｍｍに塗布し、銅チップ（２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ）を５つ載せて所定温度で硬化させ、作成した硬化物にプッシュプルゲージの先端を押し込みチップ脱落等の強度を読み取ることにより測定した。
接着強度（剪断強度）が５Ｋｇｆ／ｃｍ^２以上のものを○、５Ｋｇｆ／ｃｍ^２未満のものを×とした。
体積固有抵抗は、基盤上に導電性接着剤を膜厚５０〜１００μｍ、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに塗布し、所定温度で硬化させ、作成した硬化物の１ｃｍ当りの抵抗値（Ｒ）をデジタルマルチメーターで測定し、その数値を次式に代入することにより算出した。
【００４３】
【数２】
体積固有抵抗値＝Ｒ×ｔ×１０^−４Ω・ｃｍ
〔Ｒ：抵抗値、ｔ：膜厚（μｍ）〕
導電率は、１×１０^−４Ω／ｃｍ以上のものを○、１×１０^−４Ω／ｃｍ未満のものを×とした。
【００４４】
マイグレーション発生は、図１に示す手段により測定し評価した。
図１は、導電性テスト手段の平面図であり、ガラエポ基盤（１０）上に針状先端部を有する電極（１１）を５００μｍピッチで２個形成し、３０ボルトの直流電圧を加えたものである。電極（１１）の素材は銅であり、その面積は０．３ｍｍ^２である。
テスト環境温度は６０℃、湿度は９５％である。
マイグレーション発生の観察はＪＩＳＺ３２８４に従って行ない、１０００時間通電して観察した結果、マイグレーションが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
以下に示す配合比の導電性接着剤を使用し、上記手段により各種物性の測定及び評価を行なった。
【００４５】
（実施例１）

【００４６】
（比較例１）
実施例１のビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドの代りに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本エポキシ社製、ＹＬ９８０）を使用する以外は同じ組成で作製した。
【００４７】
（実施例２）

【００４８】
（比較例２）
実施例２のビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本エポキシ社製、ＹＬ９８０）１００重量部を使用する以外は同じ組成で作製した。
【００４９】
（実施例３）

【００５０】
（比較例３）
実施例３のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドの代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(日本エポキシ社製、＃８０６)を使用する以外は同じ組成で作製した。
【００５１】
（実施例４）

【００５２】
（比較例４）
実施例４のビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド（住友精化製）の代わりに、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）を使用する以外は同じ組成で作製した。
【００５３】
（実施例５）

【００５４】
（比較例５）
実施例５のテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン（住友精化製）の代わりに、ポリオキシアルキレンアミン（HUNTSMAN社製、ジェファーミンＤ４００）２８重量部を使用する以外は同じ組成で作製した。
【００５５】
（実施例６）

【００５６】
（比較例６）
実施例６のテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン（住友精化製）の代わりに、ＥＨ−４０７０Ｓ（アデカ社製）６０重量部を使用する以外は同じ組成で作製した。
【００５７】
（実施例７）

【００５８】
（比較例７）
実施例７の２，４，６−トチオキソ−１，３，５−トリイルトリエチル−トリス（３−メルカプトプロピオナート）（淀化学製）の代わりに、ＥＨ−４０７０Ｓ（アデカ社製）６０重量部を使用する以外は同じ組成で作製した。
【００５９】
（実施例８）

【００６０】
（実施例９）

【００６１】
（実施例１０）

次に、導電性接着剤評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明は、２価のイオウ原子を持つ分子構造を持った化合物を配合することにより、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、更に接着力もバランスをとって向上させることをができる。
即ち、請求項１により、２価のイオウ原子を持つ化合物及び導電性フィラーを含有することで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制することができる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
また、請求項２により、２価のイオウ原子を持つ化合物がスルフィド構造を持つ化合物であることで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、接着力を向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
また、請求項３により、２価のイオウ原子を持つ化合物がアルキレンスルフィド型エピスルフィド化合物であることで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、硬化物に可撓性を与えることができ、硬化による歪が少なく、接着力を向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
また、請求項４により、２価のイオウ原子を持つ化合物がフェニルスルフィド型エポキシ化合物であることで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、硬化による歪が少なく、接着力を向上させることができ、耐熱性の向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
また、請求項５により、エピスルフィド化合物及び又はエポキシ化合物と反応する２価のイオウ原子を持つ化合物を含有することで、導電性金属のマイグレーションを抑制することができる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
また、請求項６により、２価のイオウ原子を持つ化合物がポリチオール化合物であることで、より導電性金属のマイグレーションを抑制しすることができ、硬化物に可撓性を与えることができ、硬化による歪が少なく、接着力を向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
また、請求項７により、２価のイオウ原子を持つ化合物が多官チオール系硬化剤であることで、より導電性金属のマイグレーションを抑制しすることができ、より硬化性が良く、接着力を向上させることができ、耐熱性の向上させる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
また、請求項８により、少なくとも硬化促進剤が、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミダゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−{２‘−メチルイミダゾリル−（１’）}−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、あるいはジシアンジアミドであることで、硬化時間短縮、硬化温度を低下させることができ、更にトリアジン骨格を有することで、マイグレーション抑制作用を付与する導電性接着剤を提供するこができる。
また、請求項９により、２価のイオウ原子を持つ化合物が不飽和二重結合を持つフェニルスルフィド化合物であることで、均一に分散でき、導電性金属のマイグレーションを抑制し、硬化収縮性を大きくすることにより体積当りの導電性の向上を図り、接着力をバランスをとって向上させることができ、耐熱性の向上させることができる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
また、請求項１０により、導電性フィラーが、銀であることで、高い導電率を付与できる熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電テスト手段の平面図を示した図である。
【符号の説明】
１０ガラエポ基盤
１１電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive adhesive used for assembling semiconductor elements and various electric and electronic components, bonding to a substrate, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, Sn-Pb eutectic solders have been widely used for assembling ICs, LSIs, other semiconductor elements, and various electric and electronic components, or bonding them to substrates, from the viewpoint of excellent conductivity and high reliability.
In recent years, as devices have become lighter and thinner and smaller, semiconductor devices such as LSIs have become smaller and more sophisticated, and a large number of connection terminals having a fine pitch in which the width and interval of the connection terminals have been narrowed have become necessary. However, the solder has a risk of causing a bridging phenomenon at the time of soldering when the fine pitch of the connection terminals is advanced, and there is a limit in responding to the fine pitch. In addition, since solder has a high reflow temperature, there are restrictions on members that can be joined, and the fact that solder contains lead is a problem from the viewpoint of environmental protection. In other words, due to the recent increase in awareness of environmental issues, regulations on lead in solder alloys are being implemented in the field of electronics mounting, and it is urgently necessary to establish a joining technology that does not use lead for mounting electronic components. ing.
[0003]
Lead-free mounting technology mainly includes lead-free solder and conductive adhesives, but focuses on conductive adhesives, which can be expected to have advantages such as flexibility at the joints and lower mounting temperatures than lead-free solder. Are gathering.
Conventional conductive adhesives are generally obtained by dispersing conductive particles in a resin-based adhesive component, and after the electrodes are connected by the adhesive, the resin is cured, and the particles are brought into contact with each other to form a connection portion. Is ensured. Therefore, since the joint is bonded with a resin, it can flexibly respond to deformation due to heat or external force, and has a merit that a crack is less likely to occur in the joint as compared with solder in which the conductive part is an alloy. Therefore, it is expected as a substitute material for solder.
However, the conventional conductive adhesive is apt to cause migration. Migration is a phenomenon in which when a DC voltage is applied to an electrode under high humidity, a conductive metal component in a conductive adhesive such as silver powder is ionized and precipitated, and grows laterally. This tends to cause a short circuit of the electrodes.
The conductive paste applied to the electrode causes migration within a long period of time to cause ion deposition traces, and adjacent ion deposition traces are connected to each other to cause a short circuit.
Such migration tends to occur particularly in a high-temperature and high-humidity environment.
[0004]
As a method of suppressing the occurrence of migration, a method of applying a waterproof coating such as a toffee or a fume seal so as not to give water to the circuit pattern, or a method of hardening the surface of the conductive paste, such as Al or Cr, which hardly migrates after the conductive paste is cured. A method of covering with a metal, a method of moisture-proof protection with a molten glass frit, and the like are known. For example, in Patent Literature 1, by forming a water-insoluble elution preventing film on a conductive filler, it is possible to prevent an increase in contact resistance due to sulfuration and to prevent migration in a high-temperature and high-humidity environment.
However, all of these conventional methods require a great deal of labor and cost, and require a high-temperature heat treatment, which easily damages the printed circuit board.
[0005]
Further, it has been known that a compound having a triazine skeleton is effective for preventing silver migration, and is disclosed in, for example, Non-Patent Document 1 and the like.
[0006]
Patents utilizing this technique include Patent Documents 2 to 6, but these are not used as conductive pastes. Furthermore, when aiming to improve the conductivity of the conductive adhesive, it is also an issue that the bonding strength is reduced due to internal stress and the like, and further performance improvement of maintaining the bonding strength while maintaining the conductivity is desired. I have.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-357715 (page 3, column 6, line 23 to line 44)
[Patent Document 2]
JP-B-62-53531 (page 1, column 2, lines 15 to 21)
[Patent Document 3]
JP-B-63-54300 (page 2, column 4, line 33 to line 39)
[Patent Document 4]
JP-B-63-39424
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 1-19834 (page 2, column 3, line 24 to line 29)
[Patent Document 6]
JP-A-61-21076 (page 15, lower right column, line 15 to page 4, upper left column, first line)
[Non-patent document 1]
IEICE Transactions 1986/1. Vol. J69-C, No. 1, p. 126, written by Kazuo Kamagata
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a compound having a molecular structure having a divalent sulfur atom, whereby the compound can be uniformly dispersed, suppress migration of a conductive metal, and balance and improve adhesion. I do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been intensively studied to solve the above problems, and as a result of blending a compound having a molecular structure having a divalent sulfur atom, the compound can be uniformly dispersed and suppress migration of a conductive metal. Further, the present inventors have found that a thermosetting conductive adhesive capable of further improving the adhesion with a good balance can be obtained, and the present invention has been accomplished.
[0010]
That is, the above-mentioned subject is (1) “a thermosetting conductive adhesive characterized by containing a compound having a divalent sulfur atom and a conductive filler”, and (2) “a divalent sulfur. (3) a thermosetting conductive adhesive characterized in that the compound having an atom is a compound having a sulfide structure; and (3) the compound having a divalent sulfur atom is an alkylene sulfide-type episulfide compound. Thermosetting conductive adhesive ", (4)" a thermosetting conductive adhesive characterized in that the compound having a divalent sulfur atom is a phenylsulfide epoxy compound ", and (5) an" episulfide compound ". And / or a thermosetting conductive adhesive characterized by containing a compound having a divalent sulfur atom that reacts with an epoxy compound ”, (6)“ a divalent sulfur source according to the above (5) ”. Wherein the compound having a divalent sulfur atom is a polythiol compound, and (7) the compound having a divalent sulfur atom according to the above (5) is a polythiol curing agent. (8) "At least the curing accelerator is 2,4-diamino-6- {2'-methylimidazolyl- (1 ')}-ethyl-s." (1) to (1) to (3) -triazine, 2,4-diamino-6- {2′-methylimidazolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct or dicyandiamide. (7) The thermosetting conductive adhesive according to any one of (7) and (9), wherein the compound having a divalent sulfur atom is a phenyl sulfide compound having an unsaturated double bond. Thermosetting conductive adhesive '', 10) "the conductive filler, the paragraph (1), second (9) heat curing conductive adhesive according to any one of items characterized in that it is a silver" is achieved by.
[0011]
The above-mentioned (1) provides a thermosetting conductive adhesive which can be uniformly dispersed by containing a compound having a divalent sulfur atom and a conductive filler and can suppress migration of a conductive metal. The purpose is to do.
In the second aspect, since the compound having a divalent sulfur atom is a compound having a sulfide structure, the compound can be uniformly dispersed, suppress migration of a conductive metal, and improve adhesion. An object of the present invention is to provide a thermosetting conductive adhesive.
In the above-mentioned (3), since the compound having a divalent sulfur atom is an alkylene sulfide-type episulfide compound, the compound can be uniformly dispersed, suppress migration of a conductive metal, and give flexibility to a cured product. It is an object of the present invention to provide a thermosetting conductive adhesive which can be cured, has less distortion due to curing, and can improve the adhesive strength.
In the above (4), since the compound having a divalent sulfur atom is a phenylsulfide type epoxy compound, it can be uniformly dispersed, suppresses migration of a conductive metal, has less distortion due to curing, and has an adhesive force. It is an object of the present invention to provide a thermosetting conductive adhesive capable of improving heat resistance and improving heat resistance.
The above (5) is a thermosetting conductive adhesive capable of suppressing migration of a conductive metal by containing a compound having a divalent sulfur atom that reacts with an episulfide compound and / or an epoxy compound. The purpose is to provide.
In the above (6), the compound having a divalent sulfur atom according to the above (5) is a polythiol compound, so that migration of a conductive metal can be further suppressed, and An object of the present invention is to provide a thermosetting conductive adhesive that can provide flexibility, has less distortion due to curing, and can improve adhesive strength.
In the above (7), the compound having a divalent sulfur atom according to the above (5) is a polythiol-based curing agent, so that migration of a conductive metal can be further suppressed. It is an object of the present invention to provide a thermosetting conductive adhesive which has better curability, can improve adhesive strength, and has improved heat resistance.
The above (8) is characterized in that at least the curing accelerator is 2,4-diamino-6- {2′-methylimidazolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-triazine. By being an adduct of {2′-methylimidazolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine isocyanuric acid or dicyandiamide, the curing time can be reduced and the curing temperature can be reduced. It is another object of the present invention to provide a conductive adhesive having a migration suppressing action.
In the above (9), since the compound having a divalent sulfur atom is a phenyl sulfide compound having an unsaturated double bond, the compound can be uniformly dispersed, suppress migration of a conductive metal, and have a curing shrinkage property. It is an object of the present invention to provide a thermosetting conductive adhesive capable of improving conductivity per volume by increasing the size, improving the adhesive force in a balanced manner, and improving heat resistance. I do.
The above-mentioned (10) aims to provide a thermosetting conductive adhesive which can provide high conductivity by using silver as the conductive filler.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting conductive adhesive of the present invention contains a compound having a divalent sulfur atom and a conductive filler. In addition to these components, depending on each application or as necessary, a migration preventing compound , Curing agent, curing accelerator, diluent, resin for viscosity adjustment and curability imparting, filler, silane coupling agent, leveling agent, antioxidant, oxidation accelerator, flame retardant, thixotropic agent, antisettling agent And various additives such as a pigment, an antifoaming agent, a corrosion inhibitor, a tackifier, and a diluting solvent.
[0013]
The compound having a divalent sulfur atom used in the present invention includes a compound having a sulfide structure, an alkylene sulfide type episulfide compound, a phenyl sulfide type epoxy compound, and a phenyl sulfide type non-functional compound as a main component of a thermosetting conductive adhesive. Compounds having a saturated double bond are exemplified. Examples of the compound having a divalent sulfur atom that reacts with and cures with the main agent such as an episulfide compound and / or an epoxy resin include polythiol compounds and thiol compounds such as polythiol curing agents (Claim 1). .
[0014]
Examples of the compound having a sulfide structure used in the present invention include 4,4'-bis (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 2,4'-bis (mercaptomethyl) phenyl sulfide, and 2,4,4'-trisulfide. (Mercaptomethyl) phenyl sulfide, 2,2 ′, 4,4′-tetra (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 4,4′-bis (4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 2,4′-bis ( 4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 2,4,4'-tri (4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 2,2 ', 4,4'-tetra (4-mercapto-2-thiabutyl) ) Phenyl sulfide, 4,4′-bis (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 2,4 ′ Bis (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 2,4,4′-tri (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 2,2 ′, 4,4′-tetra (7 -Mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 4-mercaptomethyl-4 '-(4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 2-mercaptomethyl-4'-(4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl Sulfide, 4-mercaptomethyl-2 '-(4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 4- (4-mercapto-2-thiabutyl) -4'-(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide , 2- (4-Mercapto-2-thiabutyl) -4 '-(7-mercapto-2,5-dithio Heptyl) phenyl sulfide, 4- (4-mercapto-2-thiabutyl) -2 ′-(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 4-mercaptomethyl-4 ′-(7-mercapto-2,5 -Dithiaheptyl) phenyl sulfide, 2-mercaptomethyl-4 '-(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 4-mercaptomethyl-2'-(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, Bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (3-mercaptopropyl) sulfide, bis (4-mercaptobutyl) sulfide, bis (8-mercaptooctyl) sulfide, and the like (claims 1, 2, 5, and 7) .
[0015]
The alkylene sulfide-type episulfide compound has an aliphatic skeleton and may be linear, branched, or cyclic. For example, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β -Epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,3 -Bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane , 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) −5- ( -Epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylthio) -2 -[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthio) Methyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2, 4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5 , 6-Tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithio Propylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (Β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5- Tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6- Dithiaoctane, 1,9- (Β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (Β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithio Propylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3, 6,9-trithiaundecane, 1 11- bis (beta-epithiopropylthio) -4,7-bis (beta-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecane and the like. Further, as the cyclic aliphatic system, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [ 4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, Examples thereof include 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane and 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane. The invention is not limited to these, and they may be used alone or as a mixture of two or more (claim 3).
Note that bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropylthio) ethane, and bis (β-epithiopropyl) sulfide are preferred.
[0016]
Examples of the phenylsulfide-type epoxy compound include bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-methylphenyl] sulfide, bis [ 4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dimethylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -2,3,5,6-tetramethylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-hexylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dihexylphenyl] sulfide, bis [4- (2 3-epoxypropylthio) -3-chlorophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dichloro Enyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -2,3,5,6-tetrachlorophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-bromophenyl] Sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dibromophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -2,3,5,6-tetrabromophenyl Sulfide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Note that bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-methylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxy) Propylthio) -3,5-dimethylphenyl] sulfide and bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dibromophenyl] sulfide are preferred in terms of improving adhesion (Claim 4).
Examples of the compound having a divalent sulfur atom that reacts with and cures with an episulfide compound and / or an epoxy resin such as the main agent include polythiol compounds and thiol compounds such as polythiol curing agents (claim 5). .
[0017]
Examples of the polythiol compound of the present invention include aliphatic polythiols such as 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiolate Propionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
Among these, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate can be suitably used in the present invention. .
[0018]
Further, a polythiol compound having the following structural formula (1) in the main chain skeleton has a higher migration effect and is preferable. For example, tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane, bis (7-mercapto-2,5-dithiaheptylphenyl) sulfide and the like can be mentioned. Tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane has the effect of imparting more flexibility to the cured product and improving the adhesive strength.
[0019]
Embedded image

(N represents an integer of 1 or more)
[0020]
As the multi-functional thiol-based curing agent of the present invention, for example, a trifunctional thiol-based compound, 2,4,6-tothoxo-1,3,5-triyltriethyl-tris (3-mercaptopropionate) is a curable compound. Can be improved, and the adhesiveness is improved. The invention is not limited to these (claim 7).
However, if the compound that reacts with and cures with these main ingredients is added in a slightly excessive amount than the epoxy equivalent used to improve the curability, the effect of suppressing migration is expected to improve. It becomes important.
[0021]
In addition, since the compound has a migration inhibiting effect and is compounded in the conductive adhesive as a compound which reacts and cures, the conductive adhesive is used in combination with a migration inhibiting compound which does not react with other compounds having no migration inhibiting effect. Also, there is an effect that the conductivity per volume is improved. The reaction equivalent ratio is preferably from 1: 1 to 1: 5. If the ratio is 1: 1 or less, unreacted thiol-based compounds are present in the cured product, and curing is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the ratio is 1: 5 or more, the polymerization of the episulfide compound and / or the epoxy resin as a main component is prioritized, and the cured product becomes poor in flexibility and the adhesive strength is lowered, which is not preferable.
[0022]
Other epoxy resins usable in the present invention which can be reacted and cured with these are, for example, bisphenol A type epoxy resin, alkyl substituted bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alkyl substituted bisphenol F type Epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, polysulfide modified epoxy resin, rubber modified epoxy resin, Examples thereof include a polyalkylene glycol type epoxy resin and an alicyclic epoxy compound having a cyclic aliphatic group, but are not particularly limited thereto. These epoxy resins may be solid or liquid, and examples of solid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and phenol novolak type epoxy resin. It is not particularly limited to these. The solid or liquid epoxy resin may be used alone or as a mixture.
In addition, in order to mix these solid epoxy resin and liquid epoxy resin, for example, a solid epoxy resin pulverized in a heated liquid epoxy resin may be melted, and then allowed to cool. Agents and the like may be mixed.
These may be used as a mixture with an alkylene sulfide type episulfide compound, a phenyl sulfide type epoxy compound or the like.
[0023]
As the reactive diluent in the present invention, any low-viscosity reactive diluent can be used.For example, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, Styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol diglycidyl Examples thereof include, but are not limited to, sidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether. These may be used alone or in combination. In order to provide more stable conductivity, the reactive group is preferably bifunctional or more. For example, diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl Examples include ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether. These may be used alone or in combination.
By adding a reactive diluent, the viscosity of the composition can be easily adjusted, and various processes can be handled. A bifunctional or more functional group is more preferable because the crosslink density of the cured product can be improved by a curing reaction. Further, for unknown reasons, when these reactive diluents are used by being added to the composition, the pot life tends to be longer, and the workability can be improved. The amount of the reactive diluent added is preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the entire epoxy resin. If the amount exceeds 100 parts by weight, although there is a diluting effect, the properties of the cured product of the base epoxy resin composition itself change and the adhesive strength is undesirably reduced.
In addition, by using an epoxy reactive diluent, it is also possible to obtain a stable cured product having no void during curing.
[0024]
Other curing agents used in the present invention include, for example, aromatic amine-based curing agents, aliphatic amine-based curing agents, alicyclic amine-based curing agents, epoxy-modified adductamine-based curing agents, and polyoxyalkyleneamine-based curing agents. , A heterocyclic amine-based curing agent, a polyamideamine-based curing agent, a polyamine-based curing agent, a trifunctional thiol-based curing agent, an imidazole-based curing agent, a latent curing agent, a microcapsule-type curing agent, and the like. It is not limited. These may be used alone or as a mixture.
It is not preferable to add the curing agent in an amount equal to or more than the equivalent, because this causes a problem in curability and also lowers the conductivity per volume. When the amount is equal to or less than the equivalent, the adhesive strength is insufficient due to insufficient curing, but the adhesive strength can be maintained by curing with the addition of another curing agent or a curing accelerator. In addition, when a liquid curing agent is used, storage characteristics are deteriorated, so that refrigeration or frozen storage is required.
[0025]
Further, as the curing accelerator used in the present invention, specifically, for example, a tertiary amine compound or a urea compound or a curing agent usually used as a latent curing agent such as dicyandiamide, an amine adduct compound or a urea adduct compound And the like. Examples of the tertiary amine compound include 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,4-diamino-6- {2′-methylimidozolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine, 4-diamino-6- {2′-methylimidozolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct; and urea compounds include 3-phenyl-1,1-dimethylurea And / or 3-p-chlorophenyl-1,1-dimethylurea. Further, other curing accelerators and the like which are used as latent curing agents can also be used, and examples thereof include dicyandiamide, amine adduct compounds, urea adduct compounds and the like (claim 8).
It is not particularly limited to these.
Particularly, 2,4-diamino-6- {2′-methylimidozolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- {2′-methylimidozolyl- (1 ')}-Ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct and dicyandiamide show acceleration of curing, and can increase the adhesive strength. These are particularly preferable among the above-mentioned curing accelerators because they bring about a decrease in curing temperature and a reduction in curing time (claim 8).
[0026]
Further, 2,4-diamino-6- {2′-methylimidozolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- {2′-methylimidozolyl- (1 ')}-Ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct is particularly preferred because it also has a high migration inhibitory effect, can reduce the amount of other migration inhibitor added, and contributes to curing acceleration. The amount of the curing accelerator is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the main agent. If the amount exceeds 5 parts by weight, the curability is good, but the adhesion strength is insufficient and the reliability such as moisture resistance is adversely affected.
[0027]
Examples of the phenyl sulfide compound having an unsaturated double bond used in the present invention include bis (4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (4-vinylthiomethylphenyl) sulfide, 2,4,4'-tri (Vinylthiomethyl) phenyl sulfide, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide and the like can be mentioned (claim 9).
These can be cured alone with a usual thermal polymerization initiator. For example, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and the like. it can. The addition amount of these initiators cannot be determined unconditionally because they vary depending on the type of the initiator, the type of the compound to be compounded, and the composition ratio, but is preferably 0.5 to 6% by weight based on the total amount of the adhesive composition. preferable. Particularly preferably, it is in the range of 1 to 3% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the curability will be poor, unreacted substances will remain, and poor adhesion will result. On the other hand, if it exceeds 6% by weight, the degree of polymerization is lowered, the cured product becomes too soft, and the adhesiveness is lowered, which is not preferable. In the case of 1 to 3% by weight, an adhesive composition having particularly good curability and high adhesiveness can be obtained.
Moreover, if it is a sulfide compound having a thiol group, it is possible to copolymerize by utilizing an ene-thiol reaction. As the polymerization initiator, it is preferable to use a hydrogen extraction type initiator. In addition, there is a possibility that voids may be generated due to rapid heating, and control of the curing speed is important.
[0028]
Although the reason why these compounds of the present invention exhibit the effect of preventing migration is not clear, it is thought that the unpaired electron of the sulfur atom coordinates with the metal and forms a complex of a weak bond. ing.
[0029]
The conductive filler used in the present invention includes conductive metals such as gold, silver, copper, and nickel; inorganic insulators such as alumina and glass; and organic polymer surfaces such as polyethylene and polystyrene coated with a conductive substance. Carbon; graphite; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
As the conductive filler, those coated with a low melting point metal described in JP-A-7-179732 can also be used.
The shape of these conductive fillers may be spherical, scaly or dendritic, and may be used alone or in a mixture of two or more. You may mix and use coarse powder and fine powder. In particular, a mixed system of spherical powder and flaky powder is a preferred embodiment. Since the flaky powder forms a current-carrying path and the spherical powder strengthens the matrix of the resin layer, it is possible to balance conductivity and strength, so that it is presumed that a preferable conductive adhesive is obtained. . Further, it is also possible to use a mixture of a high melting point metal powder and a low melting point metal powder (claim 10).
The amount of the conductive filler can be selected in an appropriate range according to the use of the conductive adhesive. When used as a normal conductive adhesive without a pressurizing process, the compounding ratio is preferably 65 to 90% by weight of the whole conductive adhesive. If it is less than 65% by weight, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and if it exceeds 90% by weight, workability is poor. More preferably, it is 70 to 90% by weight. (Claim 10)
[0030]
A suitable solvent or diluent may be used in the conductive adhesive of the present invention as long as the characteristics of the present invention are not impaired. This provides sufficient viscosity and thixotropic properties when made into a paste.
The solvent may be a known solvent, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, carbitol, methyl carbitol, carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl Cellosolve and the like. These may be used alone or as a mixture of a plurality of solvents in appropriate amounts. However, care must be taken during use because the storage characteristics deteriorate.
[0031]
Other migration preventing compounds can be added to the conductive adhesive of the present invention.
Examples thereof include 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine / isocyanuric acid adduct, and 2,4-diamino -6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, a triazine compound as shown below, a resin having a triazine skeleton (BT resin: Mitsubishi Gas Chemical), and the like. Can be
It is preferable to add these compounds so that the total amount of the compound and the migration preventing compound released from the epoxy resin curing agent having the migration preventing action does not exceed 30% by weight of the whole conductive adhesive. Exceeding this value is not preferable because not only does the migration prevention effect not increase, but also the conductivity per volume decreases.
A in the following represents the following groups.
[0032]
Embedded image

[0033]
[Table 1-1]

[0034]
[Table 1-2]

[0035]
[Table 1-3]
NC- (CH₂)₄-A
H₂N- (CH₂)₂-A
CH₃COO- (CH₂)₂-A
CH₂= CH-COO- (CH₂)₂-A
CH₃-O- (CH₂)₂-A
CH₃− (CH₂)₂-O- (CH₂)₂-A
CH₃− (CH₂)₃-O- (CH₂)₂-A
CH₃− (CH₂)₁₇-O- (CH₂)₂-A
CH₃− (CH₂)₂-NH- (CH₂)₂-A
CH₃− (CH₂)₁₁-NH- (CH₂)₂-A
CH₃− (CH₂)₁₇-NH- (CH₂)₂-A
CH₂= CH-CH₂-NH- (CH₂)₂-A
CH₃-CHOH-CH₂-NH- (CH₂)₂-A
NH₂− (CH₂)₂-NH- (CH₂)₂-A
[0036]
Examples of the antioxidant used in the present invention include fatty acids and metal salts thereof, dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, phenols, metal chelating agents, higher aliphatic amines, organic titanate compounds, rosin, anthracene and derivatives thereof. A commercially available solder flux can also be used. Among them, fatty acids such as propionic acid, linoleic acid, stearic acid, lauric acid and pentadecylic acid and polyhydric phenols such as resorcin, catechol and hydroquinone are particularly preferred. In general, the amount of the antioxidant to be added is preferably 0.1 to 20% by weight based on the amount of the conductive filler. However, if the amount is too small, the conductive filler is easily oxidized. The content is particularly preferably 0.3 to 10% by weight because the adhesiveness and the conductivity of the adhesive paste decrease, and the hygroscopicity of the adhesive paste increases.
[0037]
Other compounds of the present invention also include a coupling agent added for improving the adhesive strength. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (amino Ethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ Aminosilane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyl Oxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiet Epoxy silane coupling agent such as silane, vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl silane coupling agent such as vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, mercapto silane cup such as γ-mercaptopropyl trimethoxy silane A coupling agent, an acrylic silane coupling agent such as γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, a general formula such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, etc.
[0038]
(Equation 1)
RSi (OR ')₃
[Wherein, R represents a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by one or more halogen atoms, and R ′ has about 1 to 4 carbon atoms. Shows a linear or branched alkyl group. ]
And the like.
[0039]
Specific examples of the titanium coupling agent include, for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris-isodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris-n-decylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl-bis (Dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl-bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) -bis (di-tridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ) Oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylate Luisostearoyl titanate, isopropylisostearoyldiacryl titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropyltricumylphenyltitanate, isopropyltri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoylethylene Titanate and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
The amount of these coupling agents varies greatly depending on the conductive adhesive composition used in the present invention, but is preferably 5 parts by weight or less when the total amount of the components is 100 parts by weight. If the amount exceeds 5 parts by weight, the cohesive strength of the resin decreases, and as a result, the adhesive strength and reliability decrease.
[0040]
The conductive adhesive of the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned various components using various kneaders such as a ball mill, a roll mill, and a planetary mixer in a conventional manner, for example, for 10 to 60 minutes.
The kneaded conductive adhesive is applied to an insulating substrate or a lead frame by a method such as screen printing or dispenser application. Since these use a liquid curing agent, they must be stored frozen or refrigerated for storage.
The heat-curing conditions of the thermosetting conductive adhesive of the present invention are not particularly limited as long as the resin is sufficiently cured and deterioration by heat is not a problem. The general temperature range is 150 to 240 ° C., but preheating may be performed at a lower temperature for the purpose of melting the solid curing agent or preventing the formation of voids.
[0041]
In the present invention, for example, when a silver filler is used, particularly in a high-temperature and high-humidity environment, silver is ionized to become silver ions, and the silver ions are suppressed from being precipitated by a migration suppressing compound. Therefore, even if this conductive adhesive is applied to the electrodes of the printed circuit board and the electronic components are bonded, the occurrence of a short circuit due to the deposition of silver ions is suppressed.
The use of the compound having a divalent sulfur atom of the present invention may cause weak coordination to a metal, and may prevent sulfidation in an acidic gas environment.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the following examples and comparative examples, “parts” is “parts by weight”.
The measurement and evaluation of various physical properties were performed as follows.
Adhesive strength (shear strength) is as follows. Conductive adhesive is applied on a copper plate to a film thickness of 70 to 100 μm, width 2 mm and length 2 mm, and 5 copper chips (2 mm × 2 mm × 1 mm) are placed and cured at a predetermined temperature. It was measured by pushing the tip of a push-pull gauge into the prepared cured product and reading the strength of the chip falling off.
Adhesive strength (shear strength) is 5 kgf / cm²The above is ○, 5Kgf / cm²Less than was rated as ×.
The volume resistivity is obtained by applying a conductive adhesive on a substrate to a thickness of 50 to 100 μm, a width of 1 cm, and a length of 7 cm, and curing at a predetermined temperature. It measured by the multimeter and calculated by substituting the numerical value into the following formula.
[0043]
(Equation 2)
Volume resistivity = R × t × 10^-4Ω · cm
[R: resistance value, t: film thickness (μm)]
Conductivity is 1 × 10^-4Ω / cm or more: 1 × 10^-4Those with less than Ω / cm were evaluated as x.
[0044]
The occurrence of migration was measured and evaluated by the means shown in FIG.
FIG. 1 is a plan view of the conductivity test means. Two electrodes (11) having needle-like tips are formed on a glass epoxy substrate (10) at a pitch of 500 μm, and a DC voltage of 30 volts is applied. is there. The material of the electrode (11) is copper, and its area is 0.3 mm.²It is.
The test environment temperature is 60 ° C. and the humidity is 95%.
The occurrence of migration was observed in accordance with JIS Z 3284. As a result of energizing for 1000 hours and observing, もの indicates that migration did not occur, and X indicates occurrence of migration.
Using the conductive adhesive having the following compounding ratio, measurement and evaluation of various physical properties were performed by the above-mentioned means.
[0045]
(Example 1)

[0046]
(Comparative Example 1)
The same composition as in Example 1 was used except that bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide was replaced by a bisphenol A type epoxy resin (YL980, manufactured by Nippon Epoxy).
[0047]
(Example 2)

[0048]
(Comparative Example 2)
Instead of bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide and bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide of Example 2, bisphenol A type epoxy resin (Nippon Epoxy) (YL980), 100 parts by weight.
[0049]
(Example 3)

[0050]
(Comparative Example 3)
The same composition as in Example 3 was used except that bis (β-epithiopropyl) sulfide was replaced by a bisphenol F type epoxy resin (# 806, manufactured by Nippon Epoxy Co., Ltd.).
[0051]
(Example 4)

[0052]
(Comparative Example 4)
The same except that bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide (manufactured by Sumitomo Seika) of Example 4 was replaced with an alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Celloxide 2081). Made with composition.
[0053]
(Example 5)

[0054]
(Comparative Example 5)
Same as Example 5 except that tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane (manufactured by Sumitomo Seika) was replaced by 28 parts by weight of polyoxyalkyleneamine (manufactured by HUNTSMAN, Jeffamine D400). Made with composition.
[0055]
(Example 6)

[0056]
(Comparative Example 6)
The same composition was prepared except that 60 parts by weight of EH-4070S (manufactured by Adeka) was used instead of tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane (manufactured by Sumitomo Seika) of Example 6.
[0057]
(Example 7)

[0058]
(Comparative Example 7)
Instead of 2,4,6-tothioxo-1,3,5-triyltriethyl-tris (3-mercaptopropionate) (manufactured by Yodo Chemical) of Example 7, 60 parts by weight of EH-4070S (manufactured by ADEKA) The same composition was used except for using a part.
[0059]
(Example 8)

[0060]
(Example 9)

[0061]
(Example 10)

Next, the evaluation results of the conductive adhesive are shown in Table 1.
[0062]
[Table 2]

[0063]
【The invention's effect】
As apparent from the detailed and specific description above, the present invention can uniformly disperse and suppress the migration of the conductive metal by blending a compound having a molecular structure having a divalent sulfur atom. In addition, the adhesive strength can be improved in a balanced manner.
That is, according to claim 1, a thermosetting conductive adhesive which can be uniformly dispersed by containing a compound having a divalent sulfur atom and a conductive filler and can suppress migration of a conductive metal is provided. can do.
According to the second aspect, the compound having a divalent sulfur atom is a compound having a sulfide structure, so that the compound can be uniformly dispersed, suppress the migration of a conductive metal, and improve the adhesive strength. A mold conductive adhesive can be provided.
According to the third aspect, since the compound having a divalent sulfur atom is an alkylene sulfide type episulfide compound, the compound can be uniformly dispersed, suppress migration of a conductive metal, and impart flexibility to a cured product. It is possible to provide a thermosetting conductive adhesive capable of improving the adhesive strength with less distortion due to curing.
According to the fourth aspect, since the compound having a divalent sulfur atom is a phenyl sulfide type epoxy compound, it can be uniformly dispersed, suppress migration of a conductive metal, reduce distortion due to curing, and improve adhesion. A thermosetting conductive adhesive capable of improving heat resistance can be provided.
According to claim 5, a thermosetting conductive adhesive which can suppress migration of a conductive metal by containing a compound having a divalent sulfur atom that reacts with an episulfide compound and / or an epoxy compound is provided. can do.
According to the sixth aspect, since the compound having a divalent sulfur atom is a polythiol compound, migration of a conductive metal can be further suppressed, and flexibility can be imparted to a cured product. The present invention can provide a thermosetting conductive adhesive capable of improving the adhesive strength with less distortion due to heat.
Further, according to claim 7, since the compound having a divalent sulfur atom is a polythiol-based curing agent, migration of the conductive metal can be suppressed more, the curability is better, and the adhesive force is improved. It is possible to provide a thermosetting conductive adhesive capable of improving the heat resistance.
According to claim 8, at least the curing accelerator is 2,4-diamino-6- {2′-methylimidazolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- {2 By using '-methylimidazolyl- (1')}-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct or dicyandiamide, the curing time can be reduced and the curing temperature can be reduced. Further, by having a triazine skeleton, migration can be achieved. It is possible to provide a conductive adhesive that gives a suppressing effect.
According to the ninth aspect, since the compound having a divalent sulfur atom is a phenyl sulfide compound having an unsaturated double bond, the compound can be uniformly dispersed, suppress migration of a conductive metal, and increase curing shrinkage. By doing so, it is possible to provide a thermosetting conductive adhesive capable of improving conductivity per volume, improving the adhesive strength in a balanced manner, and improving heat resistance.
According to the tenth aspect, it is possible to provide a thermosetting conductive adhesive capable of imparting high conductivity by using silver as the conductive filler.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing a conductivity test unit according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Galapo Foundation
11 electrodes

Claims

A thermosetting conductive adhesive comprising a compound having a divalent sulfur atom and a conductive filler.

A thermosetting conductive adhesive, wherein the compound having a divalent sulfur atom is a compound having a sulfide structure.

A thermosetting conductive adhesive, wherein the compound having a divalent sulfur atom is an alkylene sulfide type episulfide compound.

A thermosetting conductive adhesive, wherein the compound having a divalent sulfur atom is a phenylsulfide-type epoxy compound.

A thermosetting conductive adhesive containing a compound having a divalent sulfur atom that reacts with an episulfide compound and / or an epoxy compound.

A thermosetting conductive adhesive, wherein the compound having a divalent sulfur atom according to claim 5 is a polythiol compound.

The thermosetting conductive adhesive, wherein the compound having a divalent sulfur atom according to claim 5 is a polythiol-based curing agent.

At least the curing accelerator is 2,4-diamino-6- {2′-methylimidazolyl- (1 ′)}-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- {2′-methylimidazolyl- (1 The thermosetting conductive adhesive according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermosetting adhesive is')}-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct or dicyandiamide.

A thermosetting conductive adhesive, wherein the compound having a divalent sulfur atom is a phenyl sulfide compound having an unsaturated double bond.

The thermosetting conductive adhesive according to any one of claims 1 to 9, wherein the conductive filler is silver.