【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品用添加剤及び着色剤、化粧品用素材、医薬用素材、一般インキ用素材として有効な蝶豆花エキスを製造する方法とその蝶豆花エキスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
蝶豆（Ｃｌｉｔｏｒｉａ ｔｅｒｕｎａｔｅａ Ｌ．）は、マメ科（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）に属している。熱帯地域で広く栽培され、その植物体は緑肥、牧草、カバークロップに用いられる。根及び葉の煎じ液は利尿剤、虫下し、湿布、下剤などに利用される。蝶豆の花は、鮮青色を有し、一般に観賞用として栽培されている。東南アジアの原産で、インドネシアでは米を青色に染めるのに利用されている。また、この花から抽出した青色色素はマレーシアにおいてマットやライスケーキの染色に、あるいはタイでは菓子の色づけに昔から利用されている。しかし、日本において利用された実例はひとつもない。
【０００３】
食用色素は、従来から安価、安定、高色価のため、タール系を中心とする合成着色料の占める割合が高かったが、最近それらの安全性に疑いがもたれはじめてから使用が大幅に制限されだした。それに伴って、伝統的に用いられ、安全だと考えられている天然着色料が再び見直されつつある。赤〜青を呈する植物色素としては、安定性が低いにもかかわらず、紫トウモロコシ、赤キャベツなどの野菜類、ブドウ、ベリー類などの果実類の色素が実用化され利用されている。ちなみに、花の色素は存在数が多いにもかかわらず、現在のところ利用されているものはハイビスカスのアントシアニンのみである。しかし、その安定性は非常に悪い。高い安定性を有するアントシアニン系色素の存在としては、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｏ’Ｈａｒａ、Ｇｅｎｔｉａｎａ ｍａｋｉｎｏｉ、Ｓｅｎｅｃｉｏ ｃｒｕｅｎｔｕｓ等の起源の花色素が知られているが、食用色素として応用された例は見当たらない。
【０００４】
最近になって、寺原典彦らによって蝶豆（Ｃｌｉｔｏｒｉａ ｔｅｒｎａｔｅａ）の花弁から安定なアントシアニン色素が得られることが報告されている（特許文献１および非特許文献１参照）が、可能性を提示しているだけで、応用されていないのが現状である。
寺原らの報告を吟味してみると、抽出精製工程に問題点が指摘された。蝶豆花弁の抽出液を精製する際に、酢酸（蟻酸）−メタノール系溶媒を使用している点である。
従来、アントシアニンの抽出溶媒には塩酸−アルコール系が用いられていたが、扱う色素がアシル化されていると濃縮過程で塩酸に不安定なエステル結合が酸触媒による加水分解をうけて切れるため、本来の構造を有する色素が得られないため、塩酸の代わりに酢酸や蟻酸（弱酸）などを使用していると考えられるが、天然食用色素として応用するには、最終的に酢酸や蟻酸であっても除去処理しなくてはいけないため、加熱濃縮時に塩酸と同様の反応が生じ、結果として、本来の天然構造物が得られない。その他の酸除去方法も存在するが、その処理に莫大な労力を要し実用性にかける。さらに、酸が存在することで吸着剤への吸着力が強まり、吸着剤からの離脱処理に大量の溶媒と時間を要すると同時に、得られる離脱液の色価が低すぎるので長時間の濃縮時間が必要となり、結果として蝶豆色素成分の分解が促進されてしまう。
このように、応用面に関しては実用的でない点が多い。かといって、蝶豆花弁からの粗抽出液をそのまま使用するにも糖質、蛋白質などの夾雑物が混在し、濃縮や粉末化処理工程に悪影響を及ぼすのは明白である。さらに、食品に添加したとき経時的に沈殿物を発生し、明度、彩度、耐性に悪影響を及ぼすことも明白である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２２３２９８号公報
【非特許文献１】
南九州大学園芸学部研究報告−第２３号−別刷（１９９２年７月３０日受理「アシル化アントシアニン色素の構造決定と安定性に関する研究」）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蝶豆花エキスを、天然食用色素として、内在成分に変性が生じることなく、高濃度に、安全に、しかも食品に添加したとき経時的に沈殿物を発生せず、かつ明度、彩度、耐性の良い蝶豆花エキスを工業的に有利に収得することを目的としている。鋭意検討した結果、蝶豆花エキスを、芳香族系合成吸着剤及び／又は芳香族系修飾型合成吸着剤に吸着させ、非酸系有機溶剤及び／又は非酸系有機溶剤−水の混合溶剤によって吸着剤から離脱抽出することで、目的とする蝶豆花エキスが簡便に得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、蝶豆花弁粗抽出液をマクロポーラスな芳香族系吸着剤及び／又は芳香族系修飾型吸着剤に接触させて蝶豆花エキス成分を吸着させる工程と、蝶豆花エキス成分の吸着した吸着剤を非酸系有機溶剤又は非酸系有機溶剤−水の混合溶剤に接触させて蝶豆花エキス成分を離脱させる工程とからなる蝶豆花エキスの製造方法に関する。
また、本発明は、非酸系有機溶剤が、食品添加物製造の認可を得ている溶剤である上記蝶豆花エキスの製造方法に関する。
また、本発明は、上記蝶豆花エキスの製造方法で製造されてなる蝶豆花エキスに関する。
また、本発明は、蝶豆花エキスの色価が、色価Ｅ１０％表示で１〜２００の範囲である上記蝶豆花エキスに関する。
また、本発明は、上記蝶豆花エキスを含んでなる食品用添加剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
蝶豆花弁抽出液は、蝶豆の花から水または酸性溶液により抽出し、デカンテーション、遠心分離、ろ過などの方法により花弁、夾雑物などを除去したものを出発原料とする。ここで、酸性物質を使用するのは、次の工程での吸着剤への吸着力を上げる作用を有する。ここで使用される酸性物質は、次の吸着工程で水洗浄によって簡単に除去することができる。加熱処理は必要ないので濃度を調整すれば色素成分及びそれ以外の共存成分を分解する心配はない。ここで使用される酸性物質としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸や酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸、もしくは緩衝液でもよく、濃度は０．００１〜１モル濃度であればよい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液、トリス−塩酸緩衝液、酢酸アンモニウム緩衝液、ピロリン酸ナトリウム緩衝液、グリシン−ナトリウム緩衝液、グッドバッファーなどがあるが、これらに限定されるものではない。ｐＨは２〜７が好ましいがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明において、マクロポーラスな芳香族系吸着剤は、スチレン、ビニルピロリドンなどのビニルモノマーにジビニルベンゼンのような架橋性のモノマーを配合して得られる網状構造を有する樹脂を粒子状にしたものであり、製品名としては、ダイヤモンドシャムロックケミカル社のデュオライトＳ−３０、ＥＳ−３３、Ｓ−３７、Ｓ−８６２、Ｓ−８６１、Ｓ−５８７、Ｓ−７６１など、ロームアンドハース社のアンバーライトＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８、ＸＡＤ−１６、ＸＡＤ−１１８０、ＸＡＤ−２０００、ＸＡＤ−２０１０など、三菱化成工業株式会社のダイヤイオンＨＰ−１０、ＨＰ−２０、ＨＰ−２１、ＨＰ−４０、セパビーズＳＰ−８５０など、ダウケミカル社のダウエックスＸＵＳ−４０３２３、ＸＵＳ−４０２８５など、北越炭素工業株式会社のＫＳ、ＨＳ、ＡＦ、Ｌ−１など、ＩＳＰ社のポリクラールＳＢ−１００、ポリクラールスーパーＲ、ポリクラール１０など、東洋曹達工業株式会社のトヨパールＨＷ−４０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、芳香族系修飾型吸着剤は、スチレンとジビニルベンゼンから得られる架橋構造を有する樹脂に、塩素原子、臭素原子などの電子吸引性基を含有させたものを粒子状にしてなるもので、製品名としては、三菱化成工業株式会社のセパビーズＳＰ−２０７、ＳＰ−２０７などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、これらは単独使用のみではなく、複数の組み合わせで使用しても良い。
【００１０】
本発明で使用される有機溶剤としては、食品添加物製造の認可を受けた溶剤を使用する。エタノール、メタノール、アセトン、亜酸化窒素、エチルメチルケトン、グリセリン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、食用油脂、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２−トリクロロエテン、二酸化炭素、１−ブタノール、２−ブタノール、ブタン、１−プロパノール、２−プロパノール、プロパン、プロピレングリコール、ヘキサンが挙げられる。（食品添加物公定書の製造基準による）この中でメタノール、２−プロパノールでは５０μｇ／ｇ、アセトンでは３０μｇ／ｇ、ジクロロメタン及び１，１，２−トリクロロエテンでは３０μｇ／ｇ、ヘキサンでは２５μｇ／ｇをそれぞれ超えて残存しないように使用しなければならないという規定があるのであまり好ましくはないが使用可能である。上記載の有機溶剤の他に、添加物（法第６条に基づきしていされたもの、天然香料、一般に食品として飲料に供されているものであって添加物として使用されるもの及び既存添加物名簿）に記載されているものに限る）及び食品（いずれも法第７条第１項に基づき規格が定められているものにあっては、その規格に合うもの、及び水にあっては飲用敵の水に限る）以外のものを用いて製造してはならないという規定がある。上記載溶剤とこの規定に共通する溶剤を使用することが最も好ましい。例えば、エタノール、グリセリン、食用油脂、プロピレングリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 これらの溶剤と水との混合溶媒も使用でき、その混合比は容量比で１〜９９：９９〜１であれば、製品の色価の調整値に合わせて自由に選択できる。
【００１１】
本発明で使用される蝶豆花弁は、生花でも乾燥花でもよく、さらに日本産、タイ産、中国産、マレーシア産、ミャンマー酸、ベトナム産など蝶豆の種類、品種に限定されることなく如何なる種類でも良い。
【００１２】
本発明をさらに詳細に説明する。
水または酸性水で抽出された蝶豆花弁粗抽出液をマクロポーラスな芳香族系吸着剤及び／又は芳香族系修飾型吸着剤に接触させると、抽出液中に含まれる蝶豆色素が吸着される。
【００１３】
次いで、色素が吸着された吸着剤をイオン交換水で洗浄する。このときに、酸性水を使用して得られた蝶豆花弁抽出液を吸着させた場合、使用した酸性物質は全て洗浄される。同時に、糖質、多糖類、蛋白質なども除去される。従来方法のように、ここで、酸性溶液を使用すると色素が吸着されると同時に、糖類、多糖類、蛋白質の吸着力が強まり、結果として色素以外の成分が固形分として増量され、吸着剤の単位量あたりの色素吸着量が減少する。その後、食品添加物の製造認可を受けた溶剤、例えばエタノールと水の比が容量比で１〜９９：９９〜１に調整された混合溶剤で色素成分を吸着剤から離脱させる。得られた吸着剤からの離脱抽出物は、要求される色価に１００℃以下の濃縮工程を経て製品化される。場合によっては、濃縮工程無しに製品化することもできる。従来方法のように、吸着剤からの離脱に酢酸を使用した場合、離脱抽出物中に酢酸を多量に含有する為、例えば１００℃以下で濃縮すればするほど酢酸濃度が高くなり酢酸臭が問題となる。酢酸の沸点は１１８℃前後なのでそれ以上の温度で濃縮すれば酢酸は除去されるが、色素の安定性が弱く分解退色してしまう。結果として、色素回収量が減少するだけでなく、明度、彩度、耐性に悪影響を及ぼすことも明白である。その他の酢酸除去方法も考えられるが、結果として莫大な労力を費やすことになる。本発明によれば、例えばエタノール蝶豆花エキスとしてそのまま使用することも可能であるし、低温で濃縮可能であることから色素の分解損失を最小限度におさえられ、明度、彩度、耐性に優れた製品を提供することができる。さらに、そのままの状態で粉末化することも容易である。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、１％酢酸水５０リットルに１５時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４５リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの水で洗浄した後、５０％エタノールで色素成分を離脱抽出し、１リットル容量の濃い青色抽出液を得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝１６８の蝶豆花エキスが得られた。この蝶豆花エキスを６０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水１リットル容量で溶解させたところ完全に再溶解した。ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝１６５という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、９８％で色素分解が生じないことがわかった。
【００１６】
（比較実験１）
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、１％酢酸水５０リットルに１５時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４６リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの１％水で洗浄した後、１％酢酸−７０％メタノールで色素成分を離脱抽出し、２リットル容量の濃い赤紫色抽出液を得た。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６に調整して色価を測定したところＥ１０％＝８１という結果が得られた。これは、１リットル換算にしてＥ１０％＝１６２であることを示す。回収色素量はほぼ同量の値を示したが、離脱抽出液量は、２倍になった。明らかに離脱効率が悪いと判断された。この赤紫色抽出液を６０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水１リットル容量で溶解させたところ、完全溶解せず沈殿物が得られた。沈殿物をろ過後、ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝１１７という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、７２％であった。メタノールが先に除去され酢酸濃度が高くなるにつれて６０℃の加温状態で明白は色素量の減少が認められ、沈殿物も確認された。さらに、６０℃における粉末化では酢酸は除去することができず、酢酸臭が嫌悪感をもたらせた。
【００１７】
（比較実験２）
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、１％酢酸水５０リットルに１５時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４５リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの１％水で洗浄した後、１％酢酸−７０％メタノールで色素成分を離脱抽出し、２．１リットル容量の濃い赤紫色抽出液を得た。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６に調整して色価を測定したところＥ１０％＝７９という結果が得られた。これは、１リットル換算にしてＥ１０％＝１６６であることを示す。回収色素量はほぼ同量の値を示したが、離脱抽出液量は、２．１倍になった。明らかに離脱効率が悪いと判断された。この赤紫色抽出液を１３０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水１リットル容量で溶解させたところ、完全溶解せず沈殿物が得られた。沈殿物をろ過後、ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝２０という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、１２％であった。メタノールが先に除去され酢酸濃度が高くなるにつれて１３０℃の加温状態で明白な色素量の減少が認められ、沈殿物も確認された。さらに、１３０℃における粉末化でも酢酸は除去することができず、酢酸臭が嫌悪感をもたらせた。
この結果から明らかに本発明の優位性が確認された。
【００１８】
実施例２
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、イオン交換水５０リットルに２０時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４３リットルを得た。このろ過液を、セパビーズＳＰ−２０７、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの水で洗浄した後、７０％エタノールで色素成分を離脱抽出し、０．８５リットル容量の濃い青色抽出液を得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝１９８の蝶豆花エキスが得られた。この蝶豆花エキスを６０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水０．８５リットル容量で溶解させたところ完全に再溶解した。ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝１９４という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、９８％で色素分解が生じないことがわかった。
【００１９】
（比較実験３）
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、イオン交換水５０リットルに２０時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４５リットルを得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝３．８３であった。これを０．８５リットルまで濃縮した場合計算上、色価Ｅ１０％＝２０３と算出される。従って実施例２で得られた色素回収率は９７％であり、ほぼ完全に色素が回収されていると判断される。実際にこの４５リットルの粗抽出液を０．８５リットルになるまで６０℃で濃縮をおこなった。オイル状の濃縮液がＥ１０％＝１００で得られた。色素残存率は４９％であった。オイル状濃縮液を２０％エタノール溶液に添加して４５リットル容量に戻した場合、大量の沈殿物を生じた。
明らかに本発明の優位性が確認された。
【００２０】
実施例３
タイ産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、イオン交換水５０リットルに１５時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４３リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの水で洗浄した後、５０％エタノールで色素成分を離脱抽出し、０．３リットル容量の濃い青色抽出液を得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝３０の蝶豆花エキスが得られた。この蝶豆花エキスを６０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水０．３リットル容量で溶解させたところ完全に再溶解した。ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝２９という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、９７％で色素分解が生じないことがわかった。
【００２１】
実施例４
オーストラリア産蝶豆の種子を入手し日本で自主栽培して得られた蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、イオン交換水５０リットルに１０時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４３リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの水で洗浄した後、３０％エタノールで色素成分を離脱抽出し、０．２リットル容量の濃い青色抽出液を得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝９の蝶豆花エキスが得られた。この蝶豆花エキスを９０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水０．２リットル容量で溶解させたところ完全に再溶解した。ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝９という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、１００％で色素分解が生じないことがわかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、食品に添加したとき、経時的に沈殿物を発生せず、かつ明度、彩度、耐性の良い蝶豆花エキスを工業的に有利に収得することができる。さらに、蝶豆花弁中に含有される青色色素を高い収量で分離、収得することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a butterfly bean flower extract effective as a food additive and coloring agent, a cosmetic material, a pharmaceutical material, and a general ink material, and to the butterfly bean flower extract.
[0002]
[Prior art]
Butterfly beans (Critorium terunatea L.) belongs to the leguminous family (Leguminosae). Widely cultivated in tropical areas, its plants are used for green manure, grass and cover crops. The root and leaf decoction is used for diuretics, insecticides, compresses, laxatives and the like. Butterfly beans have a bright blue color and are generally cultivated for ornamental use. Native to Southeast Asia, it is used in Indonesia to color rice blue. The blue pigment extracted from this flower has been used for a long time in Malaysia to dye mats and rice cakes and in Thailand to color confectionery. However, there is no single example used in Japan.
[0003]
Food dyes have traditionally been high in ratio of synthetic colorants, mainly tar, due to their low cost, stability, and high color value.However, their use has been severely restricted since their safety was doubted recently. I did. Along with this, natural colors, traditionally used and considered safe, are being reviewed again. As the plant pigments exhibiting red to blue, pigments of vegetables such as purple corn and red cabbage and fruits such as grapes and berries have been practically used despite their low stability. Incidentally, despite the large number of flower pigments, only Hibiscus anthocyanins are currently used. However, its stability is very poor. As the presence of an anthocyanin-based pigment having high stability, flower pigments of origin such as Scarlet O'Hara, Gentiana makinoi, and Senecio cruentus are known, but there is no example applied to food pigments.
[0004]
Recently, it has been reported by Norihiko Terahara and others that a stable anthocyanin pigment can be obtained from petals of butterfly (Critoria ternatea) (see Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1). At present, it is not applied.
Examining Terahara's report, he pointed out a problem in the extraction and purification process. The point of using an acetic acid (formic acid) -methanol solvent when purifying the extract of butterfly bean petals.
Conventionally, hydrochloric acid-alcohol system has been used as an anthocyanin extraction solvent.However, if the dye to be treated is acylated, the ester bond unstable to hydrochloric acid will be broken by acid-catalyzed hydrolysis during the concentration process, It is considered that acetic acid or formic acid (weak acid) is used instead of hydrochloric acid because a pigment having the original structure cannot be obtained. However, since removal treatment must be performed, a reaction similar to hydrochloric acid occurs during heat concentration, and as a result, an original natural structure cannot be obtained. Other acid removal methods exist, but their treatment requires enormous effort and puts them into practical use. Furthermore, the presence of an acid increases the adsorbing power to the adsorbent, and requires a large amount of solvent and time for the desorption treatment from the adsorbent. Is required, and as a result, decomposition of the butterfly pigment component is promoted.
Thus, there are many impractical points in application. However, it is obvious that impurities such as carbohydrates and proteins are mixed even when the crude extract from butterfly petals is used as it is, which adversely affects the concentration and powdering process. Further, it is apparent that when added to foods, precipitates are generated over time, which adversely affects lightness, chroma, and resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-223298 [Non-Patent Document 1]
Minami Kyushu University Faculty of Horticulture Research Report No. 23-Reprint (Received July 30, 1992, "Study on Structural Determination and Stability of Acylated Anthocyanin Dyes")
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a butterfly bean flower extract as a natural food color, without alteration of the endogenous components, at a high concentration, safely, and without the formation of a precipitate with the lapse of time when added to food, and with lightness and color. The objective is to obtain a butterfly bean flower extract having good tolerance in an industrially advantageous manner. As a result of intensive studies, the butterfly bean flower extract was adsorbed on an aromatic synthetic adsorbent and / or an aromatic modified synthetic adsorbent, and mixed with a non-acidic organic solvent and / or a non-acidic organic solvent-water mixed solvent. It has been found that the desired butterfly bean flower extract can be easily obtained by desorption extraction from the adsorbent, and the present invention has been accomplished.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a step of bringing a butterfly bean petal crude extract into contact with a macroporous aromatic adsorbent and / or an aromatic-modified adsorbent to adsorb the butterfly bean flower extract component; Contacting the adsorbed adsorbent with a non-acidic organic solvent or a mixed solvent of non-acidic organic solvent and water to release a butterfly bean extract component.
The present invention also relates to a method for producing the butterfly extract as described above, wherein the non-acidic organic solvent is a solvent that has been approved for the production of food additives.
In addition, the present invention relates to a butterfly bean flower extract produced by the method for producing a butterfly bean flower extract.
Further, the present invention relates to the butterfly bean extract described above, wherein the color value of the butterfly bean extract is in the range of 1 to 200 in terms of a color value E10%.
The present invention also relates to a food additive comprising the above butterfly bean extract.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The butterfly bean petal extract is a starting material obtained by extracting petals of a butterfly bean with water or an acidic solution and removing petals, impurities, and the like by a method such as decantation, centrifugation, or filtration. Here, the use of the acidic substance has an effect of increasing the adsorbing power to the adsorbent in the next step. The acidic substances used here can be easily removed by washing with water in the next adsorption step. Since no heat treatment is required, there is no need to worry about decomposing the dye component and other coexisting components by adjusting the concentration. The acidic substance used here may be a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like, or an organic acid such as acetic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid or lactic acid, or a buffer, and the concentration is 0.001 to 1 It may be a molar concentration. Examples of the buffer include a phosphate buffer, a citrate buffer, an acetate buffer, a Tris-HCl buffer, an ammonium acetate buffer, a sodium pyrophosphate buffer, a glycine-sodium buffer, and a good buffer. However, the present invention is not limited to this. The pH is preferably 2 to 7, but is not limited thereto.
[0009]
In the present invention, the macroporous aromatic adsorbent is a resin having a network structure obtained by blending a crosslinkable monomer such as divinylbenzene with a vinyl monomer such as styrene or vinylpyrrolidone in the form of particles. There are product names such as Duolite S-30, ES-33, S-37, S-862, S-861, S-587 and S-761 of Diamond Shamrock Chemical Co., Ltd., and Amber of Rohm and Haas Co. Such as Lite XAD-2, XAD-4, XAD-7, XAD-8, XAD-16, XAD-1180, XAD-2000, XAD-2010, etc., Diaion HP-10, HP-20, Dow Chemical Co. Dowex XUS-40323, X such as HP-21, HP-40, Sepabeads SP-850 S-40285, KS, HS, AF, L-1, etc. of Hokuetsu Carbon Industry Co., Ltd. Polyclar SB-100, Polyclar Super R, Polyclar 10 etc., Toyopearl HW-40, Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. But are not limited to these.
Further, the aromatic-modified adsorbent is a resin having a crosslinked structure obtained from styrene and divinylbenzene, and a particle containing an electron-withdrawing group such as a chlorine atom or a bromine atom, Examples of the product name include Sepabeads SP-207 and SP-207 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, but are not limited thereto.
Further, these may be used not only alone but also in plural combinations.
[0010]
As the organic solvent used in the present invention, a solvent approved for manufacturing a food additive is used. Ethanol, methanol, acetone, nitrous oxide, ethyl methyl ketone, glycerin, ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, cyclohexane, dichloromethane, edible fat, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2- Examples include trichloroethene, carbon dioxide, 1-butanol, 2-butanol, butane, 1-propanol, 2-propanol, propane, propylene glycol, and hexane. Among them, 50 μg / g for methanol and 2-propanol, 30 μg / g for acetone, 30 μg / g for dichloromethane and 1,1,2-trichloroethene, and 25 μg / g for hexane. Although it is not so preferable because there is a rule that it must be used so that it does not surpass each of them, it can be used. In addition to the above-mentioned organic solvents, additives (such as those based on Article 6 of the Act, natural flavors, those generally used for food as beverages, and those used as additives and existing additives) (Listed in the list of goods)) and food (both of which have a standard based on Article 7, Paragraph 1 of the Act) There is a provision that it must not be manufactured using anything other than drinking enemy water. It is most preferred to use a solvent common to the above-mentioned solvents and this rule. Examples include, but are not limited to, ethanol, glycerin, edible oils and fats, and propylene glycol. Mixed solvents of these solvents and water can also be used, and the mixing ratio can be freely selected according to the adjusted value of the color value of the product as long as the mixing ratio is 1 to 99:99 to 1 by volume.
[0011]
The butterfly bean petals used in the present invention may be fresh flowers or dried flowers, and are not limited to the types and varieties of butterfly beans such as those from Japan, Thailand, China, Malaysia, Myanmar acid, and Vietnam. Kind may be.
[0012]
The present invention will be described in more detail.
When the butterfly extract of petals of petals extracted with water or acidic water is brought into contact with a macroporous aromatic adsorbent and / or an aromatic modified adsorbent, the butterfly pigment contained in the extract is adsorbed. You.
[0013]
Next, the adsorbent having the dye adsorbed thereon is washed with ion-exchanged water. At this time, when the butterfly bean petal extract obtained by using the acidic water is adsorbed, all the used acidic substances are washed. At the same time, saccharides, polysaccharides, proteins and the like are also removed. Here, as in the conventional method, when the acidic solution is used, the dye is adsorbed, and at the same time, the saccharide, polysaccharide, and protein are strongly adsorbed.As a result, components other than the dye are increased as solids, and The amount of dye adsorbed per unit amount decreases. Thereafter, the pigment component is released from the adsorbent with a solvent approved for the production of food additives, for example, a mixed solvent in which the ratio of ethanol to water is adjusted to 1 to 99:99 to 1 by volume ratio. The resulting extract desorbed from the adsorbent is commercialized through a concentration step at 100 ° C. or lower to the required color value. In some cases, it can be commercialized without a concentration step. When acetic acid is used for desorption from the adsorbent as in the conventional method, since the desorbed extract contains a large amount of acetic acid, for example, concentration at 100 ° C. or lower results in a higher acetic acid concentration and a problem of acetic acid odor. It becomes. Since the boiling point of acetic acid is around 118 ° C., acetic acid is removed by concentrating at a temperature higher than 118 ° C., but the stability of the dye is weak and decomposition and fading occur. As a result, it is evident that not only is the amount of dye recovered reduced, but also the lightness, chroma and resistance are adversely affected. Other acetic acid removal methods are conceivable, but result in enormous labor. According to the present invention, for example, it can be used as it is as an ethanol butterfly bean flower extract, and since it can be concentrated at a low temperature, the decomposition loss of the pigment can be minimized, and the brightness, chroma, and resistance are excellent. Products can be provided. Furthermore, it is also easy to pulverize as it is.
[0014]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0015]
Example 1
After 1 kg of dried butterfly petals from Vietnam was immersed in 50 liters of 1% acetic acid water for 15 hours, a filtration treatment was carried out to obtain 45 liters of crude extract of butterfly beans petals. This filtrate was applied to a column packed with DIAION HP-20, 1.5 liter volume to adsorb the butterfly pigment component. The resin on which the dye was adsorbed was washed with 2 liters of water, and then the dye component was separated and extracted with 50% ethanol to obtain a 1 liter dark blue extract. As a result of measuring the color value E10% using a buffer solution of pH 6, a butterfly bean extract with E10% = 168 was obtained. This butterfly bean extract was concentrated and powdered at 60 ° C. and dissolved in 1 liter of ion-exchanged water to completely redissolve. When the color value was measured at pH 6, a value of E10% = 165 was obtained. It was found that the dye remaining ratio in the concentration treatment was 98% and no dye decomposition occurred.
[0016]
(Comparative experiment 1)
1 kg of dried butterfly petals from Vietnam was immersed in 50 liters of 1% acetic acid water for 15 hours, followed by filtration to obtain 46 liters of crude extract of butterfly beans petals. This filtrate was applied to a column packed with DIAION HP-20, 1.5 liter volume to adsorb the butterfly pigment component. The resin on which the dye was adsorbed was washed with 2 liters of 1% water, and then the dye component was separated and extracted with 1% acetic acid-70% methanol to obtain a 2 liter dark red purple extract. The pH was adjusted to 6 using sodium hydroxide, and the color value was measured. The result was E10% = 81. This indicates that E10% = 162 in terms of 1 liter. The amount of the recovered dye showed almost the same value, but the amount of the separated extract was doubled. The withdrawal efficiency was clearly judged to be poor. The reddish purple extract was concentrated and powdered at 60 ° C., and dissolved in 1 liter of ion-exchanged water. As a result, a precipitate was obtained without complete dissolution. After the precipitate was filtered, the color value at pH 6 was measured. As a result, a value of E10% = 117 was obtained. The residual dye ratio in the concentration treatment was 72%. As the methanol was removed first and the acetic acid concentration increased, the amount of the pigment was clearly reduced in a heated state at 60 ° C., and a precipitate was also confirmed. Furthermore, acetic acid could not be removed by powdering at 60 ° C., and the odor of acetic acid caused disgust.
[0017]
(Comparative experiment 2)
After 1 kg of dried butterfly petals from Vietnam was immersed in 50 liters of 1% acetic acid water for 15 hours, a filtration treatment was carried out to obtain 45 liters of crude extract of butterfly beans petals. This filtrate was applied to a column packed with DIAION HP-20, 1.5 liter volume to adsorb the butterfly pigment component. The resin on which the dye was adsorbed was washed with 2 liters of 1% water, and then the dye component was desorbed and extracted with 1% acetic acid-70% methanol to obtain a 2.1 liter dark red purple extract. The pH was adjusted to 6 using sodium hydroxide and the color value was measured. The result was E10% = 79. This indicates that E10% = 166 in terms of 1 liter. The amount of the recovered dye showed almost the same value, but the amount of the separated extract was 2.1 times. The withdrawal efficiency was clearly judged to be poor. The reddish purple extract was concentrated at 130 ° C. and powdered, and then dissolved in 1 liter of ion-exchanged water. As a result, a precipitate was obtained without complete dissolution. After the precipitate was filtered, the color value was measured at pH 6 to give a value of E10% = 20. The residual dye ratio in the concentration treatment was 12%. As the methanol was removed first and the acetic acid concentration increased, a clear decrease in the amount of dye was observed at a temperature of 130 ° C., and a precipitate was also observed. Further, acetic acid could not be removed even by powdering at 130 ° C., and the odor of acetic acid caused disgust.
These results clearly confirmed the superiority of the present invention.
[0018]
Example 2
After 1 kg of dried butterfly petals from Vietnam was immersed in 50 liters of ion-exchanged water for 20 hours, a filtration treatment was performed to obtain 43 liters of a crude extract of butterfly beans petals. The filtrate was applied to a column packed with Sepabeads SP-207 and 1.5 liter capacity to adsorb the butterfly pigment component. After the dye-adsorbed resin was washed with 2 liters of water, the dye component was removed and extracted with 70% ethanol to obtain a 0.85 liter dark blue extract. As a result of measuring the color value E10% using a buffer solution of pH 6, a butterfly bean flower extract having E10% = 198 was obtained. This butterfly bean flower extract was concentrated and powdered at 60 ° C., and dissolved in 0.85 liter of ion-exchanged water to completely redissolve. When a color value was measured at pH 6, a value of E10% = 194 was obtained. It was found that the dye remaining ratio in the concentration treatment was 98% and no dye decomposition occurred.
[0019]
(Comparative experiment 3)
After 1 kg of dried butterfly petals from Vietnam was immersed in 50 liters of ion-exchanged water for 20 hours, a filtration treatment was performed to obtain 45 liters of crude extract of butterfly beans petals. The color value E10% was measured using a buffer solution of pH 6, and as a result, E10% = 3.83. When this is concentrated to 0.85 liter, the color value E10% = 203 is calculated. Therefore, the dye recovery rate obtained in Example 2 was 97%, and it was determined that the dye was almost completely recovered. Actually, this 45 liter crude extract was concentrated at 60 ° C. until 0.85 liter. An oily concentrate was obtained with E10% = 100. The dye residual ratio was 49%. When the oily concentrate was added to the 20% ethanol solution and returned to a volume of 45 liters, a large amount of precipitate formed.
Clearly, the superiority of the present invention was confirmed.
[0020]
Example 3
After 1 kg of dried butterfly petals from Thailand was immersed in 50 liters of ion-exchanged water for 15 hours, filtration treatment was performed to obtain 43 liters of crude extract of butterfly beans petals. This filtrate was applied to a column packed with DIAION HP-20, 1.5 liter volume to adsorb the butterfly pigment component. The resin on which the dye was adsorbed was washed with 2 liters of water, and then the dye component was removed and extracted with 50% ethanol to obtain a 0.3 liter dark blue extract. As a result of measuring the color value E10% using a buffer solution of pH 6, a butterfly bean flower extract with E10% = 30 was obtained. This butterfly bean flower extract was concentrated and powdered at 60 ° C., and was then completely dissolved when dissolved in 0.3 liter of ion-exchanged water. When the color value was measured at pH 6, a value of E10% = 29 was obtained. It was found that the pigment remaining ratio in the concentration treatment was 97% and no pigment decomposition occurred.
[0021]
Example 4
1 kg of dried butterfly petals obtained from Australian butterfly bean seeds and self-cultivated in Japan are immersed in 50 liters of ion-exchanged water for 10 hours, filtered, and 43 liters of butterfly bean petal crude extract is obtained. Got. This filtrate was applied to a column packed with DIAION HP-20, 1.5 liter volume to adsorb the butterfly pigment component. After the dye-adsorbed resin was washed with 2 liters of water, the dye component was separated and extracted with 30% ethanol to obtain a 0.2 liter deep blue extract. As a result of measuring the color value E10% using a buffer solution of pH 6, a butterfly bean flower extract with E10% = 9 was obtained. This butterfly bean flower extract was concentrated and powdered at 90 ° C., and dissolved in 0.2 liter of ion-exchanged water to completely redissolve. When a color value was measured at pH 6, a value of E10% = 9 was obtained. It was found that the pigment remaining ratio in the concentration treatment was 100% and no pigment decomposition occurred.
[0022]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it adds to foodstuffs, a sediment does not generate | occur | produce with time, but the brightness, the chroma, and the butterfly bean flower extract excellent in tolerance can be obtained industrially advantageously. Furthermore, the blue pigment contained in the butterfly bean petals can be separated and obtained at a high yield.