JP2004186041A

JP2004186041A - Electrode structure for solid polymer fuel cell

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Publication number: JP2004186041A
Application number: JP2002352921A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Matsubara; 猛松原; Yoichi Asano; 洋一浅野; Tsutomu Iwazawa; 力岩澤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP4035431B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode structure for a solid polymer fuel cell which allows for dispensing with a humidifier for a cathode gas. <P>SOLUTION: The electrode structure 1 for the solid polymer fuel cell has a basic structural element provided with a solid polyelectrolyte membrane 2, a pair of electrode layers 3, 4 interposing the solid polyelectrolyte membrane 2, and a pair of diffusion layers 5, 6 outside the electrode layers 3, 4, respectively. Conductive and steam-collecting layers 7, 8 are disposed between an electrode layer 3 and one diffusion layer 5 and between the other electrode layer 4 and the other diffusion layer 6, respectively. The steam-collecting layers 7, 8 contain therein a plurality of dispersed porous particles of 0.3 nm≤d≤15 nm in average porosity diameter d. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池用電極構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，この種の電極構造体として，固体高分子電解質膜と，その固体高分子電解質膜を挟む一対の電極層と，各電極層の外側に配置される一対の拡散層とを基本構成要素とするものが知られている。この場合，固体高分子電解質膜のプロトン導電性は，その膜が水分を失うと著しく低下するため，通常はアノードガス（燃料ガス）およびカソードガス（酸化剤ガス）をそれぞれ専用の加湿器により加湿してセル内に供給している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池を車両用として用いる場合には設置スペース上の制約からその付属機器は極力少ない方が望ましいが，従来のごとく，２台の加湿器を用いていたのでは前記要望に応ずることはできない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水蒸気捕集機能を有し，カソードガス用加湿器を省くことを可能にした前記電極構造体を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば，固体高分子電解質膜と，その固体高分子電解質膜を挟む一対の電極層と，各電極層の外側に配置される一対の拡散層とを基本構成要素とする固体高分子型燃料電池用電極構造体において，一方の前記電極層および前記拡散層の間ならびに他方の前記電極層および前記拡散層の間にそれぞれ導電性水蒸気捕集層を設け，各水蒸気捕集層は，その層内に分散し，且つ平均細孔径ｄが０．３ｎｍ≦ｄ≦１５ｎｍである複数の多孔質粒子を含有する固体高分子型燃料電池用電極構造体が提供される。
【０００６】
前記のような微細な平均細孔径ｄを有する多孔質粒子は毛管凝縮，つまり，水蒸気を毛管現象で捕え，それを凝縮して水に変える，といった現象を発生する。これにより，カソード側で生成された水蒸気は水蒸気捕集層によって捕集され，それによる水が電極層を介して固体高分子電解質膜に供給されるので，カソードガス用加湿器を省くことができる。また水蒸気捕集層によって生成水のカソード側拡散層への流出を防止し得るので，その拡散層におけるカソードガスの拡散を生成水が妨げる，といった不具合を回避することができる。一方，加湿器によるアノードガスの加湿は従来通り必要であるが，アノードガス導入側にも水蒸気捕集層を設けたので，その水蒸気捕集層にアノードガス中の過剰水蒸気を捕集させて，電極付近における水の滞留を防止し，これにより電極に対するアノードガスの透過性を良好に維持することができる。
【０００７】
多孔質粒子において，その平均細孔径ｄがｄ＜０．３ｎｍでは水が移動しにくく，また水による目詰りが発生するとフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）の原因となる。一方，平均細孔径ｄがｄ＞１５ｎｍでは毛管凝縮が発生しにくくなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１において，固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体１は，固体高分子電解質膜２と，その固体高分子電解質膜２を挟む一対の電極層，つまり，カソード側電極層３およびアノード側電極層４と，各電極層３，４の外側に配置される一対の拡散層５，６とを基本構成要素とする。
【０００９】
この実施例においては，カソード側電極層３および拡散層５の間ならびにアノード側電極層４および拡散層６の間にそれぞれ導電性水蒸気捕集層７，８が設けられている。各水蒸気捕集層７，８は，その層７，８内に分散し，且つ平均細孔径ｄが０．３ｎｍ≦ｄ≦１５ｎｍである複数の多孔質粒子を含有する。
【００１０】
このような多孔質粒子には，合成ゼオライト粒子，活性アルミナ粒子，活性炭粒子，シリカゲル粒子等が該当する。これらの多孔質粒子は，その集合体である粉末として用いられ，その平均粒径Ｄは０．１μｍ≦Ｄ≦１０μｍが適当である。
【００１１】
前記のような微細な平均細孔径ｄを有する多孔質粒子は毛管凝縮，つまり，水蒸気を毛管現象で捕え，それを凝縮して水に変える，といった現象を発生する。これにより，カソード側で生成された水蒸気は水蒸気捕集層７によって捕集され，それによる水がカソード側電極層３を介して固体高分子電解質膜２に供給されるので，カソードガス用加湿器を省くことができる。また水蒸気捕集層７によって生成水のカソード側拡散層５への流出を防止し得るので，その拡散層５におけるカソードガスの拡散を生成水が妨げる，といった不具合を回避することができる。一方，加湿器によるアノードガスの加湿は従来通り必要であるが，アノードガス導入側にも水蒸気捕集層８を設けたので，その水蒸気捕集層８にアノードガス中の過剰水蒸気を捕集させて，電極４付近における水の滞留を防止し，これにより電極４に対するアノードガスの透過性を良好に維持することができる。
【００１２】
以下，具体例について説明する。
【００１３】
Ａ−１．水蒸気捕集用スラリの調製
多孔質粒子の集合体である粉末状主成分として，下記のものを選定した。
▲１▼ 合成ゼオライト：平均粒径Ｄ５．０μｍ，平均細孔径ｄ０．４ｎｍ，東ソー社製，商品名Ａ−４粉末）
▲２▼ 活性アルミナ：平均粒径Ｄ０．１μｍ，平均細孔径ｄ２．５ｎｍ，スミカアルケム社製，商品名ＢＫ１１２）
▲３▼ 活性炭：平均粒径Ｄ１０．０μｍ，平均細孔径ｄ１．０ｎｍ，クラレケミカル社製，商品名ＦＲ１０）
▲４▼ シリカゲル（１）：平均粒径Ｄ２．５μｍ，平均細孔径ｄ１３．９ｎｍ，水澤化学社製，商品名Ｐ−７３）
▲５▼ シリカゲル（２）：平均粒径Ｄ２．２μｍ，平均細孔径ｄ２０．９ｎｍ，水澤化学社製，商品名Ｐ−７０７）
次に，粉末状主成分，導電材，導電助剤およびバインダをそれぞれ下記の通り秤量した。
【００１４】
粉末状主成分：合成ゼオライト……５０重量部
導電材：カーボンウイスカ（昭和電工社製，商品名ＶＧＣＦ）……２０重量部
導電助剤：カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製，商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）……１０重量部
バインダ：ＰＶＤＦ（クレハ化学工業社製，商品名ＫＦポリマー）……２０重量部
これらの秤量物を，０．１ＬのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液と共にボールミルに投入して攪拌混合し，第１のスラリを調製した。次いで他の粉末状主成分を用い，前記と同様の方法で第２〜第５のスラリを得た。
【００１５】
Ａ−２．水蒸気捕集層の形成
第１のスラリを，カソード側拡散層５を構成するカーボンペーパの一面に，乾燥重量が２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し，次いで塗布層を乾燥して，カソード側拡散層５と一体化された水蒸気捕集層７を得た。次いで，前記同様の方法でアノード側拡散層６と一体化された水蒸気捕集層８を得た。これらを一組の第１二層積層物とする。
【００１６】
その後，第２〜第５のスラリを順次用い，前記と同様の方法で，カソード側拡散層５と一体化された水蒸気捕集層７およびアノード側拡散層６と一体化された水蒸気捕集層８を順次得た。これらを一組の第２〜第５二積層物とする。
【００１７】
Ｂ−１．電極層用ペーストの調製
ファーネスブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製，商品名ケッチェンブラックＥＣ）に，Ｐｔ粒子をそれらの重量比が１対１になるように担持させて粉末状のＰｔ担持カーボンを得た。この粉末状のＰｔ担持カーボンと，プロトン導電性バインダとしての粉末状のナフィオン（デュポン社製，商品名Ｎａｆｉｏｎ１１２）とを重量比で１対１となるように秤量し，次いでナフィオンを溶剤である２−プロパノールに溶解してナフィオン溶液を調製し，その後ナフィオン溶液に粉末状のＰｔ担持カーボンを投入して十分に混合し，ペーストを得た。
【００１８】
Ｂ−２．電極層の形成
第１二層積層物のカソード側水蒸気捕集層７の表面に，前記ペーストをＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷し，次いで６０℃，１０分間の乾燥を行い，その後，１２０℃にて減圧乾燥を行ってカソード側電極層３を形成した。次いで第１二層積層物のアノード側水蒸気捕集層８の表面に，前記同様の方法でアノード側電極層４を形成した。これらを一組の第１三層積層物とする。
【００１９】
同様に，第２〜第５二層積層物を順次用い，前記と同様の方法で，カソード側水蒸気捕集層７表面に形成された電極層３およびアノード側水蒸気捕集層８表面に形成された電極層４を順次得た。これらを一組の第２〜第５三層積層物とする。
【００２０】
Ｃ．電極構造体の製作
ナフィオン（デュポン社製，商品名Ｎａｆｉｏｎ１１２）よりなる固体高分子電解質膜２の一面に前記第１三層積層物のカソード側電極層３を当て，またその他面に前記第１三層積層物のアノード側電極層４をそれぞれ当てて重ね合せ物とし，次いでその重ね合せ物に１４０℃，２．５ＭＰａ，１５分間の条件でポットプレスを施して第１電極構造体を得た。
【００２１】
その後，前記同様の固体高分子電解質膜２および順次，第２〜第５層三積層物を用い，前記同様の方法で第２〜第５電極構造体を得た。
【００２２】
Ｄ．電極構造体のドライタフネス試験
先ず，第１電極構造体を用いて製作されたセルを，十分に加湿（相対湿度１００％）されたアノードガス（水素）およびカソードガス（空気）を用いて約４２０秒間運転し，このときのセル電圧Ｖ_１を測定した。次いでカソードガスを無加湿のカソードガスに切換え，その切換え後のセル電圧Ｖ_２を測定して両電圧の差（Ｖ_１−Ｖ_２）よりガス切換時のセル電圧低下量ΔＶを求め，その電圧低下量ΔＶが小さい程，電極構造体が優れたドライタフネスを有するものとした。同様の方法で，第２〜第５電極構造体についてセル電圧低下量ΔＶを測定した。
【００２３】
図２は第１電極構造体に関するセル電圧の経時変化を示し，表１は各電極構造体に関する試験結果を示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から明らかなように，水蒸気捕集層７，８に平均細孔径ｄが０．３ｎｍ≦ｄ≦１５ｎｍの多孔質粒子を含有させると，セル電圧低下量ΔＶを小さくして，優れたドライタフネスを有する電極構造体を得ることができるものである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば前記のように構成することによって，カソードガス用加湿器を省いて固体高分子型燃料電池の車載性を良好にし，またカソードガスの拡散性およびアノードガスの電極透過性を良好に維持することが可能な電極構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極構造体の断面図である。
【図２】セル運転時間とセル電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１………電極構造体
２………固体高分子電解質膜
３………電極
４………電極
５………拡散層
６………拡散層
７………水蒸気捕集層
８………水蒸気捕集層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, this type of electrode structure includes a solid polymer electrolyte membrane, a pair of electrode layers sandwiching the solid polymer electrolyte membrane, and a pair of diffusion layers disposed outside each electrode layer as basic components. Is known. In this case, the proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane is significantly reduced when the membrane loses moisture. Therefore, the anode gas (fuel gas) and the cathode gas (oxidant gas) are usually humidified by dedicated humidifiers. And supply it into the cell.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When a fuel cell is used for a vehicle, it is desirable that the number of attached devices be as small as possible due to the restriction on the installation space. However, if two humidifiers are used as in the related art, the above demand cannot be met.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide the above-mentioned electrode structure which has a function of collecting water vapor and makes it possible to omit a humidifier for a cathode gas.
[0005]
According to the present invention, a solid polymer electrolyte membrane, a pair of electrode layers sandwiching the solid polymer electrolyte membrane, and a pair of diffusion layers disposed outside each electrode layer are provided. In the electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell as an element, a conductive water vapor collecting layer is provided between one of the electrode layers and the diffusion layer and between the other of the electrode layer and the diffusion layer. An electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell is provided, wherein the water vapor trapping layer is dispersed in the layer and contains a plurality of porous particles having an average pore diameter d of 0.3 nm ≦ d ≦ 15 nm. .
[0006]
The porous particles having a fine average pore diameter d as described above cause capillary condensation, that is, a phenomenon in which water vapor is captured by capillary action, and condensed into water. As a result, the water vapor generated on the cathode side is collected by the water vapor collection layer, and the resulting water is supplied to the solid polymer electrolyte membrane via the electrode layer, so that the humidifier for the cathode gas can be omitted. . Further, since the generated water can be prevented from flowing out to the cathode-side diffusion layer by the water vapor collecting layer, it is possible to avoid a problem that the generated water hinders the diffusion of the cathode gas in the diffusion layer. On the other hand, humidification of the anode gas by a humidifier is necessary as before, but since a steam collecting layer is also provided on the anode gas introduction side, excess steam in the anode gas is collected by the steam collecting layer. The stagnation of water in the vicinity of the electrode can be prevented, so that the permeability of the anode gas to the electrode can be maintained well.
[0007]
In the porous particles, when the average pore diameter d is d <0.3 nm, water is difficult to move, and clogging with water causes flooding. On the other hand, when the average pore diameter d is d> 15 nm, capillary condensation hardly occurs.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In FIG. 1, an electrode structure 1 used in a polymer electrolyte fuel cell comprises a polymer electrolyte membrane 2 and a pair of electrode layers sandwiching the polymer electrolyte membrane 2, that is, a cathode-side electrode layer 3 and an anode. The side electrode layer 4 and a pair of diffusion layers 5 and 6 disposed outside the electrode layers 3 and 4 are basic constituent elements.
[0009]
In this embodiment, conductive water vapor trapping layers 7 and 8 are provided between the cathode side electrode layer 3 and the diffusion layer 5 and between the anode side electrode layer 4 and the diffusion layer 6, respectively. Each of the water vapor trapping layers 7 and 8 contains a plurality of porous particles dispersed in the layers 7 and 8 and having an average pore diameter d of 0.3 nm ≦ d ≦ 15 nm.
[0010]
Such porous particles include synthetic zeolite particles, activated alumina particles, activated carbon particles, silica gel particles and the like. These porous particles are used as a powder that is an aggregate thereof, and the average particle diameter D is suitably 0.1 μm ≦ D ≦ 10 μm.
[0011]
The porous particles having a fine average pore diameter d as described above cause capillary condensation, that is, a phenomenon in which water vapor is captured by capillary action, and condensed into water. As a result, the water vapor generated on the cathode side is collected by the water vapor collecting layer 7, and the water is supplied to the solid polymer electrolyte membrane 2 through the cathode side electrode layer 3, so that the humidifier for the cathode gas is used. Can be omitted. Further, since the generated water can be prevented from flowing out to the cathode-side diffusion layer 5 by the water vapor collection layer 7, it is possible to avoid a problem that the generated water hinders the diffusion of the cathode gas in the diffusion layer 5. On the other hand, humidification of the anode gas by the humidifier is necessary as before, but since the water vapor collecting layer 8 is also provided on the anode gas introducing side, excess water vapor in the anode gas is collected by the water vapor collecting layer 8. As a result, stagnation of water in the vicinity of the electrode 4 can be prevented, whereby good permeability of the anode gas to the electrode 4 can be maintained.
[0012]
Hereinafter, a specific example will be described.
[0013]
A-1. Preparation of Slurry for Collection of Water Vapor The following were selected as the main components of the powder, which is an aggregate of porous particles.
{Circle around (1)} Synthetic zeolite: average particle diameter D 5.0 μm, average pore diameter d 0.4 nm, manufactured by Tosoh Corporation, trade name A-4 powder)
(2) Activated alumina: average particle diameter D 0.1 μm, average pore diameter d 2.5 nm, manufactured by Sumika Alchem, trade name BK112)
(3) Activated carbon: average particle diameter D 10.0 μm, average pore diameter d 1.0 nm, manufactured by Kuraray Chemical Co., trade name FR10)
(4) Silica gel (1): average particle diameter D 2.5 μm, average pore diameter d 13.9 nm, manufactured by Mizusawa Chemical Co., trade name P-73)
{Circle around (5)} Silica gel (2): average particle diameter D 2.2 μm, average pore diameter d 20.9 nm, manufactured by Mizusawa Chemical Co., trade name P-707)
Next, the powdered main component, the conductive material, the conductive additive, and the binder were weighed as follows.
[0014]
Powdered main component: synthetic zeolite 50 parts by weight Conductive material: carbon whisker (manufactured by Showa Denko KK, trade name VGCF) 20 parts by weight Conductive aid: carbon black (made by Ketjen Black International, trade name Ketjen) Black EC600JD) 10 parts by weight Binder: PVDF (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KF polymer) 20 parts by weight These weighed products were combined with 0.1 L of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution. The mixture was put into a ball mill and stirred and mixed to prepare a first slurry. Next, second to fifth slurries were obtained in the same manner as described above using other powdery main components.
[0015]
A-2. Formation of Water Vapor Collection Layer The first slurry is applied to one surface of carbon paper constituting the cathode-side diffusion layer 5 so as to have a dry weight of 2 mg / cm ^2. The water vapor trapping layer 7 integrated with the diffusion layer 5 was obtained. Next, a water vapor collecting layer 8 integrated with the anode side diffusion layer 6 was obtained in the same manner as described above. These are referred to as a set of first two-layer laminates.
[0016]
Thereafter, the second to fifth slurries are sequentially used, and in the same manner as described above, the water vapor trapping layer 7 integrated with the cathode side diffusion layer 5 and the water vapor trapping layer integrated with the anode side diffusion layer 6 8 were obtained sequentially. These are referred to as a set of second to fifth double laminates.
[0017]
B-1. Preparation of Electrode Layer Paste Furnace black (Ketjen Black International, trade name Ketjen Black EC) is loaded with Pt particles so that their weight ratio becomes 1: 1 to obtain powdered Pt-supported carbon. Obtained. This powdery Pt-supported carbon and powdery Nafion (produced by DuPont, trade name: Nafion 112) as a proton conductive binder are weighed so as to have a weight ratio of 1: 1, and then Nafion is a solvent. A Nafion solution was prepared by dissolving in 2-propanol, and then powdered Pt-supported carbon was added to the Nafion solution and mixed well to obtain a paste.
[0018]
B-2. Formation of Electrode Layer The paste is screen-printed on the surface of the cathode-side water vapor trapping layer 7 of the first two-layer laminate so that the Pt amount becomes 0.5 mg / cm ^2, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. After that, drying under reduced pressure was performed at 120 ° C. to form the cathode-side electrode layer 3. Next, the anode-side electrode layer 4 was formed on the surface of the anode-side water vapor trapping layer 8 of the first two-layer laminate by the same method as described above. These are referred to as a set of first three-layer laminates.
[0019]
Similarly, the second to fifth two-layer laminates are sequentially used, and in the same manner as described above, the electrode layer 3 formed on the surface of the cathode-side water vapor trapping layer 7 and the surface formed on the surface of the anode-side water vapor trapping layer 8 are formed. Electrode layers 4 were sequentially obtained. These are set as a set of second to fifth three-layer laminates.
[0020]
C. Production of Electrode Structure The cathode-side electrode layer 3 of the first three-layer laminate is applied to one surface of a solid polymer electrolyte membrane 2 made of Nafion (trade name: Nafion 112, manufactured by DuPont), and the first surface is applied to the other surface. The anode-side electrode layers 4 of the three-layered laminate were respectively applied to form a superposed product, and then the superposed product was subjected to a pot press at 140 ° C., 2.5 MPa, for 15 minutes to obtain a first electrode structure. .
[0021]
Thereafter, the second to fifth electrode structures were obtained in the same manner as described above, using the same solid polymer electrolyte membrane 2 as described above and the second to fifth three-layer laminates in this order.
[0022]
D. Dry Toughness Test of Electrode Structure First, a cell manufactured using the first electrode structure was subjected to about 420 minutes using sufficiently humidified (100% relative humidity) anode gas (hydrogen) and cathode gas (air). sec operated to measure the cell voltages V ₁ at this time. Then switch the cathode gas to the non-humidified cathode gas, obtains the cell voltage drop amount ΔV of the difference of the measured and both voltage cell voltage V ₂ after switching (V 1 _-V ₂₎ from the gas switching its voltage The smaller the amount of decrease ΔV, the better the electrode structure had a better dry toughness. In the same manner, the cell voltage drop ΔV was measured for the second to fifth electrode structures.
[0023]
FIG. 2 shows the change over time of the cell voltage for the first electrode structure, and Table 1 shows the test results for each electrode structure.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As is evident from Table 1, when the water vapor trapping layers 7 and 8 contain porous particles having an average pore diameter d of 0.3 nm ≦ d ≦ 15 nm, the cell voltage drop ΔV is reduced, resulting in excellent dryness. An electrode structure having toughness can be obtained.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, by employing the above-described structure, the humidifier for the cathode gas is omitted to improve the in-vehicle performance of the polymer electrolyte fuel cell, and the diffusion of the cathode gas and the electrode permeability of the anode gas are improved. It is possible to provide an electrode structure that can be maintained at a low temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode structure.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a cell operation time and a cell voltage.
[Explanation of symbols]
1 ... Electrode structure 2 ... Solid polymer electrolyte membrane 3 ... Electrode 4 ... Electrode 5 ... Diffusion layer 6 ... Diffusion layer 7 ... Steam collecting layer 8 ... Water vapor collection layer

Claims

A solid polymer electrolyte membrane (2), a pair of electrode layers (3, 4) sandwiching the solid polymer electrolyte membrane (2), and a pair of diffusion layers disposed outside each of the electrode layers (3, 4) And (5, 6) as a basic component, between the one electrode layer (3) and the diffusion layer (5) and the other electrode layer (4). And a conductive water vapor trapping layer (7, 8) provided between the diffusion layer (6), and each water vapor trapping layer (7, 8) is dispersed in the layer (7, 8); An electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a plurality of porous particles having an average pore diameter d of 0.3 nm ≦ d ≦ 15 nm.