JP2004189830A - Method for producing microporous resin foam - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method suitable for producing a microporous resin foam with stable density, especially a microporous polyurethane foam, using a resin feedstock curable on reaction. <P>SOLUTION: The method for producing the microporous resin foam comprises the step of preparing a foam dispersion by using the resin feedstock curable on reaction, using an agitating apparatus equipped with an agitator and a mixing vessel, adding a surfactant to the resin feedstock, and agitating the resultant mixture in the presence of an inert gas, and the step of curing the foam dispersion under reaction into the objective microporous resin foam, wherein the 1st step involves carrying out a density adjustment by sensing the liquid level height using a liquid level detector equipped in the agitating apparatus. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な微細気泡を有する樹脂発泡体、特に独立気泡を有する樹脂発泡体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応硬化性樹脂の発泡体の製造方法としては、加熱により分解して窒素等のガスを発生する発泡剤を樹脂原料と混合し、該樹脂原料組成物を加熱して発泡させると同時硬化させて発泡体とする製造方法、それ自体は化学反応をしないが加熱によりガス化する発泡剤を樹脂原料と混合し、該樹脂原料組成物を加熱して発泡させると同時硬化させて発泡体とする製造方法等が公知である。
【0003】
発泡体を構成する反応硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が通常、最も多く使用される。
【0004】
具体的な例として、ポリウレタン発泡体の製造方法としては、ポリウレタン重合体を構成するポリオール化合物、イソシアネート化合物等の成分に発泡剤を添加し、混合して発泡硬化させる方法が公知である。係る発泡剤としては、水、低沸点ハロゲン化炭化水素が公知である(例えば非特許文献1)。
【0005】
ポリウレタン発泡体の別の製造方法として、2液の反応によりポリウレタンを形成する成分の1方の成分に界面活性剤を添加して機械撹拌し、気泡分散液を形成してこの気泡分散液に残りの反応成分を混合してポリウレタンフォームとする技術が公知である。この製造方法によれば、発泡剤を使用した場合よりも微細で均一な気泡径を有するポリウレタンフォームが得られる(特許文献1)。
【0006】
【非特許文献1】
岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、昭和62年9月25日、p125
【特許文献1】
特開2000−178374号公報
【発明が解決しようとする課題】
非特許文献1に開示されている発泡剤を使用する製造方法によれば、発泡体の密度は、添加する発泡剤の量により、調整することが可能であった。発泡体を形成する際に、金型を使用してその成形空間内で発泡、硬化させてポリウレタンフォームモールド成形品を製造する場合には、発泡剤量と共にいわゆるパック率(発泡を自由に行わせた場合と金型キャビティーの容積との比率)の調整によっても密度の調整が可能であった。ところが、得られる発泡体の気泡径は100μmを超えるものとなり、微細気泡の発泡体を製造することができなかった。
【0007】
一方、特許文献1に記載の製造方法によれば、気泡径が100μm未満の微細気泡の発泡体を製造することが可能であるが、フォーム密度の調整が難しく、樹脂原料の特性、特に粘度のばらつきの影響を受けやすいという問題がある。フォーム密度は、撹拌時間の調整によってもある程度は調整可能であるが、正確にフォーム密度を調整することはできず、安定したフォーム密度を有する発泡体を製造することができなかった。
【0008】
本発明の目的は、反応して硬化する樹脂原料を使用し、安定した密度を有する微細気泡樹脂発泡体を製造することができる樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。本発明の発泡体の製造方法は、特に微細気泡ポリウレタン発泡体の製造方法に適したものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応して硬化する樹脂原料を使用した微細気泡樹脂発泡体の製造方法であって、
撹拌機と混合容器とを備えた撹拌装置を使用し、
前記樹脂原料に界面活性剤を添加し、不活性気体の存在下に撹拌して気泡分散液とする気泡分散液製造工程、及び前記気泡分散液を反応硬化させて微細気泡樹脂発泡体とする硬化工程を有し、
前記気泡分散液製造工程は、撹拌装置に備えた液面検出装置により液面高さを検知することにより密度調整を行うことを特徴とする。
【0010】
係る構成により、容易かつ簡便に、平均気泡径が100μm以下であり、バラツキが小さく安定した密度を有する微細気泡を有する反応硬化型樹脂の発泡体を製造することができた。
【0011】
即ち、使用する撹拌容器に応じて原料使用量、機械撹拌して得られる気泡分散液の液面高さ、及び得られる発泡体の密度の関係を予め測定しておくと、原料使用量を特定すると、気泡分散液の液面高さの検出により、目的とする密度の発泡体を容易にかつ密度のバラツキを小さく製造することができる。
【0012】
上述の発明においては、撹拌機における撹拌翼の回転数や形状、界面活性剤の種類などを適宜選択することにより、気泡の大きさも併せて調整することが可能である。
【0013】
硬化工程における硬化方法は、気泡分散液を構成する成分と反応して重合体を形成する反応性成分を添加、混合して硬化させる方法、重合触媒を添加、混合して硬化させる方法、電子線や紫外線等のエネルギー線を照射して硬化させる方法等が使用可能である。
【0014】
上記の微細気泡樹脂発泡体の製造方法においては、前記微細気泡樹脂発泡体が微細気泡ポリウレタン発泡体であり、
前記樹脂原料はイソシアネート基含有化合物を含む第1成分と活性水素基含有化合物を含む第2成分とからなり、
前記第1成分としてイソシアネート基含有プレポリマーを使用し、
気泡分散液製造工程は、前記イソシアネート基含有プレポリマーに水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤を添加して前記撹拌装置により非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液1とするものであり、前記気泡分散液1に前記第2成分を混合して硬化性気泡分散液とする混合工程を有し、前記硬化工程は、前記硬化性気泡分散液を硬化させて微細気泡ポリウレタン発泡体とするものであることが好ましい。
【0015】
また前記微細気泡樹脂発泡体の製造方法においては、前記微細気泡樹脂発泡体が微細気泡ポリウレタン発泡体であり、
前記樹脂原料はイソシアネート基含有化合物を含む第1成分と活性水素基含有化合物を含む第2成分とからなり、
前記第2成分としてポリオール化合物を含有するポリオール組成物を使用し、前記気泡分散液製造工程は、前記ポリオール組成物にシリコン系ノニオン界面活性剤を添加して前記撹拌装置により非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液2とするものであり、前記気泡分散液2に前記第1成分を混合して硬化性気泡分散液とする混合工程を有し、前記硬化工程は、前記硬化性気泡分散液を硬化させて微細気泡ポリウレタン発泡体とするものであることが好ましい。
【0016】
係る構成により、いずれの発明においても2液の反応によりポリウレタンを形成する成分の1方の成分に界面活性剤を添加して機械撹拌して気泡分散液とし、この気泡分散液に残りの反応成分を混合してポリウレタンフォームとするポリウレタンフォームの製造において、得られるポリウレタンフォーム密度をより正確に調整することが可能となった。
【0017】
前記液面検出装置は、電磁波もしくは超音波の反射により液面高さを測定する液面検出装置であることが好ましい。
【0018】
係る液面検出装置の使用により、非接触でかつ高精度にて液面高さを測定することができる。電磁波としては、γ線、紫外線、可視光、マイクロ波、レーザー等が例示される。電磁波もしくは超音波の反射により液面高さを測定する液面検出装置は、一般に、電磁波もしくは超音波を測定対象に向けて放射する放射部と測定対象からの反射を受容する受信部とから構成されている。エネルギー線にて反応硬化する樹脂原料を使用する場合には、重合を引き起こさないエネルギー線を使用する。
【0019】
本発明の製造方法により得られる微細気泡樹脂発泡体は、気泡径が20〜100μm、密度が0.1〜1.1g/cm 、好ましくは0.5〜1.1g/cm である。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する発泡体の樹脂原料としては、硬化前の原料の粘度が比較的低く、機械撹拌により気泡を巻き込んで気泡分散液を形成する反応硬化型樹脂は、特に限定することなく使用可能であり、いわゆる熱硬化型樹脂がこれに該当する。具体的には、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が例示される。
【0021】
硬質の樹脂を形成する樹脂原料、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬質ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の原料を使用した場合、得られる微細気泡発泡体も硬質で、高耐熱性の樹脂発泡体となり、弾性を有する樹脂、例えばゴム弾性を有するポリウレタン樹脂等の原料を使用した場合には、得られる微細気泡発泡体は弾性を有する発泡体となる。また本発明の製造方法により得られる微細気泡樹脂発泡体は、独立気泡率が高い発泡体となる。
【0022】
例えば、ポリウレタン樹脂を原料として使用した場合、硬度がショアAにて60〜95の発泡体は各種クッション材として好ましく、硬度がショアDにて40〜65の発泡体は、例えば半導体デバイスの製造工程における研磨パッドの研磨層材料等として好適に使用可能である。
【0023】
上述の樹脂材料の中でも、ソフトで弾性に優れた発泡体から高硬度の発泡体までが材料選択により任意に製造できるポリウレタン樹脂の使用が好適である。
【0024】
本発明のポリウレタン発泡体原料としては、公知のポリウレタン形成原料が使用可能である。請求項2に記載の発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを気泡分散液形成材料として使用し、請求項3に記載の発明においては、ポリオール組成物を気泡分散液形成材料とする。
【0025】
イソシアネート基末端プレポリマー(イソシアネートプレポリマーとも称する。)は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをイソシアネート基(NCO)と活性水素基(H )の当量比NCO/H が1.6〜2.6、好ましくは1.8〜2.2の範囲で加熱反応して製造されるNCO基末端のオリゴマーである。市販品のイソシアネートプレポリマーの使用も好適である。
【0026】
またポリオール組成物は、ポリオール化合物を主成分として含有する組成物である。ポリオール化合物としては、一般的なポリオール化合物の他に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをH /NCO当量比が1.6〜2.6、好ましくは1.8〜2.2の範囲で加熱反応して製造される活性水素基末端のオリゴマー(OHプレポリマーとも称する。)を使用することも可能である。
【0027】
ポリウレタン樹脂原料としては、ポリウレタンの技術分野において公知の化合物が限定なく使用できる。具体的には非特許文献1に例示されている。
【0028】
活性水素基含有化合物は、少なくとも2以上の活性水素原子を有する有機化合物であり、ポリウレタンの技術分野において通常ポリオール化合物、鎖延長剤と称される化合物である。
【0029】
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールとして使用することが可能である。
【0030】
また、上記に例示のポリオール化合物をp−アミノ安息香酸と縮合し、活性水素基を芳香族アミノ基としたポリオール化合物も使用可能である。
【0031】
微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、樹脂原料と反応しない気体は、特に限定なく使用できる。具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、n−ペンタンやシクロペンタン等の低沸点炭化水素、HFC化合物やこれらの混合気体が例示される。とりわけ、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【0032】
本発明において使用する界面活性剤としては、各樹脂原料に応じて、微細気泡の気泡分散液を形成可能な界面活性剤を選択する。界面活性剤としては、公知の界面活性剤、特に市販の界面活性剤を使用する。樹脂原料としてポリウレタンを使用する場合には、シリコン系ノニオン界面活性剤の使用が好適である。シリコン系ノニオン界面活性剤としては、上述の第1成分、第2成分もしくはこれらの混合物を非反応性の気体の存在下に撹拌した場合に、微細な気泡を安定的に形成するものは限定なく使用可能である。
【0033】
特に、ポリオール化合物やイソシアネートプレポリマーとの相溶性が良い点でポリウレタンの技術分野において整泡剤として使用されている界面活性剤を使用する。
【0034】
イソシアネートプレポリマーを気泡分散液1とする際には、水酸基等の活性水素基を有しない界面活性剤を使用する。イソシアネート基と反応する水酸基等の活性水素基を有しないもの具体的には、シリコン整泡剤SH−190、SH−192(東レダウコーニングシリコン(株)製)、L−5340(日本ユニカー(株))等が例示される。
【0035】
ポリオール組成物を気泡分散液2とする際に使用する界面活性剤は、水酸基などを有していてもよい。
【0036】
上述の界面活性剤の添加量は、樹脂原料と使用する界面活性剤、不活性気体との特性などを考慮して適宜設定されるが、通常は、気泡分散液を形成する樹脂原料に対して0.5〜10重量部であることが好ましい。
【0037】
本発明に使用する装置の好適な例について、図面に基づき説明する。
図1は、撹拌装置の概略を示した側面図である。撹拌装置10は、モーター12により駆動、回転される1対の撹拌翼14A,14Bを備えた撹拌機20、及び撹拌容器16を有し、撹拌機20は支柱18に設けられた昇降装置24により上下可能に装着されている。図2には、撹拌容器16内に配置された撹拌翼14A,14Bの配置を上面図にて示した。撹拌翼は回転軸に直交して2本設けられており、2本の回転軸に装着された回転翼14A,14Bは、それぞれ反対方向(矢印)に回転して相互に干渉しないように構成されている。
【0038】
支柱18には、アーム30が設けられており、アーム30に液面検出装置32が装着されている。
【0039】
撹拌容器16の底部には、気泡分散液又は気泡分散液に他の成分を混合した硬化性気泡分散液を排出するバルブ34が設けられている。硬化性気泡分散液の排出を迅速に行うために、撹拌容器を密閉して空気加圧可能に構成することは好適な態様である。また撹拌容器16は、ジャケット等を設けて温度調節可能に構成することも好適な態様である。
【0040】
図1に示した液面検出装置は、液面の上方に1箇所設置されているが、2箇所以上に設置してもよく、その場合には2以上の液面検出信号を処理して液面高さの平均値を求める演算装置を設けてもよい。撹拌により液面にはうねりが生じるが、撹拌容器16における撹拌機20の設置位置と液面検出装置32の設置位置の位置関係を一定に設定すれば、うねりの存在にかかわらずに液面高さの検出により、所定密度の発泡体を得ることができる。
【0041】
撹拌容器16と使用して、図1に例示したような上部が円筒状等の筒状の容器を使用した場合には、原料使用量を確定すると、液面高さと発泡体密度は、一定の関係を形成するため、液面高さの選択により、任意の密度の発泡体を製造することも可能である。
【0042】
図3には、撹拌容器16の側面に透明な測定窓42を設け、液面検出装置40にて側面から液面高さLを測定する例を示した。
【0043】
本発明において、非反応性気体を微細気泡状にして樹脂原料の気泡分散液を形成する撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的には、ホモジナイザー、ホーバルトミキサー、ディゾルバー、2軸遊星型ミキサー(プラネタリーミキサー)等が例示される。ただし、撹拌により強い温度上昇を起こす撹拌装置は、気泡分散液の温度が上昇するために好ましくない。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、図1に示したようなホイッパー型の撹拌翼の使用が微細気泡が得られ、好ましい。
【0044】
本発明においては、気泡分散液を作成する撹拌と、残りの成分を添加して混合し、硬化性気泡分散液とする撹拌を行う場合、後段の撹拌は、特に気泡を形成する撹拌でなくてもよく、同一の撹拌装置を使用して大きな気泡を巻き込まないように撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することが好適である。
【0045】
気泡分散液を製造する条件は、微細な気泡が形成され、所定形状の硬化物が得られる限り特に限定されるものではないが、温度は、樹脂原料の融点以上であり、硬化反応が急速に進行しない温度以下であることが必要である。
【0046】
ポリウレタン発泡体を製造する場合においては、好ましくは0℃〜140℃、より好ましくは、10〜120℃である。なお、イソシアネート基と活性水素基の硬化反応は発熱反応であり、選択するイソシアネート化合物と活性水素化合物の種類、組合せ等により発熱の程度は異なる。反応熱による系の温度上昇が大きいと、気泡分散液中の気泡が膨張するため好ましくなく、反応熱の小さな反応系を採用するか、もしくは反応熱の大きな反応系を使用した場合は、十分な温度調節を行うことが好ましい。
【0047】
本発明の微細気泡樹脂発泡体の製造方法においては、気泡分散液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアーすることは、発泡体の物理的特性を向上する効果があり、極めて好適である。金型に気泡分散液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアーを行う条件としてもよく、そのような条件下でも直ぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【0048】
本発明においては、樹脂原料に加えて他の成分を添加してもよい。具体的には、微小樹脂中空球体、樹脂微粉末や無機物質の微粉末等の充填材、硬化反応速度を調整するための遅延剤、色素や顔料等の着色剤、可塑剤等が例示される。
【0049】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例をポリウレタン発泡体を製造する例に基づいて説明する。
(実施例)
図1に示した撹拌装置を使用し、イソシアネートプレポリマーとしてポリエーテルポリオールを原料としたコロネートC−6912(日本ポリウレタン)を、第2成分として4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)(イハラケミカル社製キュアミンMT)を使用して微細気泡ポリウレタン発泡体を製造した。撹拌装置には、液面検出装置としてレーザー変位計(キーエンス社)を装着した。撹拌装置、撹拌容器、レーザー変位計の位置関係は固定されたものである。
100重量部のコロネートC−6912にシリコン界面活性剤SH−192(東レダウコーニングシリコン社)5重量部を添加し、80℃に温度調整した。この第1成分を、25.2kg(撹拌容器容量の約50vol%)を撹拌容器に入れ、撹拌翼の回転速度900rpmにて撹拌し、発泡体密度が0.9となる液面高さをレーザー変位計にて検知し、撹拌翼の回転速度を600rpmに低下させると共に120℃に調整、溶融した第2成分をイソシアネートプレポリマー100重量部に対して22.6重量部となるように添加して撹拌し、硬化性気泡分散液とした後に矩形の金型に流し込んだ。金型内の硬化性気泡分散液の流動性がなくなった時点で120℃のオーブンに入れ、5時間加熱してポストキュアを行い、発泡体ブロックを得た。
【0050】
原料の使用量とレーザー変位計にて検知する液面高さを一定にして10回の繰り返し実験を行い、得られた微細気泡ポリウレタン発泡体の比重と硬度のバラツキを測定した。発泡体の平均気泡径は、いずれも50〜55μmの微細気泡であった。
【0051】
実験は、コロネートC−6912の3種のNCO基濃度と粘度が異なるロットを使用して行い、粘度のバラツキによる影響も検討した。
【0052】
(比較例)
発泡体密度が0.9となるように、撹拌時間を一定にした以外は実施例と同様に、3種のNCO基濃度と粘度が異なるロットを使用し、それぞれのロットについて微細気泡ポリウレタン発泡体を10回繰り返して作製し、得られた微細気泡ポリウレタン発泡体の密度(データとしては比重)と硬度のバラツキを測定した。得られた発泡体の平均気泡径は、いずれも50〜55μmの微細気泡であった。
【0053】
<評価方法>
(フォーム比重の測定)
JIS Z 8807−1976に準じて密度に代えて比重を測定した。発泡体ブロックから幅4cm,長さ8.5cm(厚さ任意)の短冊状のサンプルを切り出し、温度23±2℃、相対湿度50±5%の環境下に16時間静置した後に比重計(ザルトリウス社製)を使用して比重を測定した。
【0054】
(硬度測定方法)
JIS K 6253−1997に準拠して測定した。発泡体ブロックから切り出したサンプルを、温度23±2℃、相対湿度50±5%の環境下に16時間静置した後にアスカーA硬度計(高分子計器社)を使用してショアA硬度を測定した。
【0055】
評価結果を表1に示した。
【表1】

Figure 2004189830
上記の結果より、本発明の製造方法によれば、樹脂原料であるイソシアネート基末端プレポリマーのロットが変動して溶融粘度が変動した場合でも、密度(比重)、硬度のバラツキの小さな微細気泡ポリウレタン発泡体が安定して得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図1】微細気泡ポリウレタン発泡体の製造に好適な撹拌装置を例示した概略側面図
【図2】撹拌容器内の撹拌翼の位置の例を示した上面図
【図3】撹拌容器に設けた測定窓を通して液面高さを検出する例を示した側面図
【符号の説明】
10 撹拌装置
20 撹拌機
32 液面検出装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin foam having uniform fine cells, particularly a resin foam having closed cells.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a reaction-curable resin foam, a foaming agent that decomposes upon heating to generate a gas such as nitrogen is mixed with a resin raw material, and the resin raw material composition is heated and foamed and simultaneously cured. A method for producing a foam, a method of mixing a foaming agent that does not itself undergo a chemical reaction but gasifies by heating with a resin raw material, heats and foams the resin raw material composition, and simultaneously cures the foam to produce a foam. Methods and the like are known.
[0003]
As the reaction curable resin constituting the foam, a polyurethane resin, a phenol resin, and an epoxy resin are usually most frequently used.
[0004]
As a specific example, as a method for producing a polyurethane foam, a method is known in which a foaming agent is added to components such as a polyol compound and an isocyanate compound which constitute a polyurethane polymer, and the mixture is foamed and cured. Water and low-boiling halogenated hydrocarbons are known as such blowing agents (for example, Non-Patent Document 1).
[0005]
As another method for producing a polyurethane foam, a surfactant is added to one of the components forming a polyurethane by the reaction of the two liquids, and the mixture is mechanically stirred to form a foam dispersion, and the foam dispersion is left in the foam dispersion. A technique is known in which the above reaction components are mixed to form a polyurethane foam. According to this production method, a polyurethane foam having a finer and more uniform cell diameter than when a foaming agent is used can be obtained (Patent Document 1).
[0006]
[Non-patent document 1]
Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun, September 25, 1987, p125
[Patent Document 1]
JP 2000-178374 A [Problems to be Solved by the Invention]
According to the manufacturing method using a foaming agent disclosed in Non-Patent Document 1, the density of the foam can be adjusted by the amount of the foaming agent to be added. When a foam is formed and foamed and cured in its molding space using a mold to produce a polyurethane foam molded product, the so-called packing ratio (foaming can be performed freely) together with the amount of the foaming agent. The density can also be adjusted by adjusting the ratio between the case and the volume of the mold cavity). However, the cell diameter of the obtained foam exceeded 100 μm, and it was not possible to produce a foam having fine cells.
[0007]
On the other hand, according to the production method described in Patent Document 1, it is possible to produce a foam of fine cells having a cell diameter of less than 100 μm, but it is difficult to adjust the foam density, and the properties of the resin raw material, particularly the viscosity, There is a problem that it is easily affected by variations. Although the foam density can be adjusted to some extent by adjusting the stirring time, the foam density cannot be adjusted accurately, and a foam having a stable foam density cannot be produced.
[0008]
An object of the present invention is to provide a method for producing a resin foam which can produce a microcellular resin foam having a stable density by using a resin material which reacts and cures. The method for producing a foam of the present invention is particularly suitable for a method for producing a microcellular polyurethane foam.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a fine cellular resin foam using a resin material that reacts and cures,
Using a stirrer with a stirrer and a mixing vessel,
Adding a surfactant to the resin raw material, stirring in the presence of an inert gas to produce a foam dispersion liquid, and curing the foam dispersion liquid into a fine foam by reacting and curing the foam dispersion liquid; Process
The bubble dispersion liquid production process is characterized in that the density is adjusted by detecting the liquid level with a liquid level detection device provided in a stirring device.
[0010]
With this configuration, it was possible to easily and easily produce a reaction-curable resin foam having fine cells having an average cell diameter of 100 μm or less, a small variation, and a stable density.
[0011]
That is, if the relationship between the amount of raw materials used, the liquid surface height of the foam dispersion obtained by mechanical stirring, and the density of the obtained foam is measured in advance according to the stirring vessel used, the amount of raw materials used can be specified. Then, by detecting the liquid surface height of the cell dispersion liquid, it is possible to easily produce a foam having a desired density and to reduce the variation in the density.
[0012]
In the above-mentioned invention, the size of the bubbles can be adjusted together by appropriately selecting the rotation speed and shape of the stirring blade in the stirrer, the type of the surfactant, and the like.
[0013]
The curing method in the curing step includes a method of adding, mixing and curing a reactive component that forms a polymer by reacting with a component constituting the foam dispersion, a method of adding a polymerization catalyst, mixing and curing, an electron beam. For example, a method of curing by irradiating energy rays such as ultraviolet rays or ultraviolet rays can be used.
[0014]
In the method for producing a microcellular resin foam, the microcellular resin foam is a microcellular polyurethane foam,
The resin raw material comprises a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound,
Using an isocyanate group-containing prepolymer as the first component,
In the bubble dispersion liquid production step, a silicon-based nonionic surfactant having no hydroxyl group is added to the isocyanate group-containing prepolymer, and the mixture is stirred with a non-reactive gas by the stirring device to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. And forming a cell dispersion 1 by mixing the cell dispersion 1 with the second component to form a curable cell dispersion. The curing step comprises: Is cured to obtain a fine cell polyurethane foam.
[0015]
Further, in the method for producing the fine cell foam, the fine cell resin foam is a fine cell polyurethane foam,
The resin raw material comprises a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound,
A polyol composition containing a polyol compound is used as the second component, and in the foam dispersion manufacturing step, a silicon-based nonionic surfactant is added to the polyol composition, and a non-reactive gas is stirred with the stirring device. And dispersing the non-reactive gas as fine bubbles to form a bubble dispersion liquid 2, comprising a mixing step of mixing the first component with the bubble dispersion liquid 2 to form a curable bubble dispersion liquid. In the curing step, the curable cell dispersion is preferably cured to form a fine cell polyurethane foam.
[0016]
With such a constitution, in any of the inventions, a surfactant is added to one of the components forming the polyurethane by the reaction of the two liquids and mechanically stirred to form a foam dispersion, and the remaining reaction components are added to the foam dispersion. In the production of a polyurethane foam obtained by mixing a polyurethane foam, it is possible to more precisely adjust the density of the obtained polyurethane foam.
[0017]
It is preferable that the liquid level detecting device is a liquid level detecting device that measures a liquid level by reflection of electromagnetic waves or ultrasonic waves.
[0018]
By using such a liquid level detecting device, it is possible to measure the liquid level without contact and with high accuracy. Examples of the electromagnetic wave include γ-ray, ultraviolet light, visible light, microwave, laser, and the like. A liquid level detection device that measures the liquid level by reflection of electromagnetic waves or ultrasonic waves generally includes a radiating section that emits electromagnetic waves or ultrasonic waves toward the measurement target and a reception section that receives reflection from the measurement target. Have been. When a resin raw material that reacts and cures with an energy beam is used, an energy beam that does not cause polymerization is used.
[0019]
The microcellular resin foam obtained by the production method of the present invention has a cell diameter of 20 to 100 μm and a density of 0.1 to 1.1 g / cm 3 , preferably 0.5 to 1.1 g / cm 3 .
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the resin material of the foam used in the present invention, the viscosity of the raw material before curing is relatively low, and a reaction-curable resin that entrains bubbles by mechanical stirring to form a bubble dispersion liquid can be used without particular limitation. The so-called thermosetting resin corresponds to this. Specifically, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin and the like are exemplified.
[0021]
When a resin material that forms a hard resin, such as a phenol resin, an epoxy resin, a hard urethane resin, or a polyimide resin, is used, the resulting fine cell foam is also a hard, highly heat-resistant resin foam, and has an elasticity. When a raw material such as a resin having rubber elasticity, for example, a polyurethane resin having rubber elasticity is used, the obtained fine cell foam becomes an elastic foam. Further, the microcellular resin foam obtained by the production method of the present invention is a foam having a high closed cell ratio.
[0022]
For example, when a polyurethane resin is used as a raw material, a foam having a hardness of 60 to 95 at Shore A is preferable as various cushioning materials, and a foam having a hardness of 40 to 65 at Shore D is used in, for example, a semiconductor device manufacturing process. It can be suitably used as a polishing layer material or the like of a polishing pad in the above.
[0023]
Among the above-mentioned resin materials, it is preferable to use a polyurethane resin that can be arbitrarily manufactured by selecting a material from a soft foam having excellent elasticity to a foam having high hardness.
[0024]
Known polyurethane-forming raw materials can be used as the polyurethane foam raw material of the present invention. In the second aspect of the invention, the isocyanate group-terminated prepolymer is used as a cell dispersion forming material, and in the third aspect of the invention, the polyol composition is used as a cell dispersion forming material.
[0025]
The isocyanate group-terminated prepolymer (also referred to as an isocyanate prepolymer) is a polyisocyanate compound and a polyol compound having an equivalent ratio NCO / H * of isocyanate group (NCO) and active hydrogen group (H * ) of 1.6 to 2. 6, preferably an NCO-terminated oligomer produced by a heating reaction in the range of 1.8 to 2.2. The use of commercially available isocyanate prepolymers is also suitable.
[0026]
The polyol composition is a composition containing a polyol compound as a main component. As the polyol compound, in addition to a general polyol compound, a polyisocyanate compound and a polyol compound are heated at an H * / NCO equivalent ratio of 1.6 to 2.6, preferably 1.8 to 2.2. It is also possible to use an oligomer having an active hydrogen group terminal (also referred to as an OH prepolymer) produced by the reaction.
[0027]
As the polyurethane resin raw material, a compound known in the technical field of polyurethane can be used without limitation. Specifically, this is exemplified in Non-Patent Document 1.
[0028]
The active hydrogen group-containing compound is an organic compound having at least two or more active hydrogen atoms, and is a compound usually called a polyol compound or a chain extender in the technical field of polyurethane.
[0029]
Examples of the polyol compound include polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyester-polyether polyols, polymer polyols in which polymers such as acrylonitrile and styrene are vinyl-added or dispersed, urea-dispersed polyols, carbonates Polyols and the like can be used as the polyol of the present invention.
[0030]
Further, a polyol compound obtained by condensing the above exemplified polyol compound with p-aminobenzoic acid and having an active hydrogen group as an aromatic amino group can also be used.
[0031]
As the non-reactive gas used to form the fine bubbles, a gas that does not react with the resin material can be used without any particular limitation. Specific examples include nitrogen, oxygen, carbon dioxide, rare gases such as helium and argon, low-boiling hydrocarbons such as n-pentane and cyclopentane, HFC compounds, and mixtures thereof. In particular, use of air from which moisture has been removed by drying is most preferable in terms of cost.
[0032]
As the surfactant used in the present invention, a surfactant capable of forming a cell dispersion liquid of fine cells is selected according to each resin raw material. As the surfactant, a known surfactant, in particular, a commercially available surfactant is used. When polyurethane is used as the resin material, it is preferable to use a silicon-based nonionic surfactant. As the silicon-based nonionic surfactant, there is no limitation as to those which form fine bubbles stably when the above-mentioned first component, second component or a mixture thereof is stirred in the presence of a non-reactive gas. Can be used.
[0033]
In particular, a surfactant used as a foam stabilizer in the technical field of polyurethane is used because of its good compatibility with a polyol compound and an isocyanate prepolymer.
[0034]
When the isocyanate prepolymer is used as the foam dispersion 1, a surfactant having no active hydrogen group such as a hydroxyl group is used. Those having no active hydrogen group such as a hydroxyl group which reacts with an isocyanate group. Specifically, silicone foam stabilizers SH-190 and SH-192 (manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd.), L-5340 (Nihon Unicar Co., Ltd. )).
[0035]
The surfactant used when the polyol composition is used as the cell dispersion 2 may have a hydroxyl group or the like.
[0036]
The addition amount of the above-mentioned surfactant is appropriately set in consideration of the properties of the resin raw material and the surfactant to be used, the inert gas, and the like. It is preferably 0.5 to 10 parts by weight.
[0037]
Preferred examples of the device used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a side view schematically showing a stirring device. The stirrer 10 has a stirrer 20 having a pair of stirring blades 14A and 14B driven and rotated by a motor 12, and a stirring vessel 16, and the stirrer 20 is controlled by an elevating device 24 provided on a column 18. Mounted up and down. FIG. 2 is a top view showing the arrangement of the stirring blades 14A and 14B arranged in the stirring vessel 16. Two stirring blades are provided orthogonal to the rotation axis, and the rotation blades 14A and 14B mounted on the two rotation shafts are configured to rotate in opposite directions (arrows) and not interfere with each other. ing.
[0038]
An arm 30 is provided on the column 18, and a liquid level detection device 32 is mounted on the arm 30.
[0039]
At the bottom of the stirring vessel 16, there is provided a valve 34 for discharging the foam dispersion or a curable foam dispersion obtained by mixing other components with the foam dispersion. In order to quickly discharge the curable foam dispersion liquid, it is a preferable embodiment that the stirring vessel is hermetically sealed and air pressurizable. In a preferred embodiment, the stirring container 16 is provided with a jacket or the like so that the temperature can be adjusted.
[0040]
Although the liquid level detecting device shown in FIG. 1 is installed at one place above the liquid level, it may be installed at two or more places, in which case, two or more liquid level detection signals are processed to process the liquid level. An arithmetic device for calculating the average value of the surface heights may be provided. Although the liquid level is undulated by the stirring, if the positional relationship between the installation position of the stirrer 20 and the installation position of the liquid level detection device 32 in the stirring vessel 16 is set to be constant, the liquid level is increased regardless of the presence of the undulation. By detecting the thickness, a foam having a predetermined density can be obtained.
[0041]
When a cylindrical container having a cylindrical upper portion as illustrated in FIG. 1 is used in combination with the stirring container 16, when the amount of the raw material used is determined, the liquid level and the foam density are fixed. It is also possible to produce foams of any density by selecting the liquid level to form the relationship.
[0042]
FIG. 3 shows an example in which a transparent measurement window 42 is provided on the side surface of the stirring container 16 and the liquid level detection device 40 measures the liquid level L from the side.
[0043]
In the present invention, a known stirring device can be used without particular limitation as a stirring device for forming a bubble dispersion of a resin raw material by converting non-reactive gas into fine bubbles, and specifically, a homogenizer, a Hobart, and the like. A mixer, a dissolver, a twin-screw planetary mixer (planetary mixer) and the like are exemplified. However, a stirrer that causes a strong temperature rise by stirring is not preferable because the temperature of the foam dispersion increases. The shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but the use of a whipper-type stirring blade as shown in FIG. 1 is preferable because fine bubbles can be obtained.
[0044]
In the present invention, in the case of performing agitation for preparing a cell dispersion, and mixing and adding the remaining components to form a curable cell dispersion, the latter-stage stirring is not particularly agitation for forming bubbles. It is preferable to use the same stirring device by adjusting the stirring conditions such as adjusting the rotation speed of the stirring blade so as not to entrap large bubbles.
[0045]
Conditions for producing the foam dispersion are not particularly limited as long as fine bubbles are formed and a cured product of a predetermined shape is obtained, but the temperature is equal to or higher than the melting point of the resin raw material, and the curing reaction is rapidly performed. It must be below the temperature at which it does not proceed.
[0046]
When producing a polyurethane foam, the temperature is preferably from 0 ° C to 140 ° C, more preferably from 10 to 120 ° C. The curing reaction between the isocyanate group and the active hydrogen group is an exothermic reaction, and the degree of heat generation differs depending on the type and combination of the isocyanate compound and the active hydrogen compound selected. If the temperature rise of the system due to the heat of reaction is large, the bubbles in the bubble dispersion expand, which is not preferable.If a reaction system with a small reaction heat is used or a reaction system with a large reaction heat is used, sufficient It is preferable to perform temperature control.
[0047]
In the method for producing a microcellular resin foam of the present invention, heating and post-curing the foam that has been reacted until the foam dispersion is poured into the mold and no longer flows is an effect of improving the physical properties of the foam. And is very suitable. The conditions in which the foam dispersion is poured into a mold and immediately placed in a heating oven to perform post-curing may be employed. Even under such conditions, heat is not immediately transmitted to the reaction components, so that the bubble diameter does not increase. The curing reaction is preferably performed at normal pressure because the bubble shape is stabilized.
[0048]
In the present invention, other components may be added in addition to the resin raw material. Specific examples include a fine resin hollow sphere, a filler such as a resin fine powder or a fine powder of an inorganic substance, a retarder for adjusting a curing reaction rate, a coloring agent such as a dye or a pigment, and a plasticizer. .
[0049]
【Example】
Hereinafter, examples showing the structure and effects of the present invention will be described based on an example of producing a polyurethane foam.
(Example)
Using a stirring device shown in FIG. 1, coronate C-6912 (Nippon Polyurethane) using polyether polyol as a raw material as an isocyanate prepolymer, and 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) (Ihara) as a second component Microcellular polyurethane foam was produced using Chemical Co., Ltd. (Cureamine MT). The stirrer was equipped with a laser displacement meter (Keyence) as a liquid level detector. The positional relationship between the stirring device, the stirring vessel, and the laser displacement meter is fixed.
To 100 parts by weight of Coronate C-6912, 5 parts by weight of a silicone surfactant SH-192 (Toray Dow Corning Silicon) was added, and the temperature was adjusted to 80 ° C. 25.2 kg (about 50 vol% of the volume of the stirring vessel) of the first component is placed in a stirring vessel, and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 900 rpm. Detected by a displacement meter, the rotational speed of the stirring blade was reduced to 600 rpm, and adjusted to 120 ° C., and the molten second component was added so as to be 22.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the isocyanate prepolymer. After stirring to form a curable foam dispersion, the mixture was poured into a rectangular mold. When the fluidity of the curable cell dispersion liquid in the mold was lost, it was placed in an oven at 120 ° C., heated for 5 hours, and post-cured to obtain a foam block.
[0050]
The experiment was repeated 10 times while keeping the amount of the raw material used and the liquid level detected by the laser displacement meter constant, and the specific gravity and the hardness of the obtained microcellular polyurethane foam were measured. The average cell diameter of the foam was 50 to 55 μm in all cases.
[0051]
The experiment was carried out using lots of three different NCO group concentrations and different viscosities of Coronate C-6912, and the effects of variations in viscosity were also examined.
[0052]
(Comparative example)
Three kinds of lots having different NCO group concentrations and different viscosities were used in the same manner as in the example except that the stirring time was fixed so that the foam density was 0.9. Was repeated ten times, and the density (specific gravity as data) and hardness variation of the obtained microcellular polyurethane foam were measured. Each of the obtained foams was fine bubbles having an average cell diameter of 50 to 55 μm.
[0053]
<Evaluation method>
(Measurement of foam specific gravity)
Specific gravity was measured instead of density according to JIS Z 8807-1976. A strip-shaped sample having a width of 4 cm and a length of 8.5 cm (arbitrary thickness) was cut out from the foam block, allowed to stand for 16 hours in an environment of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%, and then a hydrometer ( (Manufactured by Sartorius).
[0054]
(Hardness measurement method)
It measured based on JISK6253-1997. The sample cut out from the foam block was allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 16 hours, and then the Shore A hardness was measured using an Asker A hardness meter (Kobunshi Keiki Co., Ltd.). did.
[0055]
Table 1 shows the evaluation results.
[Table 1]
Figure 2004189830
From the above results, according to the production method of the present invention, even when the lot of the isocyanate group-terminated prepolymer as the resin raw material fluctuates and the melt viscosity fluctuates, the fine cell polyurethane having a small variation in density (specific gravity) and hardness is obtained. It can be seen that the foam can be obtained stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic side view illustrating a stirrer suitable for producing a microcellular polyurethane foam. FIG. 2 is a top view showing an example of positions of stirring blades in a stirring vessel. FIG. 3 is provided in a stirring vessel. Side view showing an example of detecting the liquid level through a measurement window.
10 stirrer 20 stirrer 32 liquid level detector

Claims (4)

反応して硬化する樹脂原料を使用した微細気泡樹脂発泡体の製造方法であって、
撹拌機と混合容器とを備えた撹拌装置を使用し、
前記樹脂原料に界面活性剤を添加し、不活性気体の存在下に撹拌して気泡分散液とする気泡分散液製造工程、及び前記気泡分散液を反応硬化させて微細気泡樹脂発泡体とする硬化工程を有し、
前記気泡分散液製造工程は、撹拌装置に備えた液面検出装置により液面高さを検知することにより密度調整を行うことを特徴とする微細気泡樹脂発泡体の製造方法。
A method for producing a fine cellular resin foam using a resin material that reacts and cures,
Using a stirrer with a stirrer and a mixing vessel,
Adding a surfactant to the resin raw material, stirring in the presence of an inert gas to produce a foam dispersion liquid, and curing the foam dispersion liquid into a fine foam by reacting and curing the foam dispersion liquid; Process
The method for producing a fine cellular resin foam, wherein in the step of producing a cell dispersion liquid, the density is adjusted by detecting the liquid level with a liquid level detector provided in a stirring device.
前記微細気泡樹脂発泡体が微細気泡ポリウレタン発泡体であり、
前記樹脂原料はイソシアネート基含有化合物を含む第1成分と活性水素基含有化合物を含む第2成分とからなり、
前記第1成分としてイソシアネート基含有プレポリマーを使用し、
気泡分散液製造工程は、前記イソシアネート基含有プレポリマーに水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤を添加して前記撹拌装置により非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液1とするものであり、前記気泡分散液1に前記第2成分を混合して硬化性気泡分散液とする混合工程を有し、前記硬化工程は、前記硬化性気泡分散液を硬化させて微細気泡ポリウレタン発泡体とするものである請求項1に記載の微細気泡樹脂発泡体の製造方法。
The fine cell resin foam is a fine cell polyurethane foam,
The resin raw material comprises a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound,
Using an isocyanate group-containing prepolymer as the first component,
In the bubble dispersion liquid production step, a silicon-based nonionic surfactant having no hydroxyl group is added to the isocyanate group-containing prepolymer, and the mixture is stirred with a non-reactive gas by the stirring device to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. And forming a cell dispersion 1 by mixing the cell dispersion 1 with the second component to form a curable cell dispersion. The curing step comprises: The method for producing a microcellular resin foam according to claim 1, wherein the resin is cured to obtain a microcellular polyurethane foam.
前記微細気泡樹脂発泡体が微細気泡ポリウレタン発泡体であり、
前記樹脂原料はイソシアネート基含有化合物を含む第1成分と活性水素基含有化合物を含む第2成分とからなり、
前記第2成分としてポリオール化合物を含有するポリオール組成物を使用し、
前記気泡分散液製造工程は、前記ポリオール組成物にシリコン系ノニオン界面活性剤を添加して前記撹拌装置により非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液2とするものであり、前記気泡分散液2に前記第1成分を混合して硬化性気泡分散液とする混合工程を有し、前記硬化工程は、前記硬化性気泡分散液を硬化させて微細気泡ポリウレタン発泡体とするものである請求項1に記載の微細気泡樹脂発泡体の製造方法。
The fine cell resin foam is a fine cell polyurethane foam,
The resin raw material comprises a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound,
Using a polyol composition containing a polyol compound as the second component,
The bubble dispersion manufacturing step includes adding a silicon-based nonionic surfactant to the polyol composition, stirring the non-reactive gas with the non-reactive gas by the stirring device, and dispersing the non-reactive gas as fine bubbles. A mixing step of mixing the first component with the bubble dispersion liquid to form a curable bubble dispersion liquid; and the curing step includes curing the curable bubble dispersion liquid to obtain fine particles. The method for producing a fine cellular resin foam according to claim 1, which is a cellular polyurethane foam.
前記液面検出装置は、電磁波もしくは超音波の反射により液面高さを測定する液面検出装置である請求項1〜3のいずれかに記載の微細気泡樹脂発泡体の製造方法。The method for producing a fine cellular resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid level detecting device is a liquid level detecting device that measures a liquid level by reflection of electromagnetic waves or ultrasonic waves.
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