JP2004188341A

JP2004188341A - Manufacturing method of metal oxide catalyst

Info

Publication number: JP2004188341A
Application number: JP2002360492A
Authority: JP
Inventors: Shinrin To; 新林屠; Yuichi Sumita; 勇一住田; Naomasa Furuta; 尚正古田; Hiroshi Niitsuma; 裕志新妻
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a catalyst capable of obtaining acrylic acid or acrylonitrile in a high yield, used for the manufacture of acrylic acid by the gas phase oxidation of propane or the manufacture of acrylonitrile by the ammoxidation of propane. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of metal oxide catalyst, at the time of manufacturing a metal oxide catalyst expressed by a compositional formula; MoV<SB>i</SB>A<SB>j</SB>B<SB>k</SB>O<SB>y</SB>(A is Te or Sb, and B is at least one kind of an element selected from a group composed of Nb, Ta, W, Ti, Zr, Re, Fe, Ni, Co, Sn, Tl, Cu, a rare earth element and an alkaline metal element), after pulverizing a metal A under the presence of an Mo<SP>6+</SP>compound and/or a V<SP>5+</SP>compound and a solvent, the mixture of metal powder and a metal compound is heated to 70°C or higher in an aqueous medium, the compound of the metal B is added to an obtained reaction liquid and a solid content in an obtained liquid mixture is fired. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法およびプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製法に適用される金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
一般にアクリル酸は、触媒の存在下にプロピレンと酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化により製造されている。
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関して提案が多数なされている。代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系等の複合金属酸化物からなる触媒が挙げられる。
【０００３】
最近では、上記の金属酸化物触媒を改良するための提案が幾つか特許出願されている。特許文献１においては、７０℃以上の水性媒体中でモリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を反応させて得られる反応水溶液に、さらにニオブ化合物を混合した後、得られる混合物を蒸発乾固し、さらに高温で焼成するという触媒の製造方法が提案されている。
特許文献２には、上記特許文献１における水性媒体中で各金属化合物の加熱処理に際して、反応液に分子状酸素を含むガスを吹き込むことにより、得られる触媒のアクリル酸収率がさらに向上することが記載されている。
また、特許文献３には、特許文献１および特許文献２に記載の発明における各金属化合物の水性媒体中での加熱による反応液に、反応中または反応終了後に過酸化水素を添加する方法が記載されている。
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の触媒でも、プロパンの一段酸化反応におけるアクリル酸収率は、なお実用的なアクリル酸製造のために十分なレベルに達してはいなかった。さらに特許文献４には、金属粉および金属塩化合物を水性媒体中で加熱下に前記金属粉が溶解するまで反応させ、得られた反応生成物を焼成して金属酸化物触媒を製造する方法が開示されている。しかし特許文献４には、本発明において採用する粉砕処理に関する記載は皆無である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１３７５８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−２３０１６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−２８５６３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１１−２２６４０８号公報（特許請求の範囲および段落[0008]〜[0011]）
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンの接触酸化により一段でアクリル酸を高収率で製造できる触媒を得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）、工程（３）および工程（４）からなる方法を採用することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法である。
工程（１）：Mo⁶⁺化合物および／またはV ⁵⁺化合物ならびに水または有機溶剤の存在下に、下記金属Ａを粉砕する工程。
工程（２）：上記工程（１）で水性分散液を得た場合には、該水性分散液、またはそれにMo⁶⁺化合物および／またはV ⁵⁺化合物を追加した水性分散液を、７０℃以上に少なくとも１０分間加熱するか、また工程（１）で有機溶剤分散液を得た場合には、有機溶剤を水に置き換えて得られる水性分散液、またはそれにMo⁶⁺化合物および／またはV ⁵⁺化合物を追加した水性分散液を、７０℃以上に少なくとも１０分間加熱する工程。
工程（３）：上記工程（２）で得られた反応液に下記金属Ｂを含有する化合物を添加する工程。
工程（４）：上記工程（３）で得られた混合液を蒸発乾固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。
組成式； MoＶ_iＡ_jＢ_kＯ_y
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＭｏ⁶⁺化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムである。また、Ｖ⁵⁺化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましい。
本発明においては、上記Ｍｏ⁶⁺化合物および／またはＶ⁵⁺化合物（以下、これらを特定金属化合物ということがある）ならびに水または有機溶剤（以下これらを溶媒という）の存在下に、金属Ｔｅまたは金属Ｓｂ（以下、これらを金属Ａと総称することがある）を粉砕し、微粉化させる。原料として用いる金属Ａとしては、粒状のものが好ましく、具体的には２００μｍ以下の粒径のものが好ましい。
【０００７】
粉砕時の上記金属Ａ、特定金属化合物および溶媒の好ましい混合割合は、溶媒１００質量部当たり、金属Ａ１０〜１００質量部であり、特定金属化合物（上述のとおり特定金属化合物として、Ｍｏ⁶⁺化合物またはＶ⁵⁺化合物の一方のみを使用しても良いし、また両方を同時に使用してもよい。）１０〜１００質量部である。
本発明における有機溶剤としては、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール、もしくはヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエン等の炭化水素が好ましい。
【０００８】
粉砕時の好ましい固形分濃度は、３０〜９５質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。
金属Ａに対する特定金属（ＭｏとＶの合計量）の好ましい割合は、金属Ａの１モル当たり、特定金属0.４〜3.９モルであり、さらに好ましくは0.３〜3.０モルである。金属Ａに対する特定金属の割合（モル比）が0.４未満であると、金属Ａの粉砕が進み難く、一方3.９を越えると粉砕時に不溶性物質が形成され、その結果触媒の性能が低下し易い。
【０００９】
粉砕機としては、被粉砕物を収容した容器ごと駆動させて粉砕する型式の粉砕機が好ましく、具体的にはボールミル、振動ミルまたは遊星ボールミル等が挙げられる。粉砕時間としては、0.5 〜２４時間が適当である。
粉砕処理により得られる金属Ａ粉末としては、モード径（粉体の粒度分布を測定したとき最も多くの量の粉体が含まれる粒度域）が８．０μｍ以下であるものが好ましい。粉砕後の金属Ａ粉末のモード径が８．０μｍを越えると、加熱工程で金属Ａの反応が不十分となり、得られる触媒の性能が劣る。金属Ａ粉末のモード径の下限としては０．６μｍが適当である。
【００１０】
上記の操作によって得られる溶媒分散液が水性分散液でる場合には、該水性分散液に、金属Ｍｏ、ＶおよびＡの原子比が以下の組成式の範囲に入るよう、必要によりＭｏ⁶⁺化合物および／またはＶ⁵⁺化合物を添加した後、７０℃以上に加温する。その際に所望により水を加えて、水性分散液を適度に希釈してもよい。７０℃以上に加温する時間は少なくとも１０分であり、通常１０分から１０時間のうちには目的とする反応は完結する。水性分散液の加温中は攪拌をすることが好ましい。
組成式； MoＶ_iＡ_jＢ_kＯ_y
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
溶媒分散液が有機溶剤分散液の場合には、有機溶剤を水に置き換えた後、得られる水性分散液を上記と同様に操作すれば良い。有機溶剤として水溶性のアルコールを使用したときには、アルコールの含まれた分散液に水を加えて水性分散体化しても良い。
【００１１】
工程（３）においては、上記操作すなわち工程（１）および（２）で得られた反応液に、金属Ｂを含有する化合物（以下Ｂ含有化合物という）を添加する。この操作により、反応液には微細な沈澱が形成される。金属Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
Ｂ含有化合物としては、酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等が使用できる。Ｂ含有化合物は水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した水溶液の形で用いることがさらに好ましい。Ｂ含有化合物の使用量は、得られる金属酸化物触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、Ｂが０．００１〜３．０となる量である。同触媒におけるＭｏを１としたときのＢの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転換率に劣る。
工程（３）においてＢ含有化合物を加えて得られる混合液に、硝酸または硝酸アンモニウム添加を添加すると、最終的に得られる金属酸化物触媒の物理的強度が向上する。硝酸または硝酸アンモニウムの好ましい添加量は、金属Ａに対しモル比で０．７〜２．１であり、さらに好ましくは、０．５〜１．７である。
【００１２】
上記工程（３）が終了後、得られる混合液は、蒸発乾固され、得られる固形物は乾燥後、焼成される。蒸発乾固および乾燥は従来公知の方法によって行うことができる。蒸発乾固の際に、窒素や空気などの不活性ガスを吹き付けるのは効率的である。蒸発乾固の温度は、５０〜１３０℃の範囲が好ましい。
上記操作によって得れる乾燥固形物は、まず酸素存在下で温度２８０〜３２０℃で２〜２０時間焼成した後、さらに酸素不在下で温度５００〜６６０℃、好ましくは５７０〜６２０℃で１〜３時間焼成することにより、目的とする金属酸化物を得ることができる。
なお、上記焼成により得られる金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００１３】
上記方法により得られる金属酸化物触媒は、そのままでも使用可能であるが、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることがさらに好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。湿式粉砕の場合に、粉砕の助剤として使用される溶媒の種類は水、アルコール類などが挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。本発明における金属酸化物触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
【００１４】
次に、気相酸化反応方法について説明する。アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。
酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。
反応器の出口から得られる未反応の原料であるプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料として使うこともできるが、生成物の中の他の成分と分離させてから反応器へ導入して再利用することもできる。
好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度としては、１０００〜８０００ｈｒ^-1が適当である。
本発明によって得られる金属酸化物はプロパンのアンモ酸化にも適用でき、高収率でアクリロニトリルを合成することができる。
【００１５】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
各例においては、得られる触媒を構成する各金属の割合がすべて以下の値となるように、各原料を使用した。
Ｍo ／Ｖ／Ａ／Ｎb ＝1.０／0.３／0.２３／0.０８
また、各例で得られた触媒は、その２．２ｇ（約１．５ｍｌ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は４００℃に加温し、そこにプロパン６．４容積％、酸素９．６容積％、窒素３６．１容積％および水蒸気４７．７容積％の混合ガスを３９２４/ ｈｒの速度で供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき、以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は、後記の表１に記載した。表１中、ＡＡはアクリル酸であり、またP はプロパンである。プロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算）。
・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン
・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率／１００
【００１６】
【実施例１】
容積５００ｍｌの粉砕用セラミックス製のポットに金属テルル粉末（粒径約１５０μｍ）２．５７ｇ、モリブデン酸アンモニウム２．３２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水１０ｇを加えて混合し、次いで径１０ｍｍのジルコニアボール（ZrO2 ９５％、密度６．０ｇ/ ｃｍ³）２５個、径２０ｍｍの同材質のボール５個を入れた。中身の入ったポットを二本の回転ロールの上に置き、１７０回/ 分の速度で２４時間回転させ粉砕処理を行った。粉砕処理を終えた水性分散液（以下分散液ａという）から少量なサンプルを取り、テルル粉末の粒度分布をHORIBA、LA−５００型レーザー回折式粒度分布測定装置より粒度分布を測定した。代表粒度を表すモード径は２．６μｍであった。なお、上記の粉砕工程において（Ｍo ＋Ｖ）／Ｔｅのモル比は0.８７であった。
別個５００ｍｌのガラス製フラスコに、メタバナジン酸アンモニウム２．５７ｇ、モリブデン酸アンモニウム１３．１３ｇおよび蒸留水５０ｍｌを加え、水の沸点温度下、攪拌しながら溶解させる。得られた溶液に上記分散液ａと蒸留水４０ｇを加え、５００回／分の速度で攪拌機を回転させながら、水の沸点温度下、リフラックスさせながら、１時間加熱して濃青色の反応液（以下反応液ｂという）を得た。
【００１７】
上記反応液ｂを入れたフラスコを氷水で３０℃までに冷却する。３０℃に冷却した反応液ｂに、蓚酸４．４１ｇ、ニオブ酸１．１６ｇを７０ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加える。得られた混合液を１０分間激しく攪拌した後、硝酸アンモニウム２．５ｇを添加して均一させ、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
得られた固体を空気中、３００℃で５時間焼成した後、窒素ガス流通中において６００℃で２時間焼成することにより金属酸化物触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００１８】
【実施例２】
分散液ａの調製に用いるモリブデン酸アンモニウムを３．５５ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを１．０ｇ、反応液ｂの調製に添加するモリブデン酸アンモニウム１１．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを２．０７ｇとする以外は、実施例１と同じ方法により触媒を調製する。上記の粉砕工程において（Ｍo ＋Ｖ）／Ｔｅのモル比は1.４３である。
粉砕を終えた金属テルル粒子の粒度分布を測定した結果、モード粒子径は2.６μｍであった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００１９】
【実施例３】
分散液ａの調製に用いるモリブデン酸アンモニウムを６．１８ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを１．０ｇ添加、粉砕時間を８時間とし、反応液ｂの調製に添加するモリブデン酸アンモニウム９．２７ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを２．０７ｇとする以外は、実施例１と同じ方法により触媒を調製する。上記の粉砕工程において（Ｍo ＋Ｖ）／Ｔｅのモル比は2.１７である。
粉砕を終えた金属テルル粒子の粒度分布を測定した結果、モード粒子径は4.５μｍであった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２０】
【実施例４】
金属テルル粉末（粒径約１５０μｍ）に代えて、金属アンチモン粉末２．４６ｇ（粒径約７５μｍ）を使用すること以外は、すべて実施例１と同様にして触媒を製造した。上記の粉砕工程において（Ｍo ＋Ｖ）／Ｓｂのモル比は1.０である。粉砕を終えた金属アンチモン粒子の粒度分布を測定した結果、モード粒子径は3.４μｍであった。
本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２１】
【比較例１】
粉砕工程を採用せずに、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム３．０７ｇおよびテルル酸４．６２ｇを溶解もしくは分散させた水性分散体を加熱して反応液ｂを得た。以後、実施例１と同様にして触媒を製造した。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、プロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造に適用され、高い収率でアクリル酸の得ることができる触媒を再現性よく製造できる。また、本発明によって製造される金属酸化触媒は、プロパンのアンモ酸化にも適用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal oxide catalyst applicable to a method for producing acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of propane and a method for producing acrylonitrile by ammoxidation of propane.
[0002]
[Prior art and its problems]
In general, acrylic acid is produced by contacting propylene with oxygen in the presence of a catalyst to produce acrolein, and then by two-step oxidation of reacting this with oxygen.
On the other hand, in recent years, due to the price difference between propane and propylene or the complexity of the process involved in the two-stage oxidation, a method of producing acrylic acid in one step using propane as a starting material has been studied, and is used in that case. Many proposals have been made regarding catalysts. Representative examples include catalysts composed of composite metal oxides such as [V, P, Te], [Mo, Te, V, Nb] and [Mo, Sb, V, Nb].
[0003]
Recently, several proposals for improving the above-mentioned metal oxide catalyst have been filed in patent applications. In Patent Document 1, a molybdenum compound, a reaction aqueous solution obtained by reacting a vanadium compound and an antimony compound in an aqueous medium at 70 ° C. or higher, and further mixing a niobium compound, the resulting mixture is evaporated to dryness, There has been proposed a method for producing a catalyst which involves firing at a high temperature.
Patent Literature 2 discloses that the acrylic acid yield of the obtained catalyst is further improved by blowing a gas containing molecular oxygen into the reaction solution during the heat treatment of each metal compound in the aqueous medium described in Patent Literature 1. Is described.
Patent Literature 3 describes a method of adding hydrogen peroxide to a reaction solution obtained by heating each metal compound in an aqueous medium according to the inventions described in Patent Literatures 1 and 2 during or after the reaction. Have been.
However, even with the catalysts described in Patent Documents 1 to 3, the acrylic acid yield in the one-stage oxidation reaction of propane has not yet reached a level sufficient for practical acrylic acid production. Further, Patent Document 4 discloses a method of producing a metal oxide catalyst by reacting a metal powder and a metal salt compound in an aqueous medium with heating until the metal powder is dissolved, and calcining the obtained reaction product. It has been disclosed. However, Patent Literature 4 has no description about the pulverization treatment employed in the present invention.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-137585 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-10-230164 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-11-285636 (Claims)
[Patent Document 4]
JP-A-11-226408 (Claims and paragraphs [0008] to [0011])
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to obtain a catalyst capable of producing acrylic acid in one step with a high yield by catalytic oxidation of propane, and as a result, have completed the present invention.
That is, the present invention employs a method comprising the following steps (1), (2), (3) and (4) when producing a metal oxide catalyst represented by the following composition formula. This is a method for producing a metal oxide catalyst characterized by the following.
Step (1): a step of grinding the following metal A in the presence of a Mo ⁶⁺ compound and / or a V ⁵⁺ compound and water or an organic solvent.
Step (2): When an aqueous dispersion is obtained in the above step (1), the aqueous dispersion or an aqueous dispersion obtained by adding a Mo ⁶⁺ compound and / or a V ⁵⁺ compound thereto to 70 ° C. or more For at least 10 minutes, or when an organic solvent dispersion is obtained in step (1), an aqueous dispersion obtained by replacing the organic solvent with water, or an Mo ⁶⁺ compound and / or V ⁵⁺ Heating the aqueous dispersion to which the compound has been added above 70 ° C. for at least 10 minutes.
Step (3): a step of adding a compound containing the following metal B to the reaction solution obtained in the above step (2).
Step (4): a step of evaporating the mixture obtained in the above step (3) to dryness, drying the dried product, and further baking the dried product.
_{_{_{Formula; MoV i A j B k O}}} y
Wherein A is Te or Sb, and B is selected from the group consisting of Nb, Ta, W, Ti, Zr, Re, Fe, Ni, Co, Sn, Tl, Cu, rare earth elements and alkali metal elements. I and j are each 0.01 to 1.5 and j / i = 0.3 to 1.0, k is 0.001 to 3.0, Y is a number determined by the oxidation state of another element.)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
^Examples of the Mo ⁶⁺ compound in the present invention include ammonium molybdate, molybdenum oxide, molybdic acid, and the like, and preferably ammonium molybdate in that it is water-soluble. Further, as the V ⁵⁺ compound, ammonium metavanadate or vanadium pentoxide is preferable.
In the present invention, in the presence of the Mo ⁶⁺ compound and / or the V ⁵⁺ compound (hereinafter, these may be referred to as specific metal compounds) and water or an organic solvent (hereinafter, these are referred to as solvents), metal Te or Metal Sb (hereinafter sometimes collectively referred to as metal A) is pulverized and pulverized. As the metal A used as a raw material, a granular metal is preferable, and specifically, a metal having a particle diameter of 200 μm or less is preferable.
[0007]
A preferable mixing ratio of the metal A, the specific metal compound and the solvent at the time of pulverization is 10 to 100 parts by mass of the metal A per 100 parts by mass of the solvent, and the specific metal compound (as described above, the Mo ⁶⁺ compound or Only one of the ^{V5 +} compounds may be used, or both may be used simultaneously.) 10 to 100 parts by mass.
As the organic solvent in the present invention, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and toluene are preferable.
[0008]
The preferred solid content concentration at the time of pulverization is 30 to 95% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass.
A preferable ratio of the specific metal (the total amount of Mo and V) to the metal A is 0.4 to 3.9 mol, more preferably 0.3 to 3.0 mol, per mol of the metal A. is there. If the ratio (molar ratio) of the specific metal to the metal A is less than 0.4, the pulverization of the metal A is difficult to proceed, while if it exceeds 3.9, an insoluble substance is formed at the time of the pulverization, resulting in a decrease in the performance of the catalyst. Easy to do.
[0009]
As the pulverizer, a pulverizer of a type of pulverizing by driving the container accommodating the object to be pulverized is preferable, and specific examples include a ball mill, a vibration mill, and a planetary ball mill. A suitable grinding time is 0.5 to 24 hours.
The metal A powder obtained by the pulverization treatment preferably has a mode diameter (grain size range containing the largest amount of powder when the particle size distribution of the powder is measured) of 8.0 μm or less. If the mode diameter of the pulverized metal A powder exceeds 8.0 μm, the reaction of metal A in the heating step becomes insufficient, and the performance of the obtained catalyst is inferior. A suitable lower limit of the mode diameter of the metal A powder is 0.6 μm.
[0010]
When the solvent dispersion obtained by the above-described operation is an aqueous dispersion, the aqueous dispersion may contain a Mo ⁶⁺ compound as necessary so that the atomic ratio of metals Mo, V and A falls within the range of the following composition formula. And / or after adding the V ⁵⁺ compound, warm to 70 ° C. or higher. At that time, if necessary, water may be added to appropriately dilute the aqueous dispersion. The time for heating to 70 ° C. or higher is at least 10 minutes, and the target reaction is usually completed within 10 minutes to 10 hours. It is preferable to stir while heating the aqueous dispersion.
_{_{_{Formula; MoV i A j B k O}}} y
Wherein A is Te or Sb, and B is selected from the group consisting of Nb, Ta, W, Ti, Zr, Re, Fe, Ni, Co, Sn, Tl, Cu, rare earth elements and alkali metal elements. I and j are each 0.01 to 1.5 and j / i = 0.3 to 1.0, k is 0.001 to 3.0, Y is a number determined by the oxidation state of another element.)
When the solvent dispersion is an organic solvent dispersion, the resulting aqueous dispersion may be operated in the same manner as above after replacing the organic solvent with water. When a water-soluble alcohol is used as the organic solvent, water may be added to the dispersion containing the alcohol to form an aqueous dispersion.
[0011]
In step (3), a compound containing metal B (hereinafter, referred to as a B-containing compound) is added to the reaction solution obtained in the above operation, that is, steps (1) and (2). By this operation, a fine precipitate is formed in the reaction solution. The metal B is at least one element selected from the group consisting of Nb, Ta, W, Ti, Zr, Re, Fe, Ni, Co, Sn, Tl, Cu, rare earth elements and alkali metal elements.
As the B-containing compound, oxides, nitrates, carboxylate salts, oxo acid salts, oxalates and the like can be used. The B-containing compound may be used in the form of being dispersed in water, but is more preferably used in the form of an aqueous solution using oxalic acid or the like. The amount of the B-containing compound used is such that B is 0.001 to 3.0 when Mo is 1 in the atomic ratio of the metal in the obtained metal oxide catalyst. If the ratio of B is less than 0.001 when Mo is 1, the catalyst is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 3.0, the catalyst has low activity and the conversion of propane is poor.
If nitric acid or ammonium nitrate is added to the mixture obtained by adding the B-containing compound in step (3), the physical strength of the finally obtained metal oxide catalyst is improved. A preferable addition amount of nitric acid or ammonium nitrate is 0.7 to 2.1, more preferably 0.5 to 1.7, in a molar ratio to metal A.
[0012]
After the above step (3) is completed, the obtained liquid mixture is evaporated to dryness, and the obtained solid is dried and fired. Evaporation to dryness and drying can be performed by a conventionally known method. It is efficient to blow an inert gas such as nitrogen or air during evaporation to dryness. The temperature of evaporation to dryness is preferably in the range of 50 to 130 ° C.
The dried solid obtained by the above operation is first calcined at a temperature of 280 to 320 ° C for 2 to 20 hours in the presence of oxygen, and then at a temperature of 500 to 660 ° C, preferably 570 to 620 ° C and 1 to 3 in the absence of oxygen. By firing for a time, a target metal oxide can be obtained.
The content of the metal element in the metal oxide obtained by the above-mentioned calcination can be confirmed by fluorescent X-ray analysis.
[0013]
Although the metal oxide catalyst obtained by the above method can be used as it is, it is more preferable to increase the surface area by pulverizing it to an appropriate particle size. As a pulverization method, any of a dry pulverization method and a wet pulverization method can be used, and examples of a pulverization device include a mortar, a ball mill and the like. In the case of wet grinding, examples of the type of the solvent used as a grinding aid include water and alcohols. The preferred particle size of the present catalyst is 20 μm or less, more preferably 5 μm or less. The metal oxide catalyst in the present invention can be used in a state of no carrier, but can also be used in a state of being supported on a carrier having an appropriate particle size such as silica, alumina, silica-alumina, and silicon carbide.
[0014]
Next, a gas phase oxidation reaction method will be described. Propane and oxygen gas, which are the raw materials for producing acrylic acid, may be separately introduced into the reactor and mixed in the reactor, or may be introduced into the reactor in a state where both are mixed in advance.
Examples of the oxygen gas include pure oxygen gas or air, and a gas obtained by diluting them with nitrogen, steam, or carbon dioxide. When propane and air are used, the ratio of air to propane is preferably 30 times or less by volume, and more preferably 0.2 to 20 times.
Propane, an unreacted raw material obtained from the outlet of the reactor, and propylene, an intermediate product, can be used as fuel as it is, but after being separated from other components in the product, it is introduced into the reactor. It can be reused.
The preferred reaction temperature is from 300 to 600 ° C, more preferably from 350 to 500 ° C. Further, a suitable gas space velocity is 1000 to 8000 hr ^-1 .
The metal oxide obtained by the present invention can be applied to ammoxidation of propane, and acrylonitrile can be synthesized in high yield.
[0015]
[Examples and Comparative Examples]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
In each example, each raw material was used such that the ratio of each metal constituting the obtained catalyst was all the following values.
Mo / V / A / Nb = 1.0 / 0.3 / 0.23 / 0.08
In addition, 2.2 g (about 1.5 ml) of the catalyst obtained in each example was filled in a 10 mmφ quartz reaction tube. The reaction tube is heated to 400 ° C., and a mixed gas of 6.4% by volume of propane, 9.6% by volume of oxygen, 36.1% by volume of nitrogen and 47.7% by volume of steam is supplied thereto at a rate of 3924 / hr. Thus, acrylic acid was synthesized. Based on the reaction product, the following conversion and selectivity were calculated, and the performance of the catalyst used was evaluated based on those values. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, AA is acrylic acid, and P is propane. The propane conversion and the acrylic acid selectivity were calculated based on the following formulas (all calculated by moles).
-Propane conversion (%) = (supplied propane-unreacted propane) / supplied propane-acrylic acid selectivity (%) = formed acrylic acid / (supplied propane-unreacted propane)
Acrylic acid yield (%) = propane conversion × acrylic acid selectivity / 100
[0016]
Embodiment 1
2.57 g of metal tellurium powder (particle size: about 150 μm), 2.32 g of ammonium molybdate, 0.5 g of ammonium metavanadate, and 10 g of distilled water were added to a 500-ml pot of ceramics for grinding, and mixed. Twenty-five zirconia balls (95% ZrO2, density 6.0 g / cm ³ ) and five balls of the same material having a diameter of 20 mm were placed therein. The pot containing the contents was placed on two rotating rolls, and rotated at a speed of 170 times / minute for 24 hours to perform a grinding treatment. A small amount of a sample was taken from the aqueous dispersion after the pulverization (hereinafter referred to as dispersion a), and the particle size distribution of tellurium powder was measured using a HORIBA, LA-500 type laser diffraction particle size distribution analyzer. The mode diameter representing the representative particle size was 2.6 μm. The molar ratio of (Mo + V) / Te in the above pulverization step was 0.87.
In a separate 500 ml glass flask, 2.57 g of ammonium metavanadate, 13.13 g of ammonium molybdate and 50 ml of distilled water are added and dissolved with stirring at the boiling point of water. The above dispersion a and 40 g of distilled water are added to the obtained solution, and the mixture is heated for 1 hour while refluxing at the boiling point of water while rotating the stirrer at a speed of 500 times / minute, and the dark blue reaction solution is heated. (Hereinafter referred to as reaction solution b).
[0017]
The flask containing the reaction solution b is cooled to 30 ° C. with ice water. A normal temperature aqueous solution in which 4.41 g of oxalic acid and 1.16 g of niobic acid are dissolved in 70 ml of distilled water is added to the reaction solution b cooled to 30 ° C. After the resulting mixture was vigorously stirred for 10 minutes, 2.5 g of ammonium nitrate was added to homogenize, concentrated by heating, and further evaporated to dryness at 120 ° C.
The obtained solid was fired in air at 300 ° C. for 5 hours, and then fired at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas flow to obtain a metal oxide catalyst. The resulting catalyst was tableted, crushed to 16 to 30 mesh, and used for the acrylic acid production reaction. The results of conducting an acrylic acid synthesis test using this catalyst are as shown in Table 1.
[0018]
Embodiment 2
Except that 3.55 g of ammonium molybdate used for preparing dispersion a, 1.0 g of ammonium metavanadate, 11.9 g of ammonium molybdate added for preparation of reaction liquid b, and 2.07 g of ammonium metavanadate were used, A catalyst is prepared in the same manner as in Example 1. In the above-mentioned pulverizing step, the molar ratio of (Mo + V) / Te is 1.43.
As a result of measuring the particle size distribution of the pulverized metal tellurium particles, the mode particle diameter was 2.6 μm. The results of conducting an acrylic acid synthesis test using this catalyst are as shown in Table 1.
[0019]
Embodiment 3
6.18 g of ammonium molybdate and 1.0 g of ammonium metavanadate used for the preparation of the dispersion a were added. The pulverization time was set to 8 hours. A catalyst is prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount is 2.07 g. In the above-mentioned pulverizing step, the molar ratio of (Mo + V) / Te is 2.17.
As a result of measuring the particle size distribution of the pulverized metal tellurium particles, the mode particle diameter was 4.5 μm. The results of conducting an acrylic acid synthesis test using this catalyst are as shown in Table 1.
[0020]
Embodiment 4
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.46 g of metal antimony powder (particle diameter of about 75 μm) was used instead of metal tellurium powder (particle diameter of about 150 μm). In the above-mentioned pulverizing step, the molar ratio of (Mo + V) / Sb is 1.0. As a result of measuring the particle size distribution of the pulverized metal antimony particles, the mode particle diameter was 3.4 μm.
The results of conducting an acrylic acid synthesis test using this catalyst are as shown in Table 1.
[0021]
[Comparative Example 1]
Without employing a pulverizing step, an aqueous dispersion in which 15.45 g of ammonium molybdate, 3.07 g of ammonium metavanadate and 4.62 g of telluric acid were dissolved or dispersed was heated to obtain a reaction solution b. Thereafter, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The results of conducting an acrylic acid synthesis test using this catalyst are as shown in Table 1.
[0022]
[Table 1]

[0023]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the method of this invention, it is applied to manufacture of acrylic acid by gas phase catalytic oxidation reaction of propane, and can produce a catalyst which can obtain acrylic acid with high yield with high reproducibility. Further, the metal oxidation catalyst produced by the present invention can be applied to ammoxidation of propane.

Claims

When producing a metal oxide catalyst represented by the following composition formula, a method comprising the following steps (1), (2), (3) and (4) is employed. Method for producing catalyst.
Step (1): a step of grinding the following metal A in the presence of a Mo ⁶⁺ compound and / or a V ⁵⁺ compound and water or an organic solvent.
Step (2): When an aqueous dispersion is obtained in the above step (1), the aqueous dispersion or an aqueous dispersion obtained by adding a Mo ⁶⁺ compound and / or a V ⁵⁺ compound thereto to 70 ° C. or more For at least 10 minutes, or when an organic solvent dispersion is obtained in step (1), an aqueous dispersion obtained by replacing the organic solvent with water, or an Mo ⁶⁺ compound and / or V ⁵⁺ Heating the aqueous dispersion to which the compound has been added above 70 ° C. for at least 10 minutes.
Step (3): a step of adding a compound containing the following metal B to the reaction solution obtained in the above step (2).
Step (4): a step of evaporating the mixture obtained in the above step (3) to dryness, drying the dried product, and further baking the dried product.
_{_{_{Formula; MoV i A j B k O}}} y
Wherein A is Te or Sb, and B is selected from the group consisting of Nb, Ta, W, Ti, Zr, Re, Fe, Ni, Co, Sn, Tl, Cu, rare earth elements and alkali metal elements. I and j are each 0.01 to 1.5 and j / i = 0.3 to 1.0, k is 0.001 to 3.0, Y is a number determined by the oxidation state of another element.)

The method for producing a metal oxide catalyst according to claim 1, wherein the mode diameter of the metal A powder after the pulverization in the step (1) is 8.0 µm or less.

A method for producing acrylic acid, wherein propane is oxidized by a gas phase catalytic reaction in the presence of the metal oxide catalyst produced by the method according to claim 1 or 2.

3. A method for producing acrylonitrile, comprising propane ammoxidation in the presence of the metal oxide catalyst produced by the method according to claim 1 or 2.